專利名稱：快速連續(xù)的制備尺寸及形貌可控的金屬納米粒子的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于金屬納米粒子的制備領域，特別涉及快速連續(xù)的制備尺寸及形貌可控 的金屬納米粒子的方法。
背景技術：
金屬納米粒子其原子和電子結構不同于化學成分相同的金屬粒子，金屬納米粒子 顯示出強烈的體積效應、量子尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應，在光電子學、催化、 化學傳感器、磁性材料和生物檢測等領域存在著廣泛的應用前景，例如用于電子器件中導 電涂層的銀納米粒子在100°c下即可燒結，實現了在樹脂、塑料等材料作基板制備電路等。 金屬納米粒子的需求量大幅增加。目前少數工業(yè)發(fā)達國家利用惰性氣體蒸發(fā)冷凝實現了 Al、Mg、Ag、Cu、Pd、Fe等金 屬納米粒子的產業(yè)化生產。但是該方法工藝設備復雜、成本高、產量低、粒徑分布范圍寬，并 且形貌單一，很難滿足性能研究以及應用的目的。液相化學還原法是制備金屬納米粒子的常用方法，反應在常溫(或溫度稍高， 但低于100°C)常壓金屬鹽溶液在介質的保護下直接被還原劑還原。制備成本低，而且 設備簡單、要求不高，反應容易控制。制備金屬納米粒子常見的液相合成法，包括晶種法 (Chem. Commun. 2001,617 618)、微波輔助合成法(Langmuir 1999，15,6-9)、輻射合成法 (Nature，1985，317，344)和超聲輔助合成法(Chem. Mater. 1998,10 :1446-1452)。合成金屬 納米粒子的方法很多，但對于特定的方法，往往只能合成單一形貌的金屬納米粒子，利用同 一種方法，僅通過調節(jié)實驗參數實現多形貌金屬納米粒子的可控制備仍然是研究的熱點與 難點。利用一種方法實現金屬納米粒子的可控制備，有利于降低生產成本，簡化材料制備的 工藝，目前的相關文獻報道與研究還非常少。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提出一種成本低，制備工藝簡單，可快速連續(xù)的制備尺寸及形 貌可控的金屬納米粒子的方法。本發(fā)明的主要內容是控制連續(xù)流動的金屬絡合物溶液或金屬鹽溶液及還原劑溶 液的相對流速，嚴格控制反應器中金屬鹽和還原劑的配比，在反應器中通過化學還原法制 備得到所需尺寸和形貌的金屬納米粒子溶膠，通過注入氮氣或空氣，將反應器中的目標溶 液排出，避免已生成的金屬納米粒子溶膠對后續(xù)產品的影響，從而實現不同尺寸和形貌的 金屬納米粒子的連續(xù)制備。本發(fā)明的快速連續(xù)的制備尺寸及形貌可控的金屬納米粒子的方法包括以下步 驟(1).將金屬絡合物或金屬鹽溶于溶劑中，配制濃度為0. 2 200mmol/L的金屬絡 合物溶液或金屬鹽溶液，得到金屬離子溶液A ；(2).將穩(wěn)定劑溶于溶劑中，配制濃度為2X 10_3 20mol/L的穩(wěn)定劑溶液，得到穩(wěn)定劑溶液B;(3).將檸檬酸鈉、妝8!14、1 4、水合胼力州二甲基甲酰亞胺(DMF)、葡萄糖等中的 一種溶于溶劑中，配制濃度為0. 2 200mmol/L的還原劑溶液，得到還原劑溶液C ；或者直 接以甲醇、乙醇、乙二醇或水合胼作為還原劑溶液C ；(4).對于常溫氧化還原反應，將步驟(1)所得到的金屬離子溶液A、步驟(2)所 得到的穩(wěn)定劑溶液B和步驟(3)所得到的濃度為0. 2 200mmol/L的還原劑溶液C同時 不斷的注入到壓力始終維持在大氣壓下的反應器中，且反應器中的反應溫度設置為室溫； 通過控制上述三個溶液的相對流速，實現對上述三個溶液混合得到的反應液中金屬離子、 穩(wěn)定劑、還原劑的配比的控制，其中金屬離子穩(wěn)定劑還原劑的摩爾比為1 0.01 200 1 20;快速攪拌，優(yōu)選攪拌速率為300 1000轉/每分鐘，使得金屬離子溶液A、 穩(wěn)定劑溶液B和還原劑溶液C均勻混合，并使金屬離子、穩(wěn)定劑和還原劑充分接觸，發(fā)生氧 化還原反應；向反應器中注入氮氣或空氣，將反應器中反應完成后得到的目標溶液排出，不 斷的收集并分離從反應器中流出的目標液體中的金屬納米粒子，從而得到尺寸及形貌可控 的金屬納米粒子；或者對于需要加熱的反應，將步驟⑴所得到的金屬離子溶液A、步驟⑵所得到的穩(wěn) 定劑溶液B和步驟(3)所得到的濃度為0. 2 200mmol/L的還原劑溶液C同時不斷的注入 到置于微波爐中的壓力始終維持在大氣壓下的反應器中，通過控制上述三個溶液的相對流 速，實現對上述三個溶液混合得到的反應液中金屬離子、穩(wěn)定劑、還原劑的配比的控制，其 中金屬離子穩(wěn)定劑還原劑的摩爾比為1 0. 01 200 1 20，或將步驟(1)所得到的金屬離子溶液A、步驟( 所得到的穩(wěn)定劑溶液B和步驟(3) 的作為還原劑溶液C的甲醇、乙醇、乙二醇或水合胼同時不斷的注入到置于微波爐中的壓 力始終維持在大氣壓下的反應器中，通過控制上述三個溶液的相對流速，實現對上述三個 溶液混合得到的反應液中金屬離子與穩(wěn)定劑的摩爾比為1 0. 01 200 ；利用微波輔助加熱反應器，將反應器中的反應溫度設置為室溫至小于100°C之間； 快速攪拌，優(yōu)選攪拌速率為300 1000轉/每分鐘，使得金屬離子溶液A、穩(wěn)定劑溶液B和 還原劑溶液C均勻混合，并使金屬離子、穩(wěn)定劑和還原劑充分接觸，發(fā)生氧化還原反應，同 時控制反應液在反應器中的停留時間為1 5分鐘；向反應器中注入氮氣或空氣，將反應器 中反應完成后得到的目標溶液排出，不斷的收集并分離從反應器中流出的目標液體中的金 屬納米粒子，從而得到尺寸及形貌可控的金屬納米粒子。步驟⑵、步驟(3)和步驟(4)所述的溶劑為醇或水；所述的醇是甲醇、乙醇、乙二 醇或它們之間的任意混合物等。所述的金屬絡合物是HAuCl4等；所述的金屬鹽包括AgN03、Cu (NO3) 2、CuSO4中的一 種。所述的穩(wěn)定劑包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。所述的微波輔助加熱的微波場的頻率優(yōu)選為900 4500MHz。所述的分離從反應器中流出的目標液體中的金屬納米粒子的方法包括減壓蒸餾 和冷卻干燥。本發(fā)明所制備的金屬納米粒子的形貌包括球形納米粒子、納米線、納米棒和三角片等。
所述的反應器可利用如圖1所示的反應器(不限于此種反應器，本發(fā)明只是給出 了一種反應器的方案)，可實現精確控制金屬離子溶液A、穩(wěn)定劑溶液B和還原劑溶液C的 注入速度，在常溫或微波加熱條件下，快速連續(xù)的制備尺寸及形貌可控的金屬納米粒子。本發(fā)明給出的反應器是在所述的反應器中通入有金屬離子溶液進料管A、穩(wěn)定劑 溶液進料B、還原劑溶液進料管C、進氣管D、目標溶液的排除管E和攪拌器；而在將所述的 反應器置于微波爐中時，上述的各管和攪拌器的傳動桿通向所述的微波爐之外。如圖1所
7J\ ο本發(fā)明克服了已有技術中，只限于間歇式少量制備和同一種方法不能實現不同形 貌納米粒子的可控制備的不足，提供了一種能夠連續(xù)、宏量制備粒徑均一、形貌可控的金屬 納米粒子。本發(fā)明具有的特點是1.制備成本低，可實現連續(xù)制備尺寸及形貌可控的金屬納米粒子，溫度使用范圍 寬，25 100°C下均能得到理想結果，適用于多種金屬納米粒子的制備。2.通過控制溶液流速，控制溶液中金屬離子、穩(wěn)定劑和還原劑的配比，其中金屬離 子穩(wěn)定劑還原劑的摩爾比為1 0.01 200 1 20;或直接以甲醇、乙醇、乙二醇 或水合胼等溶劑為還原劑，金屬離子與穩(wěn)定劑的摩爾比為1 0.01 200;控制制備得到 球形納米粒子、納米線、納米棒或三角片金屬納米粒子的溶液，并且能夠連續(xù)制備。3.采用微波輻照法輔助加熱，克服了通過熱傳導普通加熱方式中溶液受熱不均 勻，實現了溶液快速均勻加熱，有利于均勻分散、粒徑均一的金屬納米粒子的形成。4.本發(fā)明制備出的金屬納米粒子可溶于水及醇等多種有機溶劑，可方便的用于 噴墨印刷的墨水中使用的金屬納米粒子、用于表面增強拉曼光譜檢測中使用的金屬納米粒 子、用于生物檢測中使用的金屬納米粒子等。


圖1.本發(fā)明實施例中所用的反應器及反應器置于微波爐中的示意圖。附圖標記A.金屬離子溶液進料管B.穩(wěn)定劑溶液進料管C.還原劑溶液進料管D.進氣管E.目標溶液的排除管
具體實施例方式實施例1請參見圖1。將0. 2mmol/L氯金酸溶液A、2mmol/L的PVP溶液B和乙醇C，分別通過金屬離子溶 液進料管A、穩(wěn)定劑溶液進料管B、還原劑溶液進料管C同時不斷的注入到壓力始終維持在 大氣壓下的反應器中，調節(jié)A、B和C三溶液流速VA、VB和VC，使得三者的流速相同，得到的 反應液中氯金酸與PVP的摩爾比為1 10，同時利用頻率為900 4500MHz的微波加熱反 應器，使反應器中的反應溫度設置為室溫至小于100°C之間，并在攪拌速率為800轉/分鐘 下對反應液進行攪拌，使金離子、PVP和乙醇充分接觸，發(fā)生氧化還原反應；保持反應液在 反應器中經歷微波輻照1分鐘，得到紫紅色金溶膠溶液E，通過進氣管D向反應器中注入氮氣或空氣，將反應器中反應完成后得到的溶液E通過目標溶液的排除管E排出，不斷的收集 并分離從反應器中流出的溶液E，冷卻，并進一步真空干燥得到粉末狀產物即為球狀金納米 粒子，其平均粒徑為20nm。實施例2請參見圖1。將0. 6mmol/L氯金酸溶液A、6mmol/L的PVP水溶液B和3mmol/L檸檬酸鈉溶液 C，分別通過金屬離子溶液進料管A、穩(wěn)定劑溶液進料管B、還原劑溶液進料管C同時不斷的 注入到壓力始終維持在大氣壓下的反應器中，調節(jié)A、B和C三溶液流速，使得三者的流速 相同，得到的反應液中氯金酸PVP 檸檬酸鈉的摩爾比為1 10 5，同時利用頻率為 900 4500MHz的微波加熱反應器，使反應器中的反應溫度設置為室溫至小于100°C之間， 并在攪拌速率為500轉/分鐘下對反應液進行攪拌，使金離子、PVP和檸檬酸鈉充分接觸， 發(fā)生氧化還原反應；保持反應液在反應器中經歷微波輻照3分鐘，得到溶液E，通過進氣管D 向反應器中注入氮氣或空氣，將反應器中反應完成后得到的溶液E通過目標溶液的排除管 E排出，不斷的收集從反應器中流出的溶液E，冷卻，并進一步真空干燥溶液E，得到金納米 粒子粉末，納米粒子為三角片。實施例3 5請參見圖1。將0. 2mol/L氯金酸水溶液A、20mol/L的PVP水溶液B和0. 2mol/L檸檬酸鈉溶液 C，分別通過金屬離子溶液進料管A、穩(wěn)定劑溶液進料管B、還原劑溶液進料管C同時不斷的 注入到壓力始終維持在大氣壓下的反應器中，調節(jié)A、B和C三溶液流速VA、VB和VC，在反 應器中得到反應液，同時利用頻率為900 4500MHz的微波加熱反應器，使反應器中的反應 溫度設置為室溫至小于100°C之間，并在攪拌速率為300轉/分鐘下對反應液進行攪拌，使 金離子、PVP和檸檬酸鈉充分接觸，發(fā)生氧化還原反應；保持反應液在反應器中經歷微波輻 照3分鐘，得到溶液E，通過進氣管D向反應器中注入氮氣或空氣，將反應器中反應完成后得 到的溶液E通過目標溶液的排除管E排出，不斷的收集并分離從反應器中流出的溶液E，冷 卻，并進一步真空干燥溶液E，得到球狀金納米粒子粉末。當VA VB VC = 1 0.2 1，氯金酸PVP 檸檬酸鈉的摩爾比為1:4:1 時，金納米粒子的粒徑為40nm;當VA VB VC = 1 0. 2 1.5，氯金酸PVP 檸檬酸 鈉的摩爾比為1 4 1時，金納米粒子的粒徑為23nm;當VA VB VC = 1 0. 2 2, 氯金酸PVP 檸檬酸鈉的摩爾比為1:8:2時，金納米粒子的粒徑為16nm。實施例6請參見圖1。將0. lmmol/L AgNO3 溶液 A、10mmol/L PVP 水溶液 B 和 0. lmmol/L NaBH4 溶液 C，分 別通過金屬離子溶液進料管A、穩(wěn)定劑溶液進料管B、還原劑溶液進料管C同時不斷的注入 到壓力始終維持在大氣壓下的反應器中，且反應器中的反應溫度設置為室溫；調節(jié)A、B和 C 三溶液流速 VA、VB 和 VC，VA VB VC = 1 2 2 時，AgNO3 PVP NaBH4W摩爾比 為1 200 2，在攪拌速率為1000轉/分鐘下對反應器中的反應液進行攪拌，使銀離子、 PVP和NaBH4充分接觸，發(fā)生氧化還原反應，得到溶液E，通過進氣管D向反應器中注入氮氣 或空氣，將反應器中反應完成后得到的溶液E通過目標溶液的排除管E排出，不斷的收集并分離從反應器中流出的溶液E，冷卻，并進一步真空干燥溶液E，得到球狀銀納米粒子，粒徑 為 5nm。實施例7 9請參見圖1。將0. 01mol/L AgNO3 水溶液 A、lmmol/L PVP 的乙二醇溶液 B 和 lmmol/LDFM 乙二醇 溶液C，分別通過金屬離子溶液進料管A、穩(wěn)定劑溶液進料管B、還原劑溶液進料管C同時不 斷的注入到壓力始終維持在大氣壓下的反應器中，調節(jié)A、B和C三溶液流速VA、VB和VC， 在反應器中得到反應液，同時利用頻率為900 4500MHz的微波加熱反應器，使反應器中的 反應溫度設置為室溫至小于100°C之間，并在攪拌速率為300轉/分鐘下對反應液進行攪 拌，使銀離子、PVP和DFM充分接觸，發(fā)生氧化還原反應；保持反應液在反應器中經歷微波輻 照5分鐘，得到溶液E，通過進氣管D向反應器中注入氮氣或空氣，將反應器中反應完成后得 到的溶液E通過目標溶液的排除管E排出，不斷的收集并分離從反應器中流出的溶液E，冷 卻，并進一步真空干燥溶液E，得到球狀銀納米粒子。當 VA VB VC = 1 1 1，AgNO3 PVP DFM 的摩爾比為 1 0. 1 0. 1 時，得到三角銀納米片；當VA VB VC = 5 1 1時，AgNO3 PVP DFM的摩爾比為 1 0. 02 0. 02 時，得到銀納米棒；當 VA VB VC = 1 10 IOOjAgNO3 PVP DFM 的摩爾比為1 1 10時，得到銀納米顆粒。實施例10請參見圖1。將0. 5mol/L的CuSOjK溶液A、0. 01mol/L PVP水溶液B和水合胼C，分別通過金屬 離子溶液進料管A、穩(wěn)定劑溶液進料管B、還原劑溶液進料管C同時不斷的注入到壓力始終 維持在大氣壓下的反應器中，調節(jié)A、B和C三溶液流速VA、VB和VC，使得三者的流速相同， 得到的反應液中CuSO4 PVP的摩爾比為1 0. 02，同時利用頻率為900 4500MHz的微 波加熱反應器，使反應器中的反應溫度設置為室溫至小于100°C之間，并在攪拌速率為500 轉/分鐘下對反應液進行攪拌，使銅離子、PVP和水合胼充分接觸，發(fā)生氧化還原反應；保持 反應液在反應器中經歷微波輻照5分鐘，得到溶液E，通過進氣管D向反應器中注入氮氣或 空氣，將反應器中反應完成后得到的溶液E通過目標溶液的排除管E排出，不斷的收集從反 應器中流出的溶液E，并進一步真空干燥溶液E，得到銅納米粒子，其粒徑為30nm。
權利要求
1.一種快速連續(xù)的制備尺寸及形貌可控的金屬納米粒子的方法，其特征是，該方法包 括以下步驟(1).將金屬絡合物或金屬鹽溶于溶劑中，配制濃度為0.2 200mmol/L的金屬絡合物 溶液或金屬鹽溶液，得到金屬離子溶液A ；(2).將穩(wěn)定劑溶于溶劑中，配制濃度為2X10_3 20mol/L的穩(wěn)定劑溶液，得到穩(wěn)定劑 溶液B ；(3).將檸檬酸鈉、NaBH4,KBH4、水合胼、N，N 二甲基甲酰亞胺、葡萄糖中的一種溶于溶 劑中，配制濃度為0. 2 200mmol/L的還原劑溶液，得到還原劑溶液C ；或者直接以甲醇、乙 醇、乙二醇或水合胼作為還原劑溶液C ；(4).將步驟⑴所得到的金屬離子溶液A、步驟⑵所得到的穩(wěn)定劑溶液B和步驟(3) 得到的濃度為0. 2 200mmol/L的還原劑溶液C同時不斷的注入到壓力始終維持在大氣壓 下的反應器中，且反應器中的反應溫度設置為室溫；上述三個溶液混合得到的反應液中的 金屬離子穩(wěn)定劑還原劑的摩爾比為1 0.01 200 1 20;快速攪拌，使金屬離子、 穩(wěn)定劑和還原劑充分接觸，發(fā)生氧化還原反應；向反應器中注入氮氣或空氣，將反應器中反 應完成后得到的目標溶液排出，不斷的收集并分離從反應器中流出的目標液體中的金屬納 米粒子，從而得到尺寸及形貌可控的金屬納米粒子；或者將步驟(1)所得到的金屬離子溶液A、步驟( 所得到的穩(wěn)定劑溶液B和步驟C3)所得 到的濃度為0. 2 200mmol/L的還原劑溶液C同時不斷的注入到置于微波爐中的壓力始終 維持在大氣壓下的反應器中，上述三個溶液混合得到的反應液中金屬離子穩(wěn)定劑還原 劑的摩爾比為1 0.01 200 1 20，或將步驟(1)所得到的金屬離子溶液A、步驟(2)所得到的穩(wěn)定劑溶液B和步驟(3)的作 為還原劑溶液C的甲醇、乙醇、乙二醇或水合胼同時不斷的注入到置于微波爐中的壓力始 終維持在大氣壓下的反應器中，上述三個溶液混合得到的反應液中金屬離子與穩(wěn)定劑的摩 爾比為1 0. 01 200 ；利用微波輔助加熱反應器，將反應器中的反應溫度設置為室溫至小于100°C之間；快 速攪拌，使金屬離子、穩(wěn)定劑和還原劑充分接觸，發(fā)生氧化還原反應，同時控制反應液在反 應器中的停留時間為1 5分鐘；向反應器中注入氮氣或空氣，將反應器中反應完成后得到 的目標溶液排出，不斷的收集并分離從反應器中流出的目標液體中的金屬納米粒子，從而 得到尺寸及形貌可控的金屬納米粒子。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的金屬納米粒子的形貌包括球形納米 粒子、納米線、納米棒和三角片中的一種。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征是步驟⑵、步驟⑶和步驟⑷所述的溶劑 為醇或水。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征是所述的醇是甲醇、乙醇、乙二醇或它們之間 的任意混合物。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的金屬絡合物是HAuCl4；所述的金屬鹽 包括 AgN03、Cu (NO3) 2> CuSO4 中的一種。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的穩(wěn)定劑是聚乙烯基吡咯烷酮。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的微波輔助加熱的微波場的頻率為.900 4500MHz。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的快速攪拌的速率為300 1000轉/每分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬納米粒子的制備領域，特別涉及快速連續(xù)的制備尺寸及形貌可控的金屬納米粒子的方法。本發(fā)明通過控制連續(xù)流動的金屬絡合物溶液或金屬鹽溶液及還原劑溶液的相對流速，嚴格控制反應器中金屬鹽和還原劑的配比，在反應器中通過化學還原法制備得到所需尺寸和形貌的金屬納米粒子溶膠，通過注入氮氣或空氣，將反應器中的目標溶液排出，避免已生成的金屬納米粒子溶膠對后續(xù)產品的影響，從而實現不同尺寸和形貌的金屬納米粒子的連續(xù)制備。
文檔編號B22F9/24GK102085575SQ200910241590
公開日2011年6月8日 申請日期2009年12月3日 優(yōu)先權日2009年12月3日
發(fā)明者宋延林, 李明珠 申請人:中國科學院化學研究所