專利名稱：具有多鐵性的稀土摻雜鐵酸鹽材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類系列稀土摻雜多鐵性鐵酸鹽材料及其制備方法，屬于多鐵性材料及制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景多鐵材料能夠?qū)崿F(xiàn)外磁場對極化矢量和外電場對磁化矢量的控制和反轉(zhuǎn)，使得電場 (磁場)控制的磁(鐵電)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)成為可能，這大大擴(kuò)展了多鐵性材料的應(yīng)用空間，因此成為當(dāng)前國際功能材料領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。
然而，自第一種鐵電磁體問世以來所發(fā)現(xiàn)的單相多鐵性材料均尼爾溫度低，多在 100K左右，磁電響應(yīng)小，并且隨著溫度的升高其磁電效應(yīng)降低很快，故遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。為了得到磁電性能較好的磁電材料，常常采用離子摻雜、原子取代、改變外延生長條件等來改善其性能。目前，國際國內(nèi)研究的多鐵性材料多集中于鐵電-鐵磁復(fù)合材料， 對設(shè)計(jì)室溫下具有多重鐵性單相磁電材料的研究還很少。
研究發(fā)現(xiàn)，改善單一材料多鐵性的途徑主要通過離子摻雜、原子取代、控制晶體的生長工藝等。Hongri Liu等人，利用溶膠一凝膠法合成了 Ti離子摻雜的Bii^eO3薄膜，Ti 離子的摻入使該體系的介電常數(shù)、室溫下的鐵電性能得到了提高；很多的研究者報(bào)道了關(guān)于稀土元素?fù)诫s鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵酸鉍，發(fā)現(xiàn)由于稀土離子特殊的電子排布及離子半徑能夠?qū)ζ渚Ц窠Y(jié)構(gòu)以及晶粒尺寸產(chǎn)生很大影響以致影響其室溫的鐵磁、鐵電性能(Journal of Sol-Gel Science and Technology, 41 卷，2 期，123 頁，2007 年·)。Μ· B. Bellakki 等人用檸檬酸鹽凝膠制備了稀土 Y3+摻雜的BWeO3，發(fā)現(xiàn)Y3+離子的摻入促進(jìn)了鐵酸鉍晶體結(jié)構(gòu)的扭曲,致使其亞鐵磁性增強(qiáng)(Journal of Sol-Gel Science and ^Technology，53卷， 184頁，2010年.)。Zhenping Chen等人用液相燒結(jié)技術(shù)制備了 Gd3+摻雜的Bii^eO3，Gd3+離子提高了i亥體系白勺石茲個(gè)生、鐵電個(gè)生(Journal of superconductivity and novel magnetism, 23 卷，527頁，2010年·)；還有P. Uniyal 等人(Journal of physics :condensed matter, 21 卷，1 期，2009 年·)，Κ· S. Nalwa 等人(Materials Letters 62 卷，878 頁，2008 年·)、Ζ· X. Cheng 等人(Journal of Applied Physics, 103 卷，2008 年·)、P. Uniyal 等人(Journal of physics :condensed matter, 21 卷，40 期，2009 年.)分別對鐵酸鉍體系進(jìn)行了 Dy3+、Sm3+、La3+、ft·3+離子摻雜，研究發(fā)現(xiàn)這些稀土離子的摻雜對鐵酸鉍體系的鐵磁、鐵電性能都有所提高，由此可見，適當(dāng)?shù)南⊥岭x子摻雜是實(shí)現(xiàn)材料多鐵性能的有效途徑。相比之下，對稀土摻雜的尖晶石型鐵酸鹽化合物的研究較少。
我們前面的研究工作發(fā)現(xiàn)鐵酸鋅及其一些過渡金屬離子和主族金屬離子摻雜的尖晶石型鐵酸鹽化合物(MxSvxFe2O4，MxM' yZnlTyFe204, M為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、錫、鉛、鎘、錳、 鐵、鈷離子中的一種，M’為鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、錫、鉛、鎘、錳、鐵、鈷離子中的一種。)具有鐵磁性和鐵電性(見中國發(fā)明專利申請?zhí)?01110171338. X，名稱為尖晶石型多鐵性材料及其合成方法)；最近我們又發(fā)現(xiàn)通過稀土元素離子摻雜引入鐵酸鋅中，同樣能獲得室溫下具有鐵磁性和鐵電性的多鐵材料；且利用不同稀土元素離子的添加可以調(diào)控材料的磁性和改善提高材料的鐵電性，進(jìn)而為該類材料用于信息存儲(chǔ)器、換能器、傳感器等技術(shù)領(lǐng)域奠定了更加堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了稀土摻雜的多鐵性鐵酸鹽及其制備方法，該方法采用廉價(jià)易得的原料， 利用溶劑熱方法，合成一系列稀土摻雜的多鐵性鐵酸鹽化合物。由于該方法制備工藝簡單， 控制方便，合成條件溫和，產(chǎn)品性能優(yōu)異，將在多功能信息材料、磁場調(diào)制的電傳感器等領(lǐng)域擁有廣闊的市場前景。
本發(fā)明所制的稀土摻雜多鐵材料，其通式為ZnFe2^xMxO4' (Zn2+: (Fe3++M3+) =1 2，F(xiàn)e3+:M3+=2_x:x，0. 01 彡 χ 彡 1 ；M=Y3+, La3+、Ce3+、 Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+ 等中的一種； ZnFe2^yMxM' y_x04，(Zn2+: (Fe3++M3++M'3+) =1 2，M3+:M'3+:Fe3+=X (y-χ) 2-y, 0. 01 ^ x<y ^ 1 ；M=Y3\ La3+、Ce3+、ft~3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、 Yb3+、Lu3+ 等中的一種或多種；M' =Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、 Er3+、Tm3+、Yb3\ Lu3+等中不同于M的一種或多種。
ZrvyM' yFe2_xMx04，M=Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、 Tm3+、Yb3+、Lu3+ 等中的一種；M' = Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sn2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、 Ti4+離子中的一種或二種，0.01 < y <1。
Zn1JM，，zFe2_yMxM' y_x0，(Zn2+ (Fe3++M3++M' 3+)=1:2，M3+:M' 3+:Fe3+=X (y-χ) :2~y, 0. 01 ^ x<y ^ 1 ；M=Y3+、La3+、Ce3+、ft~3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+Jb3+、 Lu3+ 等中的一種；M' =Y3+、La3\ Ce3\ Pr3\ Nd3\ Sm3\ Eu3\ Gd3\ Tb3\ Dy3\ Ho3\ Er3\ Tm3\ Yb3\ Lu3+ 等中不同于 M 的一種；M'，= Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sn2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+、Co2+、Fe2+、 Ti4+離子中的一種或二種，0.01 < ζ ^ I0
其中三價(jià)鐵離子的摩爾量與稀土離子摩爾總量的比例為0. 01-1:1. 99-1。
如果采用兩種以上三價(jià)稀土離子，只要控制二價(jià)金屬離子的摩爾量與三價(jià)鐵離子和三價(jià)稀土離子的摩爾總量比等于1:2，并且三價(jià)鐵離子的摩爾量與三價(jià)稀土離子的摩爾總量比大于等于1:1，則可制得多種稀土離子共同摻雜的多鐵性尖晶石型鐵酸鹽化合物。
本發(fā)明的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行1)將可溶性三價(jià)鐵離子鹽、二價(jià)金屬離子鹽加入到有機(jī)極性溶劑中，然后加入一種或多種三價(jià)可溶性稀土離子鹽不斷攪拌至呈澄清透明溶液，再加入定量的堿金屬鹽、模板劑， 繼續(xù)攪拌直至完全溶解；將該溶液移入密閉加熱容器中，在160°c -260°c左右的溫度下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，加熱時(shí)間為5-M小時(shí)；2)將步驟1)中所得產(chǎn)物用去離子水洗滌，在40°C-80°C烘干，制得粒徑在0.02-5微米的稀土摻雜多鐵性鐵酸鹽化合物；其中步驟 1)所述的三價(jià)稀土離子為Y3+、La3\Ce3\Pr3\Nd3\Sm3\Eu3\Gd3\Tb3\Dy3\ Ho3+、Er3+、Tm3+、％3+、Lu3+等；可溶性三價(jià)稀土離子鹽為氯化物鹽、硝酸鹽或高氯酸鹽；其中步驟1)所述的二價(jià)金屬離子為二價(jià)鋅離子及其它金屬離子Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、 Ba2+、Sn2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+、Co2+、Fe2\ Ti4+等；可溶性二價(jià)金屬離子鹽為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或者醋酸鹽；其中步驟1)所述的可溶性三價(jià)鐵離子鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或醋酸鐵；堿金屬鹽為醋酸鈉、醋酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、酒石酸鈉、酒石酸鉀、油酸鈉、油酸鉀、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀等；其中步驟1)所述的模板劑為吐溫20 (TWEEN-20)、吐溫21 (TWEEN-21)、吐溫 40(TWEEN-40)、吐溫 60(TWEEN-60)、吐溫 61(TWEEN-61)、吐溫 80(TWEEN-80)、吐溫 81 (TWEEN-81)、吐溫85 (TWEEN-85)吐溫系列；聚乙二醇20000、聚乙二醇-10000、聚乙二醇-8000、聚乙二醇6000、聚乙二醇-4000、聚乙二醇1000、聚乙二醇400、聚乙二醇200等聚乙二醇系列；司盤(Span)系列為 Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85 等；聚氧乙烯型系列(分子量在1000-20000之間)為脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧烯烴嵌段共聚物等；其中步驟1)所述的有機(jī)極性溶劑為乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或丙三醇等。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果采用二價(jià)金屬離子可溶性鹽、三價(jià)鐵離子可溶性鹽(如氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或醋酸鹽等)作為反應(yīng)物，添加一種或多種三價(jià)可溶性稀土離子鹽，如氯化物鹽、硝酸鹽或高氯酸鹽等，以有機(jī)極性溶劑為反應(yīng)溶劑，堿金屬鹽為引發(fā)劑，吐溫系列、聚乙二醇系列等化合物為模板劑，采用溶劑熱法，制備出了一系列稀土摻雜的鐵酸鹽化合物。產(chǎn)品形貌均一、粒徑分布窄、磁性好、具有室溫鐵電性。該方法原料廉價(jià)易得，工藝簡單，合成條件溫和，所得產(chǎn)品具有比較大的性能調(diào)控空間，如可以通過調(diào)節(jié)摻雜離子的濃度使最終產(chǎn)品中三價(jià)鐵離子和三價(jià)稀土離子的比例得到調(diào)節(jié)，可以通過實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化、摻雜量的控制使產(chǎn)品的磁學(xué)性能、介電、鐵電性能得到增強(qiáng)。多鐵性磁電材料為發(fā)展基于鐵電、鐵磁性集成效應(yīng)的新型信息存儲(chǔ)處理及磁電器件等技術(shù)提供了物質(zhì)基礎(chǔ)， 因此，本發(fā)明所提供的稀土摻雜多鐵性鐵酸鹽化合物在信息存儲(chǔ)、微波領(lǐng)域、高壓輸電線路的電流測量、多功能電子設(shè)備如傳感器、制動(dòng)器、感應(yīng)器、轉(zhuǎn)換器等方面具有廣闊的應(yīng)用前旦ο


圖1 為稀土摻雜鐵酸鹽(ZnFe1.AjnFe1.8Euq.204、 ZnFe1.5Pr0.504)的粉末X射線衍射圖；圖2 為ZnFe1.^1O4粒子的掃描電鏡圖； 圖3 為ZnFe1.7Gd0.304樣品的透射電鏡圖； 圖4:為Sii^7Sma3O4樣品的鐵電回滯曲線圖; 圖5 為ZnFe1.5Pr0.504樣品的鐵電回滯曲線圖； 圖6 為ZnFe1.6Pr0.404樣品的鐵電回滯曲線圖； 圖7 為ZnFe1.^1O4樣品的磁滯回線圖； 圖8 為ZnFe1.5Pr0.504樣品的磁滯回線圖； 圖9 為aiFe2_xGdx04樣品的介電常數(shù)隨頻率變化曲線圖； 圖10 為a^e2_xGdx04樣品的介電損耗隨頻率變化曲線圖。
具體實(shí)施方式
以下為采用本發(fā)明方法制備稀土摻雜多鐵性鐵酸鹽化合物的實(shí)施例。
實(shí)施例1 取20mmol的!^eCl3,加入到30ml的反應(yīng)釜中，向釜中加入20mmol的LaCl3和20mmol 的SiCl2，這時(shí)La3+和!^3+的摩爾比為1:1 ；再向釜中加入20ml的乙二醇溶液，磁力攪拌溶解后，加入Ig醋酸鉀和Ig的聚乙二醇4000，繼續(xù)攪拌至完全溶解；250°C加熱M小時(shí)， 所得黑色沉淀經(jīng)去離子水洗滌，40°C -80°C之間干燥，即得粒徑為0. 02-5微米的尖晶石型 ZnFeLaO4多鐵化合物。
實(shí)施例2:實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例1，只是反應(yīng)配比不同，將狗(13改為19mmol，LaCl3改為Immol，ZnCl2 改為lOmmol，即得到粒徑為0. 02-5微米的尖晶石型ZnFei.9L￡iai04多鐵化合物。(樣品的粉末XRD衍射見圖la，掃描電子顯微鏡見圖2，磁滯回線見圖7，說明ZnFeuLiiaiO4是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物，粒子外觀呈球形，并具有鐵磁性能。) 實(shí)施例3 實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例1，只是反應(yīng)配比不同，控制La3+與狗3+的摩爾比為0. 2:1. 8，，即得到粒徑在0. 02-5微米的尖晶石型ZnFeuLiia2O4多鐵化合物。
實(shí)施例4:實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例1，只是反應(yīng)配比不同，控制La3+與狗3+的摩爾比為0. 3:1. 7，，即得到粒徑在0. 02-5微米的尖晶石型ZnFeuLEia3O4多鐵化合物。
實(shí)施例5:實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例1，只是反應(yīng)配比不同，控制La3+與!^3+的摩爾比為0. 4:1. 6，，即得到粒徑在0. 02-5微米的尖晶石型ZnFeuLiia4O4多鐵化合物。
實(shí)施例6 實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例1，只是反應(yīng)配比不同，控制La3+與!^3+的摩爾比為0. 5:1. 5，，即得到粒徑在0. 02-5微米的尖晶石型ZnFeuLiia5O4多鐵化合物。
實(shí)施例7:實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例2，只是加入稀土離子的種類不同，將La3+改為Gd3+，即得到尖晶石型的SiFe1.9Gdai04多鐵性化合物。(樣品的介電常數(shù)、介電損耗隨頻率變化曲線見圖9a、圖 10a，說明ZnFeuGdaiO4具有較大的介電常數(shù)和較小的介電損耗。) 實(shí)施例8 實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例3，只是加入稀土離子的種類不同，將La3+改為Gd3+，即得到尖晶石型的aiFei.8Gda204多鐵性化合物。(樣品的介電常數(shù)、介電損耗隨頻率變化曲線見圖％、圖 10b，說明ZnFe1.8GdQ.204具有較大的介電常數(shù)和較小的介電損耗。) 實(shí)施例9 實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例3，只是加入稀土離子的種類不同，將La3+改為Eu3+，即得到尖晶石型 ZnFe1.8Eu0.204多鐵性化合物。(樣品的粉末XRD衍射見圖lb，說明ZnFe1.8EuQ.204具有尖晶石結(jié)構(gòu)。)實(shí)施例10 實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例4，只是加入稀土離子的種類不同，將La3+改為Gd3+，即得到尖晶石型 ZnFe1.7Gd0.304多鐵化合物。(樣品的透射電鏡見圖3，介電常數(shù)、介電損耗隨頻率變化曲線見圖9c、圖10c，說明ZnFei.7Gda304是外觀形貌為球形的實(shí)心粒子，具有較大的介電常數(shù)和較小的介電損耗。)實(shí)施例11 實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例4，只是加入稀土離子的種類不同，將La3+改為Sm3+，即得到尖晶石型 ZnFe1.7Sm0.304多鐵化合物。(樣品的鐵電回滯曲線見圖4，說明Sii^1.7SmQ.304具有鐵電性。) 實(shí)施例12 實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例5，只是加入稀土離子的種類不同，將La3+改為ft·3+，即得到尖晶石型 ZnFe1.6Pr0.404多鐵化合物。(樣品的鐵電回滯曲線見圖6，說明ZnFe1.6Pra404具有鐵電性。) 實(shí)施例13 實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例6，只是加入稀土離子的種類不同，將La3+改為ft·3+，即得到尖晶石型 a^ei.5Pra504多鐵性化合物。(樣品的粉末XRD衍射見圖lc，鐵電回滯曲線見圖5，磁滯曲線見圖8，說明ZnFe1.5Pr0.504具尖晶石結(jié)構(gòu)，并具有鐵電性和鐵磁性。) 實(shí)施例14 取5mmol FeCl3,加入到30ml的反應(yīng)釜中，向釜中加入2. 5mmol LaCl3、2. 5mmolGdCl3和 5mmol的ZnCl2，這時(shí)La3+、Gd3+禾口 Fe3+的摩爾比為0. 5:0. 5:1，再向釜中加入20ml的乙二醇溶液，磁力攪拌溶解后，加入Ig醋酸鉀和Ig聚乙二醇10000，繼續(xù)攪拌至完全溶解，250°C加熱對小時(shí)，所得黑色沉淀經(jīng)去離子水洗滌，40°C-80°C之間干燥，即得到粒徑為0. 02-5微米的尖晶石型S^eLEia5Gda5O4多鐵化合物。
實(shí)施例15 實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例14，只是反應(yīng)配比不同，將FeCl3改為6mmol，LaCl3改為Immol、 GdCl3改為3mmol、ZnCl2改為5mmol，粒徑為0. 02-5微米的尖晶石型ZnFe1.^Eici 2Gdci 6O4多鐵化合物。
實(shí)施例16 實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例14，只是反應(yīng)配比不同，控制La3+、Gd3+與狗3+的摩爾比為 0.2:0.4:1.4,即得到尖晶石型ZnFe1. ^Eia2Gda4O4多鐵化合物。
實(shí)施例17 實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例14，只是加入稀土離子的種類不同，用％3+、ft·3+取代實(shí)施例7中的 La3+和Gd3+，即得到粒徑為0. 02-5微米的尖晶石型504多鐵化合物。
實(shí)施例18 取 IOmmol FeCl3,加入到 30ml 的反應(yīng)釜中，向釜中加入 lmmol LaCl3、3mmoIGdCl3、6mmol PrCl3、禾Π IOmmol 的 SiCl2，這時(shí) La3+、Gd3+、ft·3+和 Fe3+的摩爾比為 0. 1:0. 3:0. 6:1，再向釜中加入20ml的乙二醇溶液，磁力攪拌溶解后，加入Ig醋酸鉀和Ig的司盤20，繼續(xù)攪拌至完全溶解，250°C加熱M小時(shí)，所得黑色沉淀經(jīng)去離子水洗滌，40°C -80°C之間干燥，即得到粒徑為0. 02-5微米的尖晶石型S^eLEiaiGda3Pra6O4多鐵性化合物。
實(shí)施例19 實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例18，只是反應(yīng)配比不同，改變La3+、Gd3+、Pr3+與狗3+的摩爾比為 0.2:0.3:0.4:1. 1,即得到粒徑為0. 02-5微米的尖晶石型ZnFe1. ^Eia2Gda3Pra4O4多鐵性化合物。
實(shí)施例20 實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例18，只是加入的稀土離子的種類不同，用％3+、Lu3+、Sm3+取代實(shí)施例 18中的La3+、Gd3+和Pr3+，即得到粒徑為0. 02-5微米的尖晶石型ZnFeYb0. 3Sm0.604多鐵性化合物。
實(shí)施例21 實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例20，只是反應(yīng)配比不同，改變％3+、Lu3+、Sm3+與!^3+的摩爾比為 0. 2:0. 3:0. 4:1. 1，即得到粒徑為0. 02-5微米的尖晶石型ZnFe1. Jba2Lua3Sma4O4多鐵性化合物。
權(quán)利要求
1.稀土摻雜多鐵性鐵酸鹽化合物，其特征在于通式為ZnFe2^xMxO4' (Zn2+: (Fe3++M3+) =1 2，F(xiàn)e3+:M3+=2_x:x，0. 01 彡 χ 彡 1 ；M 為 Y3+、La3+、Ce3+、 Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+ 中的一種；或 ZnFe2^yMxM' y_x04，(Zn2+ (Fe3++M3++M'3+) =1 2，M3+:M'3+:Fe3+=X (y-χ) 2-y, 0. 01 彡 x<y 彡 1 ;M 為 Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、 Tm3+、Yb3+、Lu3+ 中的一種或多種；M'為 Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、 Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3\ Lu3+中不同于M的一種或多種；或 ZrvyM' yFe2_xMx04，M 為 Y3+、La3+、Ce3+、Pr3\ Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、 Tm3+、Yb3+、Lu3+中的一種；M'為 Be2\ Mg2\ Ca2\ Sr2\ Ba2\ Sn2\ Pb2\ Cd2\ Mn2\ Co2\ Fe2\ Ti4+ 中的一種或二種，0. 01 ^ y ^ 1 ；或 Zn1Jtf，zFe2_yMxM，y_x04，(Zn2+: (Fe3++M3++M'3+) =1 2，Μ3+:Μ，3+:Fe3+= χ: (y-x) :2-y,0. 01 彡 x<y 彡 1 ；M=為 Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、 Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+Jb3+、Lu3+中的一種；M'為 Y3+、La3+、Ce3+、ft·3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、 Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+ 中不同于 M 的一種；M'，為 Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sn2+、Pb2+、 Cd2+、Mn2+、Co2+、佝2+、Ti4+中的一種或二種，0.01 彡 ζ 彡 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土摻雜多鐵性鐵酸鹽化合物，其特征在于其中三價(jià)鐵離子的摩爾量與稀土離子摩爾總量的比例為0. 01-1:1. 99-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土摻雜多鐵性鐵酸鹽化合物，其特征在于采用兩種以上三價(jià)稀土離子，二價(jià)金屬離子的摩爾量與三價(jià)鐵離子和三價(jià)稀土離子的摩爾總量比等于1:2， 且三價(jià)鐵離子的摩爾量與三價(jià)稀土離子的摩爾總量比大于等于1:1。
4.權(quán)利要求1所述的稀土摻雜多鐵性鐵酸鹽化合物的制備方法，其特征在于按如下步驟進(jìn)行1)將可溶性三價(jià)鐵離子鹽、二價(jià)金屬離子鹽加入到有機(jī)極性溶劑中，然后加入一種或多種三價(jià)可溶性稀土離子鹽不斷攪拌至呈澄清透明溶液，再加入定量的堿金屬鹽、模板劑， 繼續(xù)攪拌直至完全溶解；將該溶液移入密閉加熱容器中，在160°C -260°C左右的溫度下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，加熱時(shí)間為5-M小時(shí)；2)將步驟1)中所得產(chǎn)物用去離子水洗滌，在40°C -80°C烘干，制得粒徑在0. 02-5 微米的稀土摻雜多鐵性鐵酸鹽化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的稀土摻雜多鐵性鐵酸鹽化合物的制備方法，其特征在于其中步驟 1)所述的三價(jià)稀土離子為Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、 Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+ ；可溶性三價(jià)稀土離子鹽為氯化物鹽、硝酸鹽或高氯酸鹽；其中步驟1)所述的二價(jià)金屬離子為二價(jià)鋅離子及Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sn2+、Pb2+、 Cd2\Mn2\Co2\Fe2\Ti4+ ；可溶性二價(jià)金屬離子鹽為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或者醋酸鹽； 其中步驟1)所述的可溶性三價(jià)鐵離子鹽為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或醋酸鐵；堿金屬鹽為醋酸鈉、醋酸鉀、檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、酒石酸鈉、酒石酸鉀、油酸鈉、油酸鉀、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀；其中步驟1)所述的模板劑為吐溫20、吐溫21、吐溫40、吐溫60、吐溫61)、吐溫80、吐溫81、吐溫85 ；聚乙二醇20000、聚乙二醇-10000、聚乙二醇-8000、聚乙二醇6000、聚乙二醇-4000、聚乙二醇 1000、聚乙二醇 400、聚乙二醇 200 ； Span20、Span40、Span60、Span65、Span80、Span85 ；分子量在1000-20000之間聚氧乙烯型系列；其中步驟1)所述的有機(jī)極性溶劑為乙醇、乙二醇、甲醇、丙醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或丙三醇。
全文摘要
本發(fā)明具有多鐵性的稀土摻雜鐵酸鹽材料及其制備方法，屬于多鐵性材料及制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。其通式為ZnFe2-xMxO4、ZnFe2-yMxM'y-xO4、Zn1-yM'yFe2-xMxO4或Zn1-zM''zFe2-yMxM'y-xO4。該方法以可溶性三價(jià)鐵離子鹽、二價(jià)金屬離子鹽、堿金屬鹽以及一種或多種可溶性三價(jià)稀土離子鹽作為反應(yīng)物，吐溫系列、聚乙二醇系列等化合物為模板劑，在有機(jī)極性溶劑體系中，于160℃-260℃左右溫度下，在密閉容器中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到常溫下具有磁性和鐵電性能的系列稀土摻雜的鐵酸鹽化合物。該方法原料廉價(jià)易得，設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)控制，工藝重復(fù)性好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，操作安全可靠。
文檔編號C01G49/00GK102502856SQ20111028516
公開日2012年6月20日 申請日期2011年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月23日
發(fā)明者劉琦, 吳玉娟, 楊丹丹, 王利娟, 程美令, 郭雪 申請人:常州大學(xué)