專利名稱：在ald/cvd工藝中用于gst膜的銻前驅(qū)體的制作方法
在ALD/CVD工藝中用于GST膜的銻前驅(qū)體奴弓間的相關(guān)申請
本專刑申請主張享有2008年1月28日申請的美國臨時(shí)專禾呻請，序號61/023989的利益。脈領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種制造鍺一銻一碲合，的方法，該方^f吏用選自原子層沉積和化學(xué)氣相沉積的工藝，其中使用甲硅烷銻前驅(qū)體作為合金膜中銻的來源。
背景技術(shù)：
作為一種新興駄，相變材料引^*越多興趣。因?yàn)樗鼈兛蓱?yīng)用于律隨新型高自成的、71C久的存皿置相變隨機(jī)存取存儲，RAM)。相變隨機(jī)存取存儲，RAM )^gilil在經(jīng)歷晶相和非晶相之間可逆相變時(shí)具有明顯的不同電阻的材料合成。Sil常使用的相變材料是含有14族和15族的硫Mt合物會賊的三元化，，如鍺一銻一通常的縮寫為GST。
在設(shè)計(jì)PRAM單元時(shí)的一個(gè)fe^障礙是克服GS對才料在一定皿下從晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中的散熱問題，這^Hi程需要應(yīng)用高水平的復(fù)位電流。艦細(xì)湖斗限制在,插頭，可以M^Jl^l糊復(fù)位電流的需求，從而可以大大^1>散熱。為了在,上構(gòu)建GSTti頭，^ffl原子層沉積(ALD)工藝，制造具有高保形性和化學(xué)成f致性的膜。
相關(guān)的現(xiàn)有^^包括
sang-WookKim，S. Suj他3unYeoulLee,Chenx Commun" 2006,48114813頁。
Stephan Schulz， Martin Nieger， J. Qrganometallic Chem, 570， 1998， 275-278頁。
Byung Joon Choi,等.Chem Mater. 2007,19， pp 43874389; Byung Joon Choi，等.J. Electrochem Soc" 154, pp H318-H324 (2007)。
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G. Becker, H. Freudenblunij O. Mundt M reti， M. Sachs, Synthetic Methods ofOrganometallic and Inorganic Chemistry, vol. 3, H.H. Karschj New York^ 1996， p.193。
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美國專利申請-
US，鐘衡7A1;
US廁6細(xì)觸A1;
US20 70A1;和
US遷6游2船A1。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種審'，一銻一碲合，的方法，該^^法利用了原子層沉積和化學(xué)氣相沉積中的一種工藝，其中使用甲硅烷銻(silylantimony)前驅(qū)體作為合，中銻的來源。
雌的，本發(fā)明是一種制纖一銻一碲合纖的方法，該方法利用了選自原子層游只和化學(xué)氣相沉積中的工藝，其中f頓甲^^銻前驅(qū)體作為合纖中銻的來源。其中甲^^銻前驅(qū)體選自
RIIs-
/
/
b
Is
2 \
SIR
R R
間
\|/ e
b
引IR
R R
1/
4 5
d3-IR
b
NIR
2/
6其中R2，^i也為鄉(xiāng)子，具有1到10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、跡狀的^基團(tuán)或, 團(tuán)，或者芳 團(tuán)；R^tti&為i^子，具有2到10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、跡狀的^S團(tuán)或麟錢團(tuán)，或者芳錢團(tuán)；R"禾吸12
a^i也為具有i到io個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、^r浙的^ss團(tuán)或ms^團(tuán)，赫芳魏團(tuán)；其中戶; ^鍺前驅(qū)體是具有以下M^的Ma^
<formula>formula see original document page 7</formula>
其中W禾PR2^^地為具有1到10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、，狀的^S基團(tuán)；其中碲前驅(qū)體是甲^m，其選自
<formula>formula see original document page 7</formula>
并孤1、 R2、 R3、 R4、 R5和R6^M為氫原子，具有1到10個(gè)^H子的直鏈、支鏈、^T浙的含有或不含雙鍵的^SS團(tuán)，或者芳雜團(tuán)。
本發(fā)明也涉及一種物質(zhì)纟賊(化^t/)，其選自如下的M^結(jié)構(gòu)其中R2，^ttk為氫原子，具有1到10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、，狀的 烷基基團(tuán)或^$基基團(tuán)，鵬芳香基團(tuán)；^獨(dú)5jt也為鄉(xiāng)子，具有2到10個(gè)碳 原子的直鏈、支鏈、跡狀的 基團(tuán)或 1基基團(tuán)，或者芳香基團(tuán)；R"禾吸12 3te地為具有1到10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、跡狀的織基團(tuán)或麟基基團(tuán)， 或者芳難團(tuán)；如果結(jié)構(gòu)(A)中，R"9中的一個(gè)Ji^g，那么絲t^的硅 原子上的剩余的RW不能全是甲基；如果結(jié)構(gòu)(A)中RW中的ft^個(gè)匙"麟 基，另卩么不Jiff有的R"9全都相同。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一類銻前驅(qū)體，^ALD工藝中產(chǎn)生銻層。該銻層與隨后^D 循環(huán)中繊的鍺和碲層發(fā)生反應(yīng)，并形細(xì)T三湖料膜，i^M于PRAM
GST材料敘RAM裝置中通常在溫度范圍180-300。C下沉積。已發(fā)現(xiàn)，在 2(XTC沉積的膜具有:S^的化學(xué)和結(jié)構(gòu)特性。ALD工藝要求前驅(qū)體具有高的化學(xué) 反應(yīng)性和反iS^擇性。目前存在的前驅(qū)體，如二^S碲(dialkyltellium)、三烷 基銻(trialkylantimony)、和^SIt (alkylgermanes)，在用于ALDt盾環(huán)中的沉 積劍牛下，不具有要求的反應(yīng)性。經(jīng)常的，等離子^l細(xì)于促進(jìn)沉積。
本發(fā)明提供甲硅烷謝七^H乍為ALD前驅(qū)體，它與醇^7jC反，成銻層。 該銻層與隨后從四MMt (tetraaminogermanium)和有機(jī)碲(organotellurium) 前驅(qū)^^只的鍺和碲形^K積在基體上具有高保形性的GST膜。本發(fā)明涉及一類銻前驅(qū)體,^ALD工藝中產(chǎn)生銻層。該銻層與隨后^ALD 循環(huán)中^^只的鍺和碲層發(fā)生反應(yīng)，并形成GST三;^才料膜，iMiS于用于PRAM 體。本發(fā)明公開了幾個(gè)甲^^銻前驅(qū)條有高鵬性和熱穩(wěn)定性，并且該化 學(xué)作用連同其他化學(xué)制品用于ALD工藝以沉積GST膜。
本發(fā)明皿甲^^l^^tl作為ALD前驅(qū)體，它與i^^7K反應(yīng)生成銻層。
該銻層與隨后從四SMt和碲前驅(qū)^:積的鍺和碲形^:積在，上具有高保
形性的GST膜。
銻前驅(qū)體可以包含三^^銻(trisilylantimony) 、 二g甲基銻 (disilylalkylantimony) 、 二麟銻(disilylantimony)赫二桂烷MS銻 (disilylaminoantimony)，選自
<formula>formula see original document page 9</formula>
其中r2，fcM為MJl子，具有1到10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、艦狀的 ^SS團(tuán)或,SS團(tuán)，或者芳 團(tuán)；^a^i也為氫原子，具有2到10個(gè)碳
原子的:t鏈、支鏈、，狀的^ 團(tuán)或, 團(tuán)，#芳 團(tuán)；ru禾pr12
3tt地為具有1到10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、艦狀的縫基團(tuán)或,基基團(tuán)， 或者芳香基團(tuán)；,如果結(jié)構(gòu)(A)中，R"9中的一個(gè)是芳^S，那么,載芳 ^S的硅原子上的剩余的R1—9不能全是甲基。
甲^^^t^/與i^^7JC具有高反應(yīng)性。該反應(yīng)在^m下產(chǎn)^l素銻
<formula>formula see original document page 9</formula>、+z ，f <
CH3OH
幼+ H2 + CH3OSiMe3
H I
、,幼義/ "Si, 、s( I、
H20
如
Sb
H2 +H—ShO-Si—H
這些反應(yīng)可以發(fā)生^^溫到3(xrc的溫度范圍內(nèi)。
^EALD工藝中,銻前驅(qū)體、,、鍺和碲前驅(qū)體,例如(Me2N)4Ge和(Me3Si)zTe (其中'Me"是甲基)，M31氣糊n^l:接液^^射(DLI)以循環(huán)方式被引入
沉積室。^f只M^t在ioo到4(xrc之間。
ALD反應(yīng)可以由以下方案說明
OH
(Me2N)4Ge
OH
、z
/
I
O
■N
\ /
\ V /
N—Ge—N
O
(Me3Si)2Te
Me2NSiMe3
~Ge I
O
-Te
G!— I
O
MeOH -^
MeOSiMe3
TeH I
-Ge
I
O
'T6-
TeH —
I
o
(Me3Si)3Sb
步驟l.四(二甲M^t[Tetrakis(dimethylamino)gemiane〉被弓l入，在基體表 面上形成錢鍺的肝層。
10步驟2.六甲基二^^碲(Hexamethyldisilyltellurium)與^S鍺層發(fā)生反應(yīng)， 形成Te^Ge鍵，并消除二甲氨基三甲基，(dimethylaminotrimethylsilane)。形成 具有甲^g艦層。
步驟3.甲醇與乘除的甲^S團(tuán)在碲層上發(fā)生反應(yīng)，形^Te-H鍵，以及不 穩(wěn)定畐lJ產(chǎn)品甲ftH甲基硅烷(methoxytrimethylsilane)，皿凈化消除。
步驟4.三(三甲基甲硅歸微引入，并在碲層;ti:形成銻層。
步驟5.甲醇與剩余的甲硅皿團(tuán)在銻層上發(fā)生反應(yīng)以形^Sb-H鍵，以及不 穩(wěn)定副產(chǎn)品甲氧三甲基^^(methoxytrimethyMane)， ^!皮凈化消除。
步驟6.六甲基二^^碲(HexamethyldisilylteUurium)被再次引入，并形成碲層。
步驟7.甲S I皮再次引入以消除碲上的甲^S團(tuán)。 ALD循環(huán)然后完全重復(fù)，可能很多次，直至職得涯想的麟度。下一個(gè)循 環(huán)從步驟l再次開始，等等。
該工藝中的甲S^!^七^t/選自
、R10
其中R^^^fefe為,子，具有1到10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、跡狀的 ^SS團(tuán)或麟錢團(tuán)，或者芳魏團(tuán)；R^^tk為ai子，含有具有2到10 個(gè)aJl子的直鏈、支鏈、^"浙的^或 團(tuán)，或者芳 團(tuán)；R"禾吸12 34ii也為具有l(wèi)到l0個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、或環(huán)浙的^或,SS團(tuán)，或 者芳錢團(tuán)；雌如果結(jié)構(gòu)(A)中，R"9中的一個(gè)是芳魏，那么綠載芳香 基的硅原子上的剩余的R^不能全是甲基更,，如果結(jié)構(gòu)(A)中RW中的
SIR
R R
R\ 、si
/
\ 7
R R
\_/ e
NIR
11任一個(gè)是c"3棘基，那么不敲;f有的R"9全綱同。 鄉(xiāng)去中的錢鍺具有航
R1、 ,2 R、 R1
R, ; 、R2
其中W禾PR2^^為1到10個(gè),子形成的直鏈、支鏈、，狀的皿 基團(tuán)。
i^前驅(qū)體可以^^"二甲^^^、甲皿》5 或甲,^碲，選自
R1 R1 R1 R1 R5
R2—Si—Te-Si—R2 R2—Si—Te-R4 R2—Si—Te-h/
(a) R3 R3 (b) R3 (c) R3 R6
其中R1， R2， R3， R4， R5禾吸6^^fe為氫原子，具有l(wèi)到10個(gè)aH矜有 或不含雙鍵的直鏈、支鏈、，狀的^ 團(tuán)，^芳 團(tuán)。
i^^法中的ll^具有iK:
ROH
其中R是具有1到10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、艦狀的^SS團(tuán)。 實(shí)施例1三(三甲基甲硅夠銻的合成
1.22g(0.01mo1)200目的銻粉，0.72g(0.03mo1 )的氫化鋰，和40ml的四氫呋 喃(THF虔于100mlM:。伴隨 ，混激被回流4小時(shí)。所有含銻的黑色 粉末消失，土色沉淀物形成。然后，混糊辨口至U—2(TC;力口入3,3g(0.03mo1) 三甲基氯^^烷?；靆tl被加熱至室溫，WN小時(shí)后，混^te惰性氣氛下被
過濾。翻!]M;蒸餾除去。三(三甲基甲^)銻M:真空蒸餾純化。
實(shí)施例2三(二甲基甲硅塌銻的合成
1.22g(0.01mo1)200目的銻粉，0.72g(0.03mo1 )的氫化鋰，和40ml的四氫呋 喃(THF虔于100ml繊。伴隨 ,混，被回流4小時(shí)。所有含銻的黑色 粉末消失，土色沉淀物形成。然后，混，7糊到一2(TC;加入2,83g(0.03mo1) 二甲基氯睡烷。混，鄉(xiāng)鵬室溫，,4小時(shí)后，混^Mf性氣氛下被
過濾。、總IJM蒸餾除去。三(二甲基甲^)銻M:真空蒸餾純化。，例3三(二甲基甲硅銜銻的合成
3.65g(0.03md )200目的銻粉，2.07g(0.09mol)的鈉，U5g(0.009mol)的萘和 50ml的(THF虔于lOOml繊?；靆t^溫下JW 24小時(shí)。所有含銻和鈉的 黑色粉末消失，土色沉淀物形成。然后，混激,至U—20°C;力口入8.51g(0.09mo1) 二甲基氯硅烷?；靆t/M卩熱至室溫， 4小時(shí)后，混^K惰性氣氛下被 過濾。、M0iM:蒸餾除去。三(二甲基甲，銻艦真空蒸餾純化。
實(shí)施例4銻膜的頓
0.05g的三(二甲基甲硅烷)銻置于100ml耐火鵬M^部，裝纖氣和橡 膠隔片。用Slt雜l慢添加0.1g的甲醇。亮黑的膜開始沉積^MS的鵬內(nèi)壁。 幾射中之后，，的 內(nèi)壁^±暗灰^/黑色的銻膜。
權(quán)利要求
1、一種制造鍺—銻—碲合金膜的方法，該方法使用選自原子層沉積和化學(xué)氣相沉積的工藝，其中使用甲硅烷銻前驅(qū)體作為合金膜中銻的來源。
2、 權(quán)利要求1的方法，其中甲硅烷銻前驅(qū)體選自三甲硅烷銻、二甲硅烷銻、 離二甲硅烷銻、錢二甲^^銻和它們的混，。
3、 權(quán)利要求l的方袪，其中甲^^銻前驅(qū)體選自<formula>formula see original document page 2</formula>其中R2'，^t也為iLi子，具有1到10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、^if浙 的皿基團(tuán)或,基基團(tuán)，或者芳香基團(tuán)；R^te地為氫原子，具有2到10個(gè) 碳原子的直鏈、支鏈、，狀的^ 團(tuán)或 團(tuán)，或者芳 團(tuán)；R"和 R^3ttife為具有1到10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、^JW的^SS團(tuán)或^^基 基團(tuán)，赫芳魏團(tuán)。
4、 權(quán)利要求1的方法，其中戶脫甲硅烷銻前驅(qū)體^H (三甲基甲麟)銻。
5、 權(quán)利要求1的方法，其中使用具有如下通式的M^作為鍺的來源<formula>formula see original document page 2</formula>其中R1和R"^m為具有1到10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、或環(huán)浙的^s基團(tuán)'
6、權(quán)利要求1的方法，其中i頓具有如下航的甲^^碲作為碲的來源:<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5和R6多^tk為,子，具有1到10個(gè)碳原子的 含有或不含雙鍵的直鏈、支鏈、艦浙的^ 團(tuán)，或者芳魏團(tuán)。
7、 權(quán)利要求1的方法，其中所述甲睡烷銻前驅(qū)，積后與具有iK ROH 的醇接觸，其中R是具有1到10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、，狀的的^S基團(tuán)， 或者芳雜團(tuán)。
8、 一種制造鍺一銻—碲合金膜的方法，其使用選自原子層沉積和化學(xué)氣相 沉積的工藝，其中甲睡烷銻前驅(qū)#^作戶皿合，的銻的來源，其中卵悉甲 硅烷銻選自<formula>formula see original document page 3</formula>其中R2,fc&t也為氫原子，具有1到10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、^Jf浙 的^S基團(tuán)或^SS團(tuán)，或者芳 團(tuán)；R^^itk為氫原子，具有2到10個(gè) 碳原子的直鏈、支鏈、跡狀的^S團(tuán)或麟錢團(tuán)，棘芳魏團(tuán)；R"和11123^^為具有1到10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、^r浙的^ss團(tuán)或^i^基基團(tuán)，赫芳雜團(tuán)；其中戶;^鍺前驅(qū)體是具有如下賦的M^鍺<formula>formula see original document page 3</formula>其中R'禾PR^tei也為具有1到10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、，狀的'^ 團(tuán)；其中戶;f^碲前驅(qū)體是甲^^碲，其選自<formula>formula see original document page 4</formula> 其中R1、 R2、 R3、 R4、 R5和R6獨(dú)立選自氫原子，具有1到10個(gè)碳原子的 含有或不含雙鍵的直鏈、支鏈、，狀的^SS團(tuán)，#芳 團(tuán)。
9、 一種具有選自下^K結(jié)構(gòu)的物質(zhì)組成<formula>formula see original document page 4</formula>其中R^^Mk為氫原子，具有1到10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、跡狀 的烷錢團(tuán)或麟錢團(tuán)，赫芳香族基團(tuán)；Ri^l^為氫原子，具有2到10 個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、或環(huán)狀的烷錢團(tuán)或娜錢團(tuán)，或者芳香族基團(tuán)； RH和R^tei&為具有1到IO個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、，狀的^S團(tuán)或鏈 烯錢團(tuán)，或者芳雜團(tuán)；如果結(jié)構(gòu)(A)中，R"中的一個(gè)Ji^S,那么絲 載苯基的該硅原子上的乘除的RW不能全是甲基；如果結(jié)構(gòu)(A)中RW中的任 一個(gè)是C"3或苯基，那么不皿有的R1—9全都相同。
全文摘要
本發(fā)明涉及在ALD/CVD工藝中用于GST膜的銻前驅(qū)體。本發(fā)明是一種制造鍺—銻—碲合金膜的方法，該方法利用了選自原子層沉積和化學(xué)氣相沉積中的一種工藝，其中甲硅烷銻前驅(qū)體被用作為合金膜中銻的來源。新的甲硅烷銻化合物也被公開。
文檔編號C23C30/00GK101497999SQ20091012676
公開日2009年8月5日 申請日期2009年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月28日
發(fā)明者蕭滿超 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司