專利名稱：用助熔劑制備Mg-Si-Sn基熱電材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體熱電材料的制備方法，具體涉及一種利用助熔劑制 備Mg-Si-Sn基熱電材料的方法。
背景技術(shù)：
熱電材料是一種能實現(xiàn)熱能和電能直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，在溫差 發(fā)電和固態(tài)制冷等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。用熱電材料制造的發(fā)電裝置可 作為深層空間航天器、野外作業(yè)、海洋燈塔、游牧人群使用的電源，也可 以用于工業(yè)余熱、汽車尾氣廢熱發(fā)電。由于熱電材料是利用固體材料中的 電子和空穴載流子進行熱能和電能的轉(zhuǎn)換，因此工作時不需要運動部件， 具有環(huán)境友好、無噪聲、壽命長、結(jié)構(gòu)簡單、體積形狀可按需設(shè)計的優(yōu)點。 熱電材料的性能一般用"熱電優(yōu)值"Z表征Z = (a2d/K),其中oc是材料的 熱電勢系數(shù)，a是電導(dǎo)率，K是熱導(dǎo)率，Z值越大表明熱電材料的性能越好， 也就是說一種好的熱電材料應(yīng)具有高的熱電勢系數(shù)、電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo) 率。
常用性能較好的熱電材料包括Bi2Te3、 CoSb3、 PbTe、 TAGS (即GeT e摩爾含量約80%的AgSbTe-GeTe系多元化合物)等，但這些材料使用的 原料都比較昂貴，而且含有對環(huán)境有害的重金屬元素。Mg-Si-Sn基固溶體 是一種性能較好的中溫?zé)犭姴牧?，其結(jié)構(gòu)筒單，原料來源豐富且環(huán)境友好， 近年來被廣泛認為是一種非常有潛力的熱電材料。
Mg-Si-Sn基熱電材料的制備卻相對比較困難，由于Si具有較高的熔 點，制備過程大多必須在高溫下進行。目前普遍采用的方法是直接熔煉法， 將原料Mg、 Si和Sn在真空密封容器內(nèi)高溫熔煉制備Mg-Si-Sn基熱電材料。由于Mg易氧化，在熔煉過程中必須使Mg與氧氣隔離，因而制備時 通常在真空密封容器內(nèi)進行。而Mg的飽和蒸氣壓很高，在真空容器中會 大量揮發(fā)，直接導(dǎo)致樣品中Mg的成分無法準(zhǔn)確控制，最終無法得到等化 學(xué)計量比的Mg-Si-Sn基熱電材料。另外，由于常用的密封容器多為石英 管，Mg蒸氣與石英也會發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致石英管破裂。由于存在上述問題， 直接熔煉法很難制備等化學(xué)計量比的Mg-Si-Sn基熱電材料，需要做進一 步的研究來改善該方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用助熔劑制備Mg-Si-Sn基熱電材料的方法，利用 B203與Mg、 Si、 Sn相比具有相對較低熔點的特點，加熱過程中8203能 夠首先熔化為熔體包裹含有Mg、 Si和Sn的原料，形成一層B203保護層， 阻止Mg的氧化和揮發(fā)，制備得到等化學(xué)計量比的Mg-Si-Sn基熱電材料。 一種用助熔劑制備Mg-Si-Sn基熱電材料的制備方法，包括 在原料中加入助熔劑B203，真空密封后加熱至400 60(TC，保溫l ~3 h,使8203熔體包裹原料，繼續(xù)加熱至900 IOO(TC,保溫反應(yīng)10 12h， 冷卻至室溫后去除包裹反應(yīng)物的8203層，即制得等化學(xué)計量比的Mg-Si-Sn 基熱電材料；
所述原料為至少含有Mg、 Si和Sn的混合物，可以根據(jù)Mg-Si-Sn基 熱電材料的性能需要添加適量的摻雜元素，如La、 Sb等。
當(dāng)原料為Mg、 Si和Sn的混合物時，Mg、 Si、 Sn的用量可以按化學(xué) 計量比Mg2Si,.xSnx計算，其中0<x<l，以制得熱電性能較好的熱電材料。
加熱過程中原料和助熔劑處于真空密封狀態(tài)，以確保在8203沒有熔 化，B203保護層還沒有形成之前，進一步避免Mg的氧化。
為了使助熔劑B203能夠很好地包裹原料，可以采用如下操作步驟制備
Mg-Si-Sn基熱電材料
將原料置于氧化鋁坩堝中，助熔劑8203通過平鋪的方式完全覆蓋在
4原料表面，再將坩堝真空密封于石英管內(nèi)，真空密封時，石英管內(nèi)的氣壓
《l(T3Pa，然后將密封的石英管加熱至400 600。C，并保溫l-3h,預(yù)先
將B203熔化，使B203熔體完全包裹原料，在原料外形成8203保護層；
繼續(xù)加熱至900- 1000。C，保溫反應(yīng)10 12h，使原料充分熔化，反應(yīng)形 成Mg-Si-Sn基熱電材料，冷卻后去除包裹反應(yīng)物Mg-Si-Sn基熱電材料的 B203層，即制得等化學(xué)計量比的Mg-Si-Sn基熱電材料。
其中，等化學(xué)計量比即指制備出的熱電材料中各元素的摩爾比與預(yù)先 設(shè)計的化學(xué)計量比相等。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點
(1)本發(fā)明利用助熔劑B203具有較低熔點的特點，在Mg大量揮發(fā) 前，將B203首先熔化，使B203熔體完全包裹含有Mg、 Si和Sn的原料， 在原料表面形成B203保護層，當(dāng)溫度繼續(xù)升高達到Mg的熔點以上后， 由于8203保護層的存在，Mg與外界隔絕，有效抑制了 Mg的氧化和揮發(fā)， 也阻止了 Mg蒸氣與石英管的接觸，最終確保制得等化學(xué)計量比的 Mg-Si-Sn基熱電材料。
(2 )本發(fā)明中室溫下包裹Mg-Si-Sn基熱電材料的B203保護層很容 易與Mg-Si-Sn基熱電材料分離，不會造成B203對Mg-Si-Sn基熱電材料 的污染。
(3)本發(fā)明方法操作簡便、成本低、適于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為實施例1制備的Mg2Si(uSn。.7基熱電材料的XRD圖譜；
圖2為實施例2制備的Mg2Sia65Sn(U5基熱電材料的XRD圖譜；
圖3為實施例3制備的MgL9945La,55Sio.45Sno,55基熱電材料的XRD圖
譜；
圖4為實施例4制備的Mg2Sio.4化Sbo扁5Sno.55基熱電材料的XRD1 ~圖4中Mg2Si表示Mg2Si的XRD標(biāo)準(zhǔn)峰圖譜；Mg2Sn表示Mg2Si 的XRD標(biāo)準(zhǔn)峰圖譜。
具體實施方式
實施例1
按化學(xué)計量比Mg2Sia3Sno.7計算稱量原料Mg粉、Si粉和Sn粉，混合 均勻后裝入氧化鋁坩堝中，加入與原料總重量相等的B203,使其完全覆蓋 在原料表面，然后把氧化鋁坩堝置于石英管內(nèi)，將石英管抽真空至氣壓為 10-3 Pa后密封。
將密封的石英管垂直放于電阻爐中，加熱至50CTC，保溫2h，繼續(xù)加 熱至900°C，保溫10 h，冷卻至室溫，取出樣品，去除包裹試樣的B203 層，得到Mg2Si(uSno.7基熱電材料。
采用RigakuD/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀對制得的 Mg2Sio.3Sno.7基熱電材料進行物相分析，XRD圖語如圖1,試樣Mg2Sio.3Sn0.7 基熱電材料的衍射峰介于Mg2Si和Mg2Sn衍射峰之間，證明該方法成相 良好，成功制備了 Mg-Si-Sn基熱電材料；同時，XRD圖譜中未出現(xiàn)B203 的衍射峰，證明助熔劑B203沒有對Mg-Si-Sn基熱電材料造成污染。
再對上述試樣進行能譜分析，得到Mg : Si : Sn原子摩爾含量比為 2.01 : 0.31 : 0.69，證明該方法準(zhǔn)確控制了熱電材料的化學(xué)計量比，制得了 等化學(xué)計量比的熱電材料。
實施例2
按化學(xué)計量比Mg2Sio.65Sno.35計算稱量原料Mg粉、Si粉和Sn粉，混 合均勻后裝入氧化鋁坩堝中，加入8203,使其完全覆蓋在原料表面，然后 把氧化鋁坩堝置于石英管內(nèi)，將石英管抽真空至氣壓為5x 1()4pa后密封。
將密封的石英管垂直放于電阻爐中，加熱至450。C,保溫3h,繼續(xù)加 熱至1000 。C，保溫11 h,冷卻至室溫后，取出樣品，去除包裹試樣的B203層，得到Mg2Si。.65Sno,35基熱電材料。
采用RigakuD/MAX-2550PC型X射線多晶書f射儀對制得的 Mg2Sia65Sno.35基熱電材料進行物相分析，XRD圖i普如圖2，試樣 Mg2Sio.65Sno.35基熱電材料的衍射峰介于Mg2Si和Mg2Sn衍射峰之間，證 明該方法成相良好，成功制備了 Mg-Si-Sn基熱電材料；同時，XRD圖譜 中未出現(xiàn)B203的衍射峰，證明助熔劑8203沒有對Mg-Si-Sn基熱電材料 造成污染。
再對上述試樣進行能譜分析，得到Mg : Si : Sn原子摩爾含量比為 2.01 : 0.66 : 0.34,證明該方法準(zhǔn)確控制了熱電材料的化學(xué)計量比，制得了
等化學(xué)計量比的熱電材料。
實施例3
按化學(xué)計量比MgL9945Lao.OQ55Sio.45Sno.55計算稱量原料Mg粉、Si粉、
Sn粉和La粉，混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中，加入B203使其完全覆蓋 在原料表面，然后把氧化鋁坩堝置于石英管內(nèi)，將石英管抽真空至氣壓為 1。4pa后密封。
將密封的石英管垂直放于電阻爐中，加熱至480。C,保溫2h，繼續(xù)加 熱至95(TC ,保溫llh，冷卻至室溫后，取出樣品，去除包裹試樣的B203
層，得到MgL9945Lao.0055Sio.45Sno.55基熱電材料。
采用RigakuD/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀對制得的 Mg,.9945Lao.。。55Sio.45Sno.55基熱電材料進行物相分析，XRD圖諳如圖3，試 樣Mgi.9945Lao.oo55Si().45Sn。.55基熱電材料的衍射峰介于Mg2Si和Mg2Sn衍射 峰之間，證明該方法成相良好，成功制備了 Mg-Si-Sn基熱電材料；同時， XRD圖譜中未出現(xiàn)B203的衍射峰，證明助熔劑8203沒有對Mg-Si-Sn基 熱電材料造成污染。
再對上述試樣進行能譜分析，得到Mg : Si : Sn原子摩爾含量比為 1.99 : 0.44 : 0.56,證明該方法準(zhǔn)確控制了熱電材料的化學(xué)計量比，制得了等化學(xué)計量比的熱電材料。
實施例4
按化學(xué)計量比Mg2Si。.4化Sb謹(jǐn)85Sno.55計算稱量原料Mg粉、Si粉、Sn 粉和Sb粉，混合均勻后裝入氧化鋁坩堝中，加入B2Cb使其完全覆蓋在原 料表面，然后把氧化鋁坩堝置于石英管內(nèi)，將石英管抽真空至氣壓為3x 1()4Pa后密封。
將密封的石英管垂直放于電阻爐中，加熱至600。C，保溫lh，加熱至 950°C,保溫llh，然后按l。C/min的降溫速度冷卻至760。C并保溫100h， 進行退火。退火完成后，取出樣品，室溫下去除包裹試樣的B203層，進 行機械球磨，把試樣制成粉末，在70(TC、 80MPa壓力下真空熱壓2 h， 得到Mg2Sio.4415Sbo.oo85Sno.55基熱電材料。
采用RigakuD/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀對制得的 Mg2Sio.4化Sbo纖5Sno.55基熱電材料進行物相分析，XRD圖譜如圖3，試樣 Mg2Sio.化5Sb,85Sn。.55基熱電材料的衍射峰介于Mg2Si和Mg2Sn衍射峰之 間，證明該方法成相良好，成功制備了 Mg-Si-Sn基熱電材料；同時，XRD 圖譜中未出現(xiàn)B203的衍射峰，證明助熔劑B203沒有對Mg-Si-Sn基熱電 材料造成污染。
再對上述試樣進行能譜分析，得到Mg : Si : Sn原子摩爾含量比為2.0 :0.44:0.56,證明該方法準(zhǔn)確控制了熱電材料的化學(xué)計量比，制得了等 化學(xué)計量比的熱電材料。
對上述試樣進行熱電性能測試，得到該材料在680 K時的熱電優(yōu)值Z 為8.82 x l(T4 K",即ZT值為0.6。
8
權(quán)利要求
1、一種用助熔劑制備Mg-Si-Sn基熱電材料的方法，包括在原料中加入助熔劑B2O3，真空密封后加熱至400～600℃，保溫1～3h，使B2O3熔體包裹原料，繼續(xù)加熱至900～1000℃，保溫反應(yīng)10～12h，冷卻至室溫后去除包裹反應(yīng)物的B2O3層，即制得等化學(xué)計量比的Mg-Si-Sn基熱電材料；其中，所述原料為至少含有Mg、Si和Sn的混合物。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述原料為Mg、 Si和 Sn的混合物時，Mg、 Si、 Sn的用量按化學(xué)計量比Mg2Si^Snx計算，其中 0<x< 1。
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述原料為Mg、 Si、 Sn 和La的混合物。
4、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述原料為Mg、 Si、 Sn 和Sb的混合物。
5、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于將原料置于氧化鋁坩堝中， 把助熔劑B203平鋪覆蓋在原料表面，再將坩堝真空密封于石英管內(nèi)加熱。
6、 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于真空密封時，石英管內(nèi) 的氣壓《l(^Pa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用助熔劑制備Mg-Si-Sn基熱電材料的方法，包括在原料中加入助熔劑B₂O₃，加熱至400～600℃并保溫，使B₂O₃熔體包裹原料，繼續(xù)加熱至900～1000℃，保溫反應(yīng)10～12h，冷卻后去除包裹反應(yīng)物的B₂O₃層，即制得等化學(xué)計量比的Mg-Si-Sn基熱電材料；其中原料為至少含有Mg、Si和Sn的混合物。該方法利用助熔劑B₂O₃包裹原料，形成B₂O₃保護層，可以有效抑制Mg的揮發(fā)和氧化，能準(zhǔn)確控制Mg-Si-Sn基熱電材料的化學(xué)計量比，且工藝簡單，重復(fù)性好，成本低，不會對Mg-Si-Sn基熱電材料造成污染。
文檔編號B22F1/02GK101503765SQ20091009653
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月6日
發(fā)明者劉鑫鑫, 倩 張, 朱鐵軍, 趙新兵, 高洪利 申請人:浙江大學(xué)