專利名稱：一種石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熱電材料及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是利用半導(dǎo)體材料的塞貝克效應(yīng)和帕爾帖效應(yīng)進(jìn)行能量直接相互轉(zhuǎn)換的技術(shù)，轉(zhuǎn)換效率主要取決于材料的無量綱性能指數(shù)ZT值(ZT=a 2OT/K，其中α為塞貝克系數(shù)；σ為電導(dǎo)率；Τ為絕對(duì)溫度；K為熱導(dǎo)率)。材料的ZT值越高，熱點(diǎn)轉(zhuǎn)換效率越高。采用熱電材料制得的原器件具有體積小、可靠性高、壽命長(zhǎng)、制造工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等特點(diǎn)，因而可望廣泛應(yīng)用于大量而分散存在的低密度熱能(如太陽熱、工廠排熱、汽車尾氣排熱等)的熱電發(fā)電。此外，在航空宇宙、海洋開發(fā)、軍用特殊電源等領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。
在眾多熱電材料體系中，方鈷礦基熱電材料被認(rèn)為是目前最有前景應(yīng)用于廢熱發(fā)電的中溫?zé)犭姴牧稀７解挼V化合物屬體心立方結(jié)構(gòu)，其晶體結(jié)構(gòu)最大的特點(diǎn)是體心位置存在一個(gè)體積很大的空心籠子，其他金屬原子(如稀土或堿土金屬)可以以弱鍵鍵合的方式填充于該籠子中并產(chǎn)生擾動(dòng)作用而極大地散射聲子、大幅度降低材料的晶格熱導(dǎo)率，因而具有較好的綜合熱電性能。目前制備填充式方鈷礦化合物都以單質(zhì)為原材料，在真空或氣氛的密閉環(huán)境下熔融后冷卻，然后再進(jìn)行熱處理得到最終所需產(chǎn)品。傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法需進(jìn)行7 10天的退火，制備周期長(zhǎng)且能耗高，因而不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。石墨烯作為一種新材料，具有其它材料不可比擬的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，所以將石墨烯與聚合物、金屬和陶瓷等材料結(jié)合起來改善、增強(qiáng)這些材料或者它們復(fù)合材料的各種性能，成為了當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一。石墨烯通常采用氧化還原法、化學(xué)氣相沉積、機(jī)械剝離等方法合成，本發(fā)明提出了一種采用碳納米管為原料，通過與復(fù)合相粉體混合，經(jīng)過高能球磨將碳管磨碎直接制備石墨烯片，一步實(shí)現(xiàn)石墨烯的制備與復(fù)合相均勻分散。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料及其制備方法，該方法采用放點(diǎn)等離子體燒結(jié)的溫度低，時(shí)間短，節(jié)能省時(shí)，且制備工藝簡(jiǎn)單，制備時(shí)間短，工藝參數(shù)容易控制。本發(fā)明的一種石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料，所述材料的化學(xué)通式為MxCo4Sb12/石墨烯，其中O彡X彡1，Μ為稀土元素、堿土金屬、堿金屬、Ga、Tl中的一種，石墨烯含量小于3%。所述稀土元素為Yb或Eu,堿土金屬為Mg或Ba,堿金屬為L(zhǎng)i或Rb。一種石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料的制備方法，包括(I)稱取高純度金屬M(fèi)、鈷、銻，然后同碳納米管混合后，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行球磨；其中Μ、鈷、銻的化學(xué)計(jì)量數(shù)比為x:4:12，0 ( X ( 1，碳納米管含量比小于3% ；(2)將球磨所得粉體裝入石墨模具中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)，即得石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料。所述步驟(I)、(2)中的惰性氣體為Ar。所述步驟(I)中球磨的工藝參數(shù)為球料比為13:1,轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分,球磨時(shí)間為9 20小時(shí)。所述步驟(2)中放電等離子體燒結(jié)的工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度為25(T650°C，保溫時(shí)間為3 10分鐘，燒結(jié)壓力為3(T60MPa，升溫速率為85 90°C /分。放電等離子體燒結(jié)(Spark Plasma Sintering,簡(jiǎn)稱SPS),是在真空條件下通過上下的石墨壓頭，在對(duì)粉體加壓的同時(shí)利用脈沖電流直接加熱，在相對(duì)較低的溫度和較短的時(shí)間條件下實(shí)現(xiàn)材料的快速致密化。與傳統(tǒng)的燒結(jié)方法相比，可以節(jié)約能源，提高設(shè)備的效·率、降低成本，且所制得的塊體材料晶粒均勻、致密度高。有益.效果(I)本發(fā)明采用放電等離子體燒結(jié)的溫度低，時(shí)間短，節(jié)能省時(shí)；(2)本發(fā)明制備的材料具有優(yōu)良的熱電性能；(3)本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，制備時(shí)間短，工藝參數(shù)容易控制、重復(fù)性好、成本低廉、產(chǎn)業(yè)化前景良好。


圖I，實(shí)施例I中試樣HEM粉末和SPS燒結(jié)體的XRD圖譜；圖2，實(shí)施例I中SPS燒結(jié)體橫截面的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)圖片；圖3，實(shí)施例I中SPS燒結(jié)體的塞貝克系數(shù)隨溫度的變化；圖4，實(shí)施例2中SPS燒結(jié)體和CoSb3標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的XRD對(duì)比圖譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例I以高純度(>99%)顆粒狀金屬單質(zhì)鐿(Yb )粉、鈷(Co )粉、銻(Sb )粉為初始原料，按化學(xué)式MxCo4Sb12 (M=Yb ；X=0. 35)即Yba35Co4Sb12的化學(xué)計(jì)量比配料，稱取總量約為12g的粉末。將上述粉末和O. 05g碳納米管放入不銹鋼球磨罐中，并加入三種直徑不同的不銹鋼球(磨球與粉末質(zhì)量比為13 :1 )，在手套箱中抽真空通入Ar惰性氣體保護(hù)后密封，然后將球磨罐裝入高能球磨機(jī)中進(jìn)行球磨,在350轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下球磨18個(gè)小時(shí),得到合金粉末。將所得合金粉末裝入石墨模具中，然后放入放電等離子體燒結(jié)設(shè)備中于Ar氣氛下進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度為550°C，保溫時(shí)間為5分鐘，燒結(jié)壓力為30MPa，升溫速率為90°C /分。
圖I比較了球磨后粉體和SPS燒結(jié)后塊體材料的XRD圖譜。從圖中可以看出，經(jīng)過球磨后的粉末中尚存在較多的Sb和CoSb2相，但經(jīng)過SPS燒結(jié)后得到的塊體材料接近于單一的CoSb3相。圖2為本實(shí)施例中獲得的燒結(jié)體橫截面的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片，表明晶粒大小均勻，在50 120nm范圍內(nèi)。采用阿基米德法測(cè)定材料的相對(duì)密度達(dá)97%以上；將所得材料切割成2X2X IOmm的長(zhǎng)條進(jìn)行熱電性能的測(cè)試；采用ZEM-3型熱電性能測(cè)試裝置測(cè)定材料的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率。圖3為本實(shí)施例中獲得的燒結(jié)體的塞貝克系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系曲線，表明其為N型。實(shí)施例2以高純度(>99%)顆粒狀金屬單質(zhì)鋇(Ba)粉、鈷(Co)粉、銻(Sb)粉為初始原料，按 化學(xué)式BaxCo4Sb12 (M=Ba ；X=0. 8)即Baa8Co4Sb12的化學(xué)計(jì)量比配料，稱取總量約為12g的粉末。將上述粉末和O. Ig碳納米管放入不銹鋼球磨罐中，并加入三種直徑不同的不銹鋼球(磨球與粉末質(zhì)量比為13 :1)，在手套箱中抽真空通入Ar惰性氣體保護(hù)后密封，然后將球磨罐裝入高能球磨機(jī)中進(jìn)行球磨,在350轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下球磨12個(gè)小時(shí),得到合金粉末。將所得合金粉末裝入石墨模具中，然后放入放電等離子體燒結(jié)設(shè)備中于Ar氣氛下進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度為600°C，保溫時(shí)間為5分鐘，燒結(jié)壓力為30MPa，升溫速率為85°C /分。圖4對(duì)比了本實(shí)施例中獲得的燒結(jié)體與CoSb3標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片的XRD圖譜，表明經(jīng)SPS燒結(jié)后得到的塊體材料接近于單一的CoSb3相。實(shí)施例3以高純度(>99%)顆粒狀金屬單質(zhì)鋰(Li)粉、鈷(Co)粉、銻(Sb)粉為初始原料，按化學(xué)式MxCo4Sb12 (M=Li ；X=0. 4)即Lia4Co4Sb12的化學(xué)計(jì)量比配料，稱取總量約為12g的粉末。將上述粉末和O. 05g碳納米管放入不銹鋼球磨罐中，并加入三種直徑不同的不銹鋼球(磨球與粉末質(zhì)量比為13 :1 )，在手套箱中抽真空通入Ar惰性氣體保護(hù)后密封，然后將球磨罐裝入高能球磨機(jī)中進(jìn)行球磨,在350轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下球磨9個(gè)小時(shí),得到合金粉末。將所得合金粉末裝入石墨模具中，然后放入放電等離子體燒結(jié)設(shè)備中于Ar氣氛下進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度為650°C，保溫時(shí)間為10分鐘，燒結(jié)壓力為30MPa，升溫速率為85°C /分。實(shí)施例4以高純度(>99%)顆粒狀金屬單質(zhì)鎵(Ga)粉、鈷(Co)粉、銻(Sb)粉為初始原料，按化學(xué)式MxCo4Sb12 (M=Ga ；X=0. 25)即Gaa25Co4Sb12的化學(xué)計(jì)量比配料，稱取總量約為12g的粉末。將上述粉末放入和O. 05g碳納米管不銹鋼球磨罐中，并加入三種直徑不同的不銹鋼球(磨球與粉末質(zhì)量比為13 :1)，在手套箱中抽真空通入Ar惰性氣體保護(hù)后密封，然后將球磨罐裝入高能球磨機(jī)中進(jìn)行球磨,在350轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下球磨15個(gè)小時(shí),得到合金粉末。將所得合金粉末裝入石墨模具中，然后放入放電等離子體燒結(jié)設(shè)備中于Ar氣氛下進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度為250°C，保溫時(shí)間為3分鐘，燒結(jié)壓力為30MPa，升溫速率為85°C /分。實(shí)施例5以高純度(>99%)顆粒狀金屬單質(zhì)鈉(Na)粉、銪(Eu)粉、鈷(Co)粉、銻(Sb)粉為初始原料，按化學(xué)式MxCo4Sb12 (M=Na、Eu ；X=1. O)即Naa5Eua5Co4Sb12的化學(xué)計(jì)量比配料,稱取總量約為12g的粉末。
將上述粉末和O. 05g碳納米管放入不銹鋼球磨罐中，并加入三種直徑不同的不銹鋼球(磨球與粉末質(zhì)量比為13 :1 )，在手套箱中抽真空通入Ar惰性氣體保護(hù)后密封，然后將球磨罐裝入高能球磨機(jī)中進(jìn)行球磨,在350轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下球磨20個(gè)小時(shí),得到合金粉末。將所得合金粉末裝入石墨模具中，然后放入放電等離子體燒結(jié)設(shè)備中于Ar氣氛下進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度為600°C，保溫時(shí)間為5分鐘，燒結(jié)壓力為60MPa，升溫速率為85°C /分。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料，其特征在于所述材料的化學(xué)通式為MxCo4Sb12/石墨烯，其中O≤X≤1，M為稀土元素、堿土金屬、堿金屬、Ga、Tl中的一種，石墨烯含量小于3%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料，其特征在于所述稀土元素為Yb或Eu,堿土金屬為Mg或Ba,堿金屬為L(zhǎng)i或Rb。
3.根據(jù)權(quán)利要求I 2任一所述的一種石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料的制備方法，包括 (1)稱取M、鈷、銻，然后同碳納米管混合后，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行球磨；其中M、鈷、銻的化學(xué)計(jì)量比為x4:12,0彡X彡1，碳納米管含量比小于3% ； (2)將球磨所得粉體裝入石墨模具中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)，即得石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)、(2)中的惰性氣體為Ar。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中球磨的工藝參數(shù)為球料比為13:1，轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為9 20小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中放電等離子體燒結(jié)的工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度為25(T650°C，保溫時(shí)間為3 10分鐘，燒結(jié)壓力為3(T60MPa，升溫速率為85 90°C /分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料及其制備方法，所述材料的化學(xué)通式為MxCo4Sb12/石墨烯，其中0≤x≤1，M為稀土元素、堿土金屬、堿金屬、Ga、Tl中的一種，石墨烯含量小于3%。制備方法(1)稱取M、鈷、銻，然后同碳納米管混合后，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行球磨；(2)將上述所得物質(zhì)裝入石墨模具中，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行放電等離子體燒結(jié)，即得石墨烯復(fù)合銻化鈷基方鈷礦熱電材料。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單、制備時(shí)間短、容易控制、重復(fù)性好、成本低廉、產(chǎn)業(yè)化前景良好；獲得的材料具有優(yōu)良熱電性能。
文檔編號(hào)H01L35/14GK102931335SQ20121041030
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月24日
發(fā)明者王連軍, 董媛, 王明輝, 江莞 申請(qǐng)人:東華大學(xué)