專利名稱：：表面處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及表面處理劑。更詳細(xì)地說，涉及用于對(duì)具有由銅或其合金形成的表面的基材的表面進(jìn)行處理的表面處理劑。
背景技術(shù)：
：以往，作為用于提高由銅或其合金形成的配線電路的防銹性或焊接性的表面處理劑，日本特開平5-163585號(hào)公報(bào)、特開平5-237688號(hào)公報(bào)、特開平7-54169號(hào)公報(bào)及特開平11-177218號(hào)公報(bào)公開了含有苯并咪唑等咪唑化合物的水溶性預(yù)焊劑(Preflux)(OSP)。近年來，考慮到對(duì)環(huán)境的影響，多使用無鉛焊錫。由于無鉛焊錫與以往的共晶焊錫相比熔點(diǎn)更高，因此需要在高溫下進(jìn)行焊接。因此，使用無鉛焊錫進(jìn)行焊接時(shí)，要求由所使用的表面處理劑形成的皮膜具有耐熱性。作為形成耐熱性優(yōu)異的皮膜的表面處理劑，日本特開平3-13584號(hào)公報(bào)公開了含有鋅化合物的表面處理劑。但是，由該表面處理劑形成的皮膜仍不能說耐熱性充分。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述以往技術(shù)而做出的，本發(fā)明的目的是提供不僅能夠在用以往的共晶焊錫進(jìn)行焊接時(shí)、還能夠在用無鉛焊錫進(jìn)行焊接時(shí)使用的，形成耐熱性優(yōu)異的皮膜的表面處理劑。根據(jù)本發(fā)明，可提供作為用于對(duì)由銅或其合金形成的基材的表面進(jìn)行處理的、由咪唑化合物及糖醇的溶液組成的、并且該溶液中含有鋅離子的表面處理劑。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的表面處理劑由咪唑化合物及糖醇的溶液組成，并含有鋅離子。在咪唑化合物的例子中，可以列舉2-丙基苯并咪唑、2-環(huán)己基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-節(jié)基苯并咪唑、2-(3-苯基丙基)-5-甲基苯并咪唑、2-(巰基甲基)苯并咪唑、2-(1-萘基甲基)苯并咪唑、2-(5，-苯基)戊基苯并咪唑、2-苯基乙基苯并咪唑、5-氯-2-辛基苯并咪唑等苯并咪唑化合物；2，4-二苯基-5-甲基咪唑、2-戊基咪唑、2-十一烷基-4-曱基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2,4-二苯基咪唑、2，4,5-三苯基咪唑、2-芐基咪唑、2-千基-4-曱基咪唑等其它咪唑化合物等。這些咪唑化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。本發(fā)明的表面處理劑中的咪唑化合物的濃度，從提高皮膜形成性方面考慮，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上，從使咪唑化合物充分溶解于本發(fā)明的表面處理劑中，提高本發(fā)明的表面處理劑的均勻性方面考慮，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。從上述方面考慮，本發(fā)明的表面處理劑中的咪唑化合物的濃度優(yōu)選為0.01-5質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.05-1質(zhì)量％。在本發(fā)明中，將糖醇用于本發(fā)明的表面處理劑是一個(gè)大的特征。由于糖醇與本發(fā)明的表面處理劑中溶出的銅離子結(jié)合，因此可提高在由并且還可抑制在異種金屬上形成皮膜。將本發(fā)明的表面處理劑用于印刷電路板的制造時(shí)，可以用于提高由銅或其合金形成的配線電路的防銹性或焊接性。在印刷電路板上的由銅形成的配線中，有時(shí)同時(shí)存在金、銀、鋁、錫等銅以外的金屬。在這種情況下，使用以往的含有咪唑化合物的表面處理劑時(shí)，由于在異種金屬表面也形成皮膜，因此表面處理劑的皮膜有可能發(fā)生變色。與此相對(duì)，使用本發(fā)明的表面處理劑時(shí)，可以抑制表面處理劑皮膜的變色。另外，在本發(fā)明的表面處理劑中，作為抑制在這種異種金屬上形成皮膜的添加劑，并不使用以往的銅離子螯合劑，而是使用糖醇，因此本發(fā)明的表面處理劑具有如下優(yōu)點(diǎn)容易對(duì)形成皮膜時(shí)得到的廢液進(jìn)行處理，減少環(huán)境負(fù)荷。在糖醇的例子中，包括甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、赤蘚糖醇、麥芽糖醇、乳糖醇等單糖醇，蔗糖等二糖醇，低聚糖醇等多糖醇等。這些糖醇可以分別單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。在糖醇中，從能夠抑制在金等異種金屬上形成皮膜的方面考慮，優(yōu)選選自甘露醇、山梨糖醇及木糖醇中的至少一種。本發(fā)明的表面處理劑中的糖醇的濃度，從提高由本發(fā)明的表面處理劑形成的皮膜的耐熱性方面考慮，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，從經(jīng)濟(jì)性方面考慮，優(yōu)選為7質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為4質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為l質(zhì)量%以下。從上述方面考慮，本發(fā)明的表面處理劑中的糖醇的濃度優(yōu)選為0.01~7質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05~4質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1-1質(zhì)量%。咪唑化合物及糖醇的溶液是通過將咪唑化合物及糖醇溶解在溶劑中而配制的。在溶劑的例子中，包括離子交換水、純水、超純水等水；有機(jī)酸、無機(jī)酸等酸；水溶性有機(jī)溶劑等。在這些溶劑中，從促進(jìn)咪唑化合物的溶解方面考慮，優(yōu)選酸及水溶性有機(jī)溶劑。酸包括有機(jī)酸及無機(jī)酸。有機(jī)酸和無機(jī)酸可以分別單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用。有機(jī)酸的例子中包括曱酸、乙酸、丙酸、乙醇酸、正丁酸、異丁酸、丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、馬來酸、乙炔二羧酸、一氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸、乳酸、羥基丁酸、甘油酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、庚酸、己酸等。這些有機(jī)酸可以分別單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。無機(jī)酸的例子中包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等。這些無機(jī)酸可以分別單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。還有，由于咪唑化合物在酸中的溶解度根據(jù)咪唑化合物及酸的種類而不同，因此優(yōu)選根據(jù)咪唑化合物的種類選擇酸的種類及其的量。本發(fā)明的表面處理劑中的酸的濃度，從使咪唑化合物充分溶解方面考慮，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以上，從提高本發(fā)明的表面處理劑的皮膜形成性方面考慮，優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量%以下。從上述方面考慮，本發(fā)明的表面處理劑中的酸的濃度優(yōu)選為180質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.5~50質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為330質(zhì)量％。水溶性有機(jī)溶劑的例子中包括甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚等。本發(fā)明的表面處理劑中的水溶性有機(jī)溶劑的濃度，從使咪唑化合物充分溶解方面考慮，優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量。/。以上，從提高本發(fā)明的表面處理劑的皮膜形成性方面考慮，優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。從上述方面考慮，本發(fā)明的表面處理劑中的水溶性有機(jī)溶劑的濃度優(yōu)選為1~80質(zhì)量％,更優(yōu)選為1.5-30質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為3~15質(zhì)量％。調(diào)整本發(fā)明的表面處理劑中溶劑的量，使得本發(fā)明的表面處理劑中以所希望的濃度含有咪唑化合物、糖醇及鋅離子?？梢酝ㄟ^使用例如溶解于本發(fā)明表面處理劑中所用的成分中時(shí)產(chǎn)生鋅離子的化合物，從而使本發(fā)明的表面處理劑中含有鋅離子。以下，將"溶解于該表面處理劑中所用的成分中時(shí)產(chǎn)生鋅離子的化合物"稱為"產(chǎn)生鋅離子的化合物"。產(chǎn)生鋅離子的化合物優(yōu)選為容易被本發(fā)明表面處理劑中所用的成分溶解的鋅化合物。例如，本發(fā)明的表面處理劑中含有乙酸時(shí)，乙酸鋅容易溶解于乙酸中，因此優(yōu)選其作為產(chǎn)生鋅離子的化合物。在產(chǎn)生鋅離子的化合物的例子中，包括氧化鋅、乙酸鋅、甲酸鋅、硫化鋅、硫酸鋅、磷酸鋅、氯化鋅等。這些產(chǎn)生鋅離子的化合物可以分別單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種以上。在產(chǎn)生鋅離子的化合物中，從溶解性良好、可以在溶液中穩(wěn)定存在的方面考慮，優(yōu)選選自氧化鋅、乙酸鋅及甲酸鋅中的至少一種。鋅離子可以通過將產(chǎn)生鋅離子的化合物溶解在上述溶劑中而生成。在本發(fā)明表面處理劑中的鋅離子的濃度，從提高由本發(fā)明的表面處理劑形成的皮膜的耐熱性方面考慮，優(yōu)選為0.03質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上，從提高咪唑化合物的溶解性方面考慮，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。從上述方面考慮，本發(fā)明的表面處理劑中的鋅離子的濃度優(yōu)選為0.03-0.5質(zhì)量％,更優(yōu)選為0.1~0.5質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為0.2-0.5質(zhì)量％。還有，本發(fā)明的表面處理劑中的鋅離子的濃度是指求出本發(fā)明的表面處理劑中產(chǎn)生鋅離子的化合物溶解量中的鋅量，用表面處理劑的總量除該鋅量而求出的值。本發(fā)明的表面處理劑可通過將咪唑化合物、糖醇及產(chǎn)生鋅離子的化合物按規(guī)定量溶解在溶劑中而容易地配制。將咪唑化合物、糖醇及鋅化合物溶解在溶劑中時(shí)的溶劑溫度沒有特別的限制，通常常溫即可。還有，為了提高本發(fā)明的表面處理劑在由銅或其合金形成的基材的表面形成皮膜的形成性，也可以在本發(fā)明的表面處理劑中含有銅離子。此外，本發(fā)明的表面處理劑中還可以根據(jù)需要進(jìn)一步含有皮膜形成輔助劑、溶解穩(wěn)定劑等添加劑。作為能夠應(yīng)用本發(fā)明的表面處理劑的基材，可以例示例如用銅或其合金形成有導(dǎo)體圖案的印刷電路板等。在印刷電路板的例子中，包括硬質(zhì)印刷電路板、柔性印刷電路板等。本發(fā)明的表面處理劑可以很好地應(yīng)用于印刷電路板的銅電路部分。銅合金優(yōu)選含有銅50質(zhì)量％以上和錫、金、銀、鋁等銅以外的金屬50質(zhì)量％以下。將本發(fā)明的表面處理劑應(yīng)用于基材時(shí)，表面處理劑的溫度通常為2535"C左右即可。本發(fā)明的表面處理劑可以通過例如浸漬法、噴涂法等應(yīng)用于基材。采用浸漬法時(shí)，將基材在本發(fā)明的表面處理劑中浸漬的時(shí)間例如為15-120秒左右即可。使用例如自動(dòng)處理裝置等裝置將本發(fā)明的表面處理劑用于基材時(shí)，可以釆用例如將上述表面處理劑的全部成分按達(dá)到規(guī)定組成的方式進(jìn)行混合后提供給裝置的方法，將各種成分分別供給裝置、在裝置內(nèi)將上述各種成分進(jìn)行混合而形成規(guī)定組成的方法等。采用后一種方法時(shí)，各種成分的濃度沒有特別的限制。例如可以將高濃度的各種成分提供到裝置，在裝置內(nèi)用酸或水稀釋至規(guī)定濃度。以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不僅僅局限于所述實(shí)施例。實(shí)施例1~7及比較例1~9將表1所示的咪唑化合物、糖醇及作為產(chǎn)生鋅離子的化合物的鋅化合物溶解在251C的酸和離子交換水的混合溶液中，使之形成表1所示的組成，得到表面處理劑。另一方面，準(zhǔn)備在玻璃環(huán)氧(glass-epoxy)基材〔日立化成工業(yè)(林)制，產(chǎn)品號(hào)GEA-67N，厚度1.6mm〕的單面粘貼有厚18nm的銅箔的單面覆銅基材，在其上形成40個(gè)縱0.3111111、橫8mm的矩形導(dǎo)體圖案，制成處理用基材。將該處理用基材浸漬在微蝕刻劑〔美格(林)制，商品名MECBRITECB-801〕中，對(duì)銅箔表面僅蝕刻ljim并進(jìn)行水洗。接著，分別將一片該基材在液溫為30"C的上述得到的表面處理劑中浸漬60秒，進(jìn)行水洗、干燥。在上述基材的各導(dǎo)體圖案上的中央部分印刷焊錫糊(SOLDERCOAT(林)制，產(chǎn)品號(hào)TAS650S10/011/M9.5),使之形成直徑0.4mm、厚100nm的圓形印刷圖案，然后放入熱風(fēng)循環(huán)型回流焊(reflow)爐中，按照使基材的表面溫度達(dá)到225230t:的方式對(duì)印刷后的基材加熱40秒。對(duì)該基材進(jìn)行熱處理后，用光學(xué)顯微鏡測(cè)定各基材擴(kuò)展的焊錫糊的最長(zhǎng)直徑的長(zhǎng)度，算出其平均值。將該結(jié)果示于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在玻璃環(huán)氧基材〔日立化成工業(yè)(林)制，產(chǎn)品號(hào)GEA-67N，厚度1.6mm〕的雙面粘貼厚18nm的銅箔，得到雙面覆銅層合板(縱:7.8cm,橫4.8cm)。在該層合板上形成600個(gè)直徑為0.8mm的通孔，制成處理用基材。將該處理用基材浸漬在微蝕刻劑〔美格(林)制，商品名MECBRITECB-801〕中，對(duì)銅箔表面僅蝕刻ljim并進(jìn)行水洗，然后在各實(shí)施例及比較例10得到的溫度為30"C的表面處理劑中分別浸漬該處理用基材各一片60秒，進(jìn)行水洗、干燥。接著，對(duì)干燥后的各處理用基材實(shí)施回流焊處理1~5次。在回流焊處理中，使用熱風(fēng)循環(huán)型回流焊爐，對(duì)于一次回流焊處理，將處理用基材的表面溫度調(diào)節(jié)到240-245C，將處理用基材加熱40秒。進(jìn)行回流焊處理后，使用后焊(post-flux)劑〔(林)朝日化學(xué)研究所制，產(chǎn)品號(hào)AGF-880〕，通過噴涂對(duì)各處理用基材進(jìn)行后焊處理。進(jìn)行后焊處理后，對(duì)各處理用基材實(shí)施熔流(flow)處理。熔流處理通過如下方式進(jìn)行將處理用基材的表面溫度調(diào)節(jié)至ioox:,加熱80秒，從而實(shí)施預(yù)熱處理，然后將由錫96.5質(zhì)量％、銀3質(zhì)量％及銅0.5質(zhì)量％形成的焊錫的溫度調(diào)節(jié)至2551C對(duì)處理用基材實(shí)施雙波峰處理。還有，在雙波峰處理中，使處理用基材和焊錫接觸2.5秒，然后使處理用基材和焊錫不進(jìn)行接觸達(dá)2.5秒，再使處理用基材和焊錫接觸3秒。接著，目視確認(rèn)各處理用基材的焊接狀態(tài)。將其結(jié)果示于表2中。還有，在表2中，"焊錫填滿(^Ayf揚(yáng)力Sl9)合格率"是相對(duì)于全部600個(gè)通孔，焊錫填滿合格的通孔的比例。焊錫填滿合格的通孔是指目視觀察時(shí)，在通孔內(nèi)完全充填有焊錫。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表2所示結(jié)果可知，與比較例IO相比，實(shí)施例812中焊錫填滿合格率高。這可以被認(rèn)為其原因在于皮膜中所含的鋅優(yōu)先于銅被氧化，因此抑制焊接時(shí)加熱導(dǎo)致的銅表面氧化。由此可知，按照實(shí)施例8~12，即使在高溫處理后也能夠維持焊錫填滿性。由以上結(jié)果可知，使用本發(fā)明的表面處理劑對(duì)由銅或其合金形成的基材的表面進(jìn)行處理時(shí)，由于其皮膜中所含的鋅優(yōu)先于銅被氧化，因加熱導(dǎo)致的、銅或其合金的氧化，即使高溫處理后，也能維持高焊錫潤(rùn)濕性。另外，由于在皮膜中形成咪唑化合物和鋅的絡(luò)合物，因此發(fā)揮焊接性得到協(xié)同提高的效果。因此，如果使用本發(fā)明的表面處理劑，則即使高溫加熱處理后，也可以在由銅或其合金形成的基材上形成具有高焊錫潤(rùn)濕性的防銹皮膜。權(quán)利要求1、一種表面處理劑，用于對(duì)由銅或其合金形成的基材的表面進(jìn)行處理，由咪唑化合物及糖醇的溶液組成，并且含有鋅離子。2、如權(quán)利要求1所述的表面處理劑，其中，咪唑化合物的濃度為0.01~5質(zhì)量％。3、如權(quán)利要求l所述的表面處理劑，其中，糖醇選自甘露醇、山梨糖醇及木糖醇中的至少一種。4、如權(quán)利要求1所述的表面處理劑，其中，糖醇的濃度為0.017質(zhì)量％。5、如權(quán)利要求1所述的表面處理劑，其中，鋅離子的濃度為0.030.5質(zhì)量％。6、如權(quán)利要求l所述的表面處理劑，其通過溶解產(chǎn)生鋅離子的化合物而含有鋅離子。7、如權(quán)利要求6所述的表面處理劑，其中，產(chǎn)生鋅離子的化合物選自氧化鋅、乙酸鋅及曱酸鋅中的至少一種。8、如權(quán)利要求1所述的表面處理劑，其中還含有酸。9、如權(quán)利要求8所述的表面處理劑，其中，酸的濃度為180質(zhì)量%。全文摘要本發(fā)明涉及一種表面處理劑，用于對(duì)由銅或其合金形成的基材的表面進(jìn)行處理，由咪唑化合物及糖醇的溶液組成，并且含有鋅離子。該表面處理劑作為用于對(duì)由銅或其合金形成的基材的表面進(jìn)行處理的表面處理劑使用。文檔編號(hào)C23F11/00GK101348913SQ20081013356公開日2009年1月21日申請(qǐng)日期2008年7月17日優(yōu)先權(quán)日2007年7月20日發(fā)明者古川良昭,矢熊紀(jì)子,西江健二申請(qǐng)人:美格株式會(huì)社