專利名稱：用于氫氣吸收的基于釔的非蒸發(fā)性吸氣合金的制作方法
用于氫氣吸收的基于釔的非蒸發(fā)性吸氣合金
本發(fā)明涉及能吸收不同氣體但尤其可用于吸收氫氣的非蒸發(fā)性吸 氣合金。
在工業(yè)或研究領(lǐng)域的許多應(yīng)用要求其恰當(dāng)?shù)牟僮鳎婵栈蛴媒o定
氣體(或氣體混合物)的氛圍填充密閉容器；實(shí)例是熱絕緣用的抽真空 夾套(例如在暖瓶，也稱為"保溫瓶，，或太陽能收集器(solar collector)),其中尤其氫氣的存在是有害的，因?yàn)檫@一氣體具有高的 導(dǎo)熱率；等離子體顯示器；或X-射線發(fā)生管。制備這些器件的方法 包括容器抽真空和可能用所需的氣體反填充的步驟；然而，這些方法
總是留下痕量非所需的氣體在最終的器件內(nèi)。除此以外，在氫氣的情 況下，當(dāng)產(chǎn)生高真空或不含氬氣的氣體的任何時(shí)候，存在引起這一氣 體再進(jìn)入體系內(nèi)的機(jī)理；這些機(jī)理主要是容器壁的放氣和氫氣從外部 氛圍越過這些壁進(jìn)入容器，從而導(dǎo)致器件的恰當(dāng)操作出現(xiàn)問題。由于 相同的機(jī)理，氫氣還成為在超高真空(UHV)體系，例如在研究領(lǐng)域中所
使 用的粒子加速器內(nèi)殘留壓力的主要貢獻(xiàn)。
為了從抽真空或氣體填充的空間內(nèi)除去痕量不想要的氣體，已知 使用非蒸發(fā)性吸氣材料(在本領(lǐng)域中稱為NEG材料，或簡單地稱為 NEG)，即能化學(xué)固定氣體分子，例如水、氧氣、氫氣、碳氧化物和在 一些情況下氮?dú)獾牟牧?。為了?shí)現(xiàn)其功能，取決于材料的組成，NEG 通常要求可在約300。C到約900。C之間變化的溫度下熱活化的最初處 理，其持續(xù)時(shí)間包括數(shù)分鐘到數(shù)小時(shí)。
NEG通常是第III、 IV和V過渡族的金屬，或者它與其他元素， 通常其他過渡金屬或鋁的合金。最常用的吸氣材料是鈦基合金，和尤 其鋯基合金。
NEG材料對氫氣顯示出不同于其他氣體的吸收行為。盡管對于大 多數(shù)氣體來說，通過這些合金化學(xué)吸收是不可逆的，但通過NEG吸收氫氣是作為溫度函數(shù)的可逆的平衡過程氫氣在相對低溫下(根據(jù)材料 的化學(xué)組成，在200 - 400匸下)被有效地吸收，但在較高溫度下它被 釋放。這些材料在吸收氫氣時(shí)的平衡特征通常借助曲線來圖示，假設(shè) 在不同溫度下，在NEG材料上氫氣的平衡壓力是作為在相同材料內(nèi)氫 氣濃度的函數(shù)。
NEG材料的有利的特征是活化溫度低，和當(dāng)考慮氬氣的吸收時(shí)， 在該材料將在其下使用時(shí)的整個(gè)溫度范圍內(nèi)氫氣平衡壓力低。
特別適合于氫氣吸收的NEG材料是在美國專利No. 3203901中公開 的純釔和合金，它含有以重量計(jì)，84%鋯和16%鋁；然而，這些材料 均要求在約700 - 900。C范圍內(nèi)的相對高溫以供其活化(這取決于所需 的活化程度)。英國專利No. 1248184和國際專利申請公布W003/029502 公開了富釔材料，其性能基本上與純釔的性能相同；英國專利 No. 1248184中材料的另一問題是它們基本上是純金屬的混合物，結(jié)果 在高溫下，它們可產(chǎn)生與釔混合的金屬的蒸發(fā)。
廣泛用于氫氣吸收的另一材料是美國專利No. 5961750中公開的 以重量計(jì)，80%鋯，15%鈷和5%稀土金屬混合物(鑭系和/或鈰和稀 土元素的商業(yè)混合物)的合適組成的合金；這一材料的缺點(diǎn)是，在超過 約50(TC的溫度下，相對高的氫氣平衡壓力。
最后，國際專利申請公布W02006/057020公開了含鋯(作為主要組 分)、釔和一種或更多種選自鋁、鐵、鉻、錳和釩中的元素的合金以供 在氫氣吸收中使用。與前面提及的材料相比，該申請的材料具有較低 的活化溫度；然而它們對其他氣體，例如氮?dú)獾奈仗卣鞣浅２睢?br> 本發(fā)明的目的是提供非蒸發(fā)性吸氣合金，它能吸收寬泛的各種氣 體，且具有特別良好的氫氣吸收性能。
根據(jù)本發(fā)明，通過含以重量計(jì)60%-85%釔，5%-30%錳和5 % - 20%鋁的非蒸發(fā)性吸氣合金來實(shí)現(xiàn)這一目的。


以下參考附圖描述本發(fā)明，其中
-圖1示出了代表本發(fā)明NEG合金的可能的組成范圍的三元圖解；-圖2a-2d示出了通過使用本發(fā)明的合金制備的非蒸發(fā)性吸氣 裝置的一些可能的實(shí)施方案；
-圖3-6代表顯示本發(fā)明的合金和現(xiàn)有技術(shù)的一些吸氣材料的 氣體吸收特征的圖表。
本發(fā)明的合金是落在圖1的重量百分?jǐn)?shù)組成的三元圖解顯示的多 邊形內(nèi)的那些。
在這些當(dāng)中，優(yōu)選在圖1中分別以a和b點(diǎn)表示的組成Y75% -Mnl5%-A110。/o和Y70% - Mnl8% - A112。/Oo
通過在爐內(nèi)以符合所需最終組成的相互比例關(guān)系熔融組分金屬的 小片或粉末來制備本發(fā)明的合金。優(yōu)選在惰性氣體下，例如壓力為3 x l(T帕斯卡(Pa)的氬氣下；或者在感應(yīng)電爐內(nèi)，在真空或惰性氣體下 的電弧熔融技術(shù)。然而，也可采用在冶金領(lǐng)域中制備合金常用的其他
技術(shù)。熔融要求高于iooox:的溫度。
對于使用本發(fā)明的合金生產(chǎn)吸氣器件(這些是單獨(dú)的吸氣材料的 小丸形式或者在載體上或在容器內(nèi)用其制備的小丸)，優(yōu)選使用粉末形 式的合金，其粒度通常小于250微米(jam)和優(yōu)選40至125微米。較
大的粒度導(dǎo)致材料的比表面積(單位重量的表面積)過度下降，其結(jié)果 是氣體吸收性能下降，尤其低溫吸收速度下降；但其使用是可能的且 在一些應(yīng)用中是要求的，小于40微米的粒度可在吸氣器件的制備步驟 中出現(xiàn)問題，這特別是因?yàn)楫?dāng)暴露于空氣下時(shí)，它們具有可燃/可爆炸性。
可通過使用本發(fā)明的合金制備的吸氣器件的形狀大不相同，包括 由吸氣合金粉末單獨(dú)形成的小丸，或者在金屬載體上的小丸。在這兩 種情況下，可通過壓縮或者燒結(jié)或這二者來壓實(shí)粉末。僅僅由壓縮粉 末制備的小丸可例如用于保溫瓶的熱絕緣上。當(dāng)粉末被承載時(shí)，鋼、 鎳或鎳基合金通常用作栽體材料。栽體可以僅僅是在通過各種技術(shù)沉 積之后，通過或者冷軋或者燒結(jié)，引起合金粉末粘合到其表面上的長 條形式。載體也可形成為最具有大不相同形狀的實(shí)際容器，其中通常 通過壓縮，在所述容器內(nèi)引入粉末，或者甚至在沒有壓縮的情況下，將粉末引入到在容器具有保留粉末能力的一些器件內(nèi)，這或者是由于
其形狀或者是由于提供對氣流可滲透的多孔隔膜所致。在圖2a-2d 中示出了這些可能性中的一些圖2a示出了由僅僅NEG合金的壓縮粉 末制成的小丸20;圖2b示出了由NEG合金的粉末32在其上存在的金 屬條31形成的NEG器件30;圖2c示出了由具有上部開口 42的金屬 容器41形成的NEG器件40的截面，其中所述上部開口 42在其內(nèi)側(cè)具 有NEG合金粉末43;和圖2d示出了由具有NEG合金的內(nèi)部粉末52和 通過多孔隔膜53密閉的上部開口的金屬容器51組成的NEG器件50 的截面；許多使用本發(fā)明的吸氣合金的其他器件形狀和結(jié)構(gòu)是可能的。
可通過在500x:下處理數(shù)十分鐘或者在約30ox:下處理i或2小
時(shí)，活化本發(fā)明的NEG合金，所述條件是比純釔或鋯-鋁合金典型地 要求的那些軟的條件(后者需要約800 - 900。C的溫度)；此外，在比與 使用釔或含有這一元素作為主要組分的現(xiàn)有技術(shù)的組合物所要求的溫 度低的溫度下，它們顯示出良好的氫氣吸收性能；與此同時(shí)，與前面 所述的現(xiàn)有技術(shù)的吸氣合金(一般含有鋯作為主要組分)相比，本發(fā)明 的合金對不同于氫氣的氣體顯示出較好的吸收性能。
通過下述實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。這些非限定性實(shí)施例描述了 擬教導(dǎo)本領(lǐng)域的技術(shù)人員如何實(shí)踐本發(fā)明和代表認(rèn)為實(shí)施本發(fā)明的最 佳模式的一些實(shí)施方案。在這些實(shí)施例中，合金的所有組成以元素的 重量百分?jǐn)?shù)形式給出，除非另有說明。
實(shí)施例1
這一實(shí)施例描述了本發(fā)明合金的制備。
由以所需比例稱取的組分元素的粉末為起始，生產(chǎn)為Y75%-Mnl5% -A1 10%組成的合金(其對應(yīng)于在圖1的三元圖解中的點(diǎn)a)。 混合各粉末，并在3x 104pa的氬氣(所謂的"cold-earth"技術(shù))氛圍 下，傾倒在電弧爐的水冷的銅坩堝內(nèi)。在熔融過程中混合物達(dá)到的溫 度為約2000。C，在該溫度下維持約5分鐘；然后允許熔體冷卻到室溫， 從而獲得合金的錠料。由于在高熱梯度的條件下進(jìn)行制備，為了提高 合金的均勻度，反復(fù)熔融4次。研磨在第四次熔融之后通過冷卻獲得的錠料，并最終篩分所得粉末，回收粒度在40至105微米之間的部分。 使用如此獲得的粉末制備在以下所述的氣體吸收試驗(yàn)中所使用的
數(shù)個(gè)小丸在MOOkg/cn^的壓力下壓縮120mg粉末，獲得以下稱為樣
品1的每一小丸。 實(shí)施例2
在樣品1的小丸上，和在通過壓縮純釔粉末獲得的重量為120mg 的小丸上進(jìn)行氳氣吸收試驗(yàn)。在500匸下活化小丸30分鐘。根據(jù)ASTM F 798-82標(biāo)準(zhǔn)中所迷的工序和在400匸的試驗(yàn)溫度與4 x 10—3Pa的氬氣 壓力下，進(jìn)行吸收試驗(yàn)據(jù)說這些試驗(yàn)在"動態(tài)"條件下進(jìn)行，因?yàn)?試驗(yàn)腔室喂有通過反饋體系調(diào)節(jié)的可變流量的氫氣，以便在試驗(yàn)過程 中在小丸上具有恒定的氫氣壓力。作為吸收的氫氣量Q(這以氣體的立 方厘米乘以以百帕斯卡為單位的吸收壓力來測量并歸一化為每克樣品 (ccxhPa/g))的函數(shù)，圖3以吸收速度S(以每秒和每克合金所吸收的 氬氣(cm3)形式(cc/sxg)測量)形式圖示了這些試驗(yàn)的結(jié)果；曲線l對
應(yīng)于4f品1的小丸，同時(shí)該曲線對應(yīng)于標(biāo)記為Y的純敘一羊品。 實(shí)施例3
在這 一 實(shí)施例中測量本發(fā)明的合金樣品的氫氣平衡壓力性能。 以玻璃泡形式形成測量體系，所述玻璃泡通過在試驗(yàn)過程中輔助 保持低背景壓力的液氮阱與泵送裝置相連；從玻璃泡的外部通過射頻 借助感應(yīng)線圏加熱樣品。給該體系抽真空，直到實(shí)現(xiàn)1 x 10—4Pa的殘留 壓力。在泵送時(shí)，通過在700。C下用射頻加熱1小時(shí)，活化樣品。在 活化工藝的最后，4吏樣品達(dá)到600X:的溫度，并隔離玻璃泡與泵送裝 置。將測量量的氫氣引入到玻璃泡內(nèi)并借助電容壓力計(jì)(capacitance manometer)測量壓力變化；體系穩(wěn)定時(shí)的壓力值提供在這些條件下的 平衡壓力。反復(fù)這一工序數(shù)次，每一次引入不同量的氫氣到體系內(nèi)。 根據(jù)平衡壓力的測量結(jié)果，在已知體系體積和樣品重量的情況下，獲 得在不同測量條件下被樣品吸收的氫氣濃度。
釆用以上所述的測量體系和工序，測量在樣品1的小丸上氫氣的 平衡壓力值；在圖4中以曲線1形式圖示了這些數(shù)值，它示出了作為吸收的氫氣濃度c(以氣體的立方厘米乘以吸收壓力測量并歸一化為
每毫克合金(cc x hPa/mg))的函數(shù)，以百帕斯卡(hPa)為單位測量的平 衡壓力P。為了比較，在同一圖表中還示出了代表兩種現(xiàn)有技術(shù)材料 (這兩種材料在本領(lǐng)域中被視為尤其適合于吸收氫氣)的氫氣平衡性能 的兩個(gè)片斷；尤其片斷2代表合金組成為Zr84% - Al 16%的性能(其 特征和制備公開于美國專利No. 3203901中)，而片斷3代表合金組成 為Zr80. 8% - Co 14. 2°/。-稀土金屬混合物5. 0%的性能(根據(jù)美國專利 No. 5961750是已知的)。片斷2和3是過去通過采用所述已知的合金 在與以上針對樣品1所述的相同條件下進(jìn)行的許多實(shí)驗(yàn)型試驗(yàn)得到的 數(shù)據(jù)取平均而獲得的直線的一部分。 實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例3的試驗(yàn)，測量在這一情況下在700t:下對應(yīng)于樣品1 和相同的Zr-Al和Zr-Co-稀土金屬混合物合金的小丸的氫氣平衡壓 力。圖5圖示了這些試驗(yàn)的結(jié)果，曲線l在此代表樣品1的性能，和 片斷2和3分別代表Zr-Al合金和Zr-Co-稀土金屬混合物合金的性能。
實(shí)施例5
在樣品1的小丸上和在實(shí)施例3的相同的Zr-Al和Zr-Co-稀土金 屬混合物合金的小丸上進(jìn)行一系列的一氧化碳(C0)吸收試驗(yàn)，這些現(xiàn) 有技術(shù)合金的小丸具有與樣品1的小丸相同的重量。如實(shí)施例2所述 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM F 798-82,在"動態(tài)條件"下進(jìn)行這些試驗(yàn)。在500 。C下活化小丸10分鐘，和在400X:下進(jìn)行試驗(yàn)，且CO壓力恒定為4 x 10—3Pa。作為所吸收的C0量的函數(shù)(以所吸收的CO立方厘米乘以試 驗(yàn)壓力形式進(jìn)行測量，ccxhPa)，圖6以C0吸收速度(以CO立方厘米 /秒，cc/s形式進(jìn)行測量)形式圖示報(bào)告了這些試驗(yàn)的結(jié)果。
結(jié)果討論
圖3的圖表證明本發(fā)明的合金具有比在相同條件下活化的純釔樣 品更好的氫氣吸收性能。
圖4和5的圖表表明，與本領(lǐng)域中視為就氫氣平衡性能這一參數(shù) 而言具有尤其良好特征的兩種現(xiàn)有技術(shù)的合金相比，本發(fā)明的合金具有更好的氫氣平衡性能。
最后，圖6表明與實(shí)施例3和4的比較中所^(吏用的相同的兩種現(xiàn) 有技術(shù)的合金相比，本發(fā)明的合金對含氧氣體(CO)還具有更好的吸收性能。
權(quán)利要求
1. 非蒸發(fā)性吸氣合金，它包括以重量計(jì)，60％-85％的釔，5％-30％的錳和5％-20％的鋁。
2. 權(quán)利要求l的合金，其重量組成為Y75% -Mnl5% - Al 10%。
3. 權(quán)利要求1的合金，其重量組成為Y70% -Mnl8% - Al 12%。
4. 非蒸發(fā)性吸氣器件，它包括粒度小于250微米的粉末形式的權(quán) 利要求1的合金。
5. 權(quán)利要求4的器件，其中所述粉末的粒度為40至125微米。
6. 權(quán)利要求4的器件(20)，它僅由吸氣合金的壓縮粉末的小丸組成o
7. 權(quán)利要求4的器件(30)，它由承栽在金屬條(31)上并通過冷軋， 或沉積接著燒結(jié)引起粘合到所述條上的吸氣合金的粉末(32)組成。
8. 權(quán)利要求4的器件(40)，它裝在容器(41)內(nèi)，所述容器(41) 的上部開口 (42)內(nèi)具有吸氣合金粉末(43)。
9. 權(quán)利要求4的器件(50)，它裝在容器(51)內(nèi)，在容器(51)內(nèi)存 在吸氣合金粉末(52)且具有通過多孔隔膜(53)密閉的上部開口 。
全文摘要
本申請公開了一種非蒸發(fā)性吸氣合金，例如Y75％-Mn15％-Al10％，它可在相對低溫下活化并在吸收寬泛的各種氣體，尤其氫氣時(shí)具有良好的性能。
文檔編號C22C28/00GK101437972SQ200780016449
公開日2009年5月20日 申請日期2007年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月19日
發(fā)明者A·加利托格諾塔, A·庫達(dá), A·科拉扎, L·托亞, M·博維斯奧, P·巴羅尼奧 申請人:工程吸氣公司