21世紀(jì)的較大挑戰(zhàn)之一是提供替代能源。眾所周知,化石能量載體的資源,如石油或天然氣有限。氫氣是在此令人感興趣的替代品。氫氣(H2)本身不是能源,而是首先必須利用其它能源制備。但是,與直接借助例如太陽(yáng)能生成的電流相比,氫氣可以?xún)?chǔ)存和運(yùn)輸。此外,氫氣可以以不同方式,例如在燃料電池中或通過(guò)直接燃燒再次轉(zhuǎn)化成能量。形成的唯一廢物是水。但是,使用氫氣時(shí)的一個(gè)缺點(diǎn)在于其易燃,并且與空氣的混合產(chǎn)生極易爆炸的混合物,所謂的氫氧氣。
為了運(yùn)輸或儲(chǔ)存,安全儲(chǔ)存因此也是一大挑戰(zhàn)。
氫氣不能容易地儲(chǔ)存在氫儲(chǔ)器中,然后再回收,因?yàn)闅錃饩哂兴袣怏w中的最小分子。US 2006/0030483 A1描述了據(jù)說(shuō)是氫儲(chǔ)器的中空微球。US 2012/0077020 A1和US 2013/0136684 A1公開(kāi)了使用碳作為氫儲(chǔ)器中的基質(zhì)材料。在DE 60 030 221 T2中闡述了在電池電極中的氫氣儲(chǔ)存。
本發(fā)明的目的是提供與現(xiàn)有技術(shù)相比具有改進(jìn)的性質(zhì),尤其具有延長(zhǎng)的壽命的氫儲(chǔ)器。
提出具有權(quán)利要求1的特征的氫儲(chǔ)器、具有權(quán)利要求12的特征的制造氫儲(chǔ)器的方法和具有權(quán)利要求16的特征的裝置。有利的特征、實(shí)施方案和擴(kuò)展方案從下列說(shuō)明書(shū)、附圖以及權(quán)利要求書(shū)中顯而易見(jiàn),其中來(lái)自一個(gè)實(shí)施方案的各個(gè)特征不限于其。相反,來(lái)自一個(gè)實(shí)施方案的一個(gè)或多個(gè)特征可以與另一實(shí)施方案的一個(gè)或多個(gè)特征組合以提供進(jìn)一步的實(shí)施方案。特別地,各個(gè)獨(dú)立權(quán)利要求也可以各自互相組合。獨(dú)立權(quán)利要求的措辭也不應(yīng)被視為對(duì)要求保護(hù)的主題的限制。因此可以更換和省略,也可另外補(bǔ)充權(quán)利要求措辭的一個(gè)或多個(gè)特征。也可以以一般化形式使用借助具體實(shí)施例引述的特征,或同樣可以在其它實(shí)施例,尤其是用途中使用它們。
本發(fā)明涉及包含含有可氫化材料的復(fù)合材料的氫儲(chǔ)器,其中所述復(fù)合材料在第一區(qū)域中包含至少一種聚合基質(zhì),在其中嵌入所述可氫化材料,并在不同于第一區(qū)域的第二區(qū)域中包含一個(gè)或多個(gè)層,其中所述層之一主要具有下列功能中的至少一種:主要儲(chǔ)氫、主要導(dǎo)熱和/或主要傳導(dǎo)氣體。
可歸結(jié)于層的進(jìn)一步功能涉及例如在一個(gè)或多個(gè)方向上的復(fù)合區(qū)域的支承或穩(wěn)定化,在一個(gè)或多個(gè)方向上的撓性,優(yōu)選彈性,在一個(gè)或多個(gè)方向上的強(qiáng)度等。
術(shù)語(yǔ)“層”在本申請(qǐng)中描述,優(yōu)選一種材料,或兩種或更多種材料以層片(Lage)方式布置,并且其可以作為層片與直接環(huán)境分界。例如,可以將不同材料相繼地彼此松散疊加地堆積,以使相鄰層直接接觸。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,包含可氫化材料的復(fù)合材料體可形成可緊鄰導(dǎo)熱層布置的可氫化層,以使在吸收氫氣和/或釋放氫氣時(shí)產(chǎn)生的熱可從該可氫化材料直接釋放到相鄰層中。
主要是下列功能中至少一個(gè):“主要儲(chǔ)氫”、“主要導(dǎo)熱”和/或“主要傳導(dǎo)氣體”被理解為是指各層履行至少這一功能作為在該復(fù)合材料的第二區(qū)域中的主要目的。例如,一個(gè)層可以主要用于儲(chǔ)氫,但同時(shí)也能夠提供導(dǎo)熱性。在這種情況下優(yōu)選設(shè)定,存在至少一個(gè)其它層主要承擔(dān)導(dǎo)熱,這意味著與該氫儲(chǔ)器中的其它層相比經(jīng)由該層從壓制的材料復(fù)合體中導(dǎo)出最大量的熱。在這種情況下,又可以采用主要傳導(dǎo)氣體的層,借此例如將氫氣導(dǎo)入該材料復(fù)合體或例如從中導(dǎo)出。在這種情況下,也可借助流經(jīng)的流體夾帶熱。流經(jīng)的流體在本發(fā)明中是氫氣或包含50體積%或更大,優(yōu)選60體積%或更大,尤其是70體積%或更大,優(yōu)選80體積%或更大,特別是90體積%或95體積%或更大的含量的氫氣的氣體混合物。該可氫化材料優(yōu)選僅儲(chǔ)存氫氣,以使甚至在使用氣體混合物作為流體的情況下,也基本僅儲(chǔ)存氫氣。
在一個(gè)示例性實(shí)施方案中設(shè)定,儲(chǔ)氫層在一面上包含主要傳導(dǎo)氣體的層并在另一面上包含主要導(dǎo)熱的層。例如,主要儲(chǔ)氫層也可以在各面上具有相鄰的主要導(dǎo)熱層。各自的層輪廓優(yōu)選彼此平行?;蛘?,也可能存在層的滲透。例如,層也可以彼此呈一定角度布置。例如,一個(gè)層可以與另一層呈直角,在這種情況下這兩個(gè)層主要具有相同或不同的主要功能。
術(shù)語(yǔ)“氫儲(chǔ)器”描述可儲(chǔ)存氫氣的儲(chǔ)存容器。在此可以使用傳統(tǒng)的儲(chǔ)氫和貯氫方法進(jìn)行,例如壓縮氣體儲(chǔ)存,如通過(guò)用壓縮機(jī)壓縮而儲(chǔ)存在壓力容器中,或液化氣體儲(chǔ)存,如通過(guò)冷卻和壓縮以液化形式儲(chǔ)存。另外替代性的儲(chǔ)氫形式基于固體或液體,例如金屬氫化物儲(chǔ)器,如作為氫和金屬或合金之間的化合物儲(chǔ)存,或吸附儲(chǔ)存,如氫氣吸附儲(chǔ)存在高度多孔材料中。此外,為了儲(chǔ)存和輸送氫氣,還可能有暫時(shí)將氫鍵合到有機(jī)物質(zhì)上以產(chǎn)生可不經(jīng)加壓而儲(chǔ)存的液體化合物(所謂的“化學(xué)鍵合氫”)的氫儲(chǔ)器。
氫儲(chǔ)器可包含例如與氫氣反應(yīng)形成氫化物(金屬氫化物)的金屬或金屬合金。這一儲(chǔ)氫過(guò)程也被稱(chēng)作氫化并伴隨著放熱進(jìn)行。其因此是放熱反應(yīng)。在氫化中儲(chǔ)存的氫氣可在脫氫中再釋放。在此必須供熱,因?yàn)槊摎涫俏鼰岱磻?yīng)。相應(yīng)的氫儲(chǔ)器因此可具有兩種極端狀態(tài):1) 儲(chǔ)氫材料載滿(mǎn)氫氣。該材料完全為其氫化物形式;和2) 儲(chǔ)氫材料沒(méi)有儲(chǔ)存氫氣,因此該材料為金屬或金屬合金的形式。
氫儲(chǔ)器在本發(fā)明中包含外殼和布置在其中的承擔(dān)儲(chǔ)氫功能的復(fù)合材料。此外,該復(fù)合材料可具有也描述在下文中的進(jìn)一步功能。
術(shù)語(yǔ)“復(fù)合材料”根據(jù)本發(fā)明描述在該氫儲(chǔ)器中使用各種類(lèi)型的組分,以布置可氫化材料。該復(fù)合材料由獨(dú)立組分,如聚合基質(zhì)和獨(dú)立層形成。對(duì)于該復(fù)合材料的性質(zhì),組分的物質(zhì)性質(zhì)和幾何是重要的。該復(fù)合材料優(yōu)選已壓實(shí)。
術(shù)語(yǔ)“復(fù)合材料體”描述由兩種或更多種材料構(gòu)成的復(fù)合體。在這種情況下,將第一材料嵌入第二材料,即基質(zhì)中。該基質(zhì)可具有開(kāi)孔和閉孔。該基質(zhì)優(yōu)選是多孔的。通過(guò)一種材料嵌入另一材料,可例如補(bǔ)充否則僅各獨(dú)立組分具有的材料性質(zhì)。就復(fù)合材料體的性質(zhì)而言,組分的物質(zhì)性質(zhì)和幾何是重要的。特別地,尺寸效應(yīng)通常起到一定作用。例如通過(guò)材料配合(Stoffschluss)或形狀配合(Formschluss)的方式或兩者的組合實(shí)現(xiàn)結(jié)合。由此例如能將可氫化材料牢固定位在基質(zhì)中。由此將可氫化材料嵌入聚合基質(zhì)中。
根據(jù)本發(fā)明,有可能除可氫化材料外還將附加組分嵌入聚合基質(zhì)中。可嵌入基質(zhì)中的附加組分是例如用于導(dǎo)熱和/或傳導(dǎo)氣體的材料。
該基質(zhì)根據(jù)本發(fā)明可包含一種或多種聚合物并因此被稱(chēng)作聚合基質(zhì)。如果在本發(fā)明中描述基質(zhì),這被理解為是指聚合基質(zhì)。該基質(zhì)因此可包含一種聚合物或兩種或更多種聚合物的混合物。該基質(zhì)優(yōu)選包含僅一種聚合物。特別地,該基質(zhì)本身可以是儲(chǔ)氫的。例如,可以使用乙烯(聚乙烯,PE)。優(yōu)選使用鈦-乙烯化合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,這可儲(chǔ)存最多14重量%的氫氣。
術(shù)語(yǔ)“聚合物”描述由直鏈或支化分子構(gòu)成的化合物,所謂的大分子,其又由相同或同類(lèi)的單元,所謂的結(jié)構(gòu)重復(fù)單元構(gòu)成。合成聚合物通常是塑料。
通過(guò)使用至少一種聚合物,該基質(zhì)可賦予該材料良好的光學(xué)、機(jī)械、熱和/或化學(xué)性質(zhì)。例如,通過(guò)該聚合物,該氫儲(chǔ)器可具有在沒(méi)有該聚合物時(shí)否則不可能的良好的溫度穩(wěn)定性、對(duì)周?chē)橘|(zhì)的耐受性(抗氧化性、耐腐蝕性)、良好的傳導(dǎo)性、良好的氫氣吸收和儲(chǔ)存能力或其它性質(zhì),例如機(jī)械強(qiáng)度。
也可以使用例如不能儲(chǔ)氫但能夠高度膨脹的聚合物,例如聚酰胺或聚乙酸乙烯酯。
根據(jù)本發(fā)明,該聚合物可以是均聚物或共聚物。共聚物是由兩種或更多種不同類(lèi)型的單體單元構(gòu)成的聚合物。由三種不同單體構(gòu)成的共聚物被稱(chēng)作三元共聚物。根據(jù)本發(fā)明,該聚合物例如也可包括三元共聚物。
該聚合物(均聚物)優(yōu)選具有除碳和氫外優(yōu)選另外包含至少一個(gè)選自硫、氧、氮和磷的雜原子的單體單元,以使所得聚合物,不同于例如聚乙烯,不是完全非極性的。該聚合物優(yōu)選是共聚物和/或三元共聚物,其中至少一種單體單元除碳和氫外另外包含至少一個(gè)選自硫、氧、氮和磷的雜原子。在此也可能兩種或更多種單體單元具有相應(yīng)的雜原子。
該聚合物優(yōu)選對(duì)儲(chǔ)氫材料具有粘附性質(zhì)。這意味著其很好粘附到儲(chǔ)氫材料本身上并因此形成甚至在如儲(chǔ)氫過(guò)程中出現(xiàn)的應(yīng)力下也穩(wěn)定粘附到儲(chǔ)氫材料上的基質(zhì)。
該聚合物的粘附性質(zhì)能夠使該材料穩(wěn)定引入氫儲(chǔ)器中并使該材料經(jīng)盡可能長(zhǎng)的時(shí)期,即經(jīng)幾個(gè)氫氣儲(chǔ)存和氫氣釋放周期定位在氫儲(chǔ)器中的特定位置處。一個(gè)周期描述單次氫化和隨后脫氫的操作。該儲(chǔ)氫材料應(yīng)優(yōu)選穩(wěn)定至少500個(gè)周期,尤其至少1000個(gè)周期,以能夠經(jīng)濟(jì)地使用該材料?!胺€(wěn)定”在本發(fā)明中是指可儲(chǔ)存的氫氣量和氫氣儲(chǔ)存速度甚至在500或1000個(gè)周期后也基本相當(dāng)于開(kāi)始使用該氫儲(chǔ)器時(shí)的值。特別地,“穩(wěn)定”是指將可氫化材料保持在氫儲(chǔ)器內(nèi)的其最初引入該儲(chǔ)器中的位置。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,本發(fā)明的可氫化材料是低溫儲(chǔ)氫材料。在儲(chǔ)氫過(guò)程中(這是放熱過(guò)程),因此出現(xiàn)最多150℃的溫度。用于相應(yīng)儲(chǔ)氫材料的基質(zhì)的聚合物必須在這些溫度下穩(wěn)定。優(yōu)選的聚合物因此直到180℃的溫度,尤其直到165℃的溫度,尤其直到145℃也不分解。
特別地,該聚合物是具有100℃或更高,尤其是105℃或更高,但小于150℃,尤其小于140℃,特別是135℃或更小的熔點(diǎn)的聚合物。優(yōu)選地,根據(jù)ISO 1183在20℃下測(cè)定的該聚合物的密度為0.7克/立方厘米或更大,尤其是0.8克/立方厘米或更大,優(yōu)選0.9克/立方厘米或更大,但最大1.3克/立方厘米,優(yōu)選不大于1.25克/立方厘米,尤其是1.20克/立方厘米或更小。根據(jù)ISO 572的拉伸強(qiáng)度優(yōu)選為10 MPa至100 MPa,尤其是15 MPa至90 MPa,更優(yōu)選15 MPa至80 MPa。根據(jù)ISO 527的拉伸彈性模量?jī)?yōu)選為50 MPa至5000 MPa,尤其是55 MPa至4500 MPa,更優(yōu)選60 MPa至4000 MPa。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),令人驚訝地,具有這些機(jī)械性質(zhì)的聚合物特別穩(wěn)定并具有良好可加工性。特別地,它們能實(shí)現(xiàn)基質(zhì)和嵌在其中的可氫化材料之間的穩(wěn)定粘結(jié),以使可氫化材料經(jīng)多個(gè)周期長(zhǎng)久保持在氫儲(chǔ)器內(nèi)的相同位置。由此能實(shí)現(xiàn)該氫儲(chǔ)器的長(zhǎng)壽命。
更優(yōu)選地,在本發(fā)明中,該聚合物選自EVA、PMMA、EEAMA和這些聚合物的混合物。
EVA(乙酸乙烯酯)是指具有2重量%至50重量%的乙酸乙烯酯含量的一類(lèi)由乙烯和乙酸乙烯酯構(gòu)成的共聚物。較低乙酸乙烯酯含量導(dǎo)致形成硬質(zhì)薄膜,而較高含量導(dǎo)致該聚合物的更大粘附性。典型EVA在室溫下是固體并具有最多750%的拉伸應(yīng)變。此外,EVA應(yīng)力開(kāi)裂耐受的。EVA具有下列通式(I):
(式(I))。
EVA在本發(fā)明中優(yōu)選具有0.9克/立方厘米至1.0克/立方厘米的密度(根據(jù)ISO 1183)。根據(jù)ISO 527的屈服應(yīng)力尤其為4至12 MPa,優(yōu)選5 MPa至10 MPa,特別是5至8 MPa。尤其合適的是具有大于12 MPa,尤其大于15 MPa且小于50 MPa,尤其小于40 MPa,特別是25 MPa或更小的拉伸強(qiáng)度(根據(jù)ISO 527)的那些EVA。斷裂伸長(zhǎng)率(根據(jù)ISO 527)尤其為> 30%或> 35%,特別> 40%或45%,優(yōu)選> 50%。拉伸彈性模量?jī)?yōu)選為35 MPa至120 MPa,特別是40 MPa至100 MPa,優(yōu)選45 MPa至90 MPa,尤其是50 MPa至80 MPa。合適的EVA例如由Axalta Coating Systems LLC公司以Coathylene? CB 3547商品名出售。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是具有下列結(jié)構(gòu)通式(II)的合成透明熱塑性塑料:
(式(II))。
根據(jù)摩爾質(zhì)量,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大約45℃至130℃。軟化溫度優(yōu)選為80℃至120℃,尤其是90℃至110℃。該熱塑性共聚物以其耐候性、耐光性和耐UV輻射性為特征。
PMMA在本發(fā)明中優(yōu)選具有0.9至1.5克/立方厘米(根據(jù)ISO 1183),尤其是1.0克/立方厘米至1.25克/立方厘米的密度。尤其合適的是具有大于30 MPa,優(yōu)選大于40 MPa,尤其大于50 MPa且小于90 MPa,尤其小于85 MPa,特別是80 MPa或更小的拉伸強(qiáng)度(根據(jù)ISO 527)的那些PMMA。斷裂伸長(zhǎng)率(根據(jù)ISO 527)尤其為< 10%,特別< 8%,優(yōu)選< 5%。拉伸彈性模量?jī)?yōu)選為900 MPa至5000 MPa,優(yōu)選1200至4500 MPa,尤其是2000 MPa至4000 MPa。合適的PMMA例如由Ter Hell Plastics GmbH, Bochum, 德國(guó)公司以商品名7M Plexiglas?丸粒出售。
EEAMA是由乙烯、丙烯酸酯和馬來(lái)酸酐單體單元形成的三元共聚物。EEAMA根據(jù)摩爾質(zhì)量具有大約102℃的熔點(diǎn)。其優(yōu)選具有1.0克/立方厘米或更小且0.85克/立方厘米或更大的在20℃下的相對(duì)密度(DIN 53217/ISO 2811)。合適的EEAMA例如由Axalta Coating Systems LLC公司以Coathylene? TB3580商品名出售。
該復(fù)合材料優(yōu)選基本包含儲(chǔ)氫材料和基質(zhì)?;谠搹?fù)合材料總重量計(jì)的基質(zhì)重量含量?jī)?yōu)選為10重量%或更小,尤其是8重量%或更小,更優(yōu)選5重量%或更小,并優(yōu)選為至少1重量%,尤其是至少2重量%至3重量%。希望的是將基質(zhì)的重量含量保持為盡可能低。即使該基質(zhì)能夠儲(chǔ)氫,儲(chǔ)氫能力也不像儲(chǔ)氫材料本身那樣顯著。但是,需要該基質(zhì)以一方面使任選發(fā)生的儲(chǔ)氫材料的氧化保持在低水平或完全避免其氧化并確保該材料的顆粒之間的粘結(jié)。
該基質(zhì)優(yōu)選包含具有低結(jié)晶度的聚合物。通過(guò)該聚合物的結(jié)晶度可明顯改變材料的性質(zhì)。部分結(jié)晶的材料的性質(zhì)由該聚合物的結(jié)晶和非晶區(qū)兩者決定。因此,可看出與同樣由多種物質(zhì)形成的復(fù)合材料的一定的關(guān)系。例如,該基質(zhì)的膨脹能力隨密度提高而降低。
該基質(zhì)也可以呈預(yù)浸料的形式。預(yù)浸料是“預(yù)浸漬的纖維”的英文縮寫(xiě),對(duì)于德語(yǔ)而言為“預(yù)浸漬的纖維”。預(yù)浸料是用聚合物預(yù)浸漬的織物半成品,其在溫度和壓力下固化以制造部件。合適的聚合物是具有高粘性但未聚合的熱固性塑料基質(zhì)的那些。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚合物也可以呈預(yù)浸料的形式。
包含于預(yù)浸料中的纖維可作為純單向?qū)?、作為織物或網(wǎng)格布(Gelege)存在。該預(yù)浸料根據(jù)本發(fā)明也可以粉碎并以薄片或碎屑形式與可氫化材料一起加工以產(chǎn)生復(fù)合材料體。
根據(jù)本發(fā)明,該聚合物可以是與可氫化材料接觸的液體形式。此處“液體”是指該聚合物是熔融的。但是,根據(jù)本發(fā)明還包括該聚合物溶解在合適的溶劑中,在這種情況下在制成該復(fù)合材料后再除去溶劑。但是,該聚合物也可以是與可氫化材料混合的丸粒形式。由于壓實(shí)該復(fù)合材料,該聚合物軟化以形成基質(zhì)——在其中嵌入可氫化材料。如果該聚合物以粒子,即丸粒形式使用,它們優(yōu)選具有30微米至60微米,尤其是40微米至45微米的x50粒度(體積基粒度)。x90粒度尤其是90微米或更小,優(yōu)選80微米或更小。
本發(fā)明的氫儲(chǔ)器除包含可氫化材料的第一區(qū)域外還包含至少一個(gè)與其不同的具有一個(gè)或多個(gè)層的第二區(qū)域。這些層之一可以例如是導(dǎo)熱層。導(dǎo)熱層根據(jù)本發(fā)明可包含至少一種導(dǎo)熱金屬和/或石墨。該導(dǎo)熱材料應(yīng)一方面具有良好的熱導(dǎo)率,另一方面還具有盡可能小的重量,以使該氫儲(chǔ)器的總重量保持為盡可能小。該金屬優(yōu)選具有100 W/(m?K)或更大,尤其是120 W/(m?K)或更大,優(yōu)選180 W/(m?K)或更大,特別是200或更大的熱導(dǎo)率λ。根據(jù)本發(fā)明,該導(dǎo)熱金屬也可以是金屬合金或不同金屬的混合物。該導(dǎo)熱金屬優(yōu)選選自銀、銅、金、鋁和這些金屬的混合物或包含這些金屬的合金。特別優(yōu)選的是銀,因?yàn)槠渚哂写笥?00 W/(m?K)的極高熱導(dǎo)率。同樣優(yōu)選的是鋁,因?yàn)槌?36 W/(m?K)的高熱導(dǎo)率外,其還具有低密度和因此低重量。
根據(jù)本發(fā)明,石墨包含膨脹和非膨脹石墨。優(yōu)選使用膨脹石墨。或者,也可以使用碳納米管(單壁、雙壁或多壁),因?yàn)樗鼈兺瑯泳哂袠O高的熱導(dǎo)率。由于納米管的高成本,優(yōu)選使用膨脹石墨或膨脹石墨和非膨脹石墨的混合物。如果存在混合物,基于重量計(jì),使用比膨脹石墨更多的非膨脹石墨。
粉狀天然石墨(非膨脹石墨)在該復(fù)合材料中粘附差并且只能困難地加工成持久穩(wěn)定的復(fù)合體。因此,在基于金屬氫化物的儲(chǔ)氫情況下,優(yōu)選使用基于膨脹石墨的石墨品級(jí)。其特別由天然石墨制成并具有比非膨脹石墨低得多的密度,但在該復(fù)合體中良好粘附,以可獲得穩(wěn)定復(fù)合材料體。但是,如果僅使用膨脹石墨,該氫儲(chǔ)器的體積會(huì)變得太大,以致不能經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行。因此,優(yōu)選使用膨脹和非膨脹石墨的混合物。
如果借助壓制來(lái)壓實(shí)氫儲(chǔ)器或復(fù)合材料和/或復(fù)合材料體,則通過(guò)膨脹石墨形成能夠特別有效導(dǎo)熱的取向?qū)?。通過(guò)壓制時(shí)的壓力使膨脹石墨中的石墨層(六方平面)相對(duì)于彼此移動(dòng),以形成薄片或?qū)?。石墨的這些六方平面隨后橫向排列(與軸向壓制操作過(guò)程中的壓力方向幾乎垂直),以使可以隨后容易將氫氣引入該復(fù)合材料并且可以良好地向外或向內(nèi)導(dǎo)熱。由此,不僅可實(shí)現(xiàn)熱傳導(dǎo),還可實(shí)現(xiàn)氣體傳導(dǎo)或流體傳導(dǎo)。
或者,膨脹石墨可以例如借助壓延輥軋加工以產(chǎn)生薄膜。然后再磨碎這些薄膜。由此獲得的鱗片或薄片可隨后用作導(dǎo)熱材料。由于輥軋,在此也造成碳晶格中的優(yōu)先方向,因此實(shí)現(xiàn)特別好的熱和流體的進(jìn)一步傳導(dǎo)。
石墨和/或所述至少一種導(dǎo)熱金屬可以布置在緊鄰第二層的第一區(qū)域中。根據(jù)本發(fā)明,包含復(fù)合材料的第一區(qū)域可以呈層形式。因此,例如,第一層可以緊鄰包含復(fù)合材料的第二層。特別地,該氫儲(chǔ)器包含交替布置在氫儲(chǔ)器內(nèi)的多個(gè)第一層和多個(gè)第二層。根據(jù)本發(fā)明,該氫儲(chǔ)器還可以包含不同于第一和第二層的第三層,其可以布置在第一和第二層之間?;蛘?,也有可能兩個(gè)第一層被第二層隔開(kāi),并且隨后兩個(gè)第一層被第三層彼此隔開(kāi)。因此第三層可能緊鄰第一和/或第二層。除這三個(gè)層外,在該氫儲(chǔ)器中還可存在附加層。原則上,這些層可以以任意順序布置,只要它們各自的功能在適當(dāng)位置有利于該氫儲(chǔ)器的運(yùn)行。
當(dāng)在該材料復(fù)合體中包含高溫氫化物作為可氫化材料時(shí),優(yōu)選使用石墨作為導(dǎo)熱材料。在低溫氫化物的情況下,優(yōu)選的是導(dǎo)熱金屬,尤其是鋁。當(dāng)這兩個(gè)層彼此緊鄰時(shí),這種組合尤其優(yōu)選。根據(jù)本發(fā)明例如有可能,構(gòu)成第一區(qū)域的第一層,即包含高溫氫化物的本發(fā)明的材料復(fù)合體緊鄰包含石墨的第二層。這種第二層隨后又可緊鄰包含導(dǎo)熱金屬的第三層,其隨后再鄰接包含石墨的第四層。這種第四層隨后可以再緊鄰包含材料復(fù)合體的第一層。任意的層序根據(jù)本發(fā)明可行。在本發(fā)明中,“包含”是指不僅可以含有所提到的材料,還可以含有附加成分;但是,優(yōu)選地,“包含”是指“由...構(gòu)成”。
石墨和/或鋁和/或其它導(dǎo)熱金屬可以呈丸粒、粉末或板或薄膜的形式。板或薄膜可已構(gòu)成本發(fā)明中的層。但是,也可以設(shè)想存在三維構(gòu)造,其形成至少部分穿入該材料復(fù)合體的層中的層,由此能夠更好散熱和供熱。特別地,石墨除導(dǎo)熱性外還具有良好的氣體傳導(dǎo)。但是,鋁具有比石墨更好的導(dǎo)熱性。
為了傳導(dǎo)氣體,該氫儲(chǔ)器優(yōu)選具有多孔層。這可以例如是如上面已描述的包含石墨的導(dǎo)熱層。根據(jù)本發(fā)明,多孔層也可以是其中導(dǎo)熱金屬或可氫化材料沒(méi)有致密壓制的多孔區(qū),以容易實(shí)現(xiàn)氣體傳導(dǎo)(流體傳導(dǎo))。
該可氫化材料可以吸收氫氣并且如果需要,再釋放氫氣。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,該材料包含任意三維構(gòu)造的微粒材料,如顆粒、丸粒、纖維,優(yōu)選短切纖維、薄片和/或其它幾何。特別地,該材料也可呈板狀或粉末形式。在這種情況下,該材料不必具有均勻構(gòu)造。相反,該構(gòu)造可以是規(guī)則或不規(guī)則的。顆粒在本發(fā)明中是例如幾乎球形的顆粒,同樣如具有不規(guī)則和/或有角外形的顆粒。表面可以是光滑的,但該材料的表面也可以粗糙和/或具有不平整和/或凹處和/或凸起。根據(jù)本發(fā)明,氫儲(chǔ)器可包含以?xún)H一種特定三維構(gòu)造形式的材料,以使該材料的所有顆粒具有相同空間維度。但是,該氫儲(chǔ)器也可以包含不同構(gòu)造/幾何的材料。由于該材料的許多不同的幾何或構(gòu)造,該材料可用于許多不同的氫儲(chǔ)器中。
該材料優(yōu)選包含中空體,例如具有一個(gè)或多個(gè)空腔和/或具有中空形狀的顆粒,例如中空纖維或具有中空通道的擠出體。術(shù)語(yǔ)“中空纖維”描述在橫截面中具有一個(gè)或多個(gè)連續(xù)空腔的圓柱形纖維。通過(guò)使用中空纖維,可以組合許多中空纖維以產(chǎn)生中空纖維膜,借此可由于高孔隙率促進(jìn)吸收和/或從該材料中釋放氫氣。
該可氫化材料優(yōu)選具有雙峰粒度分布。由此可以實(shí)現(xiàn)可氫化材料在氫儲(chǔ)器中的更高堆積密度和因此更高密度,由此提高儲(chǔ)氫容量,即該儲(chǔ)存裝置中可儲(chǔ)存的氫量。
根據(jù)本發(fā)明,該可氫化材料可包含至少一種可氫化金屬和/或至少一種可氫化金屬合金,優(yōu)選由其構(gòu)成。
所用的其它可氫化材料可以是:
- 堿土金屬和堿金屬鋁氫化物(alanate),
- 堿土金屬和堿金屬硼氫化物,
- 金屬有機(jī)骨架(MOF)和/或
- 包合物,
和當(dāng)然,各材料的各組合。
根據(jù)本發(fā)明,該材料還可包含不可氫化的金屬或金屬合金。
根據(jù)本發(fā)明,該可氫化材料可包含低溫氫化物和/或高溫氫化物。術(shù)語(yǔ)“氫化物”是指可氫化材料,無(wú)論其是氫化形式或是非氫化形式。低溫氫化物優(yōu)選在-55℃至180℃,尤其是-20℃至150℃,特別是0℃至140℃的溫度范圍內(nèi)儲(chǔ)氫。高溫氫化物優(yōu)選在從280℃起和更高,尤其是從300℃起和更高的溫度范圍內(nèi)儲(chǔ)氫。在所提到的溫度下,該氫化物不僅能儲(chǔ)存氫氣,還可釋放氫氣,即能夠在這些溫度范圍內(nèi)起作用。
在本文中描述“氫化物”時(shí),這被理解為是指以其氫化形式以及其非氫化形式的可氫化材料。
根據(jù)本發(fā)明,在氫儲(chǔ)器的制造中,可以使用以其氫化或非氫化形式的可氫化材料。
關(guān)于氫化物和它們的性質(zhì),在本公開(kāi)中參考S. Sakietuna等人, International Journal of Energy, 32 (2007), 第1121-1140頁(yè)中的表1至4。
儲(chǔ)氫(氫化)可以在室溫下進(jìn)行。氫化是放熱反應(yīng)??梢陨⒊傻姆磻?yīng)熱。相反,為了脫氫,必須以熱形式向該氫化物供應(yīng)能量。脫氫是吸熱反應(yīng)。
例如可以設(shè)定,低溫氫化物與高溫氫化物一起使用。例如,在一個(gè)實(shí)施方案中可以設(shè)定,例如,低溫氫化物和高溫氫化物在第二區(qū)域的層中混合提供。它們也可以各自彼此分開(kāi)布置在不同層或區(qū)域中,尤其也在不同的第二區(qū)域中。例如可以設(shè)定,將第一區(qū)域布置在這些第二區(qū)域之間。在另一實(shí)施方案中設(shè)定,第一區(qū)域具有分布在基質(zhì)中的低溫和高溫氫化物的混合物。不同的第一區(qū)域也可包含低溫氫化物或高溫氫化物。
該可氫化材料優(yōu)選包含選自鎂、鈦、鐵、鎳、錳、鎳、鑭、鋯、釩、鉻或兩種或更多種這些金屬的混合物的金屬。該可氫化材料還可包含含有所述金屬中至少一種的金屬合金。
該可氫化材料(儲(chǔ)氫材料)更優(yōu)選包含至少一種能在150℃或更低的溫度下,尤其在-20℃至140℃,尤其是0℃至100℃的溫度范圍內(nèi)儲(chǔ)存氫氣并再釋放的金屬合金。所述至少一種金屬合金在此優(yōu)選選自AB5類(lèi)型、AB類(lèi)型和/或AB2類(lèi)型的合金。A和B在此各自是指彼此不同的金屬,其中A和/或B尤其選自鎂、鈦、鐵、鎳、錳、鎳、鑭、鋯、釩和鉻。指數(shù)代表各合金中的金屬的化學(xué)計(jì)量比。根據(jù)本發(fā)明,此處的合金可被外來(lái)原子摻雜。根據(jù)本發(fā)明,摻雜程度可以為A和/或B的最多50原子%,尤其最多40原子%或最多35原子%,優(yōu)選最多30原子%或最多25原子%,特別是最多20原子%或最多15原子%,優(yōu)選最多10原子%或最多5原子%??梢岳缬面V、鈦、鐵、鎳、錳、鎳、鑭或其它鑭系元素、鋯、釩和/或鉻進(jìn)行摻雜。在此可以用一種或多種不同的外來(lái)原子進(jìn)行摻雜。AB5類(lèi)型的合金易活化,意味著活化所需的條件類(lèi)似于在氫儲(chǔ)器的運(yùn)行中的那些。它們另外具有比AB或AB2類(lèi)型的合金更高的延性。相反,AB2或AB類(lèi)型的合金具有比AB5類(lèi)型的合金更高的機(jī)械穩(wěn)定性和硬度。在此可以提到例如FeTi作為AB類(lèi)型的合金、TiMn2作為AB2類(lèi)型的合金和LaNi5作為AB5類(lèi)型的合金。
該可氫化材料(儲(chǔ)氫材料)更優(yōu)選包含至少兩種可氫化合金的混合物,其中至少一種合金是AB5類(lèi)型且第二種合金是AB類(lèi)型和/或AB2類(lèi)型的合金。AB5類(lèi)型的合金的含量尤其是可氫化材料的總重量的1重量%至50重量%,尤其是2重量%至40重量%,更優(yōu)選5重量%至30重量%,特別是5重量%至20重量%。
該可氫化材料(儲(chǔ)氫材料)優(yōu)選是微粒形式(顆粒、粒子)。
該粒子尤其具有20微米至700微米,優(yōu)選25微米至500微米,特別是30微米至400微米,尤其是50微米至300微米的粒度x50。x50是指50%的粒子具有等于或小于所述值的中值粒度。借助激光衍射測(cè)定粒度,但也可通過(guò)例如篩析進(jìn)行。中值粒度在本情況中是基于重量的粒度,其中基于體積的粒度在本情況中相同。此處給出了可氫化材料在首次發(fā)生氫化前的粒度。在儲(chǔ)氫過(guò)程中,在該材料內(nèi)出現(xiàn)應(yīng)力,這會(huì)導(dǎo)致在多個(gè)周期的過(guò)程中x50粒度降低。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn),令人驚訝地,這一尺寸的材料在儲(chǔ)氫中表現(xiàn)出特別好的性質(zhì)。在氫氣的儲(chǔ)存和釋放中,該材料膨脹(在氫化過(guò)程中)或收縮(在脫氫過(guò)程中)。這種體積變化可高達(dá)30%。因此,在可氫化材料的粒子上,即在儲(chǔ)氫材料上發(fā)生機(jī)械應(yīng)力。在反復(fù)充氫和排氫(氫化和脫氫)過(guò)程中,已經(jīng)發(fā)現(xiàn)粒子碎裂。如果可氫化材料隨后特別具有小于25微米,特別小于30微米,尤其小于50微米的粒度,在使用過(guò)程中形成細(xì)粉,其不再能夠有效儲(chǔ)氫。此外,該材料在氫儲(chǔ)器本身中的分布變化。具有幾納米的極小直徑的材料粒子的床可積聚在氫儲(chǔ)器中的最低點(diǎn)。在充氫(氫化)的情況下,在此位置處由于儲(chǔ)氫材料膨脹,在氫儲(chǔ)器的壁上發(fā)生高機(jī)械應(yīng)力。通過(guò)選擇該材料的合適粒度,可以至少部分地避免這一點(diǎn)。另一方面,通過(guò)較小粒度帶來(lái)較多接觸點(diǎn),在此處顆粒與基質(zhì)相互作用并粘附在其中,由此產(chǎn)生在尺寸大于700微米,尤其大于500微米的顆粒的情況下無(wú)法實(shí)現(xiàn)的改進(jìn)的穩(wěn)定性。
術(shù)語(yǔ)“材料”、“可氫化材料”和“儲(chǔ)氫材料”在本申請(qǐng)中同義使用。
在另一實(shí)施方案中,該氫儲(chǔ)器具有包含高溫氫化物的高溫氫化物容器和包含低溫氫化物的低溫容器。高溫氫化物可能生成高于350℃的溫度,這必須散除。這種熱在短時(shí)間內(nèi)釋放并可例如用于加熱與氫儲(chǔ)器相關(guān)的組件。所用高溫氫化物可以例如是基于鎂的金屬粉末。相反,低溫氫化物優(yōu)選具有在優(yōu)選-55℃至155℃的范圍內(nèi),尤其優(yōu)選在0℃至140℃的溫度范圍內(nèi)的溫度,在此其可儲(chǔ)存氫氣并再釋放氫氣。低溫氫化物是例如Ti0.8Zr0.2CrMn或Ti0.98Zr0.02V0.43Cr0.05Mn1.2。一個(gè)實(shí)施方案設(shè)定,將氫氣從高溫氫化物容器轉(zhuǎn)移至低溫氫化物容器,反之亦然,并在每種情況下儲(chǔ)存在其中,在那里溫度在可發(fā)生儲(chǔ)存的范圍內(nèi)。例如和在本公開(kāi)的范圍內(nèi),為此參考DE 36 39 545 C1。
在另一實(shí)施方案中又設(shè)定,例如,使用FeTi和MgLn的混合物,例如在制成的坯料(Ronde)中,以能夠在氫儲(chǔ)器及其運(yùn)行中使用不同的溫度范圍以及壓力范圍。由此可以在壓力容器中一起使用低溫和中溫氫儲(chǔ)器,即兩個(gè)可在不同溫度范圍內(nèi)使用的氫儲(chǔ)器。這兩個(gè)溫度范圍優(yōu)選只有最多20℃的重疊。它們也可彼此相距,優(yōu)選小于50℃。為了調(diào)溫,在此和在其它實(shí)施方案中,優(yōu)選使用流過(guò)該壓力容器并圍繞優(yōu)選由該復(fù)合材料形成的坯料的水夾套。
此外,該復(fù)合材料的至少一個(gè)組件,例如一個(gè)或多個(gè)鋁中間層可以在燒結(jié)法中制造。在燒結(jié)法中,加熱細(xì)粒的陶瓷或金屬物質(zhì),但其中溫度保持在低于主要組分的熔融溫度,以保持工件的形狀。通常存在收縮,因?yàn)樵牧系念w粒被壓實(shí)并填實(shí)孔隙空間。原則上,區(qū)分固相燒結(jié)和還存在熔體的液相燒結(jié)。通過(guò)燒結(jié)的溫度處理將在前一工藝步驟中例如借助擠出形成的細(xì)粒或粗粒生坯轉(zhuǎn)化成固體工件。通過(guò)溫度處理,該燒結(jié)產(chǎn)物才獲得其最終性質(zhì),如各個(gè)用途中要求的硬度、強(qiáng)度或熱導(dǎo)率。例如,由此可以實(shí)現(xiàn)開(kāi)孔基質(zhì),使可氫化材料進(jìn)入其中。由此也可以實(shí)現(xiàn)例如傳導(dǎo)氣體并用在該氫儲(chǔ)器中的通道結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地,可氫化材料優(yōu)選具有大于50體積%至98體積%的含量且基質(zhì)優(yōu)選具有該復(fù)合材料的至少2體積%至50體積%的含量??梢酝ㄟ^(guò)已知試驗(yàn)方法和檢測(cè)方法,例如借助掃描電子顯微鏡測(cè)定可氫化材料和基質(zhì)的體積%含量。同樣可以使用光學(xué)顯微鏡。優(yōu)選使用成像程序,其中借助計(jì)算機(jī)程序自動(dòng)評(píng)估。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,該基質(zhì)除一種聚合物外還另外包含任意多晶型物(Modifikation)形式的碳。該碳優(yōu)選為石墨,尤其是天然膨脹石墨的形式。由此可以更好地導(dǎo)出在氫氣吸收和/或釋放時(shí)發(fā)生的熱。
也可以使用一種組分,例如碳作為否則不能彼此一起用在氫儲(chǔ)器中的材料之間的分隔物。由此可以借助經(jīng)該基質(zhì)的阻隔物而一起使用鋁和鎂。
該基質(zhì)和/或?qū)觾?yōu)選包含不同碳多晶型物的混合物,其包含例如膨脹天然石墨作為碳多晶型物之一。優(yōu)選與膨脹天然石墨一起使用非膨脹石墨,在這種情況下基于重量使用比膨脹石墨更多的非膨脹石墨。特別地,該基質(zhì)可包含膨脹天然石墨,其中例如布置有可氫化材料。另外的碳多晶型物包括例如單壁、雙壁或多壁納米管、石墨烯和富勒烯。
該復(fù)合材料優(yōu)選在至少一個(gè)區(qū)域中具有彈性。由此可以確保,例如在吸收氫氣時(shí),可氫化材料可膨脹而不使該復(fù)合材料受損或受到過(guò)度應(yīng)力。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,該氫儲(chǔ)器具有交替的第一和第二區(qū)域,它們一方面包含基質(zhì),另一方面包含一個(gè)或多個(gè)層。通過(guò)第一和第二區(qū)域的交替布置,可以例如防止第二區(qū)域的層被第一區(qū)域分離(Entmischung)。借助第一區(qū)域的基質(zhì),可以例如牢固定位第一和第二區(qū)域的布置。由此,在流體流經(jīng)氫儲(chǔ)器時(shí),例如可以將第二區(qū)域的層的輕成分向下沖洗,例如因?yàn)檫@些會(huì)被毗鄰的第一層的基質(zhì)留住。
優(yōu)選地,將第一區(qū)域布置在氫儲(chǔ)器的內(nèi)部區(qū)域中并將第二區(qū)域布置在氫儲(chǔ)器的外部區(qū)域中。在一個(gè)實(shí)施方案中,內(nèi)部區(qū)域可以在氫儲(chǔ)器的軸向上例如是該氫儲(chǔ)器的中部。此外,內(nèi)部區(qū)域也可以在氫儲(chǔ)器的徑向上看僅是沿氫儲(chǔ)器縱軸的一個(gè)區(qū)域,以使基質(zhì)完全被層包圍。此外,也可以將第一區(qū)域布置在氫儲(chǔ)器的外部區(qū)域中并將第二區(qū)域布置在氫儲(chǔ)器的內(nèi)部。第一和第二區(qū)域也可以布置在氫儲(chǔ)器中的不同位置。優(yōu)選地,也可以利用優(yōu)化計(jì)算布置第一和第二區(qū)域。在這種情況下,一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)可以是熱導(dǎo)率,另一標(biāo)準(zhǔn)可以是透氣度,再一標(biāo)準(zhǔn)可以是儲(chǔ)氫能力。例如,根據(jù)尺寸大小可能有利的是,設(shè)置從內(nèi)向外具有各自不同的密度的第一和第二區(qū)域。第一和第二區(qū)域也可以各自具有不同的透氣度。因此,可能例如有利的是,將具有較高透氣度的一個(gè)區(qū)域布置在氫儲(chǔ)器的外部區(qū)域中,而較低透氣區(qū)域布置在內(nèi)部區(qū)域中。
此外可以設(shè)定,各種復(fù)合材料一起用在氫儲(chǔ)器中。例如,可以在氫儲(chǔ)器中組合使用在第一和第二區(qū)域方面具有差異的復(fù)合材料。在此也可以與其它可氫化層片和/或基質(zhì)一起使用提出的復(fù)合材料,它們例如各自形成壓實(shí)的材料復(fù)合體。這可以例如借助可彼此疊加地堆疊的壓實(shí)的片材實(shí)現(xiàn)。另一可能性是共同壓實(shí)。例如,第一和第二區(qū)域可以如提出的那樣布置,其中與它們鄰接的是僅層片或僅基質(zhì)。然后可以壓實(shí)這種布置以形成復(fù)合材料。
在一個(gè)實(shí)施方案中,第一和第二區(qū)域在復(fù)合材料中沿一個(gè)平面彼此緊靠布置。在此也可以形成幾何形式,如核-殼結(jié)構(gòu),其中第一或第二區(qū)域作為殼或作為核。也可以通過(guò)第一和第二區(qū)域在復(fù)合材料中的布置實(shí)現(xiàn)其它幾何結(jié)構(gòu)。在這種情況下,第一和第二區(qū)域可以水平或垂直布置。由此也可以使第一和第二區(qū)域的不同膨脹性質(zhì)互相組合,例如因此使整個(gè)復(fù)合材料穩(wěn)定化。在一個(gè)實(shí)施方案中可以設(shè)定,例如,第一和第二區(qū)域的膨脹性質(zhì)可以互補(bǔ),以使整個(gè)復(fù)合材料保持大致相等的尺寸,優(yōu)選無(wú)論是吸收或是再釋放氫氣。
此外,可以在熱和/或例如氣體的同時(shí)影響下實(shí)施壓實(shí)。例如,也可以提供抽吸,以例如吸走可能布置在第一和/或第二區(qū)域中的粘合劑??梢岳鐝脑搹?fù)合材料中完全或僅部分地除去粘合劑,以例如實(shí)現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。例如,可以在這兩個(gè)區(qū)域之一中布置粘合劑,且在這兩個(gè)區(qū)域的另一個(gè)中沒(méi)有粘合劑。也可以使用不同粘合劑;例如,在第一區(qū)域中設(shè)定與第二區(qū)域中不同的粘合劑。
本發(fā)明還涉及制造氫儲(chǔ)器,優(yōu)選如上下文所述的氫儲(chǔ)器的方法,其中借助其中嵌有可氫化材料的基質(zhì)形成所述氫儲(chǔ)器的第一區(qū)域,并借助一個(gè)或多個(gè)層形成所述氫儲(chǔ)器的第二區(qū)域,其中優(yōu)選使用基本單一材料或均化材料混合物制造層。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,第一和第二區(qū)域各自彼此獨(dú)立制造,然后合并這兩個(gè)區(qū)域。
優(yōu)選首先制造第一和第二區(qū)域這兩個(gè)中的一個(gè),然后制造另一區(qū)域。例如,一個(gè)區(qū)域可以至少部分地圍繞另一區(qū)域,例如甚至包圍其。
在另一實(shí)施方案中又設(shè)定,同時(shí)制造這兩個(gè)區(qū)域。
優(yōu)選將第一和第二區(qū)域壓制在一起并形成復(fù)合區(qū)域。可以例如借助上壓頭和下壓頭通過(guò)壓力軸向?qū)崿F(xiàn)壓制。此外,可以通過(guò)等靜壓制實(shí)現(xiàn)壓制。等靜壓制法基于壓力在液體和氣體中在所有方向上均勻傳播并在其施加的面積上生成與這些面積成正比的力的物理定律??梢詫⒌谝缓偷诙^(qū)域引入壓制系統(tǒng)的壓力容器中的例如橡膠模具中。在壓力容器中經(jīng)液體從所有方向作用于橡膠模具的壓力以均勻方式壓制包圍的第一和第二區(qū)域。也可以將包含第一和第二區(qū)域的預(yù)成型體插入等靜壓機(jī),例如插入液體中。通過(guò)施加優(yōu)選在500至6000巴的高壓,可以制造該復(fù)合材料。等靜壓制中的高壓使得能夠例如產(chǎn)生該復(fù)合材料中的新材料性質(zhì)。
本發(fā)明還涉及用于制造氫儲(chǔ)器,優(yōu)選如上所述的氫儲(chǔ)器,更優(yōu)選通過(guò)如上所述的方法的裝置,其中所述裝置具有用于接合所述氫儲(chǔ)器的第一和第二區(qū)域的站,其中第一區(qū)域包含基質(zhì)與布置在該基質(zhì)中的可氫化材料且第二區(qū)域包含主要各自具有下列功能之一的層:儲(chǔ)氫、導(dǎo)熱或傳導(dǎo)氣體。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中,將可氫化材料引入氫儲(chǔ)器,以產(chǎn)生基質(zhì)和/或?qū)拥穆菪Y(jié)構(gòu)。
術(shù)語(yǔ)“螺旋填充”或“螺旋結(jié)構(gòu)”在本文中描述通過(guò)環(huán)形旋轉(zhuǎn)其用于排出可氫化材料的出口孔的填充裝置獲得的材料布置,以形成螺旋結(jié)構(gòu)。此外,該填充裝置可以?xún)H來(lái)回旋轉(zhuǎn)其出口孔,以使排出的材料呈波浪形式。例如也可以借助漿料澆注或擠出將可氫化材料引入基質(zhì)。在本公開(kāi)的范圍內(nèi),為此參考DE 10 2014 006 379和DE 10 2014 006 367的相關(guān)內(nèi)容。
可氫化材料優(yōu)選漸變地(graduell)布置在氫儲(chǔ)器中的基質(zhì)和層中。術(shù)語(yǔ)“漸變”描述,可氫化材料在基質(zhì)和層中具有梯度,例如以使可氫化材料的濃度/含量存在坡度或升高——例如取決于流經(jīng)氫儲(chǔ)器的流體。
對(duì)于形成復(fù)合材料中的層的層片,優(yōu)選設(shè)定,它們?cè)诒舜朔珠_(kāi)的位置包含第一材料和第二材料,其各自形成彼此相鄰,優(yōu)選彼此緊鄰的獨(dú)立層片,其中第一材料包含主要儲(chǔ)氫材料且第二材料包含主要導(dǎo)熱材料,其中所述主要導(dǎo)熱材料從氫儲(chǔ)器的內(nèi)部延伸到氫儲(chǔ)器的外部。優(yōu)選設(shè)定,在第一和第二層片之間形成梯度,沿該梯度實(shí)現(xiàn)從第一層片向第二層片的過(guò)渡。
目標(biāo)優(yōu)選是例如復(fù)合材料的圓柱形整體幾何,其中設(shè)定氣體入口和出口。通過(guò)將氣體導(dǎo)入這些層,可以吸收也可以釋放氫氣。因此,優(yōu)選地,導(dǎo)熱層不只是垂直于圓柱軸從內(nèi)向外延伸。相反,導(dǎo)熱層也可以相對(duì)于圓柱軸以非垂直(au?ersenkrecht)角度延伸通過(guò)該復(fù)合材料。可以例如通過(guò)鋁顆粒的相應(yīng)布置獲得導(dǎo)熱層及其取向。
也可以設(shè)定,該氫儲(chǔ)器具有核殼結(jié)構(gòu)形式的組件,其中核包含第一材料,殼包含與其不同的第二材料,其中第一材料和/或第二材料包含儲(chǔ)氫材料。這例如優(yōu)選設(shè)定在復(fù)合材料的層中。在一個(gè)實(shí)施方案中設(shè)定,殼的第二材料包含配置成至少透氫的聚合物。在另一實(shí)施方案中設(shè)定,核包含導(dǎo)熱材料且殼包含儲(chǔ)氫材料。又可以設(shè)定,核包含主要儲(chǔ)氫材料且殼包含主要導(dǎo)熱材料,其中該導(dǎo)熱材料是透氫的。
此外,在制造氫儲(chǔ)器的方法中設(shè)定,可以將儲(chǔ)氫材料和導(dǎo)熱材料的分開(kāi)的層片引入壓模,將它們壓制在一起以產(chǎn)生夾層結(jié)構(gòu),其中在該夾層結(jié)構(gòu)用作氫儲(chǔ)器時(shí),該導(dǎo)熱材料承擔(dān)優(yōu)選在該氫儲(chǔ)器的徑向上的導(dǎo)熱。在分開(kāi)的層片之間和/或與其相鄰地,可以布置例如一種或多種基質(zhì)以使該復(fù)合材料因此獲得第一和第二區(qū)域。
例如可以設(shè)定,使用金屬粉末和/或正常的天然石墨作為導(dǎo)熱材料,其中在使用正常的天然石墨時(shí),其透鏡狀顆粒優(yōu)選在填充時(shí)優(yōu)選水平取向,以使得在該夾層結(jié)構(gòu)中可以利用在所安置的六方晶格結(jié)構(gòu)的方向上的導(dǎo)熱。
此外可以設(shè)定,另外或或者,將一個(gè)或多個(gè)由軋制膨脹石墨構(gòu)成的薄膜、由軋制膨脹石墨構(gòu)成的薄片和/或石墨織物作為導(dǎo)熱材料引入該夾層結(jié)構(gòu)。
在另一實(shí)施方案中設(shè)定,將一個(gè)或多個(gè)保持多孔的材料層片作為氣體傳導(dǎo)層引入該夾層結(jié)構(gòu)并一起壓制。優(yōu)選彼此分開(kāi)地壓制多個(gè)夾層結(jié)構(gòu),然后布置在共同的容器中。
其它有利的實(shí)施方案及特征從下列附圖和所屬的描述中顯而易見(jiàn)。從附圖和描述中顯而易見(jiàn)的各個(gè)特征僅是示例性的并且不限于各自的實(shí)施方案。相反,來(lái)自一個(gè)或多個(gè)附圖的一個(gè)或多個(gè)特征可以與來(lái)自其它附圖以及來(lái)自上文的描述的其它特征組合以提供進(jìn)一步的實(shí)施方案。因此,這些特征不以限制性方式而是僅作為實(shí)例給出。附圖顯示:
圖1 來(lái)自第一氫儲(chǔ)器的第一局部,其具有布置在中間的第一區(qū)域和圍繞第一區(qū)域布置的第二區(qū)域
圖2 來(lái)自第一氫儲(chǔ)器的第一區(qū)域的基質(zhì)的局部,
圖3 第一區(qū)域在第二區(qū)域內(nèi)的復(fù)合材料
圖4 具有低溫區(qū)和高溫區(qū)的氫儲(chǔ)器,和
圖5 具有第一和第二區(qū)域的氫儲(chǔ)器的示例性制造。
圖1以示意圖顯示具有布置在中間的第一區(qū)域2的第一氫儲(chǔ)器1。第一區(qū)域2具有基質(zhì),在其中嵌入可氫化材料。該基質(zhì)優(yōu)選不僅能夠局部定位和至少基本固定可氫化材料。此外,該基質(zhì)還可以例如提供一定的熱導(dǎo)率以及任選的孔隙率。例如,可以使用膨脹天然石墨作為基質(zhì),在其中嵌入顆粒等。除儲(chǔ)氫外,該基質(zhì)因此還具有導(dǎo)熱性??梢越柚|(zhì)固定顆粒。它們也可以在那里具有一定的活動(dòng)自由度,這例如局限于孔隙。也可以例如提供閉孔性并將例如具有儲(chǔ)氫能力的顆粒包圍在閉孔中。圍繞第一區(qū)域1形成第二區(qū)域3,優(yōu)選作為完全包圍的圈。也可以提供通孔、間隙、裂口以及開(kāi)口。第二區(qū)域3具有例如交替的各種層,它們各自具有不同的主要任務(wù),即儲(chǔ)氫、導(dǎo)熱和氣體傳導(dǎo)。例如,第一層4可確保氫氣的透氣性,以使其可流過(guò),例如直到第一區(qū)域1而不發(fā)生高的壓降,或從第一區(qū)域2流出。第二層5又能將生成的熱優(yōu)選從氫儲(chǔ)器1的內(nèi)部分布,尤其是導(dǎo)出到其外部。優(yōu)選借助傳導(dǎo)導(dǎo)熱,其中另外也可通過(guò)輻射效應(yīng)等影響熱傳遞。盡管這些層以大致平行的片狀形式布置,但這只是一種可能的實(shí)施方案。導(dǎo)熱層也可以例如延伸到氣體傳導(dǎo)層中,并同樣延伸到儲(chǔ)氫層6中。除水平延伸外,該層也可以垂直延伸。層也可以具有垂直和水平分量。由此形成的復(fù)合材料可以一起,也可以相繼壓制。
圖2以示意圖顯示來(lái)自圖1的氫儲(chǔ)器的第一區(qū)域2的基質(zhì)的局部。以示意性形式顯示,基質(zhì)7具有例如嵌入的顆粒8。這些也可以例如是丸粒。該基質(zhì)優(yōu)選具有一定的膨脹性,優(yōu)選彈性。這可用于在顆粒8由于儲(chǔ)存氫氣或釋放氫氣而改變體積時(shí)使顆粒保留在其位置。
圖3顯示復(fù)合材料的另一實(shí)施例,其中第一區(qū)域9和第二區(qū)域10混合存在。特別地,將第一區(qū)域插入第二區(qū)域10中,優(yōu)選插入第二區(qū)域的不同層之一中。這可以例如通過(guò)在模腔中相繼填充不同材料實(shí)現(xiàn),其中然后壓制該填充料并形成復(fù)合材料。
圖4舉例顯示具有低溫氫化物區(qū)域12和高溫氫化物區(qū)域13的氫儲(chǔ)器11。高溫氫化物區(qū)域13布置在中間并優(yōu)選在氫儲(chǔ)器11中被低溫氫化物區(qū)域12圍繞。例如,低溫氫化物區(qū)域12在每種情況下具有例如第一區(qū)域14和第二區(qū)域15,而高溫區(qū)域例如只有彼此疊加的層16。這兩個(gè)區(qū)域也可以反過(guò)來(lái)布置。
圖5舉例顯示各自彼此分開(kāi)的第一區(qū)域17和第二區(qū)域18的示意性制造。這些也分開(kāi)壓實(shí),然后組合,以在容器中形成復(fù)合材料。
本申請(qǐng)因此包括包含含有可氫化材料的復(fù)合材料的氫儲(chǔ)器,其中該復(fù)合材料在第一區(qū)域中包含至少一種基質(zhì),在其中嵌入可氫化材料,并在另一第二區(qū)域中包含一個(gè)或多個(gè)層,其中該層之一主要具有下列功能之一:儲(chǔ)氫、導(dǎo)熱或傳導(dǎo)氣體。該基質(zhì)和至少一個(gè)層優(yōu)選各自包含碳。特別地,該基質(zhì)和/或?qū)影鞣N碳多晶型物的混合物,其包含膨脹天然石墨作為碳多晶型物之一。
該復(fù)合材料優(yōu)選在至少一個(gè)區(qū)域中具有彈性。特別地,該氫儲(chǔ)器具有交替的第一和第二區(qū)域,它們一方面包含基質(zhì),另一方面包含一個(gè)或多個(gè)層。
在這種情況下,可以將第一區(qū)域布置在氫儲(chǔ)器的內(nèi)部區(qū)域中并將第二區(qū)域布置在氫儲(chǔ)器的外部區(qū)域中。
本發(fā)明的氫儲(chǔ)器可包含低溫氫化物和高溫氫化物。
在另一實(shí)施方案中,通過(guò)一種制造氫儲(chǔ)器的方法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的,其中借助其中嵌有可氫化材料的基質(zhì)形成所述氫儲(chǔ)器的第一區(qū)域,并借助一個(gè)或多個(gè)層形成所述氫儲(chǔ)器的第二區(qū)域,其中優(yōu)選使用基本單一材料或均化材料混合物以制造層。優(yōu)選地,第一和第二區(qū)域各自彼此獨(dú)立制造,然后合并這兩個(gè)區(qū)域。也可以首先制造第一和第二區(qū)域這兩個(gè)中的一個(gè),然后制造包含已制成的區(qū)域的另一區(qū)域。
優(yōu)選將第一和第二區(qū)域壓制在一起并形成復(fù)合區(qū)域。
在另一實(shí)施方案中,通過(guò)一種用于制造氫儲(chǔ)器,優(yōu)選如上所述的氫儲(chǔ)器,尤其優(yōu)選通過(guò)如上所述的方法的裝置實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的,其中所述裝置具有用于接合所述氫儲(chǔ)器的第一和第二區(qū)域的站,其中第一區(qū)域包含基質(zhì)與布置在該基質(zhì)中的可氫化材料且第二區(qū)域包含各自主要具有下列功能之一的層:儲(chǔ)氫、導(dǎo)熱或傳導(dǎo)氣體。
在此,優(yōu)選配置這一裝置,以可將可氫化材料以螺旋填充引入基質(zhì)和/或?qū)又胁⑶铱蓺浠牧蠞u變地布置在氫儲(chǔ)器內(nèi)尤其是該基質(zhì)和層中。