專利名稱：一種明膠－銀納米材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗菌功能納米材料及其制備方法與應(yīng)用，具體涉及一種明膠-銀納米材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
納米粒子是指粒子直徑在1～100nm之間的粒子，也稱為超微粒子。納米材料的優(yōu)異性能取決于其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)。納米粒子具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。因而顯示出不同于常規(guī)材料的熱、光、電、磁、催化和敏感等特性。由于納米材料的出色特性，一直是理論和運(yùn)用研究的熱點(diǎn)。納米銀材料具有很穩(wěn)定的物理化學(xué)性能，在電學(xué)、光學(xué)和催化等眾多方面具有十分優(yōu)異的性能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于陶瓷材料、環(huán)保材料和涂料等許多領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)，銀在納米狀態(tài)下的殺菌能力將產(chǎn)生質(zhì)的飛躍，用極少量的納米銀即可產(chǎn)生強(qiáng)生、強(qiáng)力的殺菌作用，用納米銀抗菌，比用其它方法抗菌效果更好，且沒有二次污染。納米銀的制備方法包括物理和化學(xué)方法。化學(xué)法有溶膠凝膠法、電化學(xué)法、氧化還原法等。
溶膠一凝膠法是制備納米級金屬離子的一種先進(jìn)的方法，可通過改變初始溶液的濃度和熱處理過程來控制金屬粒子的大小和形狀。張兆艷等人采用溶膠一凝膠法在浮法玻璃表面制備了含銀的薄膜，對樣品的著色和光致發(fā)光(指在一定波長的光照射下被激發(fā)到高能級激發(fā)態(tài)的電子重新躍人低能級、被空穴俘獲而發(fā)光的微觀過程)性能進(jìn)行研究。通過篩選工藝參數(shù)，得到制備著色均勻、發(fā)光強(qiáng)度較高薄膜的工藝條件為提拉速率10～14cm/min，熱處理溫度450℃左右。銀離子極易被還原，常用的還原方法有化學(xué)還原、電化學(xué)還原和光化學(xué)還原?；瘜W(xué)還原法是利用化學(xué)反應(yīng)中的氧化還原方法，將銀鹽中的銀陽離子還原成原子銀，從而制備出納米銀粒子。顧大明等人以次磷酸鈉為還原劑、六偏磷酸鈉為分散劑、聚乙烯吡咯烷酮為保護(hù)劑，在pH＝1～2、溫度40～42℃條件下與硝酸銀溶液反應(yīng)，得到紫紅色銀膠。王銀海等人采用電化學(xué)法以EDTA為配位體，在超聲波的存在下制備了不同粒徑的球形納米銀粒子，并通過XRD、TEM和紫外一可見光譜對它們進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)表明，通過控制AgNO3溶液的濃度，可以控制納米銀粒子的形狀和粒徑大小。化學(xué)法制備的銀顆粒最小可達(dá)幾納米，操作簡單，容易控制。缺點(diǎn)是得到的銀顆粒不易轉(zhuǎn)移和組裝，而且容易包含雜質(zhì)，且容易發(fā)生聚集。物理法主要是真空蒸鍍、濺射鍍和離子鍍等。真空蒸鍍是指在接近真空的條件下由熱蒸發(fā)產(chǎn)生無機(jī)納米粒子并收集納米粒子的制備方式。許北雪等人為了解決納米粒子的團(tuán)聚問題，用TEM和SEM研究了稀土鑭對真空蒸發(fā)沉積納米銀粒子的影響，結(jié)果表明稀土鑭對真空蒸發(fā)沉積納米銀粒子有明顯的細(xì)化作用。稀土鑭對納米銀粒子的細(xì)化作用是由于稀土鑭增強(qiáng)了基底對Ag原子的吸附能，使鑭和銀結(jié)合形成的復(fù)合小Ag粒子局限于固定位置，進(jìn)而減少了相互團(tuán)聚所致。但是該方法僅限于理論研究。
上述每種方法均有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，為了使納米銀更容易應(yīng)用于實(shí)際，降低制備成本、開發(fā)操作簡單的制備工藝和減少雜質(zhì)影響是當(dāng)務(wù)之急，避免納米粒子制備后的團(tuán)聚也是值得重視的問題。
光還原法的機(jī)理一般認(rèn)為是在有機(jī)物存在下金屬陽離子在光照的條件下，由有機(jī)物產(chǎn)生的自由基使金屬陽離子還原。姚素薇等人通過光還原方法，利用高分子聚合物殼聚糖制備無機(jī)相納米銀粒子。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著光照時(shí)間的增長，銀離子不斷地被還原成新的銀原子或納米銀粒子，在局部相區(qū)內(nèi)，高彈性的柔性殼聚糖大分子鏈段產(chǎn)生熱運(yùn)動，它帶動了附近的新生銀原子或小的銀離子運(yùn)動，從而聚集成更大的銀粒子；同時(shí)又由于線性殼聚糖薄膜內(nèi)存在相分離結(jié)構(gòu)，高分子網(wǎng)絡(luò)的空間位阻作用使得銀粒子的進(jìn)一步團(tuán)聚受到限制。調(diào)整光照時(shí)間可得到粒徑10～30nm的銀粒子。半導(dǎo)體表面沉積貴金屬如銀等被認(rèn)為是一種可以捕捉光生電子的有效表面改性方法。井立強(qiáng)等人利用此法在ZnO納米粒子表面光催化還原AgNO3，合成了不同沉積量的Ag/ZnO復(fù)合納米粒子。分析表明，沉積上的貴金屬主要以原子態(tài)為主。他們還初步探討了貴金屬在ZnO納米粒子表面形成原子簇的原因。采用有機(jī)物為溶劑，可以從根本上消除水對制備過程的影響。李宏濤等人使用有機(jī)物作為溶劑利用光還原法制備納米銀微粉。在適宜的溫度、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)物濃度等條件下，從銀鹽和碘化物出發(fā)制備納米銀微粉，并避免了干燥過程中納米銀粒子的表面收縮硬化。在有蔗糖存在的條件下Han Minghan等利用不同濃度Ag在TiO2上進(jìn)行光還原反應(yīng)，制備了納米銀載量不同的Ag/TiO2樣品。但是，迄今為止，采用光助法，利用水溶性和還原性的明膠還原硝酸銀并自組裝成以銀為核以明膠為殼的核殼結(jié)構(gòu)納米材料的研究較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一是提供一種具有生物相容性、水溶性、分散性好的明膠-銀納米材料，所提供的明膠-銀納米材料是以銀為核以明膠為殼的核殼結(jié)構(gòu)，其具有兩種形態(tài)粒徑范圍在5～100nm納米微球與直徑為10～200nm、長度為200～5000nm的納米線。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供了一種在常溫下采用光助法制備生物相容性明膠-銀納米材料的制備方法，所提供的制備方法包括下列步驟1.配制明膠水溶液，明膠的濃度為0.001～10克/升，優(yōu)選為0.01～10克/升。
2.配制硝酸銀水溶液，硝酸銀的濃度為0.001～1摩爾/升，優(yōu)選為0.01～10摩爾/升。
3.將體積比(明膠水溶液硝酸銀水溶液)在1～10000范圍內(nèi)兩種溶液混合。分別用氫氧化鈉和硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值到2～12.5之間。
4.將(3)得到溶液在常溫下攪拌1-12小時(shí)后，放置到波長為650nm～220nm光源下照射，反應(yīng)0.1～6小時(shí)，溶液的顏色變?yōu)樯罴t色，得到生物相容性明膠-銀納米材料?？刂乒獾牟ㄩL可以控制納米材料的形態(tài)，根據(jù)條件可以制備出粒徑范圍在5～100nm納米微球，和直徑為10～200nm、長度為200～5000nm的納米線。反應(yīng)體系可以為水溶液也可以和乙醇、丙酮等溶劑任意比例混合。
所述的步驟(3)中的pH值為5～11。
所述的步驟(3)中的明膠和硝酸銀體積比為1～1000。
所述的步驟(4)中的波長為400nm。
本發(fā)明提供的明膠-銀納米材料具有抗菌功能，廣泛用于醫(yī)藥、涂料、紡織等諸多領(lǐng)域。
本發(fā)明提供的光助法制備明膠-銀納米材料的制備方法不僅穩(wěn)定性好，室溫下放置6個(gè)月其粒徑和多分散性幾乎不變，且通過改變光原的波長范圍，分布可以制備出粒徑范圍在5～100nm納米微球，和直徑為10～200nm、長度為200～5000nm的納米線。該發(fā)明在室溫下就可以進(jìn)行，生成納米材料的時(shí)間最快的僅需10分鐘左右。


圖1明膠-銀納米材料制備流程圖；圖2實(shí)施例1中所制備的明膠-銀納米材料的透視電鏡及粒徑分布圖；銀微球的大小為5-10nm，呈四方形；圖3實(shí)施例1中所制備的銀納米材料的紫外-可見光譜；418nm的吸收峰對應(yīng)于銀的表面等離子振動峰；圖4實(shí)施例2中所制備的明膠-銀納米材料的透視電鏡；銀納米的存在形態(tài)為線形，其直徑為20nm左右。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
實(shí)施例1取溶解好的0.2％(wt)工業(yè)明膠5.9ml，放在容器中強(qiáng)烈的攪拌，將溶液的pH分別調(diào)到7。往里面分別加入0.1ml的0.1M的AgNO3。閉光反應(yīng)3小時(shí)，溶液顏色沒有變化，仍為透明。將反應(yīng)放置到波長為650nm光源下照射，反應(yīng)0.5小時(shí)，溶液變化為紅棕色。將這些溶液稀釋，會看到溶液的顏色由紅棕色變化為黃色。圖2是實(shí)施例1中所制備的明膠-銀納米材料的透視電鏡及粒徑分布圖，銀微球的大小為5-10nm，呈四方形。圖3是實(shí)施例1中所制備的銀納米材料的紫外-可見光譜，圖中418nm的吸收峰對應(yīng)于銀的表面等離子振動峰。該溶液可以在室溫下放置6個(gè)月以上保持穩(wěn)定。
實(shí)施例2取溶解好的0.2％(wt)工業(yè)明膠5.9ml，放在容器中強(qiáng)烈的攪拌，將溶液的pH分別調(diào)到7。往里面分別加入0.1ml的0.1M的AgNO3。閉光反應(yīng)3小時(shí)，溶液顏色沒有變化，仍為透明。將反應(yīng)放置到波長為400nm光源下照射，反應(yīng)0.5小時(shí)，溶液變化為紅棕色，但是顏色隨著pH的升高而加深。將這些溶液稀釋，會看到溶液的顏色由紅棕色變化為黃色。圖4為所得明膠-銀納米材料的TEM照片和銀粒徑分布圖，銀的大小為20nm左右，呈線性。該溶液可以在室溫下放置6個(gè)月以上保持穩(wěn)定。
實(shí)施例3取溶解好的0.2％(wt)工業(yè)明膠5.9ml，放在容器中強(qiáng)烈的攪拌，將溶液的pH分別調(diào)到9。往里面分別加入0.1ml的0.1M的AgNO3。閉光反應(yīng)3小時(shí)，溶液顏色沒有變化，仍為透明。將反應(yīng)放置到波長為650nm光源下照射，反應(yīng)0.5小時(shí)，溶液變化為紅棕色，但是顏色隨著pH的升高而加深。將這些溶液稀釋，會看到溶液的顏色由紅棕色變化為黃色。制備得到粒徑在10-20納米之間且粒徑均勻分布的納米銀材料，該溶液可以在室溫下放置6個(gè)月以上保持穩(wěn)定。
實(shí)施例4取溶解好的0.6％(wt)工業(yè)明膠4.7ml，放在容器中強(qiáng)烈的攪拌，將溶液的pH分別調(diào)到7。往里面分別加入0.3ml的0.1M的AgNO3。閉光反應(yīng)3小時(shí)，溶液顏色沒有變化，仍為透明。將反應(yīng)放置到波長為650nm光源下照射，反應(yīng)0.5小時(shí)，溶液變化為紅棕色，但是顏色隨著pH的升高而加深。將這些溶液稀釋，會看到溶液的顏色由紅棕色變化為黃色。制備得到粒徑在5-15納米之間且粒徑均勻分布的納米銀材料，該溶液可以在室溫下放置6個(gè)月以上保持穩(wěn)定。
實(shí)施例5取溶解好的0.6％(wt)工業(yè)明膠4.7ml，放在容器中強(qiáng)烈的攪拌，將溶液的pH分別調(diào)到9。往里面分別加入0.3ml的0.1M的AgNO3。閉光反應(yīng)3小時(shí)，溶液顏色沒有變化，仍為透明。將反應(yīng)放置到波長為650nm光源下照射，反應(yīng)0.5小時(shí)，溶液變化為紅棕色，但是顏色隨著pH的升高而加深。將這些溶液稀釋，會看到溶液的顏色由紅棕色變化為黃色。制備得到粒徑在10-30納米之間且粒徑均勻分布的納米銀材料，該溶液可以在室溫下放置6個(gè)月以上保持穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.一種明膠—銀納米材料，包括以銀為核以明膠為殼的核殼結(jié)構(gòu)，具有兩種形態(tài)粒徑范圍在5～100nm納米微球與直徑為10～200nm、長度為200～5000nm的納米線。
2.如權(quán)利要求1所述的一種明膠—銀納米材料，其特征在于納米微球粒徑范圍在5～10nm，納米線的直徑為20nm。
3.一種明膠—銀納米材料的制備方法，包括下列步驟(1)配制明膠水溶液，明膠的濃度為0.001～10克/升；(2)配制硝酸銀水溶液，硝酸銀的濃度為0.001～1摩爾/升；(3)將體積比1～100000明膠水溶液和硝酸銀水溶液混合，分別用氫氧化鈉和硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值到2～12.5；(4)將(3)得到溶液在常溫下攪拌1-12小時(shí)后，放置到波長為650nm～220nm光源下照射，反應(yīng)0.1～6小時(shí)，溶液的顏色變?yōu)樯罴t色，得到生物相容性明膠—銀納米材料。
4.如權(quán)利要求3所述的一種明膠—銀納米材料的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中明膠的濃度為0.01～10克/升。
5.如權(quán)利要求3所述的一種明膠—銀納米材料的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)中硝酸銀的濃度為0.01～1摩爾/升。
6.如權(quán)利要求3所述的一種明膠—銀納米材料的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中的pH值為5～11。
7.如權(quán)利要求3所述的一種明膠—銀納米材料的制備方法，其特征在于所述的步驟(3)中的明膠和硝酸銀體積比為1～1000。
8.如權(quán)利要求3所述的一種明膠—銀納米材料的制備方法，其特征在于所述的步驟(4)中的波長為400nm。
9.一種明膠—銀納米材料在醫(yī)藥、涂料、紡織領(lǐng)域的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種明膠—銀納米材料，是以銀為核以明膠為殼的核殼結(jié)構(gòu)，具有兩種形態(tài)粒徑范圍在5～100nm納米微球與直徑為10～200nm、長度為200～5000nm的納米線。制備包括(1)配制明膠水溶液，明膠的濃度為0.001～10克/升；(2)配制硝酸銀水溶液，硝酸銀的濃度為0.001～1摩爾/升；(3)將體積比1～100000明膠水溶液和硝酸銀水溶液混合，分別用氫氧化鈉和硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值到2～12.5；(4)將(3)得到溶液在常溫下攪拌1－12小時(shí)后，放置到波長為650nm～220nm光源下照射，反應(yīng)0.1～6小時(shí)，溶液的顏色變?yōu)樯罴t色，本發(fā)明的明膠—銀納米材料可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、涂料、紡織等領(lǐng)域。
文檔編號B22F9/16GK101073830SQ20071004205
公開日2007年11月21日 申請日期2007年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日
發(fā)明者汪山獻(xiàn)松, 杜衛(wèi)平, 張幼維, 吳承訓(xùn) 申請人:東華大學(xué)