專利名稱：一種高效納米銀/溴化銀太陽光光催化材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于太陽光光催化材料及其制備方法，特別屬于凈化水中污染物和殺菌的納米銀/溴化銀太陽光光催化材料及其制備方法。
背景技術：
人們正面臨著水資源短缺、污染嚴重的挑戰(zhàn)。經(jīng)調(diào)查，僅自來水中的化學污染物就 達數(shù)千種之多，直接威脅著人類的健康。在世界范圍內(nèi)的能源危機的背景下，為尋求有效低 耗的凈化途徑，太陽能因其來源豐富且綠色清潔引起科學家們的廣泛關注。太陽能對人類 可以說是取之不盡用之不竭的能源，一年到達地球的總能量約是全世界現(xiàn)在一年消耗能量 的一萬倍。但是遺憾的是，太陽能的利用率極低，這使太陽能的利用得到極大地限制，同時， 像光解水制氫氣，光降解空氣及水中的污染物等誘人的技術領域很多仍只能停留在低水平 層次上。因此，制備能高效地利用太陽光的光催化材料成了解決問題的關鍵，近年來也得到 了許多化學家的關注和研究。當前，研究最多的光催化材料是二氧化鈦，其中銳鈦礦和金紅石結構是常用的光 催化材料，市售的主要為P25型。當前用于解釋二氧化鈦的光催化反應原理的理論為半導 體的能帶理論當用能量等于或大于禁帶寬度(Eg)的光照射半導體時，半導體價帶上的電 子可被激發(fā)躍遷到導帶，同時在價帶產(chǎn)生相應的空穴，這就在半導體內(nèi)部生成電子(e_)-空 穴OO對，在電場的作用下，電子(e_)_空穴(h+)對發(fā)生分離，遷移到粒子表面，與吸附在 催化劑粒子表面的物質(zhì)發(fā)生還原或者氧化反應，從而實現(xiàn)光解水或污染物的降解。但是，銳鈦礦和金紅石結構的二氧化鈦的帶隙寬度分別為3. 2eV和3. OeV，只能利 用僅占太陽光4%的紫外光，而占太陽光中43%的豐富的可見光資源卻無用武之地。摻雜 的二氧化鈦的改性光催化材料能有效地將吸收范圍擴展至可見光區(qū)域，但陽離子的改性顯 著降低光量子的轉(zhuǎn)化效率，或用于敏化的染料分子會在使用過程中逐步降解而失活。因此， 二氧化鈦的光催化性能只能是低水平的。鑒于二氧化鈦的上述缺點，對光十分敏感的鹵化銀引起了很多科研工作者的關 注。但是，鹵化銀只有在紫外波段有強吸收，在可見光區(qū)域基本無吸收，且鹵化銀不穩(wěn)定，易 分解。后來研究發(fā)現(xiàn)，鹵化銀與單質(zhì)銀或三氧化鎢等復合后，在可見光區(qū)域有強吸收，有希 望取代二氧化鈦成為新一代的高效光催化材料。最近，山東大學的王朋等制備了一些基于氯化銀或溴化銀的復合光催化材料，在 專利申請?zhí)枮?200810016610. 5，200810016611. X，200810016609. 2，200810016612. 4 中作 了介紹，在此統(tǒng)稱“王氏催化劑”，其效果遠好于當前普遍使用的光催化材料P25。但其制備 方法和過程繁雜，且光催化實驗是在300w氙燈(濾去400nm以下的光)下進行的，波段和 強度都和太陽光有較大區(qū)別，不能真實地反映直接太陽光下的光催化效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對P25光催化材料對太陽能的利用率低和“王氏催化劑”制備方法繁雜，且效果不十分理想等問題，提供一種更高效且制備工藝非常簡便的直接太陽光光催化材料及其制備方法。本發(fā)明的納米銀/溴化銀太陽光光催化材料，由納米銀和微米級的溴化銀構成， 化學式是Ag/AgBr，納米銀均勻地分布在溴化銀表面，溴化銀的粒徑為1-3 μ m,納米銀的粒 徑為 8-14nm。本發(fā)明的納米銀/溴化銀太陽光光催化材料的制備包括下列步驟(1)制備微米級的溴化銀在硝酸銀溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)， 攪拌5-lOmin后，依次加入甲酸和氨水，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜中100-130°C反應2_8小時，分 離、洗滌，即得到淡黃色的微米級的溴化銀，硝酸銀、十六烷基三甲基溴化銨、甲酸、氨水的 摩爾比為 1 3-5 750-1100 80-110;(2)制備納米銀/溴化銀太陽光光催化材料將步驟(1)中所得的淡黃色溴化銀 分散在足夠量的水或無水乙醇中，暴露在室內(nèi)光下1-5小時，淡黃色轉(zhuǎn)化為灰色，溴化銀部 分分解成銀單質(zhì)，均勻地分布在溴化銀表面，然后將產(chǎn)物分離干燥，即得納米銀/溴化銀太 陽光光催化材料。所述的甲酸的重量濃度大于88% ；所述的氨水的重量濃度為25% -28% ；所述的步驟(2)中，優(yōu)選的暴光時間為2小時。本發(fā)明的納米銀/溴化銀太陽光光催化材料，由于表面納米銀的等離子體效應， 表面只要有小部分納米銀產(chǎn)生溴化銀就停止繼續(xù)分解，在太陽光凈化時是穩(wěn)定的，同時在 可見光區(qū)域有強吸收。由于銀的最好的金屬導體，電子可以快速轉(zhuǎn)移至催化劑表面，與吸附在催化劑表 面的污染物發(fā)生反應，光催化速率和效率得到大大提高。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，所制備的納米銀/溴化銀太陽光光催化材料可用于凈化 水中污染物及殺菌，其效果遠好于當前普遍使用的光催化材料P25和最近開發(fā)的“王氏催 化劑”，可以直接高效的利用太陽能，而且多次循環(huán)使用后光催化能力基本不下降。同時，本 發(fā)明的納米銀/溴化銀太陽光光催化材料的制備工藝非常簡便，成本低廉，適合工業(yè)生產(chǎn)。


圖1 實施例1所制的高效納米銀/溴化銀太陽光光催化材料光催化能力示意圖。圖2 實施例2所制的高效納米銀/溴化銀太陽光光催化材料光催化穩(wěn)定性示意 圖。在圖2中，11為本發(fā)明所制的催化劑、12為市售的P25催化劑。
具體實施例方式
下面是本發(fā)明非限定制備實施例，通過這些實施例對本發(fā)明作進一步描述。實施例1 (1)制備微米級的溴化銀在IOmL 0. 015mol/L的硝酸銀(AgNO3)溶液中加入0. 2g 的CTAB，攪拌5min后，依次加入4mL甲酸(重量濃度大于88% )；所述的甲酸的；和2. 5mL 氨水(重量濃度為25% -28% )，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜中10(TC反應2小時，最后將產(chǎn)物分離洗滌即得到淡黃色的微米級的溴化銀(AgBr)。(2)制備納米銀/溴化銀太陽光光催化材料將步驟(1)中所得的淡黃色溴化銀分散在水中，暴露在室內(nèi)光下1小時，淡黃色轉(zhuǎn)化為灰色，溴化銀部分分解成銀單質(zhì)，均勻 地分布在溴化銀表面。然后將產(chǎn)物分離干燥，即得納米銀/溴化銀太陽光光催化材料。溴 化銀的粒徑為1-3 μ m,納米銀的粒徑為8-14nm。實施例2 (1)制備微米級的溴化銀在IOmL 0. 02mol/L的AgNO3溶液中加入0. 25g的CTAB， 攪拌8min后，依次加入5mL HCOOH和3mL NH3 · H2O,然后轉(zhuǎn)移至高壓釜中120°C反應5小 時，最后將產(chǎn)物分離洗滌即得到淡黃色的微米級的AgBr。(2)制備納米銀/溴化銀太陽光光催化材料將步驟(1)中所得的淡黃色溴化銀 分散在無水乙醇中，暴露在室內(nèi)光下1小時，淡黃色轉(zhuǎn)化為灰色，溴化銀部分分解成銀單 質(zhì)，均勻地分布在溴化銀表面。然后將產(chǎn)物分離干燥，即得納米銀/溴化銀太陽光光催化材 料。溴化銀的粒徑為1-3 μ m,納米銀的粒徑為8-14nm。實施例3 (1)制備微米級的溴化銀在IOmL 0. 025mol/L的AgNO3溶液中加入0. 3g的CTAB， 攪拌IOmin后，依次加入6mL HCOOH和3. 5mL NH3 · H2O,然后轉(zhuǎn)移至高壓釜中130°C反應2 小時，最后將產(chǎn)物分離洗滌即得到淡黃色的微米級的AgBr。(2)制備納米銀/溴化銀太陽光光催化材料將步驟(1)中所得的淡黃色溴化銀 分散在水中，暴露在室內(nèi)光下5小時，淡黃色轉(zhuǎn)化為灰色，溴化銀部分分解成銀單質(zhì)，均勻 地分布在溴化銀表面。然后將產(chǎn)物分離干燥，即得納米銀/溴化銀太陽光光催化材料。溴 化銀的粒徑為1-3 μ m,納米銀的粒徑為8-14nm。實施例4:(1)制備微米級的溴化銀在IOmL 0. 02mol/L的AgNO3溶液中加入0. 2g的CTAB， 攪拌IOmin后，依次加入5mL HCOOH和3mL NH3 · H2O,然后轉(zhuǎn)移至高壓釜中120°C反應5小 時，最后將產(chǎn)物分離洗滌即得到淡黃色的微米級的AgBr。(2)制備納米銀/溴化銀太陽光光催化材料將步驟(1)中所得的淡黃色溴化銀 分散在無水乙醇中，暴露在室內(nèi)光下1小時，淡黃色轉(zhuǎn)化為灰色，溴化銀部分分解成銀單 質(zhì)，均勻地分布在溴化銀表面。然后將產(chǎn)物分離干燥，即得納米銀/溴化銀太陽光光催化材 料。溴化銀的粒徑為1-3 μ m,納米銀的粒徑為8-14nm。實施例5 (1)制備微米級的溴化銀在IOmL 0. 02mol/L的AgNO3溶液中加入0. 2g的CTAB， 攪拌IOmin后，依次加入5mL HCOOH和3mL NH3 · H2O,然后轉(zhuǎn)移至高壓釜中130°C反應8小 時，最后將產(chǎn)物分離洗滌即得到淡黃色的微米級的AgBr。(2)制備納米銀/溴化銀太陽光光催化材料將步驟(1)中所得的淡黃色溴化銀 分散在水中，暴露在室內(nèi)光下1小時，淡黃色轉(zhuǎn)化為灰色，溴化銀部分分解成銀單質(zhì)，均勻 地分布在溴化銀表面。然后將產(chǎn)物分離干燥，即得納米銀/溴化銀太陽光光催化材料。溴 化銀的粒徑為1-3 μ m,納米銀的粒徑為8-14nm。實施例6 (1)制備微米級的溴化銀在IOmL 0. 02mol/L的AgNO3溶液中加入0. 2g的CTAB，攪拌IOmin后，依次加入5mL HCOOH和3mL NH3 · H2O,然后轉(zhuǎn)移至高壓釜中100°C反應8小 時，最后將產(chǎn)物分離洗滌即得到淡黃色的微米級的AgBr。(2)制備納米銀/溴化銀太陽光光催化材料將步驟(1)中所得的淡黃色溴化銀 分散在無水乙醇中，暴露在室內(nèi)光下3小時，淡黃色轉(zhuǎn)化為灰色，溴化銀部分分解成銀單 質(zhì)，均勻地分布在溴化銀表面。然后將產(chǎn)物分離干燥，即得納米銀/溴化銀太陽光光催化材 料。溴化銀的粒徑為1-3 μ m,納米銀的粒徑為8-14nm。 本發(fā)明的納米銀/溴化銀太陽光光催化材料光催化性能的評價方式(1)光催化能力配制20mL反應液，其中甲基橙濃度為10mg/L，加入20mg本發(fā)明實施例1所制的 的納米銀/溴化銀太陽光光催化材料，分散后直接放在太陽光照下進行降解實驗，對不同 反應階段離去催化劑后液體進行紫外一可見光譜跟蹤。其結果如圖1所示，Imin即可降解 86%，5min基本降解完全。(2)光催化穩(wěn)定性采用循環(huán)催化實驗來評價配制五份20mL反應液，其中甲基橙濃度均為10mg/L。 在第一份反應液中加入20mg實施例2所制的納米銀/溴化銀太陽光光催化材料，分散后直 接放在太陽光照下進行降解實驗，5min后對反應液進行紫外一可見光譜表征，分離出催化 材料，用使用過的光催化材料分別對第二、三、四、五份反應液在相同條件下進行降解，依次 用紫外一可見光譜進行表征。其結果如圖2所示，經(jīng)過5次循環(huán)使用，本發(fā)明的納米銀/溴 化銀太陽光光催化材料的催化能力基本不下降，均保持很高的光催化水平。
權利要求
一種高效納米銀/溴化銀太陽光光催化材料，由納米銀和微米級的溴化銀構成，化學式是Ag/AgBr，其特征在于納米銀均勻地分布在溴化銀表面，溴化銀的粒徑為1-3μm，納米銀的粒徑為8-14nm。
2.權利要求1所述的一種高效納米銀/溴化銀太陽光光催化材料的制備方法，包括下 列步驟(1)制備微米級的溴化銀在硝酸銀溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，攪拌 5-lOmin后，依次加入甲酸和氨水，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜中100-130°C反應2_8小時，分離、洗 滌，即得到淡黃色的微米級的溴化銀，硝酸銀、十六烷基三甲基溴化銨、甲酸、氨水的摩爾比 為 1 3-5 750-1100 80-110 ；(2)制備納米銀/溴化銀太陽光光催化材料將步驟(1)中所得的淡黃色溴化銀分散 在足夠量的水或無水乙醇中，暴露在室內(nèi)光下1-5小時，淡黃色轉(zhuǎn)化為灰色，然后將產(chǎn)物分 離干燥，即得納米銀/溴化銀太陽光光催化材料。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種高效納米銀/溴化銀太陽光光催化材料的制備方法，其 特征在于所述的甲酸的重量濃度大于88%。
4.根據(jù)權利要求2所述的一種高效納米銀/溴化銀太陽光光催化材料的制備方法，其 特征在于所述的氨水的重量濃度為25% -28%。
5.根據(jù)權利要求2所述的一種高效納米銀/溴化銀太陽光光催化材料的制備方法，其 特征在于所述的步驟⑵中，所述的暴光時間為2小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高效納米銀/溴化銀太陽光光催化材料及其制備方法，所述的材料由納米銀和微米級的溴化銀構成，化學式是Ag/AgBr，納米銀均勻地分布在溴化銀表面，溴化銀的粒徑為1-3μm，納米銀的粒徑為8-14nm。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，所制備的納米銀/溴化銀太陽光光催化材料可用于凈化水中污染物及殺菌，其效果遠好于當前普遍使用的光催化材料P25和最近開發(fā)的“王氏催化劑”，可以直接高效的利用太陽能，而且多次循環(huán)使用后光催化能力基本不下降。同時，本發(fā)明的納米銀/溴化銀太陽光光催化材料的制備工藝非常簡便，成本低廉，適合工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C02F1/30GK101816943SQ20101017418
公開日2010年9月1日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權日2010年4月30日
發(fā)明者耿保友, 蒯龍 申請人:安徽師范大學