專利名稱：：高結晶銀粉及該高結晶銀粉的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及銀粉，尤其是高結晶銀粉及該高結晶銀粉的制造方法。技術背景以往以來，高結晶性(微晶粒徑大)銀粉，焙燒時的耐熱收縮性能優(yōu)良，被加工成銀油墨或銀膏而被廣泛使用。例如，除與陶瓷基板同時焙燒用于形成電路等在相對高溫下的焙燒用途外，還有用于印刷布線板的布線電路、導通孔(viahole)填充、與部件安裝用粘合劑等各種樹脂成分混合使其固化的用途。特別是在用于形成電路或電極等布線的銀油墨或銀膏中使用的銀粉，從提高作為導體的形狀精度的方面考慮，開始要求焙燒時的耐熱收縮性能優(yōu)良的銀粉。銀粉所具有的結晶性，其制造方法所起的作用很大。例如，在制造銀粉的方法中，可采用如專利文獻l(特開2003—286502號公報)中所公開的噴霧法。但是，采用該噴霧法得到的銀粉，即使能夠得到結晶性高的銀粉，也難以得到微粒且具有尖銳的粒度分布的銀粉。確切地說，通過反復進行分級作業(yè)，應該可以得到作為具有尖銳粒度分布的制品的銀粉，但從制造成本方面考慮，全不是優(yōu)選的。因此，嘗試采用下述濕式制造法得到銀粉。例如，專利文獻2(特公昭57—21001號公報)中公開了一種，在硝酸銀溶液與福爾馬林的混合水溶液中，添加相對于析出銀量的0.15.0重量％的脂肪酸，進行攪拌，往其中添加堿性溶液從而使銀細粉末析出的方法。采用該專利文獻2公開的制造方法，作為銀細粉末可以得到平均粒徑為0.80.9um的制品。另外，專利文獻3(特開平4一323310號公報)中公開了一種，在含金屬、合金、金屬鹽等的水性溶劑中溶解后，往其中添加堿，調節(jié)pH值，再往其中添加還原劑，使金屬細粉末析出的方法，其將液溫置于103(TC的范圍，制備球狀微粒。另外，還公開了一種，將液溫置于50'C以上而得到多面體狀的金屬細粉末的方法。在該方法中，所得到的金屬粉的粒度分布為約0.32.0um。采用上述專利文獻2及專利文獻3中公開的制造方法所得到的銀粉，由于沒有對其析出的結晶進行控制，故進行燒結加工時的耐熱收縮性加大。因此，為了解決該問題，專利文獻4(特開2000—1706號公報)中公開了一種高結晶銀粒子的制造方法，其特征在于，在丙烯酸單體溶于L一抗壞血酸水溶液的液體與硝酸銀水溶液進行混合的同時，使其反應，在其反應時照射紫外線。并且其明確記載，采用該制造方法得到的高結晶體銀粒子，由粒徑為24um的單晶及準晶體的高結晶體構成，當為2Pm以下時，有焙燒時的收縮率大的問題，當為4um以上時，有導體表面的凹凸大以及作為電路的損耗(loss)增多等問題。這里所說的高結晶銀粒子，是指采用X射線衍射法從(l丄l)峰的半峰寬計算的微晶大小為400A以上的微粒。另外，專利文獻5(特開2003—49202號公報)中公開了一種，微晶粒徑400600A、堆積密度為5g/cm3以上、比表面積為0.15m2/g以下的銀粒子。而且，其明確記載，該銀粒子是采用下述制造方法得到的，該制造方法的特征在于，使含銀離子的堿性水溶液(氫氧化銨水溶液+選自氫氧化鈉及氫氧化鉀的1種以上)與過氧化氫水溶液(根據(jù)需要，添加1種以上選自由脂肪酸、脂肪酸鹽及這些的衍生物所組成的組的物質)反應。而且，其明確記載，在此所得到的銀粒子的微晶粒徑的范圍為400600A，當?shù)陀?00A時，作為高溫焙燒導體膏用銀粒，其結晶性低，當大于600A時，銀粒子形狀不穩(wěn)定。另外，雖然在專利文獻5中有銀粒的堆積密度在5g/cn^以上、銀粒的比表面積在0.15m"g以下的描述，但是由于該兩要素都是以與本來粒徑的關系為前提，而又由于完全不存在對粒徑的說明，因而，該文獻限定粉體的要素是不充分的。專利文獻1:特開2003—286502號公報專利文獻2:特公昭57—21001號公報專利文獻3:特開平4一323310號公報專利文獻4:特開2000—1706號公報專利文獻5:特開2003—49202號公報
發(fā)明內容發(fā)明要解決的課題涉及高結晶性銀粉的上述專利文獻4中公開的制造方法中采用的還原劑L一抗壞血酸，其價格昂貴，因而成為造成制品價格上升的重要原因。另外，還原劑主體采用抗壞血酸且在還原反應時照射紫外線所得到的高結晶銀粒子，其粒徑與微晶粒徑值存在大致成比例的關系，當?shù)玫搅綖?^m4um的大粒徑粉粒時，可以得到一定的穩(wěn)定質量的制品。然而，可確認，即使得到粒徑小于2Pm且微晶粒徑大于400A的微粒銀粉，由于該制造方法的微晶粒徑的偏差大，工序穩(wěn)定性欠缺，小于2um的微粒銀粉的焙燒時的收縮率加大，很多情形下的微粒得不到良好的耐熱收縮性。另外，專利文獻5中公開的制造方法中采用的溶液，由于采用氨水溶液及硝酸銨等臭味大的藥品，存在招致作業(yè)環(huán)境惡化，加速設備內的銅制部件損傷的缺點。而且，由于采用化合價變動激烈的過氧化氫水溶液，故溶液的質量穩(wěn)定性欠缺，所得到的銀粉的平均粒徑偏差大，粒徑、粒度分布的控制困難。從上述可知，雖然可以得到微粒狀的且高結晶性的銀粉，但充分滿足市場要求的高結晶銀粉仍不存在。解決課題的方法為了解決上述問題進行悉心研究的結果發(fā)現(xiàn)，采用下述制造方法得到的銀粉，具有以往的銀粉所沒有的高結晶性與微粒化水平。高結晶銀粉的制造方法本發(fā)明的高結晶銀粉的制造方法，其特征在于，配制將明膠、硝酸銀以及硝酸溶于水中的第1水溶液，以及溶解了異抗壞血酸與水溶性有機酸的第2水溶液，然后，往第1水溶液中緩慢添加第2水溶液，添加終止后進行攪拌，使粒子生長而生成銀粒子，然后靜置，使銀粒子沉降，然后，廢棄上清液，進行過濾、洗滌，得到高結晶銀粉。在本發(fā)明的高結晶銀粉的制造方法中，優(yōu)選上述第1水溶液中的明膠濃度為2g/L10g/L。在本發(fā)明的高結晶銀粉的制造方法中，優(yōu)選上述第1水溶液中的硝酸銀濃度為，以銀計量為50g/L150g/L。在本發(fā)明的高結晶銀粉的制造方法中，優(yōu)選上述第1水溶液中添加的游離硝酸濃度為，調整硝酸水溶液使其為40g/L120g/L。在本發(fā)明的高結晶銀粉的制造方法中，優(yōu)選上述第2水溶液中的異抗壞血酸濃度為45g/L120g/L。在本發(fā)明的高結晶銀粉的制造方法中，優(yōu)選上述第2水溶液中的水溶性有機酸濃度為lg/L50g/L。在本發(fā)明的高結晶銀粉的制造方法中，優(yōu)選上述水溶性有機酸為DL—蘋果酸、檸檬酸、甲酸、戊酸、異戊酸、琥珀酸、丙酸、乳酸、己二酸的任何一種或2種以上的組合物。高結晶銀粉本發(fā)明的高結晶銀粉，是對含銀離子的溶液添加作為還原劑的異抗壞血酸及/或抗壞血酸與水溶性有機酸，使其還原析出而得到的銀粉。而且，上述高結晶性銀粉，其特征在于，一次粒徑為0.07um4.5um、微晶粒徑為200A以上。另外，優(yōu)選上述高結晶性銀粉顯示下述粉體特性，即，當采用激光衍射散射式粒度分布測定法進行測定時，體積累積平均粒徑D5。為0.1lim5.0um、粒度分布指標(Dw—D10)/Dso的值為1.5以下。另外，本發(fā)明的高結晶銀粉，通常以一定比例含有粗大顆粒，但采用激光衍射散射式粒度分布測定法進行測定時，體積累積最大粒徑Dmax為16.0tim以下。另夕卜，優(yōu)選本發(fā)明的高結晶銀粉的比表面積為0.2m2/g以上。發(fā)明的效果本發(fā)明的高結晶銀粉的制造方法，通過并用還原劑與水溶性有機酸，可適于從微粒制造大粒徑的高結晶銀粉。特別是，難以受到還原反應時的溫度變化、濃度變化等工序變動的影響，可以以高收率制造高結晶銀粉。采用本發(fā)明的高結晶銀粉的制造方法得到的高結晶銀粉，具有下述的粉體特性，即，采用激光衍射散射式粒度分布測定法測定的體積累積平均粒徑D5o為0.1um5.0pm、微晶粒徑為200A以上、粒度分布指標(D9。一D10)/Dso的值為1.5以下。如從該粉體特性所明確可知，其具有在以往存在的粒徑范圍(2iim5um)中以往所沒有的水平的尖銳的粒度分布。而且，即使是粒徑小于2t^m的制品，仍具有穩(wěn)定的大的微晶粒徑且具有尖銳的粒度分布。因此，采用本發(fā)明涉及的高結晶銀粉制造銀膏，用該銀膏形成的導體膜，耐熱收縮性優(yōu)良并且導體膜的表面粗糙度光滑。具體實施方式下面，對用于實施本發(fā)明的高結晶銀粉及其制造方法的具體實施方式進行說明。高結晶銀粉的制造方法本發(fā)明的高結晶銀粉的制造方法，其特征在于，配制將明膠、硝酸銀以及硝酸溶于水中的第1水溶液，以及溶解了異抗壞血酸及/或抗壞血酸與水溶性有機酸的第2水溶液，然后，往第1水溶液緩慢添加第2水溶液，添加終止后進行攪拌，使粒子生長而生成銀粒子，然后靜置，使銀粒子沉降，然后，廢棄上清液，進行過濾、洗滌，得到高結晶銀粉。首先，對第1水溶液進行說明。第1水溶液是含有銀鹽的溶液，是使明膠、硝酸銀與硝酸溶于水的溶液。這里所述的明膠，是作為也含有比明膠的純度差的膠的概念而記述的。該明膠是用于控制還原析出高結晶銀粉時的還原速度(反應速度)的物質。另外，明膠具有作為抑制還原析出的粒子凝聚的立體障礙劑的功能，抑制還原析出的粒子之間的凝聚，所得到的高結晶銀粉的粒度分布變得尖銳，是優(yōu)選的。而且，優(yōu)選在上述第l水溶液中的明膠濃度為2g/L10g/L。當該明膠濃度低于2g/L時，第1水溶液與第2水溶液反應時的還原速度變快，不僅析出的銀粒子的微晶粒徑加大，而且粒子之間的凝聚也變顯著，得不到具有尖銳的粒度分布的銀粉。另一方面，當該明膠濃度大于10g/L時，還原反應速度變慢，不僅無法滿足工業(yè)生產(chǎn)性，而且微晶粒徑的偏差也加大。優(yōu)選上述第1水溶液中的硝酸銀濃度為，以銀計量為50g/L150g/L。當硝酸銀濃度(以銀計量)低于50g/L時，還原析出的銀量少，并且，由于析出的銀的粒徑過小，微晶粒徑也變小。另一方面，當硝酸銀濃度(以銀計量)大于150g/L時，從與還原劑等的平衡考慮，殘留有未還原的銀離子，造成資源的浪費，同時，由于還原反應的位點過多，析出粒子的凝聚顯著，粒子分散性優(yōu)良的體積累積平均粒徑Ds。為0.1Um以上的高結晶銀粉的收率降低。另外，優(yōu)選上述第1水溶液中的游離硝酸濃度為，添加硝酸水溶液，調整至40g/L120g/L。該游離硝酸濃度，是為了防止含銀鹽的第1水溶液中的銀離子淤泥化、有效地用還原劑還原析出銀粒子而需要進行管理的因素。優(yōu)選第1水溶液的液溫為45°C55°C。當該液溫低于45"C時，明膠、硝酸銀與硝酸難以迅速混合，后述的添加第2水溶液進行的還原反應的速度變慢，難以制造具有適當?shù)牧６确植嫉母呓Y晶性銀粉。當液溫高于55r時，明膠的分解被促進，溶液壽命變短，并且得不到具有適當?shù)奈⒕Я降你y粉。接下來，對第2水溶液進行說明。第2水溶液是含有還原劑的水溶液。而且，作為還原劑的異抗壞血酸及/或抗壞血酸，是指既可以單獨分別使用異抗壞血酸、抗壞血酸作為還原劑，也可并用異抗壞血酸與抗壞血酸作為還原劑。因此，下述異抗壞血酸及/或抗壞血酸的濃度，是包括并用異抗壞血酸與抗壞血酸的情形的概念，并用的異抗壞血酸與抗壞血酸的重量比為，[異抗壞血酸]:[抗壞血酸]=0.1:9.99.9:0.1，如果考慮更穩(wěn)定的工序穩(wěn)定性，則優(yōu)選[異抗壞血酸]:[抗壞血酸]=0.5:9.99.9:0.5，如果考慮尤其穩(wěn)定的工序穩(wěn)定性，則優(yōu)選[異抗壞血酸]:[抗壞血酸]=1:99:1。優(yōu)選上述第2水溶液中的異抗壞血酸及/或抗壞血酸的濃度為4.5g/L120g/L。該還原劑濃度，由與第1水溶液的銀含量的關系決定，但第1水溶液中的銀濃度與第2水溶液中的還原劑濃度兩者處于適當?shù)姆秶鷷r，可還原析出粒徑2um以下的微粒銀粉。g卩，當?shù)?水溶液中的異抗壞血酸及/或抗壞血酸的濃度低于45g/L時，第1水溶液中的銀離子還原不充分，造成資源浪費，同時，所得到的銀粉的粒度分布平坦，得不到具有良好的微晶粒徑的高結晶銀粉。另一方面，第2水溶液中的異抗壞血酸及/或抗壞血酸的濃度超過120g/L時，超過了第1水溶液中的銀離子還原所必要的還原劑的量，造成還原劑的浪費，同時使還原反應過快，微晶的粒徑變小。往上述第2水溶液中添加上述還原劑、添加水溶性有機酸這一點，存在大的特征。該水溶性有機酸顯示出使還原析出的銀結晶的微晶粒徑變大的作用，即使是粒徑小于2um的微粒銀粉，該微晶粒徑也可能變大。而且，該水溶性有機酸，還起到使還原析出的銀粉的粒度分布良好的，生成粒子分散性優(yōu)良的尖銳的粒度分布的銀粉的功能。這里的所謂水溶性有機酸，是指DL—蘋果酸、檸檬酸、甲酸、戊酸、異戊酸、琥珀酸、丙酸、乳酸、己二酸的任何一種或2種以上的組合物。另外，優(yōu)選該水溶性有機酸濃度為lg/L50g/L。當?shù)?水溶液中的水溶性有機酸濃度低于lg/L時，得不到使還原析出的銀的結晶的微晶粒徑增大的效果，失去了使用水溶性有機酸的意義。另一方面，當水溶性有機酸濃度超過50g/L時，該微晶粒徑加大的效果不能提高到其以上的效果，反而，所得到的銀粉的粒度分布具有變差的傾向?；?0分鐘60分鐘的時間往上述的第1水溶液中緩慢添加第2水溶液。當僅一次混合即把全部第1水溶液與第2水溶液混合時，所得到的銀粉的粒度分布變得平坦，得不到尖銳的粒度分布的制品，粗粒的發(fā)生顯著。因此，當混合時間少于10分鐘時，與僅一次混合同樣，得到的銀粉的粒度分布平坦，粗粒的發(fā)生增多。另一方面，即使混合時間超過60分鐘，也只是使生產(chǎn)性降低，即使更緩慢地添加，也不能期望粒度分布的改善。此時相對于第1水溶液的第2水溶液的添加量，以第1水溶液中含有的銀量作為基準，只要供給與該還原必需的反應當量吻合的最低量的還原劑量即可。此時以第l水溶液中含有的銀量作基準進行考慮，即使添加超過該還原所必需的反應當量的還原劑量的過剩的還原劑量也沒有任何問題。對還原反應時的溫度未作特別限定，但為了不使第1水溶液的液溫發(fā)生大的變動，優(yōu)選采用室溫5(TC的范圍。當采用超過5(TC的溫度時，水分的蒸發(fā)顯著，在第1水溶液與第2水溶液的混合時間內易引起組成變動。另外，往第1水溶液中添加第2水溶液終止后，攪拌35分鐘，進行粒子生長，生成銀粒子。當攪拌時間少于3分鐘時，有時還原反應不能充分完成，因而，是不優(yōu)選的。另一方面，即使攪拌時間超過5分鐘，還原反應早己完全終止，沒有實用意義。另外，往第1水溶液中添加第2水溶液終止后，如果不發(fā)生銀的還原析出，則該階段的第1水溶液與第2水溶液的還原反應液中的組成平衡是明膠濃度2g/L10g/L，硝酸銀濃度(以銀計量)50g/L150g/L，游離硝酸濃度40g/L120g/L，作為還原劑的異抗壞血酸及/或抗壞血酸45g/L120g/L，水溶性有機酸濃度lg/L50g/L。當上述還原操作終止后，靜置，使銀粒子沉降。然后，廢棄上清液，進行過濾、洗滌，可得到高結晶銀粉。高結晶銀粉本發(fā)明的高結晶銀粉，是對含銀離子的溶液添加作為還原劑的異抗壞血酸及/或抗壞血酸與水溶性有機酸而使其還原析出而得到的銀粉。上述高結晶銀粉，其特征在于，一次粒徑為0.07um4.5tim、微晶粒徑在200A以上。本發(fā)明的高結晶銀粉，是用異抗壞血酸及/或抗壞血酸作為還原劑往含銀離子的溶液中添加水溶性有機酸而得到的。通過并用這種水溶性有機酸，可得到微晶粒徑大，并且在一次粒徑小于2.0um的微粒范圍內也具有良好的微晶粒徑與尖銳的粒度分布的高結晶銀粉。在這里，可以達到一次粒徑處于0.07iim4.5um的寬范圍的粒徑、并且微晶粒徑為200A以上的高結晶性。另外，所謂一次粒徑，是指用掃描型電子顯微鏡觀察高結晶性銀粉粒子，直接觀察該視野內所含的IOO個粒子的粒徑，作為其平均值而求出的值。在該一次粒徑范圍中，可稱為微粒的粒徑是指0.07um小于2.0um、優(yōu)選0.07um1.5um、更優(yōu)選0.07Um1.0um。一般情況下，粒徑與微晶粒徑有個比例系數(shù)，當一次粒徑超過0.3^m時，可以得到超過400A的微晶粒徑。本發(fā)明的高結晶銀粉的情形，即使粒徑為0.07um0.3um的范圍，也可以穩(wěn)定得到200A300A量級的微晶粒徑。如上述的粒徑處于極細的范圍的、微晶粒徑為200A以上的銀粉，以往不存在。另外，本發(fā)明的微晶粒徑的測定，是采用理學電機株式會社制造的RINT2000X射線衍射裝置，用威爾遜(Wilson)法(X射線衍射微晶粒徑測定法)進行測定的。另外，當采用激光衍射散射式粒度分布測定法進行測定具有上述粉體特性的高結晶性銀粉時，顯示出以下所述的粉體特性，即，體積累積平均粒徑D5o為0.1um5.0um、粒度分布指標(D90_D10)/050的值為1.5以下。艮口，與一次粒徑為0.07lim4.5um的范圍對應的激光衍射散射式粒度分布測定法測定的體積累積平均粒徑D5。為約0.1iim5.0iim范圍的值。一次粒徑范圍被分類為微粒的一次粒徑為0.07ym小于2.0um制品的體積累積平均粒徑Ds。幾乎全在0.1txm1.6lim的范圍。一次粒徑為0.07um1.5iim的制品的體積累積平均粒徑D5。幾乎全在0.1um1.2pm的范圍。一次粒徑為0.07um1.0um的制品的體積累積平均粒徑D5。幾乎全在0.1ym0.7um的范圍。另外，本發(fā)明的高結晶銀粉，具有作為表示粒子分散性指標的(Dm—D1())/D5。的值為1.5以下的分散性。在這里，所謂(D9。一D1())/Ds。的值，是指體積累積粒徑90%的D9o與體積累積粒徑10%的D^之差，用體積累積平均粒徑D5。除而得到的值。B卩，以體積累積平均粒徑DsQ作為基準，算出粒度分布的寬度究竟達到體積累積平均粒徑Ds。的幾倍，該值愈接近1，表示粒度分布的分布曲線愈尖銳。因此，該(D9。一Dh))/Dso的值在1.5以下，是指粒度分布相當尖銳，可以說幾乎所有的粒子的粒徑是體積累積平均粒徑Dso的1.5倍以下。與此相對，以往的即使單獨采用抗壞血酸等還原劑時，如果僅觀察微晶粒徑，則也可以得到具有超過400A的微晶粒徑的銀粉。然而，在該情況下，當一次粒徑小于1.6um(體積累積平均粒徑D5。為約2.0um)時，所得到的銀粉的粒度分布平坦，形成具有(D9Q_D1())/D5。的值超過2.0的平坦的粒度分布的銀粉。將這種具有平坦的粒度分布的銀粉制膏，形成導電膜時，其導電膜表面粗糙，因而不優(yōu)選。采用異抗壞血酸及/或抗壞血酸作還原劑并與水溶性有機酸并用，從含銀離子的溶液得到的高結晶銀粉中，通常以一定的比例含有粗粒子，但以具有上述粉體特性為前提，因而，體積累積最大粒徑Dgx在16.0um以下。該最大粒徑，從某種意義上看，可作為粗粒認識，根據(jù)場合，可通過分級操作從制品除去。另外，采用上述制造方法得到的本發(fā)明的高結晶銀粉的比表面積為0.2mVg以上的范圍。從本發(fā)明人等的研究結果得知，其為0.2m2/g3.5m2/g的范圍。愈形成具有光滑的表面的粒子，該比表面積值愈小，膏化或油墨化時的粘度愈低。實施例1第1水溶液的配制向純水250g中添加明膠l.Og、硝酸銀50g、硝酸26.4g，邊攪拌邊把液溫加熱至5(TC，使溶解而制成。第2水溶液的配制把作為還原劑的異抗壞血酸26.4g、作為水溶性有機酸的DL—蘋果酸4.2g，溶于純水250g，配制成溶液。高結晶銀粉的還原析出往液溫5(TC的上述第1水溶液中，花30分鐘緩慢添加第2水溶液。在第1水溶液與第2水溶液的混合添加終止后，攪拌5分鐘，使析出銀粒子生長。高結晶銀粉的過濾采取5分鐘攪拌終止后，原樣靜置，使生成的銀粉沉淀，廢棄其上清液，按照通常的方法進行過濾洗滌，得到高結晶銀粉。該高結晶銀粉的粉體特性，與其他實施例及比較例一起示于表l中。實施例2第1水溶液的配制與實施例1同樣，為避免重復記載而省略其記載。第2水溶液的配制把作為還原劑的異抗壞血酸26.4g、作為水溶性有機酸的檸檬酸3.6g，溶于純水250g，配制成溶液。高結晶銀粉的還原析出往液溫5(TC的上述第1水溶液中，花30分鐘緩慢添加第2水溶液。在第1水溶液與第2水溶液混合添加終止后，攪拌5分鐘，使析出銀粒子生長。高結晶銀粉的過濾采取5分鐘攪拌終止后，原樣靜置，使生成的銀粉沉淀，廢棄其上清液，按通常的方法進行過濾洗滌，得到高結晶銀粉。該高結晶銀粉的粉體特性，與其他實施例及比較例一起示于表l中。實施例3第1水溶液的配制向純水550g中添加明膠3.3g、硝酸銀55g、硝酸27g，邊攪拌邊把液溫加熱至5(TC，使溶解而制成。第2水溶液的配制把作為還原劑的異抗壞血酸28.1g、作為水溶性有機酸的DL—蘋果酸4.47g，溶于純水250g，配制成溶液。高結晶銀粉的還原析出往液溫5(TC的上述第1水溶液中，花30分鐘緩慢添加第2水溶液。在第1水溶液與第2水溶液混合添加終止后，攪拌5分鐘，使析出銀粒子生長。高結晶銀粉的過濾采取5分鐘攪拌終止后，原樣靜置，使生成的銀粉沉淀，廢棄其上清液，按通常的方法進行過濾洗滌，得到高結晶銀粉。該高結晶銀粉的粉體特性，與其他實施例及比較例一起示于表2中。實施例4第l水溶液的配制與實施例3同樣，為避免重復記載而省略其記載。第2水溶液的配制把作為還原劑的異抗壞血酸28.1g、作為水溶性有機酸的檸檬酸3.83g，溶于純水550g，配制成溶液。高結晶銀粉的還原析出往液溫5(TC的上述第1水溶液中，花30分鐘緩慢添加第2水溶液。在第1水溶液與第2水溶液混合添加終止后，攪拌5分鐘，使析出銀粒子生長。高結晶銀粉的過濾采取5分鐘攪拌終止后，原樣靜置，使生成的銀粉沉淀，廢棄其上清液，按照通常的方法進行過濾洗滌，得到高結晶銀粉。該高結晶銀粉的粉體特性，與其他實施例及比較例一起示于表2中。實施例5第1水溶液的配制向純水700g中添加明膠4.0g、硝酸銀66g、硝酸32.4g，邊攪拌邊把液溫加熱至5(TC，使溶解而制成。第2水溶液的配制把作為還原劑的抗壞血酸33.8g、作為水溶性有機酸的檸檬酸4.6g，溶于純水700g，配制成溶液。高結晶銀粉的還原析出往液溫5(TC的上述第1水溶液中，花30分鐘緩慢添加第2水溶液。在第1水溶液與第2水溶液混合添加終止后，攪拌5分鐘，使析出銀粒子生長。高結晶銀粉的過濾采取5分鐘攪拌終止后，原樣靜置，使生成的銀粉沉淀，廢棄其上清液，按照通常的方法進行過濾洗滌，得到高結晶銀粉。該高結晶銀粉的粉體特性，與其他實施例及比較例一起示于表3中。實施例6第l水溶液的配制與實施例5同樣，為避免重復記載而省略其記載。第2水溶液的配制把作為還原劑的抗壞血酸33.8g、作為水溶性有機酸的DL—蘋果酸6.0g，溶于純水700g，配制成溶液。高結晶銀粉的還原析出往液溫5(TC的上述第1水溶液中，花30分鐘緩慢添加第2水溶液。而且，在第1水溶液與第2水溶液混合添加終止后，攪拌5分鐘，使析出銀粒子生長。高結晶銀粉的過濾采取5分鐘攪拌終止后，原樣靜置，使生成的銀粉沉淀，廢棄其上清液，按通常的方法進行過濾洗滌，得到高結晶銀粉。該高結晶銀粉的粉體特性，與其他實施例及比較例一起示于表3中。實施例7第l水溶液的配制與實施例5同樣，為避免重復記載而省略其記載。第2水溶液的配制:把作為還原劑的抗壞血酸16.9g及異抗壞血酸16.9g、作為水溶性有機酸的DL—蘋果酸6.0g，溶于純水720g，配制成溶液。高結晶銀粉的還原析出往液溫5(TC的上述第1水溶液中，花30分鐘緩慢添加第2水溶液。在第1水溶液與第2水溶液混合添加終止后，攪拌5分鐘，使析出銀粒子生長。高結晶銀粉的過濾采取5分鐘攪拌終止后，原樣靜置，使生成的銀粉沉淀，廢棄其上清液，按通常的方法進行過濾洗滌，得到高結晶銀粉。該高結晶銀粉的粉體特性，與其他實施例及比較例一起示于表4中。實施例8第1水溶液的配制與實施例5同樣，為避免重復記載而省略其記載。第2水溶液的配制:把作為還原劑的抗壞血酸16.9g及異抗壞血酸16.9g、作為水溶性有機酸的檸檬酸4.6g，溶于純水720g，配制成溶液。高結晶銀粉的還原析出往液溫5(TC的上述第1水溶液中，花30分鐘緩慢添加第2水溶液。在第1水溶液與第2水溶液混合添加終止后，攪拌5分鐘，使析出銀粒子生長。高結晶銀粉的過濾采取5分鐘攪拌終止后，原樣靜置，使生成的銀粉沉淀，廢棄其上清液，按通常的方法進行過濾洗滌，得到高結晶銀粉。該高結晶銀粉的粉體特性，與其他實施例及比較例一起示于表4中。比較例比較例1在該比較例中，除省略實施例1的第2水溶液的水溶性有機酸(DL—蘋果酸)之外，其他條件與實施例1同樣，制造出銀粉。該銀粉的粉體特性，與其他實施例及比較例一起示于表1中。比較例2在該比較例中，除省略實施例3的第2水溶液的水溶性有機酸(DL—蘋果酸)之外，其他條件與實施例1同樣，制造出銀粉。該銀粉的粉體特性，與其他實施例及比較例一起示于表2中。比較例3在該比較例中，除省略實施例5的第2水溶液的水溶性有機酸(檸檬酸)之外，其他條件與實施例1同樣，制造出銀粉。該銀粉的粉體特性，與其他實施例及比較例一起示于表3中。比較例4在該比較例中，除省略實施例7的第2水溶液的水溶性有機酸(DL—蘋果酸)之外，其他條件與實施例1同樣，制造出銀粉。該銀粉的粉體特性，與其他實施例及比較例一起示于表4中。實施例與比較例的對比實施例1、實施例2與比較例1的X寸比實施例1與實施例2中的與還原劑并用的水溶性有機酸為不同的DL—蘋果酸與檸檬酸，比較例1中則沒有使用實施例1的水溶性有機酸，它們同時示于表1中以作對比。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在該表1中，示出了一次粒徑、采用激光衍射散射式粒度分布測定法測定的Dk)、D50、D90、Dmax、比表面積(SSA)、微晶粒徑及(D90—D10)/D50的值。首先，觀察一次粒徑，可知，與實施例l及實施例2相比，未使用水溶性有機酸的比較例1得到一次粒徑稍小的銀粉。在這里，將實施例l、實施例2及比較例1的Du)、D5Q、D9Q、D腿、比表面積(SSA)、微晶粒徑各值相比，不能說其值有很大差異。與此相對，當觀察(D9Q—D1())/Dso的值時，與比較例l相比，實施例l及實施例2的值明顯變小。即，與比較例l的粒度分布相比，實施例1及實施例2的粒度分布為尖銳的粒度分布，其粒徑大小一致。探討該結果時發(fā)現(xiàn)，比較例1中得到的銀粉，與實施例1及實施例2相比，其一次粒徑有變小的傾向，但其還原析出的銀粒子的凝聚顯著，難以實際使用。與此相對，采用實施例1及實施例2的制造方法得到的高結晶銀粉，由于難引起凝聚，可形成具有粗粒的發(fā)生少、粒子分散性優(yōu)良的平衡的制品。實施例3、實施例4與比較例2的對比實施例3與實施例4中的與還原劑并用的水溶性有機酸為不同的DL—蘋果酸與檸檬酸，比較例2中則沒有使用實施例3的水溶性有機酸，它們同時示于表2中，以作對比。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在該表2中，示出了一次粒徑、采用激光衍射散射式粒度分布測定法測定的D,o、D50、D90、D應、比表面積(SSA)、微晶粒徑及(D90—D10)/D50的值。首先，觀察一次粒徑，可知，與實施例3及實施例4相比，未使用水溶性有機酸的比較例2，得到一次粒徑小的銀粉。在這里，對實施例3、實施例4及比較例2的Du)、D5。、D9Q、Dmax、比表面積(SSA)、微晶粒徑各值進行比較。首先，觀察一次粒徑與D,。，則可知實施例3及實施例4較比較例2大。當觀察D5Q時，則實施例3及實施例4與比較例2無大的差異。當觀察D9o及D^時，則比較例2較實施例3及實施例4大。在本階段，可以預想與比較例2的粒度分布相比，實施例3及實施例4的粒度分布，能達到良好的尖銳性。其次，比表面積(SSA)及微晶粒徑的值，則不能說有大的差異。當觀察(D9Q—D1())/D5。的值時，與比較例2相比，實施例3及實施例4的值明顯地變小。即，與比較例2的粒度分布相比，實施例3及實施例4的粒度分布為尖銳的粒度分布，其粒徑大小一致。探討該結果時發(fā)現(xiàn)，比較例2中得到的銀粉，與實施例3及實施例4相比，其一次粒徑有變小的傾向，但其還原析出的銀粒子的凝聚顯著，難以實際使用。與此相對，采用實施例3及實施例4的制造方法得到的高結晶銀粉，由于難引起凝聚，可形成具有粗粒的發(fā)生少、粒子分散性優(yōu)良的平衡的制品。實施例5、實施例6與比較例3的對比實施例5與實施例6中的與還原劑并用的水溶性有機酸為不同的DL—蘋果酸與檸檬酸，比較例3中則沒有使用實施例5的水溶性有機酸，它們同時示于表3中，以作對比。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在該表3中，示出了一次粒徑、采用激光衍射散射式粒度分布測定法測定的D,D50、D90、D服x、比表面積(SSA)、微晶粒徑及(D90—D10)/D50的值。首先，觀察一次粒徑，可知，與實施例5及實施例6相比，未使用水溶性有機酸的比較例3，得到一次粒徑小的銀粉。在這里，對實施例5、實施例6及比較例3的D,。、D5Q、D9()、Dmax、比表面積(SSA)、微晶粒徑各值進行比較。當觀察D1Q時，實施例5及實施例6較比較例3大。當觀察D50時，實施例5及實施例6與比較例3相比沒有大的差別。當觀察D9o及D,時，比較例3較實施例5及實施例6大。在本階段，可以預想與比較例3的粒度分布相比，實施例5及實施例6的粒度分布能達到良好的尖銳性。其次，比表面積(SSA)及微晶粒徑的值，不能說有大的差異。當觀察(D9。一D10)/D5。的值時，與比較例3相比，實施例5及實施例6的值明顯地變小。艮口，與比較例3的粒度分布相比，實施例5及實施例6的粒度分布為尖銳的粒度分布，其粒徑大小一致。探討其結果時發(fā)現(xiàn)，比較例3中得到的銀粉，與實施例5及實施例6相比，其一次粒徑有變小的傾向，但其還原析出的銀粒子的凝聚顯著，難以實際使用。與此相對，采用實施例5及實施例6的制造方法得到的高結晶銀粉，由于難引起凝聚，可形成具有粗粒的發(fā)生少、粒子分散性優(yōu)良的平衡的制品。實施例7、實施例8與比較例4的對比實施例7與實施例8中的與還原劑并用的水溶性有機酸為不同的DL—蘋果酸與檸檬酸，比較例4中沒有使用實施例7的水溶性有機酸，它們同時示于表4中，以作對比。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在該表4中，示出了一次粒徑、采用激光衍射散射式粒度分布測定法測定的D,o、D50、D90、Dmax、比表面積(SSA)、微晶粒徑及(D90—D10)/D50的值。首先，觀察一次粒徑，可知，與實施例7及實施例8相比，未使用水溶性有機酸的比較例4得到一次粒徑小的銀粉。在這里，對實施例7、實施例8及比較例4的Du)、D5。、D9。、D顏、比表面積(SSA)、微晶粒徑各值進行比較。由此，關于D9。及Dmax的值，可以認為，與實施例7及實施例8相比，比較例4的值明顯地大，形成粗粒的比例多。其他的值，則不能說有大的差異。當觀察(D9Q—D1Q)/D5o的值時，與比較例4相比，實施例7及實施例8的值明顯地變小。g口，與比較例4的粒度分布相比，實施例7及實施例8的粒度分布為尖銳的粒度分布，其粒徑大小一致。探討其結果時發(fā)現(xiàn)，比較例4中得到的銀粉，與實施例7及實施例8相比，其一次粒徑有變小的傾向，但其還原析出的銀粒子的凝聚顯著，難以實際使用。與此相對，采用實施例7及實施例8的制造方法得到的高結晶銀粉，由于難引起凝聚，可形成具有粗粒的發(fā)生少、粒子分散性優(yōu)良的平衡的制品。工業(yè)實用性與以往的高結晶銀粉相比，上述高結晶銀粉為遍布從微粒至大粒徑的整個區(qū)域的高結晶的且具有尖銳的粒度分布的制品。因此，采用本發(fā)明涉及的高結晶銀粉，制造銀膏，采用該銀膏形成的導體膜，耐熱收縮性優(yōu)良，并且導體膜的表面粗糙度光滑。因此，采用導電性膏，可以謀求形成的導體質量的提高。另外，本發(fā)明的高結晶銀粉的制造方法，為往含銀鹽的溶液中添加含還原劑與水溶性有機酸的溶液，使其還原析出的方法。通過該水溶性有機酸的存在，可容易地制造高結晶且具有尖銳粒度分布的高結晶銀粉，適于工業(yè)生產(chǎn)工序。.權利要求1.一種高結晶銀粉的制造方法，其采用異抗壞血酸及/或抗壞血酸作為還原劑，從含有銀離子的溶液制造銀粉，其特征在于，配制將明膠、硝酸銀以及硝酸溶于水中的第1水溶液，以及溶解了水溶性有機酸與異抗壞血酸及/或抗壞血酸的第2水溶液，然后，往第1水溶液中緩慢添加第2水溶液，添加終止后進行攪拌，使粒子生長而生成銀粒子，然后，靜置使銀粒子沉降，廢棄上清液，進行過濾、洗滌，得到高結晶銀粉。2.按照權利要求1所述的高結晶銀粉的制造方法，其中，上述第1水溶液中的明膠的濃度為2g/L10g/L。3.按照權利要求1或2所述的高結晶銀粉的制造方法，其中，上述第l水溶液中的硝酸銀的濃度，以銀計量為50g/L150g/L。4.按照權利要求13中任何一項所述的高結晶銀粉的制造方法，其中，添加硝酸水溶液使上述第1水溶液中的游離硝酸的濃度調整成為40g/L120g/L。5.按照權利要求14中任何一項所述的高結晶銀粉的制造方法，其中，上述第2水溶液中的異抗壞血酸及/或抗壞血酸的濃度為45g/L120g/L。6.按照權利要求15中任何一項所述的高結晶銀粉的制造方法，其中，上述第2水溶液中的水溶性有機酸的濃度為lg/L50g/L。7.按照權利要求6所述的高結晶銀粉的制造方法，其中，上述水溶性有機酸為DL—蘋果酸、檸檬酸、甲酸、戊酸、異戊酸、琥珀酸、丙酸、乳酸、己二酸的任何一種或2種以上的組合物。8.—種銀粉，其特征在于，采用權利要求17中任何一項所述的高結晶銀粉的制造方法得到。9.按照權利要求8所述的高結晶銀粉，其特征在于，一次粒徑為0.07um4.5um、微晶粒徑為200A以上。10.按照權利要求8所述的高結晶銀粉，其特征在于，采用激光衍射散射式粒度分布測定法測定的體積累積平均粒徑D5Q為0.1Um5.0iim，粒度分布指標(D9()—D1C))/Dso的值為1.5以下。11.按照權利要求8所述的高結晶銀粉，其特征在于，采用激光衍射散射式粒度分布測定法測定的體積累積最大粒徑Dm^為16.0Um以下。12.按照權利要求8所述的高結晶銀粉，其特征在于，其比表面積為0.2m2/g以上。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種具有良好的粒度分布的高結晶性銀粉的制造方法及采用該制造方法得到的高結晶性銀粉，該高結晶性銀粉是含有微粒區(qū)域粉粒的高結晶性銀粉。為了達到該目的，作為制造銀粉的方法，采用高結晶銀粉的制造方法，其特征在于，配制將明膠、硝酸銀以及硝酸溶于水中的液溫為45℃～55℃的第1水溶液，以及溶解了異抗壞血酸及/或抗壞血酸與水溶性有機酸的第2水溶液，然后，往第1水溶液中緩慢添加第2水溶液，添加終止后進行攪拌，使粒子生長而生成銀粒子，然后，靜置，使銀粒子沉降，然后，廢棄上清液，進行過濾、洗滌，得到高結晶銀粉。文檔編號B22F9/16GK101218051SQ20068002452公開日2008年7月9日申請日期2006年7月4日優(yōu)先權日2005年7月5日發(fā)明者佐佐木卓也,吉丸克彥,藤本卓申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社