專利名稱：：超高純度銅及其制造方法以及含有超高純度銅的焊線的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能夠不斷裂地細線化的8N(99.999999重量％)以上的超高純度銅及其制造方法以及含有超高純度銅的焊線。
背景技術(shù)：
：一直以來，使用金線作為用于半導(dǎo)體元件即硅片和引線框架的電連接的焊線。但是，從金線價格高且強度比銅差等方面考慮，將金線替換為銅線的提案已經(jīng)被提出(參照非專利文獻1及2)。高純度銅的特征是再結(jié)晶溫度低、柔軟，在中間溫度區(qū)域的脆性也幾乎沒有、加工性良好，在極低溫時電阻小、熱傳導(dǎo)性高，另一特征是通過添加極微量的元素對特性的改良和雜質(zhì)污染帶來的對特性的影響極大。利用高純度銅的這些特征，制成半導(dǎo)體元件用的焊線。但是，銅線也有幾個缺點，例如，銅線在頂端形成球時容易氧化，球的形狀變壞，另外，因為球較硬，因此存在可能使硅片破損等問題。有提案為上述形成球時的問題通過制造保護氣氛(還原或惰性氣氛)可以克服，另外，對于硬度，可以通過除去雜質(zhì)而制成4N6N等級的銅來改善上述缺點、進行軟質(zhì)化。作為銅焊線的現(xiàn)有技術(shù)，有如下多個文獻將雜質(zhì)設(shè)定在10ppm以下的銅焊線(參照專利文獻1);含有B的雜質(zhì)在50ppm以下的銅焊線(參照專利文獻2);用銅純度99.999%以上、S含量在0.0005%以下的半導(dǎo)體元件用焊線(參照專利文獻3);用拉絲工序進行退火處理的由高純度銅構(gòu)成的銅焊線(參照專利文獻4);將雜質(zhì)的總含量設(shè)定在5ppm以下、斷裂強度為18^8kg/nm^的半導(dǎo)體裝置用焊線(參照專利文獻5);將雜質(zhì)設(shè)定在10ppm以下、將結(jié)晶粒進行了調(diào)整的銅焊線(參照專利文獻6);銅純度99.999%以上、S含量0.0005。/o以下、添加了0.02。/。的In、Hf、Mg的半導(dǎo)體元件用焊線(參照專利文獻7);銅純度99.999%以上、S含量0.0005%以下、將堿金屬元素、堿土金屬元素設(shè)定在0.0001%以下的半導(dǎo)體元件用焊線(參照專利文獻8);銅純度99.999%以上、S含量0.0005%以下、使In、Mg不足0.02%、添加了Be、B、Zr、Y、Ag、Si、Ca、稀土類的半導(dǎo)體元件用焊線(參照專利文獻9);斷裂時的延伸率為3~15%的半導(dǎo)體元件用焊線(參照專利文獻10);在銅線上設(shè)置鍍金層的焊線用金屬線(參照專利文獻11);銅純度99.999%以上、抗拉強度不足23kg/mm2的超聲波焊接性優(yōu)良的銅細線(參照專利文獻12);含有的添加元素為10ppm以下的焊線(參照專利文獻13);芯的銅純度為99.99%~99.999%、包覆層為99.999%以上的半導(dǎo)體集成電路元件布線用焊線(參照專利文獻14);銅純度99.9999%以上、Fe、Ag含量為0.1%~3.0%、含Mg量為0.5400ppm的半導(dǎo)體裝置用銅合金極細絲(參照專利文獻15);銅純度99.9999%以上、稀土類或Zr含量為0.0002%~0.002%的銅焊線(參照專利文獻16);不會損傷使用多孔金屬的電極頭的銅焊線(參照專利文獻17)等。但是，這些全部是5N6N等級的銅焊線。提到5N6N等級，應(yīng)該知道工業(yè)上制造這樣高純度的銅是一種不容易的技術(shù)。這些技術(shù)在制作現(xiàn)有焯線的目的中，是適合的技術(shù)。最近，有使銅焊線細線化的要求。但是，即使具有上述5N6N等級的高純度銅，由于銅本身比金的硬度高，故存在拉絲加工時斷裂的問題。因此，必須具有一定程度以上的軟質(zhì)性(低硬度性)。另外，即使是5N6N等級的高純度銅的焊線，也存在焊接時在Al墊下的硅中發(fā)生裂紋這類問題。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題是事實上不能得到比Au的性能高的銅焊線。非專利文獻l:"銅線焊接實用技術(shù)"(第42號*1989年)77~80頁非專利文獻2:"銅焊線的開發(fā)"電子學(xué)?？?No.10、1991-1)53~56頁專利文獻1:日本特開昭61-251062專利文獻2:日本特開昭61-255045專利文獻3:日本特開昭62-104061專利文獻4:日本特開昭62-20858專利文獻5:日本特開昭62-22469專利文獻6:日本特開昭62-89348專利文獻7:日本特開昭62-127436專利文獻8:日本特開昭62-216238專利文獻9:日本特開昭62-127438專利文獻10:日本特開昭63-3424專利文獻11:日本特開昭63-56924專利文獻12:日本特開昭63-72858專利文獻13:日本特開昭63-3424專利文獻14:日本特開昭63-236338專利文獻15:日本特開平3-291340專利文獻16:日本特開平4-247630專利文獻17:日本特開平2003-17405
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是得到能夠適合于上述細線化(拉絲化)的銅材。銅的純度極高的現(xiàn)有的5N6N等級的高純度銅，通過盡量減少雜質(zhì)，實現(xiàn)一定程度的軟質(zhì)化。但是，在該延長線上，未必能夠期待能適合于細線化等的硬度的降低，但本發(fā)明嘗試將5N6N等級的高純度銅進一步高純度化。艮口，本發(fā)明開發(fā)有效地制造純度8N(99.999999重量％)以上的超高純度銅的技術(shù)，提供由此而得到的極軟質(zhì)的超高純度銅，尤其是可以實現(xiàn)細線化的超高純度銅，另外，該超高純度銅以制造可以防止焊接時硅發(fā)生裂紋、通過電線的低電阻化抑制發(fā)熱、能夠防止進一步加熱時的氧化的半導(dǎo)體元件用的焊線為目的。為解決上述問題，以通過電解精制進行高純度化為前提，提供硬度為40Hv以下、純度8N以上(條件是，0、C、N、H、S、P的氣體成分除外)的超高純度銅。只要硬度為40Hv以下，則可以防止焊接時硅發(fā)生裂紋，可以細線化。超高純度銅可以達到該目的。另外，優(yōu)選氣體成分即0、S、P的各元素為1重量ppm以下。這些氣體成分(雜質(zhì))和Cu生成化合物，在Cu中作為異相析出。該異相的析出物在超高純度銅中為非常細小的物質(zhì)，但是，在細線化工序中，會以此為起點而斷裂。另外，由于銅硬化，故在焊接時硅上容易產(chǎn)生裂紋。因此，有必要盡量降低上述氣體成分。另外，本發(fā)明的超高純度銅可以將再結(jié)晶溫度設(shè)定為20(TC以下，在拉絲加工等制造工序中，可以用低溫進行退火，能夠?qū)⒂捕冗M一步降低。根據(jù)以上所述，能夠得到可以細線化、軟質(zhì)且適合作為焊線的超高純度銅。在進行本發(fā)明的超高純度銅的制造時，使用由添加了鹽酸的硝酸銅溶液構(gòu)成的電解液進行，電解通過兩步電解(2段電解)進行。使電解液循環(huán)。將該循環(huán)液的液溫暫時設(shè)定在l(TC以下，用過濾器除去析出的AgCl雜質(zhì)等，制成進一步提高了純度的電解液。電解溫度設(shè)定為107(TC。這樣，通過進行兩次以上的電解，可以得到8N以上的高純度銅。另外，在電解溫度不足l(TC時，氧氣等雜質(zhì)變多且電沉積Cu變脆，超過7(TC時，因為電解液的蒸發(fā)變成大量的損耗，所以不優(yōu)選。因此，優(yōu)選電解液溫度為10~70°C。發(fā)明效果如上所示，本發(fā)明具有的顯著效果是可以有效地制造純度8N(99.999999重量％)以上的超高純度銅。另外，由此可以得到使硬度降低、能夠適合于細線化(拉絲化)的銅材。尤其是具有如下優(yōu)良效果，g卩，半導(dǎo)體元件用的焊線的細線化成為可能，還可以防止在焊接時硅發(fā)生裂紋、利用電線的低電阻化抑制發(fā)熱、可以防止進一步加熱時的氧化。因為耐腐蝕性(耐氧化性)的提高使得不需要將加熱氣氛設(shè)定成嚴格的Ar+H2氣氛，所以，還具有作業(yè)效率也良好這一優(yōu)點。具體實施例方式將4N等級的塊狀銅原料作為陽極，陰極使用銅板，且使用含有硝酸銅溶液的電解液通過兩步電解進行電解。因為一步電解時只能得到57N等級的純度，所以需要兩步以上的電解。在銅原料(4N)中，主要含有很多的O、P、S。在一次電解中，使用液溫15i:以下、硝酸類電解液，向電解液中以0.1~100ml/L進一步添加鹽酸。這是為了使Ag生成AgCl而將其除去。而且，在pH為04、電流密度0.110A/dm"的條件下實施電解。使電解液循環(huán)，用冷卻器將循環(huán)路徑的電解液冷卻且將溫度設(shè)定為10°C以下，使AgCl析出，用過濾器除去該AgCl等。由此，能夠得到5N6N等級的高純度銅。接著，使用該5N6N等級的銅，在與上述相同的電解條件下再一次進行電解。同樣使電解液循環(huán)，用冷卻器將循環(huán)路徑中的電解液冷卻且將溫度設(shè)定為l(TC以下，使AgC析出，然后用過濾器除去該AgCl。根據(jù)以上所述，能夠得到純度8N以上的電沉積銅(在陰極上析出)。即，其除去氣體成分為8N(99.999999重量％)以上，作為雜質(zhì)的全部金屬成分在0.01重量ppm以下。另外，可以將通過電解所得到的電沉積銅進行電子束熔煉等真空熔煉。通過該真空熔煉可以有效地除去Na、K等堿金屬和其它的揮發(fā)性雜質(zhì)及C1等氣體成分。根據(jù)需要通過用還原性氣體進行脫氣，可以進一步除去并減少氣體成分。根據(jù)以上制造的8N以上的超高純度銅，滿足所謂的硬度為40Hv以下的條件，另外，還可以使再結(jié)晶溫度達到20(TC以下。實施例下面，對本發(fā)明的實施例進行說明。另外，本實施例到底只是一例，本發(fā)明并不局限于該例。即，在本發(fā)明的技術(shù)思想范圍內(nèi)，實施例以外的形態(tài)或變形全部包含在內(nèi)。實施例1將4N等級的塊狀銅原料作為陽極，陰極使用銅板而進行電解。表1表示原料雜質(zhì)的含量。如表1所示，在銅原料(4N)中，主要含有很多的0、P、S。表1表示在該雜質(zhì)等級下的硬度和再結(jié)晶溫度。4N等級下的硬度為45Hv，再結(jié)晶溫度為450°C。另外，可以細線化的線材的直徑為200um。用該等級的焊線焊接時(粘接)，因為硬而在硅中發(fā)生很多裂紋。使用液溫3(TC的硝酸類電解液，以lml/L進一步添加鹽酸。而且，在pH為1.3、電流密度lA/dn^條件下實施電解。使電解液循環(huán)，將循環(huán)路徑中的電解液用冷卻器暫時冷卻至溫度2"以下，用過濾器除去析出的AgCl等。由此，如表1所示，可以得到6N等級的高純度銅。表1表示在6N銅的雜質(zhì)等級下的硬度和再結(jié)晶溫度。6N銅的硬度為42Hv，再結(jié)晶溫度下降至230°C。另外，可以細線化的線材的直徑成為40um。在焊接(粘接)時，雖然不像4N的Cu的情形，但在硅中發(fā)生部分裂紋。接著，使用該6N等級的銅，在與上述相同的條件下再次進行電解。另外，同樣使電解液循環(huán)，將循環(huán)路徑中的電解液用冷卻器暫時冷卻至溫度0。C以下，用過濾器除去析出的AgCl等。由此，如表1所示，能夠得到9N等級的超高純度銅。表1表示在9N銅的雜質(zhì)等級下的硬度和再結(jié)晶溫度。硬度為38Hv，再結(jié)晶溫度下降至15(TC。另外，可以細線化的線材的直徑變?yōu)?um，得到了顯著的改善。在焊接(粘接)時，硅完全沒有裂紋。實施例1滿足了硬度為40Hv以下、再結(jié)晶溫度為20(TC以下的全部條件。表1(0、P、S:重量ppm)<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2將4N等級的塊狀銅原料作為陽極，陰極使用銅板而進行電解。表2表示原料雜質(zhì)的含量。如表2所示，在銅原料(4N)中，主要含有很多的O、P、S。表2表示在該雜質(zhì)等級下的硬度和再結(jié)晶溫度。在4N等級下的硬度為47Hv，再結(jié)晶溫度為45(TC。另外，可以細線化的線材的直徑為200ym。使用液溫25。C的硝酸類電解液，以lml/L進一步添加鹽酸。而且，在pH為2.0、電流密度1.5A/dn^的條件下實施電解。使電解液循環(huán)，與實施例1同樣，將循環(huán)路徑中的電解液用冷卻器暫時冷卻至溫度5"C以下，用過濾器除去析出的AgCl等。由此，如表2所示，能夠得到5N5等級的高純度銅。表2表示在5N5銅的雜質(zhì)等級下的硬度和再結(jié)晶溫度。5N5銅的硬度為43Hv，再結(jié)晶溫度下降至28(TC。另外，可以細線化的線材的直徑變?yōu)?0um。接著，使用該5N5等級的銅，在與上述相同的條件下再次進行電解。將電解液溫度設(shè)定在2(TC進行電解。另外，同樣使電解液循環(huán)，將循環(huán)路徑中的電解液用冷卻器暫時冷卻至溫度3'C以下，用過濾器除去析出的AgCl等。由此，如表2所示，能夠得到8N等級的超高純度銅。表2表示在8N銅的雜質(zhì)等級下的硬度和再結(jié)晶溫度。硬度為40Hv,再結(jié)晶溫度下降至1S(TC。另外，可以細線化的線材的直徑變?yōu)?nm，得到顯著的改善。實施例2滿足了所謂的硬度為40Hv以下、再結(jié)晶溫度為20(TC以下的全部條件。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>比較例1將4N等級的塊狀銅原料作為陽極，陰極使用銅板而進行電解。表3表示原料雜質(zhì)的含量。如表3所示，在銅原料(4N)中，主要含有很多的O、P、S。表3表示在該雜質(zhì)等級下的硬度和再結(jié)晶溫度。在4N等級下的硬度為45Hv，再結(jié)晶溫度為45(TC。另外，可以細線化的線材的直徑為200um。使用液溫2(TC的硝酸類電解液，以lml/L進一步添加鹽酸。而且，在pH為1.3、電流密度lA/di^的條件下實施電解。使電解液循環(huán)但不冷卻，直接作為電解液。由此，如表3所示，能夠得到4N5等級的高純度銅。表3表示在4N5銅的雜質(zhì)等級下的硬度和再結(jié)晶溫度。4N5銅的硬度為44Hv，再結(jié)晶溫度為430°C，幾乎沒有下降。另外，可以細線化的線材的直徑變?yōu)?50^m，幾乎沒有效果。接著，使用該4N5等級的銅，在與上述相同的條件下再次進行電解。由此，如表3所示，能夠得到5N等級的超高純度銅。表3表示在5N銅的雜質(zhì)等級下的硬度和再結(jié)晶溫度。硬度為43Hv，具有高硬度，再結(jié)晶溫度為420°C。另外，可以細線化的線材的直徑變?yōu)?20um，不充分。如上所述，比較例1沒有滿足所謂的硬度為40Hv以下或再結(jié)晶溫度為20(TC以下的本發(fā)明的條件，未達到用于焊線的細線化所需的充分的軟質(zhì)化。另外，在加熱焊接時，在Al墊下的硅中發(fā)生很多裂紋。表3<table>Complextableseetheoriginaldocumentpage12<table>比較例2將4N等級的塊狀銅原料作為陽極，陰極使用銅板而進行電解。表4表示原料雜質(zhì)的含量。如表4所示，在銅原料(4N)中，主要含有很多的0、P、S。表4表示在該雜質(zhì)等級下的硬度和再結(jié)晶溫度。在4N等級下的硬度為45Hv，再結(jié)晶溫度為45(TC。另外，可以細線化的線材的直徑為200"m。使用液溫35'C的硝酸類電解液，以lml/L進一步添加鹽酸。而且，在pH為1.3、電流密度1A/dm2的條件下實施電解。電解液只進行循環(huán)。由此，如表4所示，能夠得到4N5等級的高純度銅。表4表示在4N5銅的雜質(zhì)等級下的硬度和再結(jié)晶溫度。4N5銅的硬度為44Hv，再結(jié)晶溫度下降至43(TC。另外，可以細線化的線材的直徑變?yōu)?50ixm。接著，使用該4N5等級的銅，在與上述相同的條件下再次進行電解。另外，將循環(huán)路徑中的電解液用冷卻器暫時冷卻至溫度15°C，用過濾器除去析出的AgCl等。由此，如表4所示，能夠得到6N等級的超高純度銅。表4表示在6N銅的雜質(zhì)等級下的硬度和再結(jié)晶溫度。硬度為42Hv，具有高的硬度，再結(jié)晶溫度為230°C。另外，可以細線化的線材的直徑變?yōu)?0wm，不充分。如上所述，比較例2沒有滿足所謂的硬度為40Hv以下或再結(jié)晶溫度為20(TC以下的本發(fā)明的條件，未達到用于焊線的細線化所需的充分的軟質(zhì)化。另外，在加熱焊接時，可以看到在Al墊下的硅中發(fā)生裂紋。表4<table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的利用可能性如上所述，本發(fā)明具有的顯著效果是能夠有效地制造純度為8N(99.999999重量％)以上的超高純度銅。另外，由此可以得到使硬度降低、可以適合于細線化(拉絲化)的銅材。尤其是，能夠使半導(dǎo)體元件用的焊線細線化。另外，具有如下優(yōu)良的效果防止焊接時硅發(fā)生裂紋，通過電線的低電阻化抑制發(fā)熱，防止進一步加熱時的氧化。因此，適合于需要細線化的半導(dǎo)體元件用的銅焊線。權(quán)利要求1.一種超高純度銅，其硬度為40Hv以下，純度為8N以上(條件是，O、C、S、H、S、P的氣體成分除外)。2.如權(quán)利要求1所述的超高純度銅，其中，氣體成分O、S、P各元素為1重量ppm以下。3.如權(quán)利要求1或2所述的超高純度銅，其中，再結(jié)晶溫度為200'C以下。4.一種焊線，含有權(quán)利要求13任一項所述的超高純度銅。5.—種超高純度銅的制造方法，其中，在利用包含硝酸銅溶液的電解液通過兩步電解制造超高純度銅時，向包含硝酸銅溶液的電解液中添加鹽酸，同時使電解液循環(huán)；在將該循環(huán)的電解液暫時地設(shè)定在l(TC以下用過濾器除去雜質(zhì)的同時，通過兩步電解進行電解。6.權(quán)利要求l-3任一項所述的超高純度銅的制造方法，其中，在利用包含硝酸銅溶液的電解液通過兩步電解制造超高純度銅時，向包含硝酸銅溶液的電解液中添加鹽酸，同時使電解液循環(huán)；在將該循環(huán)的電解液暫時地設(shè)定在l(TC以下用過濾器除去雜質(zhì)的同時，通過兩步電解進行電解。全文摘要本發(fā)明提供一種超高純度銅，硬度為40Hv以下，純度為8N以上(條件是，O、C、S、H、S、P的氣體成分除外)。上述超高純度銅，氣體成分即O、S、P各元素為1重量ppm以下。一種超高純度銅的制造方法，在利用含有硝酸銅溶液的電解液通過兩步電解制造超高純度銅時，向含有硝酸銅溶液的電解液中添加鹽酸，同時使電解液循環(huán)；在將該循環(huán)的電解液暫時地設(shè)定在10℃以下用過濾器除去雜質(zhì)的同時，通過兩步電解進行電解。本發(fā)明的目的在于，得到可以適合于上述細線化(拉絲化)的銅材。本發(fā)明的目的還在于，有效地制造純度8N(99.999999重量％)以上的超高純度銅，提供所得到的超高純度銅，尤其是得到可以細線化的半導(dǎo)體元件用的焊線。文檔編號C22C9/00GK101198711SQ200680021649公開日2008年6月11日申請日期2006年4月24日優(yōu)先權(quán)日2005年6月15日發(fā)明者新藤裕一朗,竹本幸一申請人:日礦金屬株式會社