專(zhuān)利名稱(chēng)：鉑系金屬納米顆粒大小的控制生長(zhǎng)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在對(duì)環(huán)境友好的水體系中制備鉑系中鉑(Pt)或鈀(Pd)金屬納米顆粒的方法，特別涉及一種能夠在一定粒徑范圍內(nèi)控制鉑系中鉑(Pt)或鈀(Pd)金屬納米顆粒大小生長(zhǎng)的方法。
背景技術(shù)：
納米鉑系金屬，特別是鉑(Pt)或鈀(Pd)因具有高催化活性引起人們的普遍關(guān)注，而鉑(Pt)或鈀(Pd)金屬納米顆粒粒徑的大小直接影響其催化活性(Radha N，Mostafa A.E1-Sayed J.Phys.Chem.B.2003，0712416；Rakesh K S，Parvesh S，Amarnath M.Journal of Colloid and lnteface Science，2003，265134；Claus P，Hofmeister H.，Phys.Chem.B，1999，1032766 & Y，Boone E，E1-Sayed M A.Langmuir，2002，184921)，因此對(duì)鉑系金屬的納米顆粒大小進(jìn)行可控合成無(wú)疑具有重要意義。以往現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)金屬納米顆粒大小進(jìn)行可控合成最成功的例子可以說(shuō)是金納米顆粒(Daniel M C，Astruc D.Chem.Rev.，2004，104293 & Brust M，Kiely C.J.Colloids andsurfaces APhysicochemical and Engineering Aspects，2002，20244O9)。然而相對(duì)金納米顆粒而言，鉑系金屬中鉑(Pt)或鈀(Pd)納米顆粒在這方面的研究還較少。Toshima等人通過(guò)改變保護(hù)劑PVP(聚乙烯吡咯烷酮)和氯鉑酸(H2PtCI6)的配比來(lái)改變鉑(Pt)納米顆粒的大小(Toshima N，Shiraishi Y，Nakayama M，et al.Inorganica chimica Acta，2000，300-302964)。與通常一樣，鉑(Pt)納米顆粒的制備隨保護(hù)劑用量的增加，顆粒的粒徑變小，但這種方法獲得的納米顆粒大小變化不能有效控制，或者可控能力較弱。而在一定粒徑變化范圍內(nèi)有效控制鉑系金屬中鉑(Pt)或鈀(Pd)的納米顆粒大小的技術(shù)方案尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種鉑系金屬納米顆粒大小的控制生長(zhǎng)方法，其目的是要在對(duì)環(huán)境友好的水體系中，獲得一種在一定粒徑變化范圍內(nèi)有效控制鉑系金屬中鉑(Pt)或鈀(Pd)納米顆粒生長(zhǎng)大小以及分布均一性好的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)不足。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種鉑系金屬納米顆粒大小的控制生長(zhǎng)方法，在水體系中，以透析提純的粒徑小于或等于3nm的鉑或鈀金屬納米晶作為晶核，通過(guò)以下步驟進(jìn)行控制生長(zhǎng)(1)、吸氫將鉑或鈀金屬納米晶作為晶核分散在水體系中，通入氫氣，使鉑或鈀金屬納米顆粒充分吸氫；(2)、還原將吸氫后的鉑或鈀金屬納米溶膠轉(zhuǎn)移到另一個(gè)預(yù)先加入相應(yīng)鉑系金屬的試劑的容器中，攪拌，充分反應(yīng)；所述相應(yīng)鉑系金屬的試劑和用量如下針對(duì)鉑金屬納米溶膠相應(yīng)鉑系金屬的試劑選擇氯鉑酸，分子式為H2PtCI6，濃度為1～9mmol/L，最佳為2～5mmol/L；針對(duì)鈀金屬納米溶膠相應(yīng)鉑系金屬的試劑選擇氯化鈀，分子式為PdCl2濃度為1～9mmol/L，最佳為2～5mmol/L；或者選擇乙酸鈀，分子式為Pd(CH3COO)2，濃度為1～9mmol/L，最佳為2～5mmol/L；(3)、透析用二次蒸餾水通過(guò)透析方法完全去除未反應(yīng)的鉑系金屬試劑的離子，完成鉑或鈀金屬納米顆粒的一步生長(zhǎng)，得到長(zhǎng)大的納米顆粒；重復(fù)上述吸氫、還原和透析步驟，得到不同生長(zhǎng)粒徑的鉑或鈀金屬納米顆粒。
上述方案中的有關(guān)內(nèi)容解釋如下1、上述方案中，所述鉑或鈀金屬納米晶粒徑為0.5～3nm。
2、為了提純鉑或鈀金屬納米晶，使多余的NaBH4和其它離子不影響后續(xù)的吸氫還原在晶核上外延，可以事先利用透析提純單分散、穩(wěn)定的金屬納米晶溶膠。
3、為了保證還原生長(zhǎng)在納米晶上進(jìn)行，必須使鉑系金屬納米晶充分吸氫。
4、為了保證后續(xù)吸氫操作過(guò)程中不形成新的晶核，即不生成新的小納米顆粒，每次加入鉑系金屬試劑溶液反應(yīng)后要完全透析去除多余未反應(yīng)的金屬試劑離子。
5、當(dāng)然，為了控制鉑或鈀金屬納米顆粒的生長(zhǎng)，首先應(yīng)該制備出單分散小粒徑的納米鉑系金屬顆粒作為晶種。而這種方法可以采用現(xiàn)有技術(shù)來(lái)制備。
本發(fā)明原理是利用透析提純的單分散小粒徑的納米鉑或鈀金屬粒子作為晶種，借助于鉑或鈀金屬具有吸附氫氣的性質(zhì)，采用吸氫、還原、透析的方法，通過(guò)循環(huán)次數(shù)，有效控制鉑系金屬納米顆粒晶核上外延生長(zhǎng)的大小，以此在一定粒徑范圍內(nèi)，獲得不同粒徑的鉑系金屬納米顆粒，其大小分布較均一。
由于上述方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)和效果
1、本發(fā)明在水體系中使用了簡(jiǎn)單有效的吸氫再還原方法，通過(guò)循環(huán)次數(shù)進(jìn)行控制生長(zhǎng)，在一定粒徑范圍內(nèi)，獲得不同粒徑的鉑系金屬納米顆粒，控制生長(zhǎng)的粒徑范圍為1.5～14nm。
2、由于本發(fā)明在每次生長(zhǎng)循環(huán)結(jié)束后，采用完全透析方法去除多余未反應(yīng)的鉑系金屬試劑離子，保證了后續(xù)吸氫操作過(guò)程中不形成新的晶核，即不生成新的小納米顆粒，因此獲得的鉑系金屬納米顆粒大小分布較均一。


附圖1為本發(fā)明納米顆粒吸氫還原生成鉑系金屬納米顆粒的逐步生長(zhǎng)流程圖。其中，M表示鉑系金屬納米晶。
附圖2為實(shí)施例一和實(shí)施例二的一組不同次數(shù)生長(zhǎng)的鉑金屬納米顆粒的TEM(透射電鏡)照片，其中，No.0照片表示鉑金屬納米晶；No.5照片表示5次生長(zhǎng)后的鉑金屬納米顆粒；No.10照片表示10次生長(zhǎng)后的鉑金屬納米顆粒；No.15照片表示15次生長(zhǎng)后的鉑金屬納米顆粒。
附圖3為實(shí)施例三和實(shí)施例四的一組不同次數(shù)生長(zhǎng)的鈀金屬納米顆粒的TEM(透射電鏡)照片，其中，No.1照片表示1次生長(zhǎng)后的鈀金屬納米顆粒；No.5照片表示5次生長(zhǎng)后的鈀金屬納米顆粒；No.10照片表示10次生長(zhǎng)后的鈀金屬納米顆粒；No.15照片表示15次生長(zhǎng)后的鈀金屬納米顆粒。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例一1.鉑納米顆粒晶種合成取8.6mL H2PtCI6(6.1mmol/L)溶液，稱(chēng)取86mg PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，PVP平均分子量為40,000，加人燒杯中，PVP的量是最初加入氯鉑酸量的15倍，加二次蒸餾水至58ml，在不斷攪拌下，緩慢滴加新配制的1％NaBH4溶液2ml，溶液立刻由淡黃色變?yōu)橥该骰液谏⒂写罅繗馀菝俺?，繼續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)，用二次蒸餾水透析除去多余的NaBH4和其它離子，制得鉑金屬溶膠作為鉑納米顆粒晶種。
2.鉑納米顆粒的控制生長(zhǎng)將合成的鉑溶膠加人到燒瓶中，通氫氣1h，使鉑納米顆粒充分吸氫，將吸氫后的鉑溶膠轉(zhuǎn)移到另一個(gè)預(yù)先加入的0.8ml H2PtCI6(6.1mmol/L)溶液燒瓶中，攪拌，充分反應(yīng)3h后，用二次蒸餾水透析，這樣完成鉑顆粒的一步生長(zhǎng)，得到長(zhǎng)大的鉑納米顆粒。要讓鉑顆粒繼續(xù)生長(zhǎng)，重復(fù)上述吸氫、還原、透析，得到不同生長(zhǎng)次數(shù)后的鉑納米顆粒。關(guān)鍵步驟在于每次加入氯鉑酸反應(yīng)后要完全透析掉多余的氯鉑酸，這樣才能保證后續(xù)吸氫操作過(guò)程中不形成新的晶核，即不生成新的小納米顆粒。不同次數(shù)生長(zhǎng)的鉑金屬納米顆粒參見(jiàn)圖2所示。
實(shí)施例二1.鉑納米顆粒晶種合成取8.6mL H2PtCI6(6.1mmol/L)溶液，稱(chēng)取117mg PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，PVP平均分子量為40,000，加人燒杯中，PVP的量是最初加入氯鉑酸量的20倍，然后加二次蒸餾水至58ml，在不斷攪拌下，緩慢滴加新配制的1％NaBH4溶液2ml，溶液立刻由淡黃色變?yōu)橥该骰液谏?，并有大量氣泡冒出，繼續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)，用二次蒸餾水透析除去多余的NaBH4和其它離子，制得鉑金屬溶膠作為鉑納米顆粒晶種。
2.鉑納米顆粒的控制生長(zhǎng)將合成的鉑溶膠加人到燒瓶中，通氫氣1h，使鉑納米顆粒充分吸氫，將吸氫后的鉑溶膠轉(zhuǎn)移到另一個(gè)預(yù)先加入的0.8ml H2PtCl6(6.1mmol/L)溶液燒瓶中，攪拌，充分反應(yīng)3h后，用二次蒸餾水透析，這樣完成鉑顆粒的一步生長(zhǎng)，得到長(zhǎng)大的鉑納米顆粒。要讓鉑顆粒繼續(xù)生長(zhǎng)，重復(fù)上述吸氫、還原、透析，得到不同生長(zhǎng)次數(shù)后的鉑納米顆粒。關(guān)鍵步驟在于每次加人氯鉑酸反應(yīng)后要完全透析掉多余的氯鉑酸，這樣才能保證后續(xù)吸氫操作過(guò)程中不形成新的晶核，即不生成新的小納米顆粒。不同次數(shù)生長(zhǎng)的鉑金屬納米顆粒參見(jiàn)圖2所示。
實(shí)施例三1.鈀納米顆粒晶種合成取8.6ml PdCl2(6.1mmol/L)溶液，稱(chēng)取86mg PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，PVP平均分子量為40,000，加人燒杯中，PVP的量是最初加入氯化鈀量的15倍，加二次蒸餾水至58ml，在不斷攪拌下，緩慢滴加新配制的1％NaBH4溶液2ml，溶液立刻由淡黃色變?yōu)橥该骰液谏⒂写罅繗馀菝俺觯^續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)，用二次蒸餾水透析除去多余的NaBH4和其它離子，制得鈀金屬溶膠作為鈀納米顆粒晶種。
2.鈀納米顆粒的控制生長(zhǎng)將合成的鈀溶膠加人到燒瓶中，通氫氣1h，使鈀納米顆粒充分吸氫，將吸氫后的鈀溶膠轉(zhuǎn)移到另一個(gè)預(yù)先加入的0.8ml PdCl2(6.1mmol/L)溶液燒瓶中，攪拌，充分反應(yīng)3h后，用二次蒸餾水透析，這樣完成鈀顆粒的一步生長(zhǎng)，得到長(zhǎng)大的鈀納米顆粒。要讓鈀顆粒繼續(xù)生長(zhǎng)，重復(fù)上述吸氫、還原、透析，得到不同生長(zhǎng)次數(shù)后的鈀納米顆粒。關(guān)鍵步驟在于每次加人氯化鈀反應(yīng)后要完全透析掉多余的氯化鈀，這樣才能保證后續(xù)吸氫操作過(guò)程中不形成新的晶核，即不生成新的小納米顆粒。不同次數(shù)生長(zhǎng)的鈀金屬納米顆粒參見(jiàn)圖3所示。
實(shí)施例四1.鈀納米顆粒晶種合成取8.6ml PdCl2(6.1mmol/L)溶液，稱(chēng)取117mg PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，PVP平均分子量為40,000，加人燒杯中，PVP的量是最初加入氯化鈀量的15倍，加二次蒸餾水至58mL，在不斷攪拌下，緩慢滴加新配制的1％NaBH4溶液2ml，溶液立刻由淡黃色變?yōu)橥该骰液谏?，并有大量氣泡冒出，繼續(xù)攪拌數(shù)小時(shí)，用二次蒸餾水透析除去多余的NaBH4和其它離子，制得鈀金屬溶膠作為鈀納米顆粒晶種。
2.鈀納米顆粒的控制生長(zhǎng)將合成的鈀溶膠加人到燒瓶中，通氫氣1h，使鈀納米顆粒充分吸氫，將吸氫后的鈀溶膠轉(zhuǎn)移到另一個(gè)預(yù)先加入的0.8ml PdCl2(6.1mmol/L)溶液燒瓶中，攪拌，充分反應(yīng)3h后，用二次蒸餾水透析，這樣完成鈀顆粒的一步生長(zhǎng)，得到長(zhǎng)大的鈀納米顆粒。要讓鈀顆粒繼續(xù)生長(zhǎng)，重復(fù)上述吸氫、還原、透析，得到不同生長(zhǎng)次數(shù)后的鈀納米顆粒。關(guān)鍵步驟在于每次加人氯化鈀反應(yīng)后要完全透析掉多余的氯化鈀，這樣才能保證后續(xù)吸氫操作過(guò)程中不形成新的晶核，即不生成新的小納米顆粒。不同次數(shù)生長(zhǎng)的鈀金屬納米顆粒參見(jiàn)圖3所示。
上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鉑系金屬納米顆粒大小的控制生長(zhǎng)方法，其特征在于在水體系中，以透析提純的粒徑小于或等于3nm的鉑或鈀金屬納米晶作為晶核，通過(guò)以下步驟進(jìn)行控制生長(zhǎng)(1)、吸氫將鉑或鈀金屬納米晶作為晶核分散在水體系中，通入氫氣，使鉑或鈀金屬納米顆粒充分吸氫；(2)、還原將吸氫后的鉑或鈀金屬納米溶膠轉(zhuǎn)移到另一個(gè)預(yù)先加入相應(yīng)鉑系金屬的試劑的容器中，攪拌，充分反應(yīng)；所述相應(yīng)鉑系金屬的試劑和用量如下針對(duì)鉑金屬納米溶膠相應(yīng)鉑系金屬的試劑選擇氯鉑酸，分子式為H2PtCI6，濃度為1～9mmol/L；針對(duì)鈀金屬納米溶膠相應(yīng)鉑系金屬的試劑選擇氯化鈀，分子式為PdCl2濃度為1～9mmol/L，或者選擇乙酸鈀，分子式為Pd(CH3COO)2，濃度為1～9mmol/L；(3)、透析用二次蒸餾水通過(guò)透析方法完全去除未反應(yīng)的鉑系金屬試劑的離子，完成鉑或鈀金屬納米顆粒的一步生長(zhǎng)，得到長(zhǎng)大的納米顆粒；重復(fù)上述吸氫、還原和透析步驟，得到不同生長(zhǎng)粒徑的鉑或鈀金屬納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑系金屬納米顆粒大小的控制生長(zhǎng)方法，其特征在于鉑或鈀金屬納米晶的粒徑為0.5～3nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉑系金屬納米顆粒大小的控制生長(zhǎng)方法，其特征在于所述還原步驟中，氯鉑酸濃度為2～5mmol/L；氯化鈀濃度為2～5mmol/L；乙酸鈀濃度為2～5mmol/L。
全文摘要
一種鉑或鈀金屬納米顆粒大小的控制生長(zhǎng)方法，本發(fā)明利用透析提純的單分散小粒徑的納米鉑或鈀金屬顆粒作為晶種，借助于鉑或鈀金屬具有吸附氫氣的性質(zhì)，采用吸氫、還原、透析的方法，通過(guò)循環(huán)次數(shù)，有效控制鉑系金屬納米顆粒晶核上外延生長(zhǎng)的大小，以此在較大粒徑范圍內(nèi)，獲得不同粒徑的鉑系金屬納米顆粒，其大小分布較均一。
文檔編號(hào)B22F9/16GK1883853SQ200610088168
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日
發(fā)明者杜玉扣, 戴兢陶, 華南平, 楊平 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)