專利名稱：納米多晶態(tài)貴金屬空心球顆粒鏈及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米顆粒技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及納米多晶態(tài)貴金屬金、鈀或鉑空心球顆粒鏈及其制備方法。
背景技術(shù)：
貴金屬納米顆粒在可見光波段有著很強(qiáng)的局域表面等離子振蕩特性，使得其在生物化學(xué)傳感、生物標(biāo)記、納米波導(dǎo)等方面有著非常廣泛的應(yīng)用前景。近年來，貴金屬納米顆粒的研究引起了越來越多研究者的興趣，特別是對(duì)貴金屬的空心納米顆粒的研究更加日新月異，原因在于空心結(jié)構(gòu)在藥物運(yùn)載、微化學(xué)反應(yīng)、高效催化等領(lǐng)域存在深遠(yuǎn)的應(yīng)用潛力。例如美國《科學(xué)》(Science 298.2176-2179，2002)報(bào)道了貴金屬空心球顆粒的制備技術(shù)，即電置換反應(yīng)(galvanic replacement reactions)技術(shù)；德國《應(yīng)用化學(xué)》(Angew.Chem.Int.Ed.43.1540-1543，2004)報(bào)道，可以將這種電置換反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用到鈷顆粒作用前驅(qū)物反應(yīng)生成貴金屬鈀空心球顆粒的體系；德國《高等材料》(Adv Mater.17，2255-2261，2005)報(bào)道用銀納米顆粒做為前驅(qū)物反應(yīng)得到的金空心納米顆粒的局域表面等離子振蕩峰發(fā)生顯著紅移。然而，由于現(xiàn)有制備貴金屬空心納米顆粒過程中不存在方向誘導(dǎo)的因素，以上文獻(xiàn)報(bào)道的電置換反應(yīng)制備出的貴金屬空心納米顆粒都是單分散型體系，在應(yīng)用上存在共同的局限性，例如不好操控、不具有有序結(jié)構(gòu)、電子傳輸性能差、載藥能力差。到目前為止，尚未見文獻(xiàn)報(bào)道貴金屬空心球納米顆粒形成的高級(jí)納米結(jié)構(gòu)，例如鏈狀納米結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種納米多晶態(tài)貴金屬金、鈀或鉑空心球顆粒鏈及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)空心球納米顆粒難以操控、缺乏有序性的缺點(diǎn)，得到貴金屬金、鈀或鉑空心球納米顆粒的有序鏈狀結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的納米多晶態(tài)貴金屬空心球顆粒鏈的制備方法，包括在500～1500轉(zhuǎn)/秒的攪拌速度和惰性氣氛下，將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在水中，再加入六水合氯化鈷粉末(CoCl2·6H2O)，使溶液中的PVP濃度為0.125～0.25毫摩爾/升、氯化鈷濃度為1.5～3.5毫摩爾/升；將8～12毫升含有3～6毫克硼氫化鈉(NaBH4)的水溶液以3～10滴/秒的速度加入到上述溶液中；其特征在于使上述過程處于100～300毫特斯拉的勻強(qiáng)磁場(chǎng)中；然后加入含量為0.3～0.7毫摩爾的pH值為6～8的該貴金屬源AuCl3-、PdCl64-或PtCl62-的溶液；將粗產(chǎn)物提純，即得到其貴金屬金(Au)、鈀(Pd)或鉑(Pt)的納米空心球顆粒鏈。
可將該產(chǎn)物溶解在乙醇中予以保存。
本發(fā)明的納米多晶態(tài)貴金屬空心球顆粒鏈，其特征在于由直徑為25nm～70nm的多晶態(tài)貴金屬顆粒連接成鏈長為500nm～5000nm的鏈狀結(jié)構(gòu)；所述貴金屬包括金(Au)、鈀(Pd)或鉑(Pt)。
本發(fā)明方法不同于現(xiàn)有技術(shù)在不存在外加磁場(chǎng)作用下制備出的貴金屬空心顆粒由于NaBH4還原氯化鈷形成的鈷膠體溶液前驅(qū)物在沒有外界磁場(chǎng)下不會(huì)形成鏈狀納米結(jié)構(gòu)，而是單分散形態(tài)，使得進(jìn)一步反應(yīng)中形成的貴金屬Au、Pd或Pt空心球顆粒也呈現(xiàn)單分散狀態(tài)，而不是鏈狀結(jié)構(gòu)；而本發(fā)明在制備前驅(qū)物鈷膠體溶液時(shí)，通過外加磁場(chǎng)誘導(dǎo)鈷膠體顆粒形成鏈狀納米結(jié)構(gòu)前驅(qū)物，從而使得在進(jìn)一步的反應(yīng)中形成的貴金屬Au、Pd或Pt空心球顆粒能保持前驅(qū)物的鏈狀特征；這種貴金屬空心球顆粒鏈狀納米結(jié)構(gòu)至今未見報(bào)導(dǎo)，這種利用外加磁場(chǎng)對(duì)貴金屬空心球納米顆粒的結(jié)構(gòu)調(diào)控也未見報(bào)導(dǎo)。與單分散型貴金屬空心球納米顆粒相比，該貴金屬空心球顆粒鏈具有很多獨(dú)特的潛在性能，例如更好的結(jié)構(gòu)有序性、易操控性、增強(qiáng)的電子傳輸性能、更大的載藥能力，這些潛在的特性使其在納米電子器件、分子傳感器和生物載藥領(lǐng)域有著深遠(yuǎn)的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1產(chǎn)物金空心球顆粒鏈的透射電子顯微鏡照片；圖2是金空心球顆粒鏈的單根透射電鏡照片；圖3是金空心球顆粒鏈的高分辨透射電鏡照片；圖4是金空心球顆粒鏈的電子衍射照片；圖5是金空心球顆粒鏈的X射線能量散射譜圖。
圖6是本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物鈀空心球顆粒鏈的單根透射電鏡照片；圖7是鈀空心球顆粒鏈的高分辨透射電鏡照片；圖8是鈀空心球顆粒鏈的電子衍射照片；圖9是鈀空心球顆粒鏈的X射線能量散射譜圖。
圖10是本發(fā)明實(shí)施例3產(chǎn)物鉑空心球顆粒鏈的單根透射電鏡照片；圖11是鉑空心球顆粒鏈的高分辨透射電鏡照片；圖12是鉑空心球顆粒鏈的電子衍射照片；
圖13是鉑空心球顆粒鏈的X射線能量散射譜圖。
圖14是比較例1產(chǎn)物單分散型金空心球顆粒的透射電鏡照片；圖15是單分散型金空心球顆粒的高分辨透射電鏡照片。
圖16是比較例2產(chǎn)物單分散型鈀空心球顆粒的透射電鏡照片；圖17是單分散型鈀空心球顆粒的高分辨透射電鏡照片。
圖18是比較例3產(chǎn)物單分散型鉑空心球顆粒的透射電鏡照片；圖19是單分散型鉑空心球顆粒的高分辨透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1制備平均尺寸為50納米的多晶態(tài)Au空心球顆粒鏈?zhǔn)紫扰渲糜糜谥苽滟F金屬空心球鏈的前驅(qū)物膠體溶液A，步驟為在惰性氣氛下—本實(shí)施例中采用氮?dú)?，?00mg PVP經(jīng)超聲溶解于20ml水中，再稱取11.9mgCoCl2·6H2O溶入該溶液中。將該溶液轉(zhuǎn)移到100ml容量的三頸燒瓶中，從中間一瓶口插入機(jī)械攪拌器的攪拌片，氮?dú)鈴呐赃呉黄靠谕ㄈ?，另一瓶口放上滴液漏斗。整個(gè)反應(yīng)體系放置在200毫特斯拉的勻強(qiáng)磁場(chǎng)中。在1000rpm的機(jī)械攪拌速度下保持15分鐘。另取5mg NaBH4溶解在10ml水中，并迅速轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中。然后在1分鐘內(nèi)將此NaBH4水溶液勻速滴加入三頸燒瓶中，得到了深咖啡色膠體溶液，并繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌5分鐘，在氮?dú)夥障聰嚢鑲溆谩?br> 然后配置金源溶液C，步驟為取5ml 0.1M的HAuCl3溶液，用1M的KOH溶液中和至pH＝7.0，然后稀釋至20ml。
用少量水沖洗上述滴液漏斗3次后，用其在1分鐘內(nèi)將配制金源溶液C加入到上述前驅(qū)物膠體溶液A中，得到了深藍(lán)色膠體溶液，繼續(xù)在氮?dú)夥障聰嚢?0分鐘，靜置5分鐘后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純。
提純步驟為將得到的深藍(lán)色膠體溶液使用離心機(jī)以2400rpm離心10分鐘，棄去上層清液，其沉淀用等量的水重新溶解，再以2400rpm離心10分鐘；如此反復(fù)3次，得到的沉淀用1ml無水乙醇溶解，仍為深藍(lán)色膠體溶液。
將上述膠體溶液滴加2～3滴到電子顯微鏡測(cè)試用的鍍碳膜銅網(wǎng)上，待溶劑完全揮發(fā)后，將載有產(chǎn)物的鍍碳膜銅網(wǎng)放至于加速電壓為200,000伏的JOEL2100型高分辨透射電子顯微鏡下拍照。圖1為金空心球顆粒鏈的透射電鏡照片，可見金空心球鏈的平均長度為2微米；圖2為金空心球顆粒鏈的單根透射電鏡照片，可見空心球顆粒呈球形，大小基本一致，直徑在50±10nm；圖3為鏈上一個(gè)空心球內(nèi)部的高分辨照片，圖4是其電子衍射圖，圖3中出現(xiàn)的多個(gè)方向的Au的晶格條紋像以及圖4中的環(huán)狀衍射花樣表明了產(chǎn)物為多晶態(tài)的納米材料；圖5為其X射線能量散射分析圖，圖中可見除了襯底銅網(wǎng)的背景信號(hào)(即圖中所標(biāo)記Cu的位置)以外，只含有單一元素Au的信號(hào)(即圖中所標(biāo)記Au的位置)。由此可知本實(shí)施例產(chǎn)物是平均尺寸為50納米的多晶態(tài)Au空心球顆粒鏈?？梢?，前驅(qū)物膠體溶液A在外加磁場(chǎng)的誘導(dǎo)作用下，使電置換反應(yīng)的產(chǎn)物體現(xiàn)出有序的鏈狀納米結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2制備平均尺寸為50納米的多晶態(tài)Pd空心球顆粒鏈配置鈀源溶液D稱取88.66mg PdCl2，將其溶解到10ml 1M的HCl中后，用1M的KOH溶液中和至pH＝7.0，再稀釋至20ml。
采用與實(shí)施例1相同的操作和方法，將配置好的鈀源溶液D滴加到用于空心球鏈制備的膠體前驅(qū)物A之中，繼續(xù)在惰性氣氛下機(jī)械攪拌30分鐘，得到黑色膠體溶液。提純步驟同實(shí)施例1，最后溶解在1ml無水乙醇中，為黑色膠體溶液。
樣品測(cè)試和數(shù)據(jù)處理方法同實(shí)施例1。圖6為單根Pd空心球鏈的透射電鏡照片，從照片中可見鏈上Pd空心球顆粒呈球形，大小基本一致，直徑在50±10nm；圖7為鏈上一個(gè)空心球內(nèi)部的高分辨照片，圖8是其電子衍射圖，圖7中出現(xiàn)的多個(gè)方向的Pd的晶格條紋像以及圖8中的環(huán)狀衍射花樣表明了產(chǎn)物為多晶態(tài)的納米材料；圖9為其X射線能量散射分析圖，圖中可見除了襯底銅網(wǎng)的背景信號(hào)(即圖中所標(biāo)記Cu的位置)以外，只含有單一元素Pd的信號(hào)(即圖中所標(biāo)記Pd的位置)。由此可知本實(shí)施例產(chǎn)物是平均尺寸為50納米的多晶態(tài)Pd空心球顆粒鏈。
實(shí)施例3制備平均尺寸為40納米的多晶態(tài)Pt空心球顆粒鏈配置鉑源溶液E稱取0.24g H2PtCl6·6H2O溶解到10ml水中，滴加1M的KOH溶液中和至pH＝7.0，再稀釋至20ml。
采用與實(shí)施例1相同的操作和方法，將配置好的鉑源溶液E滴加到用于空心球鏈制備的膠體前驅(qū)物溶液A中，繼續(xù)在惰性氣氛下機(jī)械攪拌30分鐘，得到黑色膠體溶液。提純方法同實(shí)施例1，最后溶解在1ml無水乙醇中，為黑色膠體溶液。
樣品測(cè)試和數(shù)據(jù)處理方法同實(shí)施例1。圖10為單根Pd空心球鏈的透射電鏡照片，從照片中可見鏈上Pt空心球顆粒呈球形，大部分顆粒大小一致，直徑在40±10nm，極個(gè)別顆粒直徑超過60nm；圖11為鏈上兩個(gè)空心球交疊處的高分辨照片，圖12是其電子衍射圖，圖11中出現(xiàn)的多個(gè)方向的Pt的晶格條紋像以及圖12中的環(huán)狀衍射花樣表明了產(chǎn)物為多晶態(tài)的納米材料；圖13為其X射線能量散射分析圖，圖中可見除了襯底銅網(wǎng)的背景信號(hào)(即圖中所標(biāo)記Cu的位置)和襯底銅網(wǎng)上所鍍碳膜的背景信號(hào)(即圖中所標(biāo)記C的位置)以外，只含有單一元素Pt的信號(hào)(即圖中所標(biāo)記Pt的位置)。結(jié)論是，產(chǎn)物是平均尺寸為40納米的多晶態(tài)Pt空心球顆粒鏈。
以上本發(fā)明的實(shí)施例中，在配置前驅(qū)物膠體溶液的過程中都使用了外加磁場(chǎng)。結(jié)果說明，在存在外加磁場(chǎng)的情況下，利用鈷膠體為電置換反應(yīng)的前驅(qū)物制備出的產(chǎn)物為多晶態(tài)貴金屬金、鈀或鉑空心球顆粒的鏈狀納米結(jié)構(gòu)。下面通過三組比較例來說明在配置前驅(qū)物膠體溶液的過程中不加磁場(chǎng)時(shí)的情況。
比較例1制備平均尺寸為50納米的單分散型多晶態(tài)Au空心球顆粒配置用于制備單分散型貴金屬空心球的前驅(qū)物膠體溶液B，步驟為撤銷實(shí)施例1中制備前驅(qū)物A的過程中反應(yīng)裝置周圍的勻強(qiáng)磁場(chǎng)，其他操作同實(shí)施例1，可得到深咖啡色的膠體溶液，繼續(xù)在惰性氣氛下機(jī)械攪拌5分鐘。
用與實(shí)施例1中相同的方法配制金源溶液，并用與實(shí)施例1相同的操作和方法，將配置好的金源溶液滴加到用于貴金屬空心球制備的前驅(qū)物膠體溶液B中，繼續(xù)在惰性氣氛下機(jī)械攪拌30分鐘，得到黑色膠體溶液。靜置5分鐘后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純。
提純步驟為將得到的深藍(lán)色膠體溶液使用離心機(jī)以3000rpm離心十分鐘，棄去上層清液，其沉淀用等量的水重新溶解，再以3000rpm離心十分鐘；如此反復(fù)3次，得到的沉淀用1ml無水乙醇溶解，仍為深藍(lán)色膠體溶液。
將上述膠體溶液滴加2～3滴到電子顯微鏡測(cè)試用的鍍碳膜銅網(wǎng)上，待溶劑完全揮發(fā)后，將載有產(chǎn)物的鍍碳膜銅網(wǎng)放至于加速電壓為200,000伏的JOEL2100型高分辨透射電子顯微鏡下拍照。圖14為其透射電鏡照片，從照片中可以看出Au空心球顆粒為單分散型，平均直徑在50±20nm；圖15為一個(gè)Au空心球顆粒邊緣處的高分辨照片，照片中出現(xiàn)的多個(gè)方向的Au的晶格條紋像表明其為多晶態(tài)的納米材料。結(jié)論是，產(chǎn)物是平均尺寸為50納米的單分散型多晶態(tài)Au空心球顆粒?？梢姡诓淮嬖谕饧哟艌?chǎng)的情況下，前驅(qū)物膠體溶液B在配置過程中不會(huì)受到誘導(dǎo)，進(jìn)而使得下一步的電置換反應(yīng)的產(chǎn)物體現(xiàn)出無序的單分散型納米結(jié)構(gòu)。
比較例2制備平均尺寸為35納米的單分散型多晶態(tài)Pd空心球顆粒按實(shí)施例2的方法配制Pd源，用與比較例1相同的操作和方法，將其滴加到用于制備貴金屬空心球的前驅(qū)物膠體溶液B中，繼續(xù)在惰性氣氛下機(jī)械攪拌30分鐘，得到黑色膠體溶液。提純方法同比較例1，產(chǎn)物溶解在1ml無水乙醇中，為黑色膠體溶液。
樣品測(cè)試和數(shù)據(jù)處理方法同比較例1。圖16為其透射電鏡照片，從照片中可以看出Pd空心球顆粒為單分散型，平均直徑在35±10nm；圖17為一個(gè)Pd空心球顆粒內(nèi)部的高分辨照片，照片中出現(xiàn)的多個(gè)方向的Pd的晶格條紋像表明其為多晶態(tài)的納米材料?？芍?，產(chǎn)物是平均尺寸為35納米的單分散型多晶態(tài)Pd空心球顆粒。
比較例3制備平均尺寸為30納米的單分散型多晶態(tài)Pt空心球顆粒按實(shí)施例3的方法配制Pt源，用與比較例1相同的操作和方法，將其滴加到用于制備貴金屬空心球的前驅(qū)物膠體溶液B中，繼續(xù)在惰性氣氛下機(jī)械攪拌30分鐘，得到黑色膠體溶液。提純方法同比較例1，產(chǎn)物溶解在1ml無水乙醇中，為黑色膠體溶液。
樣品測(cè)試和數(shù)據(jù)處理方法同比較例1。圖18為其透射電鏡照片，從照片中可以看出Pt空心球顆粒為單分散型，平均直徑在30±10nm；圖19為一個(gè)Pd空心球顆粒內(nèi)部的高分辨照片，照片中出現(xiàn)的多個(gè)方向的Pt的晶格條紋像表明其為多晶態(tài)的納米材料。由此可知產(chǎn)物是平均尺寸為30納米的單分散型多晶態(tài)Pt空心球顆粒。
上述三個(gè)比較例說明，在不存在外加磁場(chǎng)的情況下，利用鈷膠體為電置換反應(yīng)的前驅(qū)物制備出的產(chǎn)物為多晶態(tài)貴金屬金、鈀或鉑空心球顆粒的單分散型納米結(jié)構(gòu)。
綜合分析說明在本發(fā)明的反應(yīng)中利用鈷膠體為電置換反應(yīng)的前驅(qū)物制備出了空心結(jié)構(gòu)的顆粒狀的納米多晶態(tài)貴金屬金、鈀或鉑空心球及空心球鏈狀納米材料。鈷膠體內(nèi)顆粒的形態(tài)直接決定了最終產(chǎn)物的外部形態(tài)。在存在外加磁場(chǎng)時(shí)，鈷膠體中的顆粒會(huì)受到外加磁場(chǎng)的誘導(dǎo)，形成有序結(jié)構(gòu)，電置換反應(yīng)的產(chǎn)物便會(huì)得到有序排列的貴金屬空心球顆粒鏈，體現(xiàn)出外界磁場(chǎng)的誘導(dǎo)效應(yīng)；若不存在外加磁場(chǎng)時(shí)，鈷膠體中的顆粒不會(huì)受到外場(chǎng)的誘導(dǎo)，電置換反應(yīng)的產(chǎn)物便會(huì)得到單分散型的貴金屬空心球納米顆粒，保持了鈷膠體中顆粒的無序狀態(tài)。
權(quán)利要求
1.一種納米多晶態(tài)貴金屬空心球顆粒鏈的制備方法，包括在500～1500轉(zhuǎn)/秒的攪拌速度和惰性氣氛下，將聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，再加入六水合氯化鈷粉末，使溶液中的PVP濃度為0.125～0.25毫摩爾/升、氯化鈷濃度為1.5～3.5毫摩爾/升；將8～12毫升含有3～6毫克硼氫化鈉的水溶液以3～10滴/秒的速度加入到上述溶液中；其特征在于使上述過程處于100～300毫特斯拉的勻強(qiáng)磁場(chǎng)中；然后加入含量為0.3～0.7毫摩爾的pH值為6～8的貴金屬源AuCl3-、PdCl64-或PtCl62-的溶液；將粗產(chǎn)物提純，即得到其貴金屬金、鈀或鉑的納米空心球顆粒鏈。
2.一種納米多晶態(tài)貴金屬空心球顆粒鏈，其特征在于由直徑為25nm～70nm的多晶態(tài)貴金屬顆粒連接成鏈長為500nm～5000nm的鏈狀結(jié)構(gòu)；所述貴金屬包括金、鈀或鉑。
全文摘要
本發(fā)明納米多晶態(tài)貴金屬金、鈀或鉑空心球顆粒鏈及其制備方法，特征是在100～300毫特斯拉的勻強(qiáng)磁場(chǎng)中、500～1500轉(zhuǎn)/秒的攪拌速度和惰性氣氛下，將聚乙烯吡咯烷酮溶解在水中，再加入六水合氯化鈷粉末，使溶液中的PVP濃度為0.125～0.25毫摩爾/升，氯化鈷濃度為1.5～3.5毫摩爾/升；將8～12毫升含有3～6毫克硼氫化鈉的水溶液以3～10滴/秒的速度加入到上述溶液中；然后加入含量為0.3～0.7毫摩爾的pH值為6～8的貴金屬源AuCl
文檔編號(hào)B22F9/16GK1895822SQ200610088109
公開日2007年1月17日 申請(qǐng)日期2006年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月24日
發(fā)明者曾杰, 黃健柳, 王曉平, 侯建國 申請(qǐng)人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)