專利名稱：一種具有光限幅性能硫化銅納米空心球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種具有光限幅性能硫化銅納米空心球的制備方法，涉及功能材料和軍工激光防護材料。
背景技術(shù)：
半導體納米材料制備、尺寸和形貌控制及性質(zhì)研究一直是材料科學研究中的熱點，人們期望能夠通過控制材料尺寸和形貌達到調(diào)控材料性質(zhì)的目的。Bawendi課題組在1997年報道了調(diào)節(jié)CdSe/ZnS量子點的尺寸來控制其發(fā)光特性，量子點的粒徑從2.3nm增大到5.5nm，其發(fā)光從藍光變到紅光，且室溫量子產(chǎn)率可到30-50％。1999年H.Cao等人沉積有ZnO納米粉的ITO玻璃上獲得了ZnO的室溫激射現(xiàn)象，激射現(xiàn)象的產(chǎn)生和特性與ZnO納米粒子的尺寸有很大的關(guān)系。
現(xiàn)代激光技術(shù)的發(fā)展使得激光在測距、雷達、制導和通訊等領(lǐng)域得到日益廣泛的應用，但隨之而來的是它容易造成人眼及系統(tǒng)中光電傳感器和設(shè)備的損傷。因此具有光限幅性能材料的研究成為越來越迫切的要求。在進行非線性光學現(xiàn)象、非線性光學器件及非線性光學理論研究的同時，對非線性光學材料的研究和開發(fā)也得到迅速發(fā)展，特殊結(jié)構(gòu)半導體納米材料的非線性光學效應成為近年來引人矚目的研究熱點。
空心結(jié)構(gòu)納米材料由于其特殊的結(jié)構(gòu)、光學、表面性能越來越引起人們的廣泛關(guān)注?？招慕Y(jié)構(gòu)材料常常表現(xiàn)出與體材料及顆粒材料不同的性能，如不同的表面能、磁學性能及光學性能，而被受到科學界的重視。空心球的成功制備將在以下幾個方面的應用有重大突破，如藥物緩釋膠囊、催化劑、人造細胞等方面。目前很多無機及高聚物的空心結(jié)構(gòu)已被成功制備，所采用的模板包括膠束、液滴、硅凝膠、微乳液等。硫化銅是一種典型的半導體化合物，可以用來制造光敏電阻、光電探測器、光記錄材料、太陽能電池等。由于其在光學以及電學設(shè)備中具有廣泛的應用前景因而成為一種重要的半導體，可用于紅外探測器、離子選擇傳感器等方面。基于硫化銅材料的廣泛應用，科學工作者已經(jīng)對此展開了深入的研究。硫化銅納米棒、納米管相繼用溶劑熱法制得。
基于以上理論，本發(fā)明的目的在于通過簡單的合成方法制備具有光限幅性質(zhì)的硫化銅納米空心球結(jié)構(gòu)。發(fā)揮化學制備方法在控制材料微結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌方面的優(yōu)勢，制備微結(jié)構(gòu)、表面態(tài)、尺寸、維度和形貌可控的半導體納米材料；同時，通過對所合成的納米材料的光學性質(zhì)研究，獲得尺寸、形貌和性質(zhì)可調(diào)，在光電器件方面具有潛在應用價值的納米材料。寬波段的光限幅性能使其可應用于激光防護材料領(lǐng)域，如激光防護眼鏡等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的設(shè)計思路為利用表面活性劑在微乳液中形成球狀膠束的束縛，并借助反應生成的氨氣形成成核中心，通過簡單的軟模板合成方法制備出結(jié)構(gòu)新穎獨特且具有寬波段光限幅性能的空心球納米結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的主要內(nèi)容是將2-10mmol的硫源、銅源加入到預先配制好的微乳液體系中，控制反應溫度(室溫-95℃)、時間(1-24h)、PH值(5.5-12)得到硫化銅納米空心球；所得空心球均由直徑為5-20nm的顆粒組成，空心球直徑為50-500nm；納米空心球的有光限幅效應的波長范圍為350-1264nm。
本發(fā)明提供膠束模板的表面活性劑可以是十二烷基硫酸鈉(SDS)，聚二異辛基二乙酸酯(Triton X-100)，Span-60，硅油基表面活性劑等具有親水基和厭水基的雙親有機分子，具體實現(xiàn)過程如下1.在弱堿性條件下，配制25-80mmol.L-1的表面活性劑微乳液，這時溶液為透明液體，然后2.使用可控溫磁力攪拌器持續(xù)攪拌并控制微乳液為室溫-95℃之間，加入含Cu和S的無機離子鹽2-10mmol，調(diào)節(jié)體系PH值為5.5-12，之后3.繼續(xù)保持溶液恒溫1-24小時，停止加熱，抽濾并將沉淀物在真空干燥箱中60-110℃干燥3小時，得到硫化銅納米空心球。
微乳液的配制過程中可以加入占總體系質(zhì)量百分比為0.5％-2％的助表面活性劑，以促進微乳液中表面活性劑膠束的成型與穩(wěn)定，這些助表面活性劑可以是環(huán)己烷或正辛醇等低鏈有機分子，在產(chǎn)品的后處理真空干燥過程中會被除去。
本發(fā)明通過控制表面活性劑分子在微乳液中的聚集狀態(tài)，并借助反應生成的氨氣，形成具有規(guī)則的軟模板以實現(xiàn)空心納米粒子的組裝合成，性能測試表明具有良好的應用前景，是一種制備功能性納米材料的簡單方法，關(guān)鍵技術(shù)在于
1.表面活性劑分子在微乳液中以球狀膠束聚集狀態(tài)存在是為功能性無機納米粒子提供球狀生長空間的首要前提，因此應熟悉各種表面活性劑在不同溫度，酸堿度和濃度下的聚集特征，促使其形成穩(wěn)定的膠束結(jié)構(gòu)，使功能性無機納米粒子的受限生長可以順利實現(xiàn)。
2.溶液的酸堿度保持在弱堿條件下，以利于硫代乙酰氨水解生成氨氣，更好得為空心結(jié)構(gòu)的生成提供模板。
3.無機離子能夠同表面活性劑分子的親水基或厭水基之間產(chǎn)生協(xié)同作用，以實現(xiàn)無機離子在膠束中的吸附組裝、固定與生長過程。
對所制備的硫化銅粉體進行透射電鏡(TEM)、掃描電鏡(SEM)測定觀察其結(jié)構(gòu)和形貌，以熒光發(fā)射光譜(PL)、非線性光學效應測試測定其光學性能。電鏡測試結(jié)果表明，所得產(chǎn)物呈球狀結(jié)構(gòu)，且邊緣與內(nèi)部存在明顯的明暗差異說明此球為空心結(jié)構(gòu)。所得空心球均由直徑為5-20nm的顆粒組成，空心球直徑為50-500nm，說明實現(xiàn)了功能納米顆粒在表面活性劑膠束間的組裝與生長。所得納米空心球在510-540nm范圍內(nèi)有強的光致發(fā)光峰，強的發(fā)光峰的出現(xiàn)表明硫化銅納米球作為一種發(fā)光材料具有良好的應用前景。590nm波長條件下的非線性光學效應測試觀察到一個非常有趣的實驗現(xiàn)象，隨著入射光強的增加，透過率呈逐漸減小的趨勢。這一實驗現(xiàn)象使納米球作為激光防護材料成為可能。為了考察此材料是否在較長范圍內(nèi)具有這種光限幅性能，本發(fā)明又在其它波長條件下進行了實驗。分別在350，440，530，560，620，650和1024nm波長下進行實驗，結(jié)果表明所得納米空心球在350-1264nm波長范圍內(nèi)有光限幅效應。也就是說，硫化銅作為一種激光防護材料可以在很長的波段內(nèi)發(fā)揮作用，在軍工領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V闊的應用前景。
本發(fā)明的優(yōu)點是與以往實現(xiàn)材料尺寸和形貌控制的手段相比，本方法合成空心球納米材料具有工藝過程簡單、易于控制、合成設(shè)備簡單、產(chǎn)率高、易于批量合成等優(yōu)點。并且在實現(xiàn)納米材料走向?qū)嵱没^程中，系統(tǒng)研究半導體納米材料微結(jié)構(gòu)、尺寸、形貌與其光學性質(zhì)的關(guān)系具有一定的理論和實際意義。
實施例實施例1使用十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑配制微乳液，使用正辛醇為助表面活性劑以促使十二烷基硫酸鈉形成穩(wěn)定的球形膠束，使用硫代乙酰胺(CH3CSNH2)作為無機功能納米材料硫化銅的硫源，硫酸銅(CuSO4)為銅源，其物質(zhì)的量均為2mmol/L。首先配制一定濃度的十二烷基硫酸鈉微乳液，其中表面活性劑SDS∶助表面活性劑正辛醇∶水體積比為3∶1∶10，再向溶液中加入硫酸銅和硫代乙酰氨，攪拌制備懸浮液，攪拌的方法可以是超聲法或高剪切乳化法其中的一種。之后將懸浮液室溫下保持24h。然后用蒸餾水洗滌，抽濾。在真空干燥箱中60—100℃干燥3h，即可得單顆粒粒徑在20nm左右的硫化銅空心納米球狀結(jié)構(gòu)，空心球直徑約為500nm。
實施例2使用十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑配制微乳液，使用正辛醇為助表面活性劑以促使十二烷基硫酸鈉形成穩(wěn)定的球形膠束，使用硫代乙酰胺(CH3CSNH2)作為無機功能納米材料硫化銅的硫源，硫酸銅(CuSO4)為銅源，其物質(zhì)的量均為5mmol/L。首先配制一定濃度的十二烷基硫酸鈉微乳液，其中表面活性劑SDS∶助表面活性劑正辛醇∶水體積比為3∶1∶10，再向溶液中加入硫酸銅和硫代乙酰氨，攪拌制備懸浮液，攪拌的方法可以是超聲法或高剪切乳化法其中的一種。之后將懸浮液升溫到40℃保持6h。然后冷卻到室溫用蒸餾水洗滌，抽濾。在真空干燥箱中60-100℃干燥3h，即可得單顆粒粒徑在8nm左右的硫化銅空心納米球狀結(jié)構(gòu)，空心球直徑約為150nm。
實施例3使用十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑配制微乳液，使用正辛醇為助表面活性劑以促使十二烷基硫酸鈉形成穩(wěn)定的球形膠束，使用硫代乙酰胺(CH3CSNH2)作為無機功能納米材料硫化銅的硫源，硫酸銅(CuSO4)為銅源，其物質(zhì)的量均為10mmol/L。首先配制表面活性劑SDS∶助表面活性劑正辛醇∶水體積比為5∶1∶10的十二烷基硫酸鈉微乳液，使用氨水調(diào)節(jié)微乳液的pH值在8.0±0.5范圍內(nèi)，再向溶液中加入硫酸銅和硫代乙酰氨，攪拌制備懸浮液，攪拌的方法可以是超聲法或高剪切乳化法其中的一種。之后將懸浮液升溫到60℃保持10h。然后冷卻到室溫用蒸餾水洗滌，抽濾。在真空干燥箱中60-100℃干燥3h，即可得單顆粒粒徑在10nm左右的硫化銅空心納米球狀結(jié)構(gòu)，空心球直徑約為200nm。
實施例4使用[2-己基己基]磺基琥珀酸鈉(AOT)為表面活性劑配制微乳液，使用正辛醇為助表面活性劑以促使[2-己基己基]磺基琥珀酸鈉形成穩(wěn)定的球形膠束，使用硫代乙酰胺(CH3CSNH2)作為無機功能納米材料硫化銅的硫源，硫酸銅(CuSO4)為銅源，其物質(zhì)的量均為8mmol/L。首先配制表面活性劑AOT∶助表面活性劑正辛醇∶水體積比為3∶1∶10的[2-己基己基]磺基琥珀酸鈉微乳液，并保持該溶液在40℃穩(wěn)定1h，再向溶液中加入硫酸銅和硫代乙酰氨，攪拌制備懸浮液，攪拌的方法可以是超聲法或高剪切乳化法其中的一種。之后將懸浮液升溫到70℃保持8h。然后冷卻到室溫用蒸餾水洗滌，抽濾。在真空干燥箱中60-100℃干燥3h，即可得單顆粒粒徑在15nm左右的硫化銅空心納米球狀結(jié)構(gòu)，空心球直徑約為300nm。
實施例5使用聚二異辛基二乙酸酯(Triton X-100)為表面活性劑配制微乳液，使用環(huán)己烷為助表面活性劑以促使Triton X-100形成穩(wěn)定的球形膠束，使用硫代乙酰胺(CH3CSNH2)作為無機功能納米材料硫化銅的硫源，硫酸銅(CuSO4)為銅源，其物質(zhì)的量均為5mmol/L。首先配制Triton X-100微乳液，Triton X-100∶環(huán)己烷∶水體積比為4∶3∶15，使用氨水調(diào)節(jié)微乳液的pH值在11.5±0.5范圍內(nèi)，再向溶液中加入硫酸銅和硫代乙酰氨，攪拌制備懸浮液，攪拌的方法可以是超聲法或高剪切乳化法其中的一種。之后將懸浮液升溫到75℃保持8h。然后冷卻到室溫用蒸餾水洗滌，抽濾。在真空干燥箱中60-100℃干燥3h，即可得單顆粒粒徑在5nm左右的硫化銅空心納米球狀結(jié)構(gòu)，空心球直徑為50nm。
實施例6使用聚二異辛基二乙酸酯(Triton X-100)為表面活性劑配制微乳液，使用正辛醇為助表面活性劑以促使Triton X-100形成穩(wěn)定的球形膠束，使用氨水調(diào)節(jié)微乳液的pH值在6±0.5范圍內(nèi)，使用二硫化碳(CS2)作為無機功能納米材料硫化銅的硫源，硫酸銅(CuSO4)為銅源，其物質(zhì)的量均為6mmol/L。首先配制TritonX-100微乳液Triton X-100∶環(huán)己烷∶水體積比為4∶3∶15，再向溶液中加入硫酸銅和二硫化碳，攪拌制備懸浮液，攪拌的方法可以是超聲法或高剪切乳化法其中的一種。之后將懸浮液升溫到95℃保持1h。然后冷卻到室溫用蒸餾水洗滌，抽濾。在真空干燥箱中60-100℃干燥3h，即可得單顆粒粒徑在8nm左右的直徑為250nm的硫化銅空心納米球狀結(jié)構(gòu)。
實施例7使用聚二異辛基二乙酸酯(Triton X-100)為表面活性劑配制微乳液，使用環(huán)己烷為助表面活性劑以促使Triton X-100形成穩(wěn)定的球形膠束，使用硫代乙酰胺(CH3CSNH2)作為無機功能納米材料硫化銅的硫源，氯化銅(CuCl2)為銅源，其物質(zhì)的量均為7mmol/L。首先配制Triton X-100微乳液，再向溶液中加入氯化銅和硫代乙酰氨，攪拌制備懸浮液，攪拌的方法可以是超聲法或高剪切乳化法其中的一種。之后將懸浮液升溫到80℃保持8h。然后冷卻到室溫用蒸餾水洗滌，抽濾。在真空干燥箱中60-100℃干燥3h，即可得單顆粒粒徑在20nm左右的直徑為400nm的硫化銅空心納米球狀結(jié)構(gòu)。
實施例8使用聚二異辛基二乙酸酯(Triton X-100)為表面活性劑配制微乳液，使用環(huán)己烷為助表面活性劑以促使Triton X-100形成穩(wěn)定的球形膠束，使用硫代乙酰胺(CH3CSNH2)作為無機功能納米材料硫化銅的硫源，氯化銅(CuCl2)為銅源，其物質(zhì)的量均為5mmol/L。首先配制Triton X-100微乳液，再向溶液中加入氯化銅和硫代乙酰氨，攪拌制備懸浮液，攪拌的方法可以是超聲法或高剪切乳化法其中的一種。之后將懸浮液升溫到60℃保持24h。然后冷卻到室溫用蒸餾水洗滌，抽濾。在真空干燥箱中60-100℃干燥3h，即可得單顆粒粒徑在8nm左右的直徑為150nm硫化銅空心納米球狀結(jié)構(gòu)。
實施例9將所得直徑為50nm硫化銅空心球用乙醇分散，使線形透過率達到75％。然后再用Nd:YAG激光器在350，440，530nm，560nm，620nm，650nm和1024nm光波條件下進行光限幅性質(zhì)測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在低的入射光強下，材料具有較高的透射率，隨入射光強的增加出射光強呈線形增加；再增大入射光強時，透射率逐漸下降，表明材料具有很好的光限幅性能，其雙光子吸收系數(shù)為2.74812cm/GW。近年來，高功率高強度的激光日益得到普及和應用，而激光武器更為軍方所重視，故激光防護課題自然引起關(guān)注。所得材料將被用于激光防護領(lǐng)域。
實施例10將所得直徑為150nm硫化銅空心球用乙醇分散，使線形透過率達到75％。然后再用Nd:YAG激光器在350，440，530nm，560nm，620nm，650nm和1024nm光波條件下進行光限幅性質(zhì)測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在低的入射光強下，材料具有較高的透射率，隨入射光強的增加出射光強呈線形增加；再增大入射光強時，透射率逐漸下降，表明材料具有很好的光限幅性能，其雙光子吸收系數(shù)為2.74812cm/GW。近年來，高功率高強度的激光日益得到普及和應用，而激光武器更為軍方所重視，故激光防護課題自然引起關(guān)注。所得材料將被用于激光防護領(lǐng)域。
實施例11將所得直徑為250nm硫化銅空心球用表面活性劑聚二異辛基二乙酸酯(Triton X-100)分散，使線形透過率達到60％。然后再用Nd:YAG激光器在350，440，530nm，560nm，620nm，650nm和1024nm光波條件下進行光限幅性質(zhì)測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在低的入射光強下，材料具有較高的透射率，隨入射光強的增加出射光強呈線形增加；再增大入射光強時，透射率逐漸下降，表明材料具有很好的光限幅性能。
實施例12將所得直徑為500nm硫化銅空心球用表面活性劑聚二異辛基二乙酸酯(Triton X-100)分散，使線形透過率達到60％。然后再用Nd:YAG激光器分別在350，440，530nm，560nm，620nm，650nm和1024nm光波條件下進行光限幅性質(zhì)測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在這一很寬的波長范圍均表現(xiàn)出很強的光限幅性能。很好得克服了以往光限幅材料光限幅波長范圍狹窄的問題，有望成為寬波段工作范圍的有效光限幅材料。
實施例13將所得納米材料涂覆在一光學玻璃鏡片上，將一束激光照射此鏡片，當輸入強度為2GW/cm2，測量其透過激光的輸出功率僅為0.25GW/cm2，表現(xiàn)了很好的光限幅性質(zhì)，顯示了其在光學儀器及激光防護鏡上的應用前景。
權(quán)利要求
1.一種具有光限幅性能硫化銅納米空心球的制備方法，其特征在于將2-10mmol的硫源、銅源加入到預先配制好的微乳液體系中，控制反應溫度(室溫-95℃)、時間(1-24h)、PH值(5.5-12)得到硫化銅納米空心球。
2.如權(quán)利要求1所述的一種具有光限幅性能硫化銅納米空心球的制備方法，其特征在于所得空心球均由直徑為5-20nm的顆粒組成，空心球直徑為50-500nm。
3.如權(quán)利要求1所述的一種具有光限幅性能硫化銅納米空心球的制備方法，其特征在于納米空心球的有光限幅效應的波長范圍為350-1264nm。
全文摘要
一種具有光限幅性能硫化銅納米空心球的制備方法，涉及到功能材料和軍工激光防護材料領(lǐng)域。本方法利用表面活性劑膠束的束縛，并借助反應生成的氨氣形成成核中心，通過簡單的軟模板合成方法制備出結(jié)構(gòu)新穎獨特的空心球納米結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)對光催化、生物醫(yī)藥及非線形光學等多學科專業(yè)有重要的促進作用，進一步實驗證實，硫化銅納米空心球具有特殊的發(fā)光特性和光限幅效應，將在激光防護、微電子器件等領(lǐng)域率先獲得應用。該制備方法容易實現(xiàn)，且所得材料的功能性得到顯著提高，因此擁有巨大的市場應用價值。
文檔編號C01G3/12GK1757602SQ200510123720
公開日2006年4月12日 申請日期2005年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月22日
發(fā)明者曹傳寶, 于雪蓮 申請人:北京理工大學