專利名稱：銅合金及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無需固溶處理而能夠廉價(jià)地制造，而且機(jī)械性質(zhì)和電傳導(dǎo)度均優(yōu)異的銅合金及其制造方法。作為此銅合金的用途，可列舉電氣電子元件、安全工具等。
作為電氣電子元件，例如有下述這些。在電子領(lǐng)域中可列舉有個(gè)人電腦用連接器、半導(dǎo)體座(socket)、光拾波器(pickup)、同軸連接器、IC止動(dòng)銷(checker pin)等。在通訊領(lǐng)域中可列舉有移動(dòng)電話零件(連接器、電池端子、天線零件)、海底中繼器框體、交換機(jī)用連接器等。在汽車領(lǐng)域中可列舉有繼電器(relay)、各種開關(guān)(switch)、微型電動(dòng)機(jī)(micromotor)、隔板(diaphragm)、各種端子類等的各種的電氣元件。在航空·宇宙領(lǐng)域中可列舉有航天器用起落裝置(landing gear)等。在醫(yī)療·分析裝置領(lǐng)域中可列舉有醫(yī)療用連接器、工業(yè)用連接器等。在家電領(lǐng)域中可列舉有空調(diào)等家電制品用繼電器、游戲機(jī)用光拾波器、存儲(chǔ)卡連接器等。
作為安全工具，例如有在彈藥庫和煤礦等存在會(huì)因火花引火而爆炸的危險(xiǎn)性的場(chǎng)所中使用的搗碎棒和扳手、鏈動(dòng)滑輪(chain block)、錘子、起子、鉗子等。
背景技術(shù)：
歷來，作為用于所述的電氣電子元件的銅合金，已知有Cu-Be合金，其以Be的時(shí)效析出而強(qiáng)化，在此合金中包含有相當(dāng)量的Be。因?yàn)樵摵辖鹂估瓘?qiáng)度和導(dǎo)電率的雙方均優(yōu)異，所以作為彈簧用材料等被廣泛使用。然而，在Cu-Be合金的制造工序和將該合金加工成各種零件的工序中會(huì)生成Be氧化物。
Be是僅次于Pb、Cd的對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)。特別是，因?yàn)楝F(xiàn)有的Cu-Be合金中包含有相當(dāng)量的Be，所以在銅合金的制造、加工中，有必要設(shè)置Be氧化物的處理工序，從而制造成本上升，在電氣電子元件的重復(fù)利用過程中成為問題。如此，考慮到環(huán)境問題Cu-Be合金是有問題的材料。因此，期望一種使Be等對(duì)環(huán)境有害的元素盡可能降低，而抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電率的雙方均優(yōu)異的材料的出現(xiàn)。
在專利文獻(xiàn)1中，提出有一種使被稱為銅鎳硅(Corson)系的Ni2Si析出的銅合金。此銅鎳硅系合金，抗拉強(qiáng)度為750～820MPa，導(dǎo)電率為40％左右，在不含Be等對(duì)環(huán)境有害的元素的合金中，相對(duì)來說抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電率的平衡很好。
然而，該合金高強(qiáng)度化和高導(dǎo)電率化均存在局限，如下所示在產(chǎn)品變化(variations)的點(diǎn)上殘留問題。該合金持有時(shí)效硬化性，其源于Ni2Si的析出。于是，若降低Ni和Si的含量而提高導(dǎo)電率，則抗拉強(qiáng)度顯著降低。另一方面，為了增大Ni2Si的析出量而使Ni和Si增量，在抗拉強(qiáng)度的上升上仍有局限，而且導(dǎo)電率顯著降低。因此，銅鎳硅系合金，其抗拉強(qiáng)度高的區(qū)域和導(dǎo)電率高的區(qū)域的抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電率的平衡變差，進(jìn)而產(chǎn)品變化變小。這基于下述的理由。
合金的電阻(或者作為其倒數(shù)的導(dǎo)電率)由電子散逸決定，根據(jù)固溶于合金中的元素的種類而大幅變動(dòng)。因?yàn)楣倘苡诤辖鹬械腘i使電阻值顯著地上升(使導(dǎo)電率顯著地下降)，所以在所述的銅鎳硅系合金中，若增量Ni則導(dǎo)電率降低。另一方面，銅合金的抗拉強(qiáng)度通過時(shí)效硬化作用而獲得。析出物的量越多，另外析出物分散得越細(xì)微，抗拉強(qiáng)度就越為提高。銅鎳硅系合金的情況是因?yàn)槲龀隽Ｗ又挥蠳i2Si，所以在析出量的方面、分散狀態(tài)的方面，均在高強(qiáng)度化上存在局限。
在專利文獻(xiàn)2中，公開有一種含有Cr、Zr等元素，規(guī)定了表面硬度和表面粗糙度的引線結(jié)合性(wire bonding)良好的銅合金。如該實(shí)施例所記載，此銅合金以熱軋和固溶處理為前提而制造。
但是，為了進(jìn)行熱軋，需要用于防止熱開裂和去除氧化皮的表面清理，從而生產(chǎn)率降低。另外，因?yàn)榭傇诖髿庵屑訜?，所以Si、Mg、Al等的活性的添加元素容易氧化。因此，生成的粗大的內(nèi)部氧化物導(dǎo)致成品的特性劣化等大量問題。此外，在熱軋和固溶處理中，需要龐大的能量。如此一來，在對(duì)比文獻(xiàn)2記載的銅合金中，因?yàn)橐詿峒庸ず凸倘芴幚頌榍疤?，所以存在來自制造成本的降低和?jié)約能量等的觀點(diǎn)的問題，而且招致粗大的氧化物的生成等引起的產(chǎn)品特性(除了抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電性以外，還有彎曲加工性和疲勞特性等)劣化這樣的問題。
另一方面，作為所述的安全工具用材料，要求有與工具鋼匹敵的機(jī)械的性質(zhì)，例如強(qiáng)度和耐磨損性，并且不會(huì)發(fā)出成為爆炸的原因的火花，即要求耐火花發(fā)生性優(yōu)異。因此，在安全工具用材料中，大多采用熱傳導(dǎo)性高的銅合金，特別是以Be的時(shí)效析出而強(qiáng)化的Cu-Be合金。如前所述，雖然Cu-Be合金是環(huán)境上問題很多的材料，但是盡管如此，Cu-Be合金能夠作為安全工具用材料而被大量使用是出于如下的理由。
圖1是表示銅合金的導(dǎo)電率〔IACS(％)〕和熱傳導(dǎo)度〔TC(W/m·k)〕的關(guān)系的圖。如圖1所示，兩者大體處于1∶1的關(guān)系，提高導(dǎo)電率〔IACS(％)〕就是提高熱傳導(dǎo)度〔TC(W/m·k)〕，若換言之則恰是提高耐火花發(fā)生性。在工具的使用時(shí)若施加來自打擊等的激烈的力，則火花發(fā)生，這是因?yàn)橛捎跊_擊等而發(fā)生的熱讓合金中的特定的成分燃燒。如非專利文獻(xiàn)1記載，鋼因其熱傳導(dǎo)度低至銅的1/5以下，所以容易發(fā)生局部性的溫度上升。因?yàn)殇摵蠧，所以引起“”的反應(yīng)而使火花發(fā)生。事實(shí)上已知，在不含有C的純鐵中不會(huì)發(fā)生火花。其他的金屬中容易發(fā)生火花的，是Ti或Ti合金。這是因?yàn)門i的熱傳導(dǎo)率極低，是銅的1/20，而且引起“”的反應(yīng)。還有，圖1是處理了非專利文獻(xiàn)2所示的數(shù)據(jù)的圖。
但是，如所述導(dǎo)電率〔IACS(％)〕和抗拉強(qiáng)度〔TS(MPa)〕處于交替使用(tradeoff)的關(guān)系，同時(shí)提高兩者極其困難，所以一直以來，作為既具有工具鋼通常的高抗拉強(qiáng)度，又具備充分高的熱傳導(dǎo)度TC的銅合金，除了所述的Cu-Be合金以外別無選擇。
專利文獻(xiàn)1專利第2572042號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2專利第2714561號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1工業(yè)加熱，vol.36，No.3(1999)，(社)日本工業(yè)爐協(xié)會(huì)發(fā)行，59頁非專利文獻(xiàn)2伸銅品數(shù)據(jù)手冊(cè)，平成9年8月1日，日本伸銅協(xié)會(huì)發(fā)行，328～355頁發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一目的在于，提供一種銅合金，其制品變化豐富，延展性和加工性也優(yōu)異，此外，安全工具用材料所要求的性能，即熱傳導(dǎo)度、耐磨損性和耐火花發(fā)生性也優(yōu)異。本發(fā)明的第二目的在于，提供所述的銅合金的制造方法。
所謂“制品變化豐富”，意思是通過微調(diào)添加量和/或制造條件，能夠?qū)?dǎo)電率和抗拉強(qiáng)度的平衡，從與Cu-Be合金同程度或在其之上的高水平，調(diào)整到與現(xiàn)有已知的銅合金同程度的低水平。
還有，所謂“導(dǎo)電率和抗拉強(qiáng)度的平衡與Cu-Be為同程度或是在其之上的高的水平”，具體來說，意思是滿足下述的(a)式這樣的狀態(tài)。以下，該狀態(tài)被稱為“抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電率的平衡極其良好的狀態(tài)”。
TS≥648.06+985.48×exp(-0.0513×IACS)…(a)其中，(a)式中的TS意思是抗拉強(qiáng)度(MPa)，IACS意思是導(dǎo)電率(％)。
關(guān)于彎曲加工性，也優(yōu)選與Cu-Be系合金等的現(xiàn)有的合金為同等級(jí)別以上。具體來說，以各種的曲率半徑對(duì)試驗(yàn)片實(shí)施90°彎曲試驗(yàn)，測(cè)定未發(fā)生裂紋的最小的曲率半徑R，根據(jù)其和板厚t的比B(＝R/t)能夠評(píng)價(jià)彎曲加工性。彎曲加工性的良好的范圍，在抗拉強(qiáng)度TS為800MPa以下的板材中滿足B≤2.0，在抗拉強(qiáng)度超過800MPa的板材中滿足下述的(b)式。
B≤41.2686-39.4583×exp[-{(TS-615.675)/2358.08}2]…(b)在作為安全工具的銅合金中，除了所述這樣的抗拉強(qiáng)度TS和導(dǎo)電率IACS的特性之外，還要求耐磨損性。因此，安全工具用銅合金的情況下，其作為耐磨損性也需要與工具鋼有同等的水平。具體來說，室溫下的硬度按維氏硬度計(jì)為250以上，具有這種優(yōu)異的耐磨損性。
本發(fā)明以下述的(A)～(C)所示的銅合金和下述的(D)所示的銅合金的制造方法為要旨。
(A)一種銅合金，其特征在于，從Zn、Sn、Ag、Mn、Fe、Co、Al、Ni、Si、Mo、V、Nb、Ta、W、Ge、Te和Se之中選擇1種或2種以上合計(jì)為0.1～20質(zhì)量％，余量由銅和雜質(zhì)組成，存在于合金中的析出物和夾雜物之中粒徑大約1μm以上的粒徑、與析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)，滿足由下述(1)式所示的關(guān)系。
logN≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X)…(1)其中，N的意思是每單位面積的析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)(個(gè)/mm2)，X的意思是析出物和夾雜物的粒徑(μm)。
(B)一種銅合金，其特征在于，以質(zhì)量％計(jì)，含有從Ti0.01～5％、Zr0.01～5％和Hf0.01～5％之中選擇的任一種，還含有從Zn、Sn、Ag、Mn、Fe、Co、Al、Ni、Si、Mo、V、Nb、Ta、W、Ge、Te和Se之中選擇1種或2種以上合計(jì)為0.01～20質(zhì)量％，余量由銅和雜質(zhì)組成，存在于合金中的析出物和夾雜物之中粒徑大約1μm以上的粒徑、與析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)，滿足由下述(1)式所示的關(guān)系。
logN≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X)…(1)其中，N的意思是每單位面積的析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)(個(gè)/mm2)，X的意思是析出物和夾雜物的粒徑(μm)。
(C)一種銅合金，其特征在于，以質(zhì)量％計(jì)，含有Cr0.01～5％，還含有從Zn、Sn、Ag、Mn、Fe、Co、Al、Ni、Si、Mo、V、Nb、Ta、W、Ge、Te和Se之中選擇1種或2種以上合計(jì)為0.01～20質(zhì)量％，余量由銅和雜質(zhì)組成，存在于合金中的析出物和夾雜物之中粒徑大約1μm以上的粒徑、與析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)，滿足由下述(1)式所示的關(guān)系。
logN≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X)…(1)其中，N的意思是每單位面積的析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)(個(gè)/mm2)，X的意思是析出物和夾雜物的粒徑(μm)。
從所述的(A)到(C)的各項(xiàng)記載的銅合金，也可以再含有如下元素來取代銅的一部分從Mg、Li、Ca和稀土類元素之中選擇的1種或2種以上合計(jì)為0.001～2質(zhì)量％、和/或從P、B、Bi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Au、Ga、S、Cd、As和Pb之中選擇的1種或2種以上合計(jì)為0.001～3質(zhì)量％。另外也可以再含有0.1～5質(zhì)量％的Be。這些合金，其至少1種合金元素的微小區(qū)域中的平均含量的最大值與平均含量的最小值的比優(yōu)選為1.5以上。另外，這些合金的結(jié)晶粒徑優(yōu)選為0.01～35μm。
(D)一種銅合金的制造方法，該銅合金存在于合金中的析出物和夾雜物之中粒徑大約1μm以上的粒徑、與析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)滿足由下述(1)式所示的關(guān)系，該銅合金的制造方法的特征在于，熔煉具有從所述(A)至(C)中任一項(xiàng)記載的化學(xué)組成的銅合金，將鑄造而成的鑄片，在從至少緊接鑄造后的鑄片溫度到450℃的溫度區(qū)域，以0.5℃/s以上的冷卻速度冷卻。
logN≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X)…(1)其中，N的意思是每單位面積的析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)(個(gè)/mm2)，X的意思是析出物和夾雜物的粒徑(μm)。
優(yōu)選在所述的冷卻之后，在600℃以下的溫度區(qū)域加工，或者再在150℃～750℃的溫度區(qū)域?qū)嵤┍３?0秒以上的熱處理。也可以多次實(shí)施600℃以下的溫度區(qū)域的加工和在150℃～750℃的溫度區(qū)域保持30秒以上的熱處理，在最后的熱處理后，也可以進(jìn)行600℃以下的溫度區(qū)域的加工。
在本發(fā)明中所謂析出物是金屬或銅和添加元素的化合物，或者添加元素彼此的化合物等，分別例如在Ti添加材中析出Cu4Ti、在Zr添加材中析出Cu9Zr2、另外在Cr添加材中析出金屬Cr。另外，所謂夾雜物是金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物等。


圖1是表示導(dǎo)電率和熱傳導(dǎo)度的關(guān)系的圖。
圖2是表示各實(shí)施例的抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電率的關(guān)系的圖。
圖3是表示利用杜維利(durville)法的鑄造方法的模式圖。
圖中1.金屬模具。
具體實(shí)施例方式
以下，說明本發(fā)明的實(shí)施的方式。還有，在以下的說明中，各元素含量的“％”意思是“質(zhì)量％”。
1.本發(fā)明的銅合金(a)化物組成本發(fā)明的銅合金，具有如下化學(xué)組成分別含有從Zn、Sn、Ag、Mn、Fe、Co、Al、Ni、Si、Mo、V、Nb、Ta、W、Ge、Te和Se(以下，這些元素稱為“第1群元素”)之中選擇1種0.1～20％，或者含有其中2種以上合計(jì)0.1～20％，余量由銅和雜質(zhì)組成。
這些元素，均是具有維持強(qiáng)度和導(dǎo)電率的平衡，并使耐腐蝕性和耐熱性提高的效果的元素。該效果在這些元素合計(jì)含有0.1％以上時(shí)得以發(fā)揮。但是，當(dāng)其含量過量時(shí)，導(dǎo)電率降低。因此，使這些元素含有時(shí)，需要在1種或2種以上的合計(jì)含量為0.1～20％的范圍。特別是因?yàn)锳g和Sn通過細(xì)微析出而有助于高強(qiáng)度化，所以優(yōu)選積極地利用。還有，含有下述的第2元素時(shí)，因?yàn)橥ㄟ^第2元素能夠確保強(qiáng)度，所以第1元素的下限值能夠降至0.01％。
本發(fā)明的合金，也可以從如下選擇任一種替代銅的一部分Ti0.01～5％、Zr0.01～5％和Hf0.01～5％。也可以含有Cr0.01～5.0％。以下，稱這些元素為“第二群元素”。
Ti0.01～5％、Zr0.01～5％和Hf0.01～5％中選擇的任一種Ti、Zr或Hf，因?yàn)榫怯行У厥箍估瓘?qiáng)度提高的元素，所以也可以使本發(fā)明的銅合金含有這些元素的任意1種。強(qiáng)度提高的效果，在這些元素的含量為0.01％以上時(shí)顯著。但是，若其含量超過5％，則雖然強(qiáng)度上升，但是導(dǎo)電性劣化。此外，在鑄造時(shí)招致Ti、Zr或Hf的偏析難以得到均質(zhì)的鑄片，在其后的加工時(shí)容易發(fā)生裂紋和缺陷。因此，使Ti、Zr或Hf的任意1種含有時(shí)的含量均優(yōu)選為0.01～5％。為了獲得抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電率的平衡極其良好的狀態(tài)，更優(yōu)選使這些元素含有0.1％以上。
Cr0.01～5％Cr不會(huì)使電阻上升，是有效地使抗拉強(qiáng)度提高的元素。為了得到該效果，優(yōu)選使之含有0.01％以上。特別是，為了得到與Cu-Be合金同程度或在其以上的抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電率的平衡極為良好的狀態(tài)，而優(yōu)選使之含有0.1％以上。另一方面，若Cr含量超過5％，則金屬Cr粗大地析出而對(duì)彎曲特性、疲勞特性等帶來不利影響。因此，使Cr含有時(shí)，優(yōu)選其含量為0.01～5％。
本發(fā)明的銅合金，出于提高高溫強(qiáng)度的目的，優(yōu)選含有如下來取代銅的一部分從Mg、Li、Ca和稀土類元素之中選擇的1種分別為0.001～2％，或2種以上合計(jì)為0.001～2％，以下，其稱為“第三群元素”。
Mg、Li、Ca和稀土類元素，與銅基材(matrix)中的氧原子結(jié)合而生成細(xì)微的氧化物，是提高高溫強(qiáng)度的元素。該效果在這些元素的合計(jì)含量為0.001％以上時(shí)顯著。但是，若其含量超過2％，則所述的效果飽和，而且存在使導(dǎo)電率降低，彎曲加工性劣化等問題。因此，從Mg、Li、Ca和稀土類元素之中選擇1種或2種以上使之含有時(shí)的合計(jì)含量?jī)?yōu)選為0.001～2％。還有，稀土類元素意思是Sc、Y和鑭系元素，可以添加各個(gè)的元素的單體，另外也可以添加混合稀土(misch metal)。
本發(fā)明的銅合金，出于擴(kuò)大合金的澆鑄時(shí)的液相線和固相線的寬度(ΔT)的目的，優(yōu)選含有如下來取代銅的一部分從P、B、Bi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Au、Ga、S、Cd、As和Pb之中選擇的1種分別為0.001～3％，或其中的2種以上合計(jì)為0.001～3％。以下，將其稱為“第四群元素”。還有，ΔT在急冷凝固的情況下，由于所謂的過冷現(xiàn)象而變大，但是這里作為基準(zhǔn)被認(rèn)為是熱平衡狀態(tài)下的ΔT。
這些元素均有使固相線降低而擴(kuò)大ΔT的效果。若該ΔT大，則從澆鑄后到凝固能夠確保一定時(shí)間，因此澆鑄變得容易，但是若ΔT過為擴(kuò)展，則在低溫區(qū)域的耐力降低，在凝固末期有裂紋產(chǎn)生，所謂焊料脆性產(chǎn)生。因此，優(yōu)選ΔT為50～200℃的范圍。
C、N和O通常是作為雜質(zhì)而含有的元素。這些元素與合金中的金屬元素形成碳化物、氮化物和氧化物。如果這些析出物或夾雜物細(xì)微，則與后述的金屬或銅和添加元素的化合物，或者添加元素彼此的化合物等的析出物一樣，有著合金的強(qiáng)化，特別是提高高溫強(qiáng)度的作用，因此也可以積極地添加。例如，O形成氧化物而具有提高高溫強(qiáng)度的效果。該效果在含有如下元素的合金中容易獲得Mg、Li、Ca和稀土類元素、Al、Si等容易構(gòu)成氧化物的元素。但是，即使這種情況也需要選定沒有固溶O殘留這樣的條件。殘留固溶氧在氫氣氛中熱處理時(shí)成為H2O氣體而引起水蒸氣爆炸，發(fā)生所謂的氫病，氣泡(blister)等生成而使產(chǎn)品的品質(zhì)劣化，因此需要注意。
若這些元素分別超過1％，則成為粗大析出物或夾雜物，使延展性降低。因此，優(yōu)選分別限制在1％以下。更優(yōu)選的是在0.1％以下。另外，H若在合金中作為雜質(zhì)而含有，則H2氣體殘留于合金中，成為軋輥壓痕等的原因，因此優(yōu)選其含量盡可能少Be是不會(huì)大幅破壞導(dǎo)電率而有助于合金的析出強(qiáng)化的元素。為了獲得該效果而優(yōu)選使之含有0.1質(zhì)量％以上。但是，若其含量超過5％，則不僅導(dǎo)電率降低，而且延展性降低，軋制、彎曲加工等的加工性劣化。因此，使Be含有時(shí)，優(yōu)選其含量為0.1～5％。
(b)析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)在本發(fā)明的銅合金中，存在于合金中的析出物和夾雜物之中粒徑大約為1μm以上的粒徑、與析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)，需要滿足由下述(1)式所示的關(guān)系。
logN≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X)…(1)其中，N的意思是每單位面積的析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)(個(gè)/mm2)，X的意思是析出物和夾雜物的粒徑(μm)。在(1)式中，析出物和夾雜物的粒徑的測(cè)定值在1.0μm以上、低于1.5μm時(shí)，代入X＝1，在“α-0.5”μm以上、低于“α+0.5”μm時(shí)，代入X＝α(α為2以上的整數(shù))即可。
在本發(fā)明的合金中，通過使金屬或銅和添加元素的化合物，或者添加元素彼此的化合物等的析出物細(xì)微地析出，能夠不使導(dǎo)電率降低而使強(qiáng)度提高。這是通過析出硬化來提高強(qiáng)度。固溶的Cr、Ti和Zr由于析出而減少，銅基材的導(dǎo)電性接近純銅。
但是，若這些析出物和金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物等的夾雜物的粒徑粗大地析出達(dá)20μm以上，則延展性降低，例如在加工成連接器時(shí)的彎曲加工和沖孔加工時(shí)容易有裂紋和缺陷發(fā)生。另外，使用時(shí)會(huì)給疲勞特性和耐沖擊特性帶來不利影響。特別是，若在凝固后的冷卻時(shí)生成粗大的Ti-Cr化合物，則在其后的加工工序中容易有裂紋和缺陷產(chǎn)生。另外，因?yàn)橥ㄟ^時(shí)效處理工序硬度過度增加，所以妨礙這些析出物等的細(xì)微析出，將不能實(shí)現(xiàn)銅合金的高強(qiáng)度化。這樣的問題在如下情況下變得顯著當(dāng)存在于合金中的析出物和夾雜物之中粒徑大約為1μm以上的粒徑、與析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)，不滿足所述(1)式所示的關(guān)系時(shí)。
因此在本發(fā)明中，存在于合金中的析出物和夾雜物之中粒徑大約為1μm以上的粒徑、與析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)滿足由所述(1)式所示的關(guān)系，將其作為必要要件而規(guī)定。優(yōu)選的析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)，有滿足下述(2)式所示的關(guān)系的情況，更優(yōu)選的是滿足下述(3)式所示的關(guān)系的情況。還有，此粒徑與析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)，根據(jù)實(shí)施例所示的方法而求得。
logN≤0.4742+7.9749×exp(-0.1133×X)…(2)logN≤0.4742+6.3579×exp(-0.1133×X)…(3)其中，N的意思是每單位面積的析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)(個(gè)/mm2)，X的意思是析出物和夾雜物的粒徑(μm)。
(c)至少1種合金元素的微小區(qū)域中的平均含量的最大值與含量的最小值的比若在銅合金中有合金元素的濃度不同的區(qū)域細(xì)微地混雜了的組織，即周期性的濃度變化產(chǎn)生，則因?yàn)闀?huì)抑制各元素的微擴(kuò)散，抑制晶界移動(dòng)，所以有微細(xì)結(jié)晶粒組織易于獲得這樣的效果。其結(jié)果是，遵循Hall-Petch原則，銅合金的強(qiáng)度·延展性提高。所謂微小區(qū)域，指由0.1～1μm直徑構(gòu)成的區(qū)域，實(shí)質(zhì)上說的是X射線分析時(shí)的照射面積所對(duì)應(yīng)的區(qū)域。
還有，所謂本發(fā)明中的合金元素濃度不同的區(qū)域，是以下的2個(gè)種類。
(1)基本上具有與Cu相同的fcc構(gòu)造，但合金元素濃度不同的狀態(tài)。因?yàn)楹辖鹪貪舛炔煌?，所以，雖然有相同的fcc構(gòu)造，但一般來說晶格常數(shù)不同，加工硬化的程度當(dāng)然也不同。
(2)fcc母相中有細(xì)微的析出物分散的狀態(tài)。因?yàn)楹辖鹪貪舛炔煌?，所以?jīng)過加工·熱處理后的析出物的分散狀態(tài)當(dāng)然也不同。
所謂微小區(qū)域中的平均含量，意思是在X射線分析中，匯聚成一定的1μm以下的光束(beam)徑時(shí)的分析面積的值，即在該區(qū)域中的平均值。如果是X射線分析，則優(yōu)選具有場(chǎng)發(fā)射型(field emission type)電子槍的分析裝置。分析手段優(yōu)選具有濃度周期為1/5以下的分解能的分析手法，更優(yōu)選為1/10。其理由是因?yàn)?，若相?duì)于濃度周期分析區(qū)域過大，則整體被平均化，難以顯現(xiàn)濃度差。一般能夠以探針(probe)徑1μm左右的X射線分析法來測(cè)定。
決定材料特性的是母相中的合金元素濃度和細(xì)微析出物，本發(fā)明中的問題在于含細(xì)微析出物的微小區(qū)域的濃度差。因此，來自1μm以上的粗大析出物或粗大夾雜物的信號(hào)(signal)成為干擾要因。但是，從工業(yè)材料中完全地去除粗大析出物或粗大夾雜物很困難，在分析時(shí)就需要排除來自所述的粗大析出物·夾雜物的干擾要因。為此操作如下。
即，首先根據(jù)材料，以探針直徑1μm左右的X射線分析裝置進(jìn)行射線分析，以把握濃度的周期構(gòu)造。如上述使探針直徑成為濃度周期的1/5左右以下的方式?jīng)Q定分析方法。其次決定周期為3次左右以上所顯現(xiàn)的充分的長(zhǎng)度的射線分析長(zhǎng)度。以此條件進(jìn)行m次(優(yōu)選10次以上)的射線分析，根據(jù)各個(gè)射線分析結(jié)果決定濃度的最大值和最小值。
最大值和最小值的數(shù)為m，但是分別從值大的切下2成而平均化。根據(jù)以上，來自上述的粗大析出物·夾雜物的信號(hào)能夠去除干擾要因。
根據(jù)除去了所述的干擾要因的最大值和最小值的比，求得濃度比。還有，濃度比其求得可以根據(jù)具有1μm左右以上的周期性的濃度變化的合金元素，不用考慮旋節(jié)線(spinodal)分解和細(xì)微析出物這樣的10nm程度以下的原子級(jí)的濃度變化。
對(duì)通過合金元素細(xì)微地分布從而延展性提高的理由稍加詳細(xì)說明。若合金元素的濃度變化發(fā)生，則在高濃度部分和低濃度部分材料的固溶硬化的程度，或者如上述析出物的分散狀態(tài)不同，因此兩部分機(jī)械的性質(zhì)不同。在這樣的材料的變形中，首先，加工硬化相對(duì)軟的低濃度部分，其次開始相對(duì)硬的高濃度部分的變形。若換言之，則因?yàn)樵诓牧险w中引起多次的加工硬化，所以在例如拉伸變形時(shí)將顯示出高的拉伸，另外顯現(xiàn)出延展性提高效果。如此，在合金元素的周期性的濃度有變化產(chǎn)生的合金中，既確保了導(dǎo)電率和抗拉強(qiáng)度的平衡，又能夠在彎曲加工時(shí)等發(fā)揮有利的高延展性。
還有，電阻(導(dǎo)電率的倒數(shù))，主要是對(duì)應(yīng)于電子移動(dòng)因固溶元素的散亂而降低的現(xiàn)象，因?yàn)槠鋵?duì)結(jié)晶晶界這樣的顯微的缺陷幾乎沒有影響，所以導(dǎo)電率不會(huì)由于所述的細(xì)粒組織而降低。
這些效果在母相中的至少1種合金元素的微小區(qū)域中的平均含量的最大值和平均含量的最小值的比(以下，僅稱為“濃度比”。)為1.5以上時(shí)顯著。濃度比沒有特別規(guī)定上限，但是，若濃度比過大，則恐怕無法確保Cu合金所具有的fcc構(gòu)造，除此之外，電化學(xué)特性的差變得太大將有容易引起局部腐蝕等的弊端出現(xiàn)的可能性。因此，濃度比優(yōu)選為20以下，更優(yōu)選為10以下的。
(d)結(jié)晶粒徑若減小銅合金的結(jié)晶粒徑，則有利于高強(qiáng)度化，并且延展性也提高，從而彎曲加工性等提高。但是，若結(jié)晶粒徑低于0.01μm，則高溫強(qiáng)度將容易降低，若超過35μm則延展性降低。因此，優(yōu)選結(jié)晶粒徑為0.01～35μm的。更優(yōu)選的粒徑為0.5～30μm。最優(yōu)選的是0.1～25μm。
2.本發(fā)明的銅合金的制造方法在本發(fā)明的銅合金中，妨礙金屬或銅和添加元素的化合物、或者添加元素彼此的化合物等的細(xì)微析出的金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物等的夾雜物，容易在緊接鑄片凝固之后的時(shí)點(diǎn)生成。這種夾雜物，假如在鑄造后實(shí)施固溶處理，即使提高其固溶溫度也難以使之固溶。高溫下的固溶處理只會(huì)導(dǎo)致夾雜物的凝集、粗大化。
因此，在本發(fā)明的銅合金的制造方法中，熔煉具有所述的化學(xué)組成的銅合金，至少?gòu)木o接鑄造之后的鑄片溫度至450℃的溫度區(qū)域，以0.5℃/s以上的冷卻速度，將鑄造所得的鑄片冷卻，由此使存在于合金中的析出物和夾雜物之中粒徑大約為1μm上的粒徑、與析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)滿足由下述(1)式所示的關(guān)系。
logN≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X)…(1)其中，N的意思是每單位面積的析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)(個(gè)/mm2)，X的意思是析出物和夾雜物的粒徑(μm)。
在該冷卻后，優(yōu)選實(shí)施600℃以下的溫度區(qū)域中的加工，或者再在150～750℃的溫度區(qū)域?qū)嵤┍３?0秒以上的熱處理。在600℃以下的溫度區(qū)域的加工和在150～750℃的溫度區(qū)域保持30秒以上的熱處理，也可以實(shí)施多次。另外，也可以在最后的熱處理后，實(shí)施在600℃以下的溫度區(qū)域的加工。
(a)至少?gòu)木o接鑄造之后的鑄片溫度到450℃的溫度區(qū)域中的冷卻速度0.5℃/s以上金屬或銅和添加元素的化合物、或者添加元素彼此的化合物等的析出物在280℃以上的溫度區(qū)域生成。特別是，從緊接鑄造之后的鑄片溫度到450℃的溫度區(qū)域中的冷卻速度若是慢，則金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物等的夾雜物粗大地生成，其粒徑在20μm以上，甚至達(dá)到數(shù)百μm。另外，所述的析出物也會(huì)粗大化，達(dá)20μm以上。在有這樣粗大的析出物和夾雜物生成的狀態(tài)下，不僅在其后的加工時(shí)恐怕有裂紋和扭曲發(fā)生，而且會(huì)破壞時(shí)效工序中的所述的析出物的析出硬化作用，不能使合金高強(qiáng)度化。因此，至少需要在此溫度區(qū)域以0.5℃/s以上的冷卻速度冷卻鑄片。冷卻速度越大越好，優(yōu)選的冷卻速度是2℃/s以上，更優(yōu)選的是10℃/s以上。
(b)冷卻后的加工溫度600℃以下的溫度區(qū)域根據(jù)本發(fā)明的銅合金的制造方法，鑄造而得到的鑄片，以規(guī)定的條件冷卻后，不用經(jīng)過熱軋和固溶處理等的熱工藝，只通過加工和時(shí)效熱處理的組合便可成為最終制品。
軋制、拉絲等的加工在600℃以下即可。例如，采用連續(xù)鑄造時(shí)，也可以在凝固后的冷卻過程中進(jìn)行這些加工。若在超過600℃的溫度區(qū)域進(jìn)行加工，則加工時(shí)金屬或銅和添加元素的化合物、或添加元素彼此的化合物等的析出物粗大地析出，使最終制品的延展性、耐沖擊性、疲勞特性降低。另外，若這些的析出物在加工時(shí)粗大地析出，則在時(shí)效處理中便不能細(xì)微地析出，銅合金的高強(qiáng)度化將不充分。
因?yàn)榧庸囟仍降?，加工時(shí)的位錯(cuò)密度越上升，所以能夠在繼續(xù)進(jìn)行的時(shí)效處理中使金屬或銅和添加元素的化合物、或添加元素彼此的化合物等的析出物更細(xì)微地析出。為此，能夠賦予銅合金以更高的強(qiáng)度。因此，優(yōu)選的加工溫度為450℃以下，更優(yōu)選的是250℃以下。最優(yōu)選的是200℃以下。也可以在25℃以下。
還有，所述的溫度區(qū)域的加工，優(yōu)選其加工率(剖面減少率)作為20％以上而進(jìn)行。更優(yōu)選的是50％以上。如果進(jìn)行這樣的加工率的加工，因?yàn)橛纱硕鴮?dǎo)入的位錯(cuò)在時(shí)效處理時(shí)成為析出核，所以帶來析出物的細(xì)微化，另外，使析出所需的時(shí)間縮短，能夠在早期實(shí)現(xiàn)對(duì)導(dǎo)電性有害的固溶元素的降低。
(c)時(shí)效處理?xiàng)l件在150～750℃的溫度區(qū)域保持30秒以上時(shí)效處理在如下方面有效使金屬或銅和添加元素的化合物、或添加元素彼此的化合物等的析出物析出而使銅合金高強(qiáng)度化，同時(shí)降低給導(dǎo)電性帶來危害的固溶元素(Cr、Ti等)而使導(dǎo)電率提高。但是，該處理溫度低于150℃時(shí)，析出元素的擴(kuò)散需要很長(zhǎng)時(shí)間，使生產(chǎn)率降低。別一方面，若處理溫度超過750℃，則析出物變得過于粗大，不但達(dá)不到析出硬化作用帶來的高強(qiáng)度化，而且延展性、耐沖擊性和疲勞特性降低。因此，優(yōu)選在150～750℃的溫度區(qū)域進(jìn)行時(shí)效處理。優(yōu)選的時(shí)效處理溫度為200～700℃，更優(yōu)選的是250～650℃。最優(yōu)選的是280～550℃。
時(shí)效處理時(shí)間低于30秒時(shí)，即使時(shí)效處理溫度設(shè)定得高，也不能確保理想的析出量，若超過72小時(shí)則處理費(fèi)用增加。因此，優(yōu)選在150～750℃的溫度區(qū)域進(jìn)行30秒以上。該處理時(shí)間優(yōu)選5分鐘以上，更優(yōu)選10分鐘以上。最優(yōu)選的是15分鐘以上。處理時(shí)間的上限沒有特別規(guī)定，但是從處理費(fèi)用的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為72小時(shí)以下。還有，當(dāng)時(shí)效處理溫度高時(shí)，能夠縮短時(shí)效處理時(shí)間。
還有，時(shí)效處理為了防止表面的氧化造成的氧化皮的發(fā)生，可以在還原性氣氛中、惰性氣體氣氛中或20Pa以下的真空中進(jìn)行。通過在如此的氣氛下的處理，也能夠確保優(yōu)異的鍍敷性。
所述的加工和時(shí)效處理，也可以根據(jù)需要反復(fù)進(jìn)行。如果反復(fù)進(jìn)行，則比起進(jìn)行1次處理(加工和時(shí)效處理)，能夠在短時(shí)間得到希望的析出量，能夠使金屬或銅和添加元素的化合物、或者添加元素彼此的化合物等的析出物更細(xì)微地析出。這時(shí)，例如在反復(fù)2次進(jìn)行處理的情況下，比起第1次的時(shí)效處理溫度，可以將第2次的時(shí)效處理溫度降低一些(降低20～70℃)。之所以進(jìn)行這樣的熱處理，是由于第2次的時(shí)效熱處理溫度高時(shí)，在第1次的時(shí)效處理之時(shí)生成的析出物會(huì)粗大化。第3次以后的時(shí)效處理中也與所述一樣，優(yōu)選比在此之前進(jìn)行的時(shí)效處理溫度有所降低。另外，在最后的熱處理后，也可以實(shí)施在600℃以下的溫度區(qū)域的加工。
(d)其他在本發(fā)明的銅合金的制造方法中，所述的制造條件以外的條件，例如對(duì)熔解、鑄造等的條件沒有特別地限定，不過，例如按如下方式進(jìn)行即可。
熔解可以是在非氧化性或還原性的氣氛下進(jìn)行。這是由于若銅水中的固溶氧變多，則在后工序中有水蒸氣生成而發(fā)生氣泡，引起所謂氫病等。另外，若有容易氧化的固溶元素，例如Ti、Cr等的粗大氧化物生成，其殘存直到成品，則使延展性和疲勞特性顯著地降低。
得到鑄片的方法，基于生產(chǎn)率和凝固速度的觀點(diǎn)而優(yōu)選連續(xù)鑄造，但是，如果是滿足上述的條件的方法，則其他的方法，例如鑄錠(ingot)法也可以。另外，優(yōu)選的澆鑄溫度是1250℃以上。更優(yōu)選是1350℃以上。如果是此溫度，則能夠使Cr、Ti和Zr充分熔解，另外不會(huì)使金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物等的夾雜物、金屬或銅和添加元素的化合物、或者添加元素彼此的化合物等的析出物生成。
通過連續(xù)鑄造得到鑄片時(shí)，從潤(rùn)滑性的觀點(diǎn)出發(fā)，推薦采用銅合金中通常進(jìn)行的石墨鑄型的方法。作為鑄型材質(zhì)，主要的合金元素是難以與Ti、Cr或Zr反應(yīng)的耐火物，例如也可以使用氧化鋯(zirconia)。
實(shí)施例1將具有表1～3所示的化學(xué)組成的銅合金，以高頻熔解爐真空熔煉，澆鑄到氧化鋯制的鑄模中，得到厚12mm的鑄片。稀土類元素添加各元素的單體或混合稀土。
表1


*表示本發(fā)明規(guī)定化學(xué)組成之外。
表2


*表示本發(fā)明規(guī)定化學(xué)組成之外。
表3


*表示本發(fā)明規(guī)定化學(xué)組成之外。
將得到的鑄片，在從作為緊接鑄造之后的溫度(剛從鑄模取出之后的溫度)的950℃到450℃的溫度區(qū)域中，通過噴霧冷卻以規(guī)定的冷卻速度冷卻。通過嵌入鑄模的熱電偶計(jì)量測(cè)定規(guī)定的場(chǎng)所的溫度變化，以接觸式溫度計(jì)數(shù)點(diǎn)計(jì)量測(cè)定鑄片脫出鑄模后的表面溫度。根據(jù)這些結(jié)果和傳熱解析的并用，計(jì)算出達(dá)到450℃的鑄片表面的平均冷卻速度。凝固開始點(diǎn)是準(zhǔn)備各個(gè)成分的熔融金屬0.2g，通過以規(guī)定的速度的連續(xù)冷卻中的熱分析而求得。
從得到的鑄片通過切斷和切削制作成厚10mm×寬80mm×長(zhǎng)150mm的軋制坯料。為了比較而對(duì)一部分的軋制坯料，以950℃進(jìn)行固溶熱處理。對(duì)這些軋制坯料在室溫下實(shí)施壓下率80％的軋制(第1次軋制)，成為厚2mm的板材，以規(guī)定的條件實(shí)施時(shí)效處理(第1次時(shí)效)而制作成供試材。對(duì)于一部分的供試材，再在室溫下進(jìn)行壓下率95％的軋制(第2次軋制)成為厚0.1mm，以規(guī)定的條件進(jìn)行時(shí)效處理(第2次時(shí)效)。表4～7顯示這些制造條件。
如此制作的供試材中，根據(jù)下述的方法，求得析出物和夾雜物的粒徑和每單位面積的合計(jì)個(gè)數(shù)、抗拉強(qiáng)度、導(dǎo)電率和彎曲加工性。將這些結(jié)果合并記錄于表4～7。
<析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)>
鏡面研磨垂直于各供試材的軋制面、且與軋制方向平行的剖面，直接以此狀態(tài)，或由氨水溶液進(jìn)行浸蝕后，通過光學(xué)顯微鏡以100倍的倍率觀察1mm×1mm的視野。其后，測(cè)定析出物和夾雜物的長(zhǎng)徑(在途中不與晶界接觸的條件下在晶粒內(nèi)接近最長(zhǎng)的直線的長(zhǎng)度)而得到的值定義為粒徑。在(1)式中，當(dāng)析出物和夾雜物的粒徑的測(cè)定值在1.0μm以上、低于1.5μm時(shí)，代入X＝1，在“α-0.5”μm以上、低于“α+0.5”μm時(shí)，代入X＝α(α為2以上的整數(shù))即可。此外，與每個(gè)粒徑交差1mm×1mm視野的閉合線的作為1/2個(gè)，處于閉合線內(nèi)的作為1個(gè)，計(jì)算出合計(jì)個(gè)數(shù)n1，任意選擇的10個(gè)視野中的個(gè)數(shù)N(＝n1+n2+…+n10)的平均值(N/10)，定義為該試料的各個(gè)的粒徑的析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)。
<濃度比>
研磨合金的剖面，以0.5μm的光束徑，2000倍的視野對(duì)通過X射線分析對(duì)50μm長(zhǎng)度隨機(jī)進(jìn)行10次射線分析，求得各個(gè)的射線分析中的各合金元素的含量的最大值和最小值。分別在最大值和最小值中除去值大的2個(gè)，在剩余的8次中求得最大值和最小值的平均值，將其比值作為濃度比并算出。
<抗拉強(qiáng)度>
從所述的供試材，以使拉伸方向和軋制方向平行的方式提取規(guī)定為JIS Z 2201的13B號(hào)試驗(yàn)片，按照J(rèn)IS Z 2241規(guī)定的方法，求得室溫(25℃)下的抗拉強(qiáng)度〔TS(MPa)〕。
<導(dǎo)電率>
從所述的供試材，以使長(zhǎng)方向和軋制方向平行的方式采取寬10mm×長(zhǎng)60mm的試驗(yàn)片，在試驗(yàn)片的長(zhǎng)度方向流通電流，測(cè)定試驗(yàn)片的兩端的電位差，根據(jù)4端子法求得電阻。接著根據(jù)由測(cè)微計(jì)(micrometer)計(jì)量的試驗(yàn)片的體積，計(jì)算出每單位體積的電阻(電阻率)，根據(jù)與退火多結(jié)晶純銅的標(biāo)準(zhǔn)試料的電阻率1.72μΩ·cm的比求得導(dǎo)電率〔IACS(％)〕。
<彎曲加工性>
從所述的供試材，以使長(zhǎng)方向和軋制方向平行的方式采取多個(gè)寬10mm×長(zhǎng)60mm的試驗(yàn)片，變化彎曲部的曲率半徑(內(nèi)徑)，實(shí)施90°彎曲試驗(yàn)。使用光學(xué)顯微鏡，從外徑側(cè)觀察試驗(yàn)后的試驗(yàn)片的彎曲部。然后，將沒有裂紋發(fā)生的最小的曲率半徑作為R，求得其與試驗(yàn)片的厚度t的比B(＝R/t)。
表4


“時(shí)間”的“h”表示時(shí)間(hours)。
①的“△”、“○”以及“◎”分別表示滿足(1)式、(2)式以及(3)式。
②表示“微偏析(含量的最大值/含量的最小值)”。括號(hào)內(nèi)是對(duì)象元素。
“彎曲加工性”的評(píng)價(jià)的“○”表示滿足(b)式規(guī)定的關(guān)系。
表5


“時(shí)間”的“h”表示時(shí)間(hours)。
①的“△”、“○”以及“◎”分別表示滿足(1)式、(2)式以及(3)式。
②表示“微偏析(含量的最大值/含量的最小值)”。括號(hào)內(nèi)是對(duì)象元素。
“彎曲加工性”的評(píng)價(jià)的“○”表示滿足(b)式規(guī)定的關(guān)系。
表6


“時(shí)間”的“h”表示時(shí)間(hours)。
①的“○”以及“◎”分別表示滿足(2)式以及(3)式。
②表示“微偏析(含量的最大值/含量的最小值)”。括號(hào)內(nèi)是對(duì)象元素。
“彎曲加工性”的評(píng)價(jià)的“○”表示滿足(b)式規(guī)定的關(guān)系。
表7


“時(shí)間”的“h”表示時(shí)間(hours)。
①的“×”表示不滿足(1)～(3)式規(guī)定的關(guān)系。
②表示“微偏析(含量的最大值/含量的最小值)”。括號(hào)內(nèi)是對(duì)象元素。
“彎曲加工性”的評(píng)價(jià)的“○”表示滿足(b)式規(guī)定的關(guān)系。
彎曲加工性一欄的“評(píng)價(jià)”，在抗拉強(qiáng)度TS為800MPa以下的板材中滿足B≤2.0的、在抗拉強(qiáng)度超過800MPa的板材中滿足下述的(b)式時(shí)為“○”，未滿足時(shí)為“×”。
B≤41.2686-39.4583×exp[-{(TS-615.675)/2358.08}2]…(b)圖2是表示各實(shí)施例的抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電率的關(guān)系的圖。如表4～7和圖2所示，在本發(fā)明例1～76中，因?yàn)榛瘜W(xué)組成、濃度比還有析出物夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)處于本發(fā)明規(guī)定的范圍，所以抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電率滿足所述的(a)式。因此，這些合金，其導(dǎo)電率和抗拉強(qiáng)度的平衡被認(rèn)為處于與Be添加銅合金同等程度或在其之上的高水平。如此可知，本發(fā)明的銅合金，其抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電率的變化(variations)豐富。另外，本發(fā)明例1、6、11、16、34、36、37、39、41、64、65和66，是在同一成分類中將添加量和/或制造條件進(jìn)行了微調(diào)整的例子。關(guān)于這些合金，具有如圖2中的“△”所示的抗拉強(qiáng)度和導(dǎo)電率的關(guān)系，被認(rèn)為是具有歷來已知的銅合金的特性的銅合金。彎曲特性也良好。
另一方面，比較例1～4、6、10、12～14、16和17，任意一個(gè)的含量都脫離了本發(fā)明規(guī)定的范圍，彎曲加工性差、導(dǎo)電率低的比較例1～3和17，因?yàn)樵诘?次軋制中裂邊嚴(yán)重而無法進(jìn)行試料采取，所以未到特性評(píng)價(jià)。另外，實(shí)施了950℃的固溶處理的比較例5、9、11和15，其抗拉強(qiáng)度差，彎曲加工性也不良。
實(shí)施例2為了評(píng)價(jià)在安全工具上的應(yīng)用，按以下的方法制作試料，評(píng)價(jià)磨損性(維氏硬度)和耐火花發(fā)生性。
將具有表8所示的化學(xué)成分的合金在大氣中以高頻爐熔解，根據(jù)杜維利法進(jìn)行金屬模具鑄造。即，在如圖3(a)所示的狀態(tài)下保持金屬模具1，一邊用木碳粉末確保還原氣氛，一邊將約1300℃的熔融金屬注入金屬模具1后，將其以圖3(b)所示的樣子翻轉(zhuǎn)，使之以圖3(c)所示的狀態(tài)凝固而制成鑄片。金屬模具1為厚50mm的鑄鐵制，其內(nèi)部開設(shè)有冷卻用孔，能夠以空氣冷卻的方式配管。鑄片為楔形以使?jié)茶T容易，下剖面為30×300，上剖面為50×400mm，高為700mm。
采取從得到的鑄片的下端到300mm的部分，表面研磨后，實(shí)施冷軋(30→10mm)→熱處理(375℃×16h)，得到厚10mm的板。運(yùn)用這些板，根據(jù)所述的方法調(diào)查析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)、抗拉強(qiáng)度、導(dǎo)電率和彎曲加工性，此外，根據(jù)下述的方法調(diào)查耐磨損性、熱傳導(dǎo)度和耐火花發(fā)生性。表8顯示這些結(jié)果。
<耐磨損性>
從供試材分別采取寬10mm×長(zhǎng)10mm的試驗(yàn)片，鏡面研磨垂直于軋制面、且與軋制方向平行的剖面，根據(jù)JIS Z 2244規(guī)定的方法，測(cè)定25℃、載荷9.8N下維氏硬度。
<熱傳導(dǎo)度>
熱傳導(dǎo)度〔TC(W/m·K)〕，是根據(jù)圖1中記載的式“TC＝14.804+3.8172×IACS”求得所述的導(dǎo)電率〔IACS(％)〕。
<耐火花發(fā)生性>
使用轉(zhuǎn)速為12000rpm的臺(tái)式磨床(bench grinder)，按照J(rèn)IS G 0566規(guī)定的方法進(jìn)行火花試驗(yàn)，通過目視確認(rèn)有無火花發(fā)生。
還有，從下剖面將熱電偶插入100mm位置的鑄模內(nèi)壁面下5mm的位置測(cè)溫，基于由傳熱計(jì)算得到的液相線求得的至450℃的平均冷卻速度是10℃/s。
表8


①的「◎」表示滿足(3)式，「×」表示不滿足(1)～(3)式規(guī)定的關(guān)系。
「“彎曲加工性”評(píng)價(jià)的「○」表示滿足(b)式規(guī)定的關(guān)系，“×”表示不滿足。
如表8所示，在本發(fā)明例68～70中，耐磨損性良好，熱傳導(dǎo)率也大，未觀察到火花。另一方面，比較例18和19，因?yàn)榫粷M足本發(fā)明規(guī)定的化學(xué)組成和(1)式規(guī)定的關(guān)系，所以熱傳導(dǎo)率小，可觀察到火花。
工業(yè)上的利用可能性根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種銅合金及其制造方法，其令制品的變化豐富，此外高溫強(qiáng)度和加工性也優(yōu)異，此外安全工具用材料所要求的性能，即熱傳導(dǎo)率、耐磨損性和耐火花發(fā)生性也優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種銅合金，其特征在于，含有從Zn、Sn、Ag、Mn、Fe、Co、Al、Ni、Si、Mo、V、Nb、Ta、W、Ge、Te和Se之中選擇的1種或2種以上，且其合計(jì)為0.1～20質(zhì)量％，余量由銅和雜質(zhì)構(gòu)成，存在于合金中的析出物和夾雜物之中粒徑為1μm以上的析出物和夾雜物的粒徑、與析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)滿足由下述(1)式所示的關(guān)系，logN≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X)…(1)其中，N的意思是每單位面積的析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)，單位是個(gè)/mm2，X的意思是析出物和夾雜物的粒徑，單位是μm。
2.一種銅合金，其特征在于，以質(zhì)量％計(jì)，含有從Ti0.01～5％、Zr0.01～5％和Hf0.01～5％之中選擇的任一種，還含有從Zn、Sn、Ag、Mn、Fe、Co、Al、Ni、Si、Mo、V、Nb、Ta、W、Ge、Te和Se之中選擇1種或2種以上，且其合計(jì)為0.01～20質(zhì)量％，余量由銅和雜質(zhì)構(gòu)成，存在于合金中的析出物和夾雜物之中粒徑1μm以上的析出物和夾雜物的粒徑、與析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)，滿足由下述(1)式所示的關(guān)系，logN≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X)…(1)其中，N的意思是每單位面積的析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)，單位是個(gè)/mm2，X的意思是析出物和夾雜物的粒徑，單位是μm。
3.一種銅合金，其特征在于，以質(zhì)量％計(jì)，含有Cr0.01～5％，還含有從Zn、Sn、Ag、Mn、Fe、Co、Al、Ni、Si、Mo、V、Nb、Ta、W、Ge、Te和Se之中選擇1種或2種以上，且其合計(jì)為0.01～20質(zhì)量％，余量由銅和雜質(zhì)構(gòu)成，存在于合金中的析出物和夾雜物之中粒徑大約1μm以上的析出物和夾雜物的粒徑、與析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)，滿足由下述(1)式所示的關(guān)系，logN≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X)…(1)其中，N的意思是每單位面積的析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)，單位是個(gè)/mm2，X的意思是析出物和夾雜物的粒徑，單位是μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的銅合金，其特征在于，還含有從Mg、Li、Ca和稀土類元素之中選擇的1種或2種以上，合計(jì)為0.001～2質(zhì)量％，來取代銅的一部分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的銅合金，其特征在于，還含有從P、B、Bi、Tl、Rb、Cs、Sr、Ba、Tc、Re、Os、Rh、In、Pd、Po、Sb、Au、Ga、S、Cd、As和Pb之中選擇的1種或2種以上，且其合計(jì)為0.001～3質(zhì)量％，來取代銅的一部分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的銅合金，其特征在于，還含有0.1～5質(zhì)量％的Be來取代銅的一部分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的銅合金，其特征在于，至少1種合金元素的微小區(qū)域中的平均含量的最大值和平均含量的最小值的比是1.5以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的銅合金，其特征在于，結(jié)晶粒徑是0.01～35μm。
9.一種銅合金的制造方法，該銅合金的存在于合金中的析出物和夾雜物之中粒徑為1μm以上的析出物和夾雜物的粒徑、與析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)滿足由下述(1)式所示的關(guān)系，該銅合金的制造方法的特征在于，熔煉具有從權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的化學(xué)組成的銅合金，將鑄造得到的鑄片，至少在從緊接鑄造之后的鑄片溫度至450℃的溫度區(qū)域中，以0.5℃/s以上的冷卻速度冷卻，logN≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X)…(1)其中，N的意思是每單位面積的析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)，單位是個(gè)/mm2，X的意思是析出物和夾雜物的粒徑，單位是μm。
10.一種銅合金的制造方法，該銅合金的存在于合金中的析出物和夾雜物之中粒徑為1μm以上的析出物和夾雜物的粒徑、與析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)滿足由下述(1)式所示的關(guān)系，該銅合金的制造方法的特征在于，熔煉具有從權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的化學(xué)組成的銅合金，將鑄造得到的鑄片，至少在從緊接鑄造之后的鑄片溫度至450℃的溫度區(qū)域中，以0.5℃/s以上的冷卻速度冷卻，在600℃以下的溫度區(qū)域進(jìn)行加工，logN≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X)…(1)其中，N的意思是每單位面積的析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)，單位是個(gè)/mm2，X的意思是析出物和夾雜物的粒徑，單位是μm。
11.一種銅合金的制造方法，該銅合金的存在于合金中的析出物和夾雜物之中粒徑為1μm以上的析出物和夾雜物的粒徑、與析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)滿足由下述(1)式所示的關(guān)系，該銅合金的制造方法的特征在于，熔煉具有從權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的化學(xué)組成的銅合金，將鑄造得到的鑄片，至少在從緊接鑄造之后的鑄片溫度至450℃的溫度區(qū)域中，以0.5℃/s以上的冷卻速度冷卻，在600℃以下的溫度區(qū)域進(jìn)行加工之后，供給于在150～750℃的溫度區(qū)域保持30秒以上的熱處理，logN≤0.4742+17.629×exp(-0.1133×X)…(1)其中，N的意思是每單位面積的析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)，單位是個(gè)/mm2，X的意思是析出物和夾雜物的粒徑，單位是μm。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的銅合金的制造方法，其特征在于，多次進(jìn)行600℃以下的溫度區(qū)域的加工和在150～750℃的溫度區(qū)域保持30秒以上的熱處理。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或13所述的銅合金的制造方法，其特征在于，在最后的熱處理之后，進(jìn)行600℃以下的溫度區(qū)域的加工。
全文摘要
一種銅合金，其具有規(guī)定的化學(xué)組成，余量由銅和雜質(zhì)構(gòu)成，粒徑為1μm以上的析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)滿足下述(1)式所示的關(guān)系。該銅合金其獲得是通過熔煉、鑄造后，至少?gòu)木o接鑄造之后的鑄片溫度到450℃的溫度區(qū)域中，以0.5℃/s以上的冷卻速度冷卻。在此冷卻后，優(yōu)選在600℃以下的溫度區(qū)域加工之后，供給于150～750℃的溫度區(qū)域保持30秒以上的熱處理，更優(yōu)選多次進(jìn)行此加工和熱處理。logN≤0.4742+17.629×exp(－0.1133×X)…(1)，其中，N的意思是每單位面積的析出物和夾雜物的合計(jì)個(gè)數(shù)(個(gè)/mm
文檔編號(hào)C22F1/00GK1930314SQ20058000754
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月12日
發(fā)明者前原泰裕, 米村光治, 中島敬治, 長(zhǎng)道常昭 申請(qǐng)人:住友金屬工業(yè)株式會(huì)社