銅合金及銅合金板的制作方法
【專利說明】銅合金及銅合金板 技術(shù)領(lǐng)域 本發(fā)明涉及一種呈黃銅色并且具有良好的耐應(yīng)力腐蝕破裂性及耐變色性，且應(yīng)力松弛 特性優(yōu)異的銅合金及由該銅合金構(gòu)成的銅合金板。 本申請基于2013年9月26日在日本申請的日本專利申請2013-199475號、及2014年2月 28日在日本申請的日本專利申請2014-039678號主張優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援用于此。 【背景技術(shù)】 以往，Cu-Zn等銅合金使用于作為電氣/電子設(shè)備等的構(gòu)成組件的連接器、端子、繼電 器、彈簧、開關(guān)、或建筑資材、日用品、機械組件等各種用途。連接器、端子、繼電器、彈簧等有 時直接使用銅合金坯料，但因變色和應(yīng)力腐蝕破裂等腐蝕問題，有時實施Sn或Ni等的鍍層。 并且，在扶手、門拉手等裝飾/建筑用金屬零件/部件、醫(yī)療用器具等用途中，也要求不易變 色，為了應(yīng)對該要求，對銅合金產(chǎn)品實施鎳/鉻鍍層等鍍層處理或樹脂、無色涂裝等來包覆 銅合金表面。 然而，鍍層產(chǎn)品因長期間使用而表面的鍍層發(fā)生剝離。并且，當(dāng)廉價制作大量的連接 器、端子等產(chǎn)品時，有時預(yù)先在成為其坯料的板材的制造工序中對板材表面實施Sn和Ni等 的鍍層，并對該板材進(jìn)行沖切來進(jìn)行使用。被沖切的面由于沒有鍍層而容易發(fā)生變色或應(yīng) 力腐蝕破裂。另外，若通過鍍層等而包含Sn和Ni，則難以再利用銅合金。另外，涂裝產(chǎn)品的色 調(diào)經(jīng)年發(fā)生變化，并且，具有涂裝皮膜發(fā)生剝離的問題。而且，鍍層產(chǎn)品及涂裝產(chǎn)品損害銅 合金所具有的抗菌性(殺菌性）。從以上內(nèi)容考慮，要求一種耐變色性、耐應(yīng)力腐蝕破裂性優(yōu) 異且不形成鍍層而能夠使用的銅合金。 作為端子/連接器和扶手等中假定的使用環(huán)境，例如可以舉出高溫且多濕的室內(nèi)環(huán)境、 包含微量氨、胺等氮化合物的應(yīng)力腐蝕破裂環(huán)境，以及在烈日下的汽車室內(nèi)或靠近引擎室 的部分中使用時的達(dá)到約l〇〇°C的高溫環(huán)境等。為了耐于該等環(huán)境，期待耐變色性、耐應(yīng)力 腐蝕破裂性良好。變色性不僅對外觀，還對銅所具有的抗菌性和通電性帶來較大的影響。扶 手、門拉手等、和未實施鍍層的連接器/端子，或沖切端面露出的連接器/端子、門拉手等被 廣泛使用，需要一種具有優(yōu)異的耐變色性、耐應(yīng)力腐蝕破裂性的銅合金材料。另一方面，當(dāng) 要求材料的薄壁化時需要較高的材料強度，當(dāng)用于端子和連接器時，為了得到較高的接觸 壓力而需要較高的材料強度。當(dāng)用于端子、連接器、繼電器、彈簧等時，在常溫下以材料的彈 性極限以下的應(yīng)力而利用該較高的材料強度。然而，若其隨著使用環(huán)境的溫度上升，例如溫 度上升至90°C~150°C，則導(dǎo)致銅合金永久變形，而得不到預(yù)定的接觸壓力。為了發(fā)揮較高 的強度，也期待在高溫下永久變形較小，且期待用作高溫下的永久變形的尺度的應(yīng)力松弛 特性優(yōu)異。 并且，作為使用于電氣組件、電子組件、汽車組件、通信設(shè)備、電子/電氣設(shè)備等的連接 器、端子、繼電器、彈簧、開關(guān)等的構(gòu)成材料，使用高導(dǎo)電且具有高強度的銅合金。然而，隨著 近年來設(shè)備的小型化、輕量化、高性能化，對使用于該等的構(gòu)成材料也要求非常嚴(yán)格的特性 改善，且要求能夠應(yīng)對各種使用環(huán)境，并且，要求優(yōu)異的性價比。例如，在連接器的彈簧接點 部使用薄板，但為了實現(xiàn)薄壁化，要求構(gòu)成該種薄板的高強度銅合金具有較高的強度、及強 度與伸展率或彎曲加工性的高度平衡、用于耐于使用環(huán)境的耐變色性、耐應(yīng)力腐蝕破裂性、 應(yīng)力松弛特性。另外，要求較高的生產(chǎn)效率，尤其要求將作為貴金屬的銅的使用抑制在最小 限度，并且性價比優(yōu)異。 作為高強度銅合金有含有Cu、5質(zhì)量％以上的Sn及少量的P的磷青銅、在Cu-Zn合金中包 含10~18質(zhì)量％的附的鎳銀。作為通用的性價比優(yōu)異的高導(dǎo)電率、高強度銅合金，一般周知 的是作為Cu和Zn的合金的黃銅。 并且，例如專利文獻(xiàn)1中公開有Cu-Zn-Sn合金作為用于滿足高強度的要求的合金。 專利文獻(xiàn)1:日本專利公開2007-056365號公報 然而，如上述的磷青銅、鎳銀、黃銅之類的一般的高強度銅合金存在如下問題，而無法 應(yīng)對上述的要求。 磷青銅、鎳銀的熱加工性較差，難以通過熱乳來進(jìn)行制造，因此一般通過臥式連續(xù)鑄造 來進(jìn)行制造。因此，生產(chǎn)效率較差，能量成本較高，成品率也較差。并且，作為高強度的代表 品種的磷青銅和鎳銀中含有大量作為貴金屬的銅，或者含有大量價格比銅高的Sn、Ni，因此 在經(jīng)濟(jì)方面存在問題。并且，該等合金的比重均較高，約為8.8,因此在輕量化方面也存在問 題。另外，強度和導(dǎo)電率為相反的特性，若強度得到提高，一般導(dǎo)電率會下降。含有10質(zhì)量％ 以上的Ni的鎳銀和不含有Zn而含有5質(zhì)量％以上的Sn的磷青銅具備較高的強度。然而，導(dǎo)電 率在鎳銀中小于10 % I ACS，磷青銅小于16 % I ACS，導(dǎo)電率較低，使用時成為問題。 與Cu相比，作為黃銅合金的主要元素的Zn價格低廉，由于含有Zn，密度變小，強度也即 抗拉強度、屈服強度或降伏應(yīng)力、彈簧極限值、疲勞強度變高。 另一方面，黃銅的耐應(yīng)力腐蝕破裂性隨著Zn含量的增加而變差，若Zn含量超過15質(zhì) 量％則開始產(chǎn)生問題，隨著超過20質(zhì)量％并超過25質(zhì)量％，耐應(yīng)力腐蝕破裂性變差，若甚至 成為30質(zhì)量％，則應(yīng)力腐蝕破裂敏感性變得非常高，成為嚴(yán)重的問題。若將Zn添加量設(shè)為5 ~15質(zhì)量％，則表示耐熱性的應(yīng)力松弛特性暫且提高，但隨著Zn含量超過20質(zhì)量％而急劇 變差，尤其，成為25質(zhì)量％或者25質(zhì)量％以上，則應(yīng)力松弛特性變得極其缺乏。而且，隨著Zn 含量的增加，雖然強度得到提高，但延展性、彎曲加工性變差，強度和延展性的平衡變差。并 且，無論Zn含量如何耐變色性都缺乏，若使用環(huán)境惡劣，則變?yōu)楹稚蚣t色。 從以上內(nèi)容可知，以往的黃銅雖然性價比優(yōu)異，但從耐應(yīng)力腐蝕破裂性、應(yīng)力松弛特 性、強度/延展性平衡、耐變色性的觀點考慮，很難說是適合作為實現(xiàn)小型化、高性能化的電 子/電氣設(shè)備、汽車的構(gòu)成材料、門拉手等裝飾部件和建筑部件的銅合金。 因此，從以往就具有磷青銅、鎳銀、黃銅等的高強度銅合金無論如何也滿足不了作為性 價比優(yōu)異、適于各種使用環(huán)境、一部分中可以省略鍍層、且以具有小型化、輕量化、高性能化 的傾向的電子/電氣、汽車為代表的各種設(shè)備的組件構(gòu)成材料、裝飾/建筑用部件，而強烈要 求開發(fā)一種新的高強度銅合金。 并且，在專利文獻(xiàn)1中記載的Cu-Zn-Sn合金中，包括強度在內(nèi)的諸多特性也并不充分。
【發(fā)明內(nèi)容】
本發(fā)明是為了解決這種以往技術(shù)的問題而完成的，其課題在于提供一種具有習(xí)知的黃 銅的長處也即性價比優(yōu)異，密度較小，具有高于磷青銅和鎳銀的導(dǎo)電性，并且具有較高的強 度，且強度與伸展率/彎曲加工性與導(dǎo)電率的平衡優(yōu)異，應(yīng)力松弛特性優(yōu)異，耐應(yīng)力腐蝕破 裂性、耐變色性、抗菌性優(yōu)異，且能夠應(yīng)對各種使用環(huán)境的銅合金及由該銅合金構(gòu)成的銅合 金板。 本發(fā)明人為了解決上述課題而從各種角度重復(fù)進(jìn)行檢討，并重復(fù)進(jìn)行各種研究、實驗 的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)如下銅合金，以至于完成本發(fā)明，其中，在含有18質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下的 高濃度的Zn的Cu-Zn合金中首先添加適量Ni和Sn。同時，為了使Ni和Sn的相互作用最佳化， 將Ni和Sn的合計含量及含量的比率設(shè)在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。另外，鑒于Zn和Ni和Sn的相互作用 而調(diào)整211、附、511，以使3個關(guān)系式打=〔211〕+5\〔511〕-2\〔附〕汀2=〔211〕-0.5\〔511〕-3\ 〔Ni〕及f3= {Π X (32-f 1)}1/2 X〔Ni〕同時成為適當(dāng)值，并且將P量和Ni量設(shè)為適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi) 的含有比率。并且，將基體的金屬組織基本上設(shè)為α相的單相，并適當(dāng)?shù)卣{(diào)整α相的結(jié)晶粒 徑。由此，性價比優(yōu)異，密度較小，并且具有較高的強度，且強度與伸展率/彎曲加工性與導(dǎo) 電率的平衡優(yōu)異，應(yīng)力松弛特性優(yōu)異，耐應(yīng)力腐蝕破裂性及耐變色性優(yōu)異，且能夠應(yīng)對各種 使用環(huán)境。 具體而言，通過使適量的Zn、Ni、Sn固溶于基體中并含有Ρ，不會使延展性、彎曲加工性 受損而得到較高的強度。而且，通過共同添加原子價為4價的Sn(價電子數(shù)為4,以下相同）、2 價的Zn、Ni及5價的P，使耐變色性、耐應(yīng)力腐蝕破裂性、應(yīng)力松弛特性變得良好，同時，降低 合金的層錯能，并使再結(jié)晶時的晶粒變微細(xì)。并且，P的添加具有使再結(jié)晶晶粒維持微細(xì)的 狀態(tài)的效果，通過形成以Ni和P為主體的微細(xì)的化合物，抑制晶粒生長并使晶粒維持微細(xì)狀 ??τ 〇 通過在Cu中使Zn、Ni、Sn各元素固溶，使耐變色性、耐應(yīng)力腐蝕破裂性、應(yīng)力松弛特性變 得良好。并且，為了不損害延展性、彎曲加工性而提高強度，需從各種觀點考慮以Zn、Ni、Sn 各元素的性質(zhì)為代表的元素之間的相互作用。也即，僅通過在范圍內(nèi)含有18~30質(zhì)量％的 Zn、l~1.5質(zhì)量％的附及0.2~1質(zhì)量％的3]1各元素，未必一定能使耐變色性、耐應(yīng)力腐蝕破 裂性、應(yīng)力松弛特性變得良好，且不損害延展性、彎曲加工性而得到較高的強度。 因此，需滿足 17 < fl =〔Zn〕+5X〔Sn〕-2X〔Ni〕< 30、14 < f2=〔Zn〕-0.5X〔Sn〕-3X 〔Ni〕<26、及8<f3={flX(32-n)}1/2X〔Ni〕<23這3個關(guān)系式。 即使在考慮到Zn、Ni、Sn各元素的相互作用的情況下，關(guān)系式fl、f2的下限值、f3的上限 值也為用于得到較高的強度的最低必要值。另一方面，若關(guān)系式fl、f2超過上限值，或者，低 于f3的下限值，則雖然強度增高，但延展性、彎曲加工性受損，應(yīng)力松弛特性或耐應(yīng)力腐蝕 破裂性變差。 關(guān)系式€1:〔21〇+5\〔311〕-2\〔附〕的上限值為本發(fā)明合金的金屬組織能否成為基本上 僅有α相的值，為延展性、彎曲加工性良好的邊界值。若在Cu和18~30質(zhì)量％的211的合金中 含有1~1.5質(zhì)量％的附和0.2~1質(zhì)量燦如!!，則有時β相、γ相以非平衡狀態(tài)存在。若存在β 相、γ相，則損害延展性、彎曲加工性，并且耐變色性、耐應(yīng)力腐蝕破裂性、應(yīng)力松弛特性變 差。 另外，基本上為α單相是指，除去熔解時所產(chǎn)生的氧化物等非金屬夾雜物、晶出物、析出 物等金屬間化合物，使用氨水和過氧化氫的混合液進(jìn)行蝕刻，利用倍率300倍的金屬顯微鏡 對金屬組織進(jìn)行觀察時，在基體中無法明顯地觀察到β相、γ相。另外，當(dāng)利用金屬顯微鏡進(jìn) 行觀察時，α相看似為較淺的黃色，β相看似為比α相深的黃色，γ相看似為水色，氧化物、非 金屬夾雜物看似為灰色，金屬化合物看似為比γ相更帶有藍(lán)色的水色或藍(lán)色。在本發(fā)明中， 基本上為α單相是表示，除去包括氧化物在內(nèi)的非金屬夾雜物、析出物和晶出物等金屬間化 合物，利用倍率300倍的金屬顯微鏡對金屬組織進(jìn)行觀察時，在金屬組織中 α相所占的比例 為 100%〇 關(guān)系式f 2:〔 Zn〕-0.5 X〔 Sn〕-3 X〔Ni〕的上限值為用于得到良好的耐應(yīng)力腐蝕破裂性和 延展性、彎曲加工性的邊界值。如上所述，Cu-Zn合金的致命性缺點為較高的應(yīng)力腐蝕破裂 的敏感性，但當(dāng)為Cu-Zn合金時，應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性依賴于Zn的含量，若Zn含量超過25 質(zhì)量％或26質(zhì)量％，則應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性變得尤其高。關(guān)系式f2的上限值相當(dāng)于Zn含 量為25質(zhì)量％或26質(zhì)量％，也為應(yīng)力腐蝕破裂的邊界值，同時，也為用于得到延展性、彎曲 加工性的邊界值。 關(guān)系式f3:{flX(32-fl)}1/2X〔Ni〕的下限值為用于得到良好的應(yīng)力松弛性的邊界值。 如上所述，Cu-Zn合金為性價比優(yōu)異的合金，但缺乏應(yīng)力松弛特性，即使具有較高的強度，也 無法發(fā)揮高強度。為了提高Cu-Zn合金的應(yīng)力松弛，共同添加1~1.5質(zhì)量％的附及0.2~1質(zhì) 量％的311為第1條件，Ni和Sn的合計含量及Ni和Sn的含量比率非常重要。對于1個Sn原子需 要至少3個以上的Ni原子，詳細(xì)內(nèi)容后述。而且，當(dāng)表示金屬組織的狀態(tài)的，調(diào)整Zn的含量的 本關(guān)系式:Π =〔 Zn〕+5 X〔 Sn〕-2 X〔Ni〕和(32-Π )的積的1/2乘和Ni的積為下限值以上時， 應(yīng)力松弛特性才會得到提高。 為了提高Cu-Zn合金的應(yīng)力松弛特性，上述的限定仍不充分，需要含有P，并且，滿足Ni 和P的含有比率非常重要。 發(fā)現(xiàn)為了提高Cu-Zn合金的耐變色性，將所述的Ni和Sn的含量比率以及Ni和Sn的合計 含量設(shè)為預(yù)定以上時發(fā)揮效果。 本發(fā)明的第1方式的銅合金含有18~30質(zhì)量％的211、1~1.5質(zhì)量％的附、0.2~1質(zhì)量％ 的Sn及0.003~0.06質(zhì)量％的？，剩余部分由Cu及不可避免雜質(zhì)構(gòu)成，Zn的含量〔Zn〕質(zhì)量％、 Sn的含量〔Sn〕質(zhì)量％及附的含量〔Ni〕質(zhì)量％之間具有 17<fl =〔Zn〕+5X〔Sn〕-2X〔Ni〕<30、 14<f2=〔Zn〕-0.5X〔Sn〕-3X〔Ni〕<26、 8 <f3={flX (32-fl)}1/2X (Ni) <23 的關(guān)系，并且，Sn的含量〔Sn〕質(zhì)量％與附的含量〔Ni〕質(zhì)量％之間具有 1.3< (Ni) + (Sn) <2. 1.5< (Ni)/(Sn) <5.5 的關(guān)系，Ni的含量〔Ni〕質(zhì)量％與？的含量〔P〕質(zhì)量％之間具有 20 < (Ni)/(P) <400 的關(guān)系，并且具有α單相的金屬組織。 本發(fā)明的第2方式的銅合金含有19~29質(zhì)量％的211、1~1.5質(zhì)量％的附、0.3~1質(zhì)量％ 的Sn及0.005~0.06質(zhì)量％的？，剩余部分由Cu及不可避免雜質(zhì)構(gòu)成，Zn的含量〔Zn〕質(zhì)量％、 Sn的含量〔Sn〕質(zhì)量％及附的含量〔Ni〕質(zhì)量％之間具有 18<fl =〔Zn〕+5X〔Sn〕-2X〔Ni〕<30、 15 <f2=〔Zn〕-0.5X〔Sn〕-3X〔Ni〕<25.5、 9 <f3={flX (32-fl)}1/2X (Ni) <22 的關(guān)系，并且Sn的含量〔Sn〕質(zhì)量％與附的含量〔Ni〕質(zhì)量％之間具有 1.4< (Ni) + (Sn) <2. 1.7 < (Ni)/(Sn) <4.5 的關(guān)系，Ni的含量〔Ni〕質(zhì)量％與？的含量〔P〕質(zhì)量％之間具有 22< (Ni)/(P) <220 的關(guān)系，并且具有α單相的金屬組織。 本發(fā)明的第3方式的銅合金含有18~30質(zhì)量％的211、1~1.5質(zhì)量％的附、0.2~1質(zhì)量％ 的Sn及0.003~0.06質(zhì)量％的？，并且分別含有0.0005質(zhì)量％以上0.05質(zhì)量％以下且合計含 有0.0005質(zhì)量％ 以上0.2質(zhì)量％ 以下的選自 Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb&# 土類元素中的至少一種或兩種以上，剩余部分由Cu及不可避免雜質(zhì)構(gòu)成，Zn的含量〔Zn〕質(zhì) 量％、Sn的含量〔Sn〕質(zhì)量％及附的含量〔Ni〕質(zhì)量％之間具有 17<fl =〔Zn〕+5X〔Sn〕-2X〔Ni〕<30、 14<f2=〔Zn〕-0.5X〔Sn〕-3X〔Ni〕<26、 8 <f3={flX (32-fl)}1/2X (Ni) <23 的關(guān)系，并且Sn的含量〔Sn〕質(zhì)量％與附的含量〔Ni〕質(zhì)量％之間具有 1.3< (Ni) + (Sn) <2. 1.5< (Ni)/(Sn) <5.5 的關(guān)系，Ni的含量〔Ni〕質(zhì)量％與？的含量〔P