專利名稱：一種非皂化有機萃取劑萃取分離稀土元素的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種萃取分離稀土元素的工藝。具體地說是以處理稀土礦得到的含多種稀土元素的稀土溶液為原料，采用非皂化的P204與非皂化P507、C272、C301、C302、HEOPPA中的一種或兩種配制的復(fù)合萃取劑在硫酸稀土溶液或與氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液的混合稀土溶液中萃取分離稀土元素的工藝。
背景技術(shù)：
鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔、鈧17個元素統(tǒng)稱為稀土元素，他們的性質(zhì)非常相似，除钷自然界不存在外，其它元素共存在稀土礦物中，分離比較困難。目前，稀土元素萃取分離方法很多，一般工業(yè)上常用的方法有1、皂化P507鹽酸體系萃取分離稀土元素([1]稀土化學(xué)論文集，長春應(yīng)化所，1982年，科學(xué)出版社)；2、皂化環(huán)烷酸鹽酸體系分離提純氧化釔([2]徐光憲主編，稀土，第2版(上冊)，冶金工業(yè)出版社，2002，P590)；3、TBP硝酸體系萃取分離稀土元素([2]徐光憲主編，稀土，第2版(上冊)，冶金工業(yè)出版社，2002，P495)；4、非皂化P204從硫酸體系中萃取分離稀土元素([3]中國專利CN 80105043.6)。第1、2種方法分離效果好，應(yīng)用很廣，但必須采用氨水或氫氧化鈉、碳酸氫銨等皂化，產(chǎn)生大量的氨氮廢水，對環(huán)境造成較大的污染。第3種方法是法國Rhodia、美國鉬公司采用的工藝，它是源自處理獨居石礦時獲得的硝酸稀土溶液來分離稀土，該工藝萃取體系硝酸濃度高，因此，生產(chǎn)成本高，目前基本處于停止狀態(tài)。第4種工藝是北京有色金屬研究總院發(fā)明的，應(yīng)用于從硫酸法處理包頭稀土礦時得到的硫酸稀土溶液中萃取分離稀土元素，該工藝采用非皂化P204萃取分離，不產(chǎn)生氨氮廢水，堿消耗少，但由于硫酸體系稀土濃度低(＜45g/L)，設(shè)備萃取劑投資大；P204在酸性條件下萃取能力很強，料液酸度低時易產(chǎn)生乳化，萃取時需加入一定量的酸，而中重稀土反萃很困難，反萃液余酸高，酸消耗量大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以處理稀土礦得到的含多種稀土元素的稀土溶液為原料，采用非皂化的P204(D2EHPA，二(2-乙基己基磷酸))與非皂化P507(HEH/EHP)、C272、C301、C302、HEOPPA其中的一種或兩種配制的復(fù)合萃取劑(有機相)在硫酸稀土溶液或硫酸稀土溶液與氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液中的一種或兩種混合稀土溶液中萃取分離稀土元素，或采用非皂化的P204在硫酸稀土溶液與氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液中的一種或兩種混合稀土溶液中萃取分離稀土元素的工藝。
本發(fā)明的目的由于硫酸稀土溶解度較小，在硫酸法處理稀土礦時得到的硫酸稀土溶液濃度最高只能達到50g/L(REO)，一般工業(yè)上為30-40g/L，為了提高稀土濃度以及稀土和釷的浸出率，采用稀鹽酸或稀硝酸浸出稀土焙燒礦，從而得到高濃度的硫酸稀土與氯化稀土或硝酸稀土的混合稀土溶液，本發(fā)明以該溶液為原料，采用非皂化酸性磷類萃取劑萃取分離稀土元素。
本發(fā)明為了提高萃取過程中有機相和水相中的稀土濃度，以高濃度氯化稀土或硝酸稀土反萃液代替1N的硫酸作洗液，使萃取在高濃度的硫酸稀土與氯化稀土或硝酸稀土的混合體系中萃取分離稀土元素，以降低酸用量，提高產(chǎn)能，減少投資。
P204在酸性條件下與稀土離子的結(jié)合能力很強，在硫酸稀土溶液中進行Nd-Sm萃取分組時，由于萃取量、相比(有機/水相、體積比)較小，必須在料液中補加硫酸提高酸度，P204才不會過飽和乳化，本發(fā)明采用非皂化的P204與酸性較弱的非皂化P507、C272、C301、C302、HEOPPA中的一種或兩種以上的復(fù)合萃取劑，以實現(xiàn)低酸度下萃取而不出現(xiàn)乳化。
含中重稀土P204反萃困難，反萃液余酸高，酸耗大，本發(fā)明采用非皂化的P204與酸性較弱的非皂化P507、C272、C301、C302、HEOPPA中的一種或兩種以上的復(fù)合萃取劑，以降低反萃液余酸，降低酸耗和成本。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案以處理稀土礦得到的含多種稀土元素的稀土溶液為原料，采用非皂化的P204與非皂化P507、C272、C301、C302、HEOPPA中的一種或兩種配制的復(fù)合萃取劑在硫酸稀土溶液或硫酸稀土溶液與氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液中的一種或兩種混合稀土溶液中萃取分離稀土元素，或采用非皂化的P204在硫酸稀土溶液與氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液中的一種或兩種混合稀土溶液中萃取分離稀土元素。
稀土溶液一般為硫酸法處理稀土礦水浸得到的硫酸稀土溶液或用稀硫酸或稀硝酸浸出得到的硫酸稀土與氯化稀土、硝酸稀土的混合稀土溶液，或在硫酸稀土溶液萃取洗滌過程中加入鹽酸或硝酸、氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液作為洗液，得到的硫酸稀土與氯化稀土或硝酸稀土的混合稀土溶液，其酸度為pH1-5，稀土含量為20-300g/LREO；所述萃取劑用煤油、溶劑油、烷烴、醇中的一種或多種有機混合溶劑稀釋至一定濃度。
1、將硫酸稀土溶液直接采用1-1.5mol/L非皂化P204與非皂化P507或C272、C302的復(fù)合萃取劑萃取全部稀土，負載稀土萃取劑采用5-7N鹽酸或硝酸反萃生產(chǎn)混合氯化稀土或混合硝酸稀土。
2、所述稀土溶液采用0.3-1.5mol/L所述非皂化萃取劑進行釹/釤分餾萃取分組，洗液采用含釤銪釓氯化稀土或硝酸稀土反萃液，其稀土濃度為100-250g/L REO；負載稀土萃取劑用5-7N鹽酸或硝酸反萃得到釤銪釓富集物；得到的含鑭鈰鐠釹萃余液中和至PH2-5，再用1-1.5mol/L非皂化P204全萃取，5-7N鹽酸或硝酸反萃制備鑭鈰鐠釹氯化稀土或硝酸稀土。
(1)所述的含鑭鈰鐠釹萃余液中和至pH2-5后，采用0.5-1.5mol/L所述非皂化萃取劑進行鐠/釹萃取分離，洗液采用含釹氯化稀土或硝酸稀土反萃液，其稀土濃度為100-300g/LREO；負載稀土萃取劑用5-7N鹽酸或硝酸反萃得到氯化釹或硝酸釹；得到的含鑭鈰鐠萃余液再中和至PH2-5后，用1-1.5mol/L非皂化P204萃取鑭鈰鐠，5-7N鹽酸或硝酸反萃制備鑭鈰鐠氯化稀土或硝酸稀土。
(2)所述的含鑭鈰鐠釹萃余液中和至pH2-5后，采用1-1.5mol/L所述非皂化萃取劑進行鈰/鐠萃取分組，洗液采用含鐠釹氯化稀土或硝酸稀土反萃液，其稀土濃度為100-300g/LREO；負載稀土萃取劑用5-7N鹽酸或硝酸反萃得到氯化鐠釹或硝酸鐠釹；得到的含鑭鈰萃余液用碳酸氫銨沉淀生產(chǎn)碳酸鑭鈰，或中和至PH2-5后，用1-1.5mol/L非皂化P204萃取鑭鈰，5-7N鹽酸或硝酸反萃制備鑭鈰氯化稀土或硝酸稀土。
(3)所述的含鑭鈰鐠釹萃余液中和至pH1-5，然后采用1-1.5mol/L所述非皂化萃取劑進行鑭/鈰/鐠三出口萃取分離，采用含鐠釹氯化稀土或硝酸稀土反萃液洗滌萃取劑，在萃取段開一個水相出口出一部分鑭鈰溶液，其氧化鈰含量＞65％，經(jīng)過沉淀生產(chǎn)富鈰產(chǎn)品；負載稀土萃取劑用5-7N鹽酸或硝酸反萃得到氯化鐠釹或硝酸鐠釹；得到的含鑭萃余液再用碳酸氫銨沉淀生產(chǎn)碳酸鑭，或中和至PH2-5后，用1-1.5mol/L非皂化P204萃取，鹽酸或硝酸反萃制備99.9-99.99％的氯化鑭、硝酸鑭或氧化鑭。
3、將所述稀土溶液采用1-1.5mol/L所述非皂化萃取劑進行鐠/釹分餾萃取分組，洗液為含釹釤銪釓氯化稀土或硝酸稀土反萃液，得到的含釹萃取劑直接進入釹/釤萃取分組工序，負載稀土萃取劑用含釤銪釓氯化稀土或硝酸稀土反萃液洗滌，然后用5-7N鹽酸或硝酸反萃，得到釤銪釓富集物；釹/釤分餾萃取分組得到的萃余液為氯化釹或硝酸釹溶液，可沉淀制備99.5-99.9％的氧化釹；鐠/釹萃取分組得到的含鑭鈰鐠萃余液中和至PH2-5后，用1-1.5mol/L非皂化P204全萃取，再用鹽酸或硝酸反萃生產(chǎn)鑭鈰鐠氯化稀土或硝酸稀土。
4、將所述的稀土溶液采用1-1.5mol/L所述非皂化萃取劑進行鑭/鈰/鐠三出口分餾萃取分離，負載稀土萃取劑用含鐠釹氯化稀土或硝酸稀土溶液反萃液洗滌，在萃取段開一個水相出口出一部分鑭鈰溶液，其氧化鈰含量＞65％，經(jīng)過沉淀生產(chǎn)富鈰產(chǎn)品；負載稀土萃取劑直接進料進行釹/釤分餾萃取分組，洗液為含釤銪釓氯化稀土或硝酸稀土反萃液，得到的含釤銪釓經(jīng)過5-7N鹽酸或硝酸反萃，得到釤銪釓富集物；釹/釤萃取分組得到的萃余液為鐠釹氯化物或硝酸鹽，可直接生產(chǎn)鐠釹化合物或進一步萃取分離制備氧化鐠或氧化釹；鑭/鈰/鐠三出口萃取分離得到的含鑭萃余液用碳酸氫銨沉淀生產(chǎn)碳酸鑭，或中和至PH2-5后，用1-1.5mol/L非皂化P204萃取，再經(jīng)過鹽酸或硝酸反萃生產(chǎn)99.9-99.99％的氯化鑭、硝酸鑭或氧化鑭。
5、一種非皂化復(fù)合萃取劑萃取分離稀土元素的工藝，其特征在于，以硫酸法處理稀土礦，經(jīng)過水浸、中和除雜得到的硫酸稀土溶液或用稀硫酸或稀硝酸浸出得到的硫酸稀土與氯化稀土、硝酸稀土的混合稀土溶液為原料，采用0.5-1.5mol/L非皂化P204與非皂化P507或C272的復(fù)合萃取劑進行鈰/鐠分餾萃取分組，洗液采用含鐠釹的氯化稀土或硝酸稀土反萃液，得到的含鑭鈰萃余液用碳酸氫銨沉淀生產(chǎn)鑭鈰碳酸稀土，或用氧化鎂中和至PH1-5后，采用1-1.5mol/L非皂化P204全萃取，再用鹽酸或硝酸反萃生產(chǎn)鑭鈰氯化物或硝酸鹽，也可進一步萃取分離生產(chǎn)99.9-99.99％的氧化鑭或氧化鈰；鈰/鐠分餾萃取分組得到的含鐠釹釤銪釓萃取劑作為料液直接進入釹/釤分餾萃取分組工序，萃取劑仍采用0.5-1.5mol/L非皂化P204與非皂化P507或C272的復(fù)合萃取劑，負載稀土萃取劑用含釤銪釓氯化稀土或硝酸稀土反萃液洗滌，然后用5-7N鹽酸或硝酸反萃，得到釤銪釓富集物；釹/釤分餾萃取分組得到的萃余液為氯化鐠釹或硝酸鐠釹溶液，可直接生產(chǎn)氯化鐠釹或硝酸鐠釹產(chǎn)品，或進一步萃取分離生產(chǎn)純度大于99.9％的氧化鐠、氧化釹。
本發(fā)明的優(yōu)點1)非皂化的P204在稀土溶液中進行Nd-Sm萃取分組時，由于萃取量、相比(有機/水相、體積比)較小，P204在低酸性溶液中萃取稀土能力很強，必須在料液中補加硫酸將酸度從PH4調(diào)整到0.2N，按每噸稀土氧化物計算需要補加0.26噸濃硫酸，P204才不會產(chǎn)生過飽和乳化，本發(fā)明采用非皂化的P204與酸性較弱的非皂化P507、C272、C301、C302、HEOPPA中的一種或兩種配制的復(fù)合萃取劑在稀土溶液中進行萃取分離，萃取料液不需補加酸，且負載中重稀土的有機萃取劑容易反萃，可使反萃液余酸降低20％以上，降低酸耗30％左右；2)以高濃度氯化稀土或硝酸稀土反萃液代替1N的硫酸作洗液，使萃取在高濃度的硫酸稀土與氯化稀土或硝酸稀土的混合稀土溶液中萃取分離稀土元素，出口有機相和洗滌段水相中的稀土濃度提高3-4倍，可提高反萃效率，降低酸用量10％，提高生產(chǎn)能力、降低投資10％以上；3)所用萃取劑不需皂化，均在酸性介質(zhì)中進行萃取分離，因此，有機相與水相分層容易，體系穩(wěn)定，萃取劑溶解損失量僅為皂化P507的1/2，損失有機相的價值不到皂化P507的1/4；4)采用非皂化有機相萃取分離稀土，工藝簡單連續(xù)、易控制，主要化工材料消耗比碳酸氫銨沉淀轉(zhuǎn)型，皂化P507萃取分組工藝降低40％左右，而且萃取過程不產(chǎn)生氨氮廢水，可以大大節(jié)省三廢處理成本。
對比實例11000克氟碳鈰礦和獨居石混合型稀土礦(REO50％)經(jīng)過硫酸焙燒、水浸、中和除雜，得到純凈的硫酸稀土溶液11.5升，其酸度為pH4，主要成分為REO40g/L，F(xiàn)e＜0.05g/L，P＜0.005g/L，ThO2＜0.001g/L；加入720克碳酸氫銨沉淀、洗滌，過濾，得到碳酸稀土945克，加濃鹽酸970ml溶解，然后加70克氯化鋇除硫酸根，得到含稀土260g/l(REO)的氯化稀土溶液1703ml；該溶液采用1.5mol/l皂化P507進行釹/釤萃取分組，相比有機相/水相/洗液為0.79/1/0.073，有機相皂化度50％(消耗液氨72克)，負載有機相用4N鹽酸洗滌(消耗濃鹽酸52ml，約58克)，經(jīng)過40級分餾萃取，6N鹽酸反萃，得到含釤銪釓245g/L(REO)的氯化稀土溶液40ml(消耗濃鹽酸25ml，約28克)，即可生產(chǎn)釤銪釓富集物或進一步萃取分離；得到含鑭鈰鐠釹237g/l的萃余液1830ml，即可生產(chǎn)鑭鈰鐠釹氯化稀土產(chǎn)品或進一步萃取分離。
該工藝以處理1噸稀土礦得到的硫酸稀土溶液為原料生產(chǎn)釤銪釓富集物和鑭鈰鐠釹氯化稀土，消耗碳酸氫銨720公斤(450元/噸)，氯化鋇70公斤(2200元/噸)，氨水72公斤(2000元/噸)，濃鹽酸1047升(約1152公斤，560元/噸)。合計主要化工材料消耗成本為324+154+144+645＝1267元。稀土回收率為88.7％。
該工藝在碳酸氫銨沉淀和P507皂化萃取過程中產(chǎn)生大量氨氮廢水，而且碳酸氫銨沉淀過程產(chǎn)生的氨氮廢水濃度稀，難以回收，化工材料消耗高。
實施例11000克氟碳鈰礦和獨居石混合型稀土礦(REO50％)經(jīng)過硫酸焙燒、水浸、中和除雜，得到純凈的硫酸稀土溶液11.5升，其酸度為pH4，主要成分為REO40g/L，F(xiàn)e＜0.05g/L，P＜0.005g/L，ThO2＜0.001g/L，直接采用60％的非皂化P204(1.0mol/L)與40％非皂化P507(1.0mol/L)的復(fù)合萃取劑進行Nd/Sm萃取分組，采用7級萃取，13級洗滌，8級反萃，相比有機/料液/洗液為0.25/1/0.015，洗液采用含釤銪釓210g/l、酸度1.2N的氯化稀土溶液(消耗濃鹽酸110ml，約121克)，洗滌段稀土濃度為245g/l，負載稀土有機相含稀土18g/l，用6N鹽酸反萃，得到含REO210g/l，酸度為1.2N的釤銪釓富集物氯化稀土溶液47ml(消耗濃鹽酸30ml，約33克)，即可生產(chǎn)釤銪釓富集物或進一步萃取分離。
得到的萃余液(含鑭鈰鐠釹38.3g/l的硫酸稀土溶液11.7升)用95克氧化鎂中和至PH4后過濾，濾液采用1.5mol/l P204全萃取，6N鹽酸反萃，得到含鑭鈰鐠釹267g/l氯化稀土溶液1642ml(消耗濃鹽酸1037ml，約1141克)，即可生產(chǎn)鑭鈰鐠釹氯化稀土產(chǎn)品或進一步萃取分離。
該工藝以處理1噸稀土礦得到的硫酸稀土溶液為原料生產(chǎn)釤銪釓富集物和鑭鈰鐠釹氯化稀土，總的消耗為濃鹽酸(9.5N)1177升(1295公斤，560元/噸)，氧化鎂95公斤(500元/噸)。合計主要化工材料消耗成本為725+50＝775元，稀土回收率為89.7％。
與對比實例1比較，主要化工材料成本降低39％，回收率提高1％，而且整個工藝過程中不產(chǎn)生氨氮廢水。
對比實例21000克氟碳鈰礦和獨居石混合型稀土礦(REO50％)經(jīng)過硫酸焙燒、水浸、中和除雜，得到純凈的硫酸稀土溶液12.5升，其酸度為pH4，稀土濃度REO為36.5g/L，在硫酸稀土溶液中加入72ml濃硫酸將酸度調(diào)到0.2N，采用1.0mol/L非皂化P204進行Nd/Sm萃取分組，采用7級萃取，13級洗滌，8級反萃，相比有機/料液/洗液為0.2/1/0.06，洗液采用1NH2SO4(消耗22ml濃硫酸)，洗滌段稀土濃度為45g/l，負載稀土有機相含稀土4.2g/l，用6N鹽酸反萃，得到含釤銪釓130g/L(REO)、酸度為2.5N的氯化稀土溶液74ml(消耗濃鹽酸47ml，約52克)，該溶液可進一步萃取分離提取釤、銪、釓單一稀土產(chǎn)品。
該工藝過程消耗濃硫酸(32N)94ml(173克)，濃鹽酸(9.5N)47ml(52克)，合計酸耗量為225克。
實施例21000克氟碳鈰礦和獨居石混合型稀土礦(REO50％)經(jīng)過硫酸焙燒、水浸、中和除雜，得到純凈的硫酸稀土溶液12.5升，其酸度為pH4，稀土濃度REO為36.5g/L，直接采用70％的非皂化P204(1.0mol/L)與30％的非皂化P507(1.0mol/L)的復(fù)合萃取劑進行Nd/Sm萃取分組，采用7級萃取，13級洗滌，8級反萃，相比有機/料液/洗液為0.25/1/0.014，洗液采用含釤銪釓215g/l、酸度1.2N的氯化稀土溶液(消耗濃鹽酸111ml，約122克)，洗滌段稀土濃度為255g/l，負載稀土有機相含稀土18g/l，用6N鹽酸反萃，得到含REO215g/l，酸度為1.2N的釤銪釓富集物氯化稀土溶液46ml(消耗濃鹽酸29ml，約32克)，該溶液可進一步萃取分離提取釤、銪、釓單一稀土產(chǎn)品。
該工藝過程消耗濃鹽酸(9.5N)140ml(154克)，不消耗硫酸。與對比實例2相比，酸耗量降低了30％。
對比實例31000克氟碳鈰礦和獨居石混合型稀土礦經(jīng)過硫酸焙燒、水浸、中和除雜，得到純凈的硫酸稀土溶液，其酸度為pH4，稀土濃度REO43g/L，加入濃硫酸將溶液酸度調(diào)至0.2N，采用1.5mol/L非皂化P204(用200號溶劑油稀釋)進行釹/釤分餾萃取分組，負載稀土有機相用1NH2SO4洗滌，其稀土含量為4g/l，用6N鹽酸反萃，得到130g/l、2.5N的釤銪釓氯化稀土溶液，經(jīng)過沉淀制備釤銪釓富集物；含鑭鈰鐠釹萃余液(約40g/l)用氧化鎂中和至PH4后過濾，再用1.5mol/L非皂化P204進行鈰/鐠分餾萃取分組，負載稀土有機相用1NH2SO4洗滌后用6N鹽酸反萃，得到230g/l、0.8N的鐠釹氯化稀土溶液，經(jīng)過沉淀生產(chǎn)鐠釹氧化物或濃縮結(jié)晶生產(chǎn)鐠釹氯化稀土(REO＞45％)；含鑭鈰萃余液用氧化鎂中和至PH4后過濾，再用1.5mol/L非皂化P204全萃取，6N鹽酸反萃得到270g/l、0.3N的鑭鈰氯化稀土溶液，經(jīng)過濃縮結(jié)晶生產(chǎn)鑭鈰氯化稀土(REO＞45％)。
實施例31000克氟碳鈰礦和獨居石混合型稀土礦經(jīng)過硫酸焙燒、水浸、中和除雜，得到純凈的硫酸稀土溶液，其酸度為pH4，稀土濃度REO為43g/L，不調(diào)酸度直接采用1.5mol/L非皂化P204(用200號溶劑油稀釋)進行鈰/鐠分餾萃取分組。負載稀土有機相用含鐠釹氯化稀土反萃液(260g/lREO)洗滌，負載有機相中稀土含量為17g/l，作為料液直接進入釹/釤分餾萃取分組工序(有機相進料)，得到的負載稀土有機相用含釤銪釓氯化稀土反萃液(180g/lREO)洗滌，然后用6N鹽酸反萃，得到180g/l、1.5N釤銪釓氯化稀土溶液，經(jīng)過沉淀制備釤銪釓富集物；萃余液為260g/l、0.3N鐠釹氯化稀土溶液，經(jīng)過沉淀生產(chǎn)鐠釹氧化物或濃縮結(jié)晶生產(chǎn)鐠釹氯化稀土(REO＞45％)；含鑭鈰萃余液用氧化鎂中和至PH4后過濾，再用1.5mol/L非皂化P204全萃取，6N鹽酸反萃得到270g/l、0.3N的鑭鈰氯化稀土溶液，經(jīng)過濃縮結(jié)晶生產(chǎn)鑭鈰氯化稀土(REO＞45％)。
該工藝與對比實例3相比，料液不用補加硫酸調(diào)酸度，還省去了一道氧化鎂中和、過濾工序，釹/釤萃取分組段稀土濃度提高4倍多，可以減少萃取槽和有機相投資。
實施例41000克氟碳鈰礦和獨居石混合型稀土礦經(jīng)過硫酸焙燒、0.1mol/L稀HCl溶液浸出、中和除雜，得到純凈的硫酸稀土和氯化稀土的混合稀土溶液，其酸度為pH4，主要成分為REO48g/L，F(xiàn)e＜0.05g/L，P＜0.005g/L，ThO2＜0.001g/L，采用80％1.5mol/L的非皂化P204和20％1.5mol/L的非皂化P507的復(fù)合萃取劑(用煤油稀釋)進行鈰/鐠分餾萃取分組。負載稀土有機相用含鐠釹氯化稀土反萃液(265g/LREO)洗滌后直接進入釹/釤分餾萃取分組工序(有機相進料)，得到的負載稀土有機相用含釤銪釓氯化稀土反萃液(200g/LREO)洗滌，然后用6N鹽酸反萃，得到200g/l、1.2N釤銪釓氯化稀土溶液，經(jīng)過沉淀制備釤銪釓富集物；萃余液為265g/l、0.25N鐠釹氯化稀土溶液，經(jīng)過沉淀生產(chǎn)鐠釹氧化物或濃縮結(jié)晶生產(chǎn)鐠釹氯化稀土(REO＞45％)；含鑭鈰萃余液用氧化鎂中和至PH4后過濾，再用1.5mol/L非皂化P204全萃取，6N鹽酸反萃得到270g/l、0.3N的鑭鈰氯化稀土溶液，經(jīng)過濃縮結(jié)晶生產(chǎn)鑭鈰氯化稀土(REO＞45％)。
實施例5處理澳大利亞稀土礦得到的硫酸稀土溶液REO40g/L，pH4，采用80％1.3mol/L的非皂化P204與20％1.3mol/L的非皂化C272的復(fù)合萃取劑(用煤油稀釋)進行鐠/釹分餾萃取分組。負載稀土有機相用含釹氯化稀土反萃液洗滌后；直接進入釹/釤分餾萃取分組工序(有機相進料)，得到的負載稀土有機相用含釤銪釓氯化稀土反萃液洗滌，然后用6N鹽酸反萃，得到釤銪釓富集物，萃余液為氯化釹溶液，經(jīng)過沉淀生產(chǎn)純度大于99.9％的氧化釹；含鑭鈰鐠萃余液用氧化鎂中和至PH4.5，再用1.5mol/L非皂化P204萃取，6N鹽酸反萃生產(chǎn)鑭鈰鐠氯化稀土。
實施例6硫酸稀土和氯化稀土混合溶液REO48g/L，pH4，采用90％1.3mol/L非皂化P204和10％1.3mol/L非皂化P507(用煤油稀釋)復(fù)合萃取劑進行鑭/鈰/鐠三出口分餾萃取分離。負載稀土有機相用含鐠釹氯化稀土(260g/L)洗滌，在萃取段開一個水相出口(第三出口)出一部分鑭鈰溶液(鈰＞65％)，經(jīng)過沉淀生產(chǎn)富鈰產(chǎn)品；負載稀土有機相直接進料進行釹/釤分餾萃取分組，負載稀土有機相用含釤銪釓氯化稀土反萃液洗滌，用6N鹽酸反萃，得到釤銪釓富集物，萃余液為鐠釹氯化物，經(jīng)過沉淀生產(chǎn)鐠釹氧化物；鑭/鈰/鐠三出口得到的萃余液用氧化鎂中和至PH4，再用1.3mol/L非皂化P204萃取，6N鹽酸反萃生產(chǎn)99.9-99.99％的氯化鑭或氧化鑭實施例71000克包頭稀土精礦經(jīng)過硫酸焙燒、水浸、除雜，得到純凈的硫酸稀土溶液，其酸度為pH4，主要成分為REO32g/L，F(xiàn)e＜0.05g/L，P＜0.005g/L，ThO2＜0.001g/L，直接采用85％1.5mol/L的非皂化P204與15％1.5mol/L的非皂化P507的復(fù)合萃取劑(用煤油稀釋)萃取全部稀土，負載稀土有機相用6N鹽酸反萃，經(jīng)過6級萃取，3級洗硫酸根、鈣、鎂，10級反萃，得到濃度為260g/lREO的混合氯化稀土溶液，該溶液經(jīng)過濃縮結(jié)晶得到混合氯化稀土產(chǎn)品(REO≥45％)。
實施例81000克氟碳鈰礦和獨居石混合型稀土礦(REO50％)經(jīng)過硫酸焙燒、水浸、中和除雜，得到純凈的硫酸稀土溶液，其酸度為pH4，稀土濃度為REO40g/L，直接采用50％的非皂化P204(1.0mol/L)與50％的非皂化P507(1.0mol/L)的復(fù)合萃取劑進行Nd/Sm萃取分組，采用8級萃取，15級洗滌，8級反萃，洗液采用含釤銪釓210g/l、酸度1.0N的氯化稀土溶液，負載稀土有機相含稀土17g/l，用6N鹽酸反萃，得到含REO210g/l，酸度為1.0N的釤銪釓氯化稀土溶液，經(jīng)過沉淀生產(chǎn)釤銪釓富集物或進一步萃取分離提取釤、銪、釓單一稀土產(chǎn)品。
將得到的含鑭鈰鐠釹萃余液用氧化鎂中和至pH4，然后采用80％1.3mol/L的非皂化P204與20％1.3mol/L的非皂化P507的復(fù)合萃取劑(用煤油稀釋)進行鐠/釹分餾萃取分離，洗液采用含釹硝酸稀土反萃液(REO250g/L)；負載稀土有機相用6N硝酸反萃，經(jīng)過30級萃取，38級洗滌，6級反萃得到硝酸釹；萃余液用氧化鎂中和至PH4.5，用1.5mol/L非皂化P204萃取鑭鈰鐠，6N鹽酸反萃制備鑭鈰鐠氯化稀土。
實施例9前部分工序同實施例2。
將得到的含鑭鈰鐠釹萃余液用氧化鎂中和至pH4，然后采用90％1.5mol/L的非皂化P204與10％1.5mol/L的非皂化C302的復(fù)合萃取劑(用200號溶劑油稀釋)進行鈰/鐠分餾萃取分組。洗液采用含鐠釹氯化稀土反萃液(REO268g/L)；負載稀土有機相用6.3N鹽酸反萃，經(jīng)過23級萃取，32級洗滌，6級反萃得到氯化鐠釹；萃余液用氧化鎂中和至PH4.5，用1.5mol/L非皂化P204萃取鑭鈰，6N鹽酸反萃制備鑭鈰氯化稀土；實施例10前部分工序同實施例2。
將得到的含鑭鈰鐠釹萃余液用氧化鎂中和至pH4，然后采用1.2mol/L非皂化P204(用200號溶劑油稀釋)有機相進行鑭/鈰/鐠三出口萃取分離。采用含鐠釹氯化稀土反萃液(REO240g/L)洗滌有機相，在萃取段22級開一個水相出口(第三出口)出一部分鑭鈰溶液(鈰＞65％)，經(jīng)過沉淀生產(chǎn)富鈰產(chǎn)品；負載稀土有機相用6.2N鹽酸反萃得到氯化鐠釹；萃余液用碳酸氫銨沉淀得到純度為99.9％的碳酸鑭，灼燒得到氧化鑭。
權(quán)利要求
1.一種非皂化有機萃取劑萃取分離稀土元素的工藝，其特征在于以處理稀土礦得到的含多種稀土元素的稀土溶液為原料，采用非皂化的P204與非皂化P507、C272、C301、C302、HEOPPA中的一種或兩種配制的復(fù)合萃取劑在硫酸稀土溶液或硫酸稀土溶液與氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液中的一種或兩種混合稀土溶液中萃取分離稀土元素。
2.一種非皂化有機萃取劑萃取分離稀土元素的工藝，其特征在于以處理稀土礦得到的含多種稀土元素的稀土溶液為原料，采用非皂化的P204在硫酸稀土溶液與氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液中的一種或兩種混合稀土溶液中萃取分離稀土元素。
3.如權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于，所述稀土溶液為硫酸法處理稀土礦水浸得到的硫酸稀土溶液或用稀硫酸或稀硝酸浸出得到的硫酸稀土與氯化稀土、硝酸稀土的混合稀土溶液，或在硫酸稀土溶液萃取洗滌過程中加入鹽酸或硝酸、氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液作為洗液，得到的硫酸稀土與氯化稀土或硝酸稀土的混合稀土溶液，其酸度為pH1-5，稀土含量為20-300g/L REO；所述萃取劑用煤油、溶劑油、烷烴、醇中的一種或多種有機混合溶劑稀釋至一定濃度。
4.如權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，硫酸稀土溶液直接采用1-1.5mol/L非皂化P204與非皂化P507或C272、C302的復(fù)合萃取劑萃取全部稀土，負載稀土萃取劑采用5-7N鹽酸或硝酸反萃生產(chǎn)混合氯化稀土或混合硝酸稀土。
5.如權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于，所述稀土溶液采用0.3-1.5mol/L所述非皂化萃取劑進行釹/釤分餾萃取分組，洗液采用含釤銪釓氯化稀土或硝酸稀土反萃液，其稀土濃度為100-250g/L REO；負載稀土萃取劑用5-7N鹽酸或硝酸反萃得到釤銪釓富集物；得到的含鑭鈰鐠釹萃余液中和至PH2-5，再用1-1.5mol/L非皂化P204全萃取，5-7N鹽酸或硝酸反萃制備鑭鈰鐠釹氯化稀土或硝酸稀土。
6.如權(quán)利要求5所述的工藝，其特征在于，所述的含鑭鈰鐠釹萃余液中和至pH2-5后，采用0.5-1.5mol/L所述非皂化萃取劑進行鐠/釹萃取分離，洗液采用含釹氯化稀土或硝酸稀土反萃液，其稀土濃度為100-300g/L REO；負載稀土萃取劑用5-7N鹽酸或硝酸反萃得到氯化釹或硝酸釹；得到的含鑭鈰鐠萃余液再中和至PH2-5后，用1-1.5mol/L非皂化P204萃取鑭鈰鐠，5-7N鹽酸或硝酸反萃制備鑭鈰鐠氯化稀土或硝酸稀土。
7.如權(quán)利要求5所述的工藝，其特征在于，所述的含鑭鈰鐠釹萃余液中和至pH2-5后，采用1-1.5mol/L所述非皂化萃取劑進行鈰/鐠萃取分組，洗液采用含鐠釹氯化稀土或硝酸稀土反萃液，其稀土濃度為100-300g/L REO；負載稀土萃取劑用5-7N鹽酸或硝酸反萃得到氯化鐠釹或硝酸鐠釹；得到的含鑭鈰萃余液用碳酸氫銨沉淀生產(chǎn)碳酸鑭鈰，或中和至PH2-5后，用1-1.5mol/L非皂化P204萃取鑭鈰，5-7N鹽酸或硝酸反萃制備鑭鈰氯化稀土或硝酸稀土。
8.如權(quán)利要求5所述的工藝，其特征在于，所述的含鑭鈰鐠釹萃余液中和至pH1-5，然后采用1-1.5mol/L所述非皂化萃取劑進行鑭/鈰/鐠三出口萃取分離，采用含鐠釹氯化稀土或硝酸稀土反萃液洗滌萃取劑，在萃取段開一個水相出口出一部分鑭鈰溶液，其氧化鈰含量＞65％，經(jīng)過沉淀生產(chǎn)富鈰產(chǎn)品；負載稀土萃取劑用5-7N鹽酸或硝酸反萃得到氯化鐠釹或硝酸鐠釹；得到的含鑭萃余液再用碳酸氫銨沉淀生產(chǎn)碳酸鑭或氧化鑭，或中和至PH2-5后，用1-1.5mol/L非皂化P204萃取，鹽酸或硝酸反萃制備99.9-99.99％的氯化鑭、硝酸鑭或氧化鑭。
9.如權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于，所述稀土溶液采用1-1.5mol/L所述非皂化萃取劑進行鐠/釹分餾萃取分組，洗液為含釹氯化稀土或硝酸稀土反萃液，得到的含釹釤銪釓萃取劑直接進入釹/釤萃取分組工序，負載稀土萃取劑用含釤銪釓氯化稀土或硝酸稀土反萃液洗滌，然后用5-7N鹽酸或硝酸反萃，得到釤銪釓富集物；釹/釤分餾萃取分組得到的萃余液為氯化釹或硝酸釹溶液，可沉淀制備99.5-99.9％的氧化釹；鐠/釹萃取分組得到的含鑭鈰鐠萃余液中和至PH2-5后，用1-1.5mol/L非皂化P204全萃取，再用鹽酸或硝酸反萃生產(chǎn)鑭鈰鐠氯化稀土或硝酸稀土。
10.如權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于，所述的稀土溶液采用1-1.5mol/L所述非皂化萃取劑進行鑭/鈰/鐠三出口分餾萃取分離，負載稀土萃取劑用含鐠釹氯化稀土或硝酸稀土溶液反萃液洗滌，在萃取段開一個水相出口出一部分鑭鈰溶液，其氧化鈰含量＞65％，經(jīng)過沉淀生產(chǎn)富鈰產(chǎn)品；負載稀土萃取劑直接進料進行釹/釤分餾萃取分組，洗液為含釤銪釓氯化稀土或硝酸稀土反萃液，得到的含釤銪釓經(jīng)過5-7N鹽酸或硝酸反萃，得到釤銪釓富集物；釹/釤萃取分組得到的萃余液為鐠釹氯化物或硝酸鹽，可直接生產(chǎn)鐠釹化合物或進一步萃取分離制備氧化鐠或氧化釹；鑭/鈰/鐠三出口萃取分離得到的含鑭萃余液用碳酸氫銨沉淀生產(chǎn)碳酸鑭或氧化鑭，或中和至PH2-5后，用1-1.5mol/L非皂化P204萃取，再經(jīng)過鹽酸或硝酸反萃生產(chǎn)99.9-99.99％的氯化鑭、硝酸鑭或氧化鑭。
11.一種非皂化復(fù)合萃取劑萃取分離稀土元素的工藝，其特征在于，以硫酸法處理稀土礦，經(jīng)過水浸、中和除雜得到的硫酸稀土溶液或用稀硫酸或稀硝酸浸出得到的硫酸稀土與氯化稀土、硝酸稀土的混合稀土溶液為原料，采用0.5-1.5mol/L非皂化P204與非皂化P507或C272的復(fù)合萃取劑進行鈰/鐠分餾萃取分組，洗液采用含鐠釹釤銪釓的氯化稀土或硝酸稀土反萃液，得到的含鑭鈰萃余液用碳酸氫銨沉淀生產(chǎn)鑭鈰碳酸稀土，或用氧化鎂中和至PH1-5后，采用1-1.5mol/L非皂化P204全萃取，再用鹽酸或硝酸反萃生產(chǎn)鑭鈰氯化物或硝酸鹽，也可進一步萃取分離生產(chǎn)99.9-99.99％的氧化鑭或氧化鈰；鈰/鐠分餾萃取分組得到的含鐠釹釤銪釓萃取劑作為料液直接進入釹/釤分餾萃取分組工序，萃取劑仍采用0.5-1.5mol/L非皂化P204與非皂化P507或C272的復(fù)合萃取劑，負載稀土萃取劑用含釤銪釓氯化稀土或硝酸稀土反萃液洗滌，然后用5-7N鹽酸或硝酸反萃，得到釤銪釓富集物；釹/釤分餾萃取分組得到的萃余液為氯化鐠釹或硝酸鐠釹溶液，可直接生產(chǎn)氯化鐠釹或硝酸鐠釹產(chǎn)品，或進一步萃取分離生產(chǎn)純度大于99.9％的氧化鐠、氧化釹。
全文摘要
本發(fā)明以處理稀土礦得到的含多種稀土元素的稀土溶液為原料，采用非皂化的P204(D2EHPA，二(2－乙基己基磷酸))與非皂化P507(HEH/EHP)、C272、C301、C302、HEOPPA其中的一種或兩種配制的復(fù)合萃取劑在硫酸稀土溶液或硫酸稀土溶液與氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液中的一種或兩種混合稀土溶液中萃取分離稀土元素的工藝。該工藝采用P204復(fù)合萃取劑，以高濃度氯化稀土或硝酸稀土反萃液代替1N的硫酸作洗液，使萃取、反萃過程酸度降低，稀土濃度提高，工藝流程簡單連續(xù)、易控制，主要化工材料消耗比碳酸氫銨沉淀轉(zhuǎn)型，皂化P507萃取分組工藝降低40％左右，而且萃取過程不產(chǎn)生氨氮廢水，可以大大減少三廢處理成本。
文檔編號C22B59/00GK1730680SQ20051009826
公開日2006年2月8日 申請日期2005年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月5日
發(fā)明者黃小衛(wèi), 李建寧, 彭新林, 龍志奇, 朱兆武, 崔大立, 趙娜, 劉營, 李紅衛(wèi), 張國成 申請人:有研稀土新材料股份有限公司