專利名稱：用于鎢和鈦的化學(xué)機(jī)械平坦化的組合物及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體晶片材料的化學(xué)機(jī)械平坦化或拋光(CMP)，且更具體地涉及拋光半導(dǎo)體晶片上的鎢和鈦的CMP組合物和方法。
背景技術(shù)：
隨著對于增加單個芯片上的有源器件密度的要求的逐步提高，對晶片有源表面上更大平整度的要求同時提高。需要平坦的表面來改善與下部層的互連金屬鍍覆和提高填充導(dǎo)孔和線路的能力。
CMP是達(dá)到期望平整度的最重要的技術(shù)。CMP可提高表面材料的去除，在化學(xué)組合物(“漿料”)選擇性侵蝕表面的同時對表面進(jìn)行機(jī)械研磨。因此，傳統(tǒng)的CMP漿料對于晶片表面上的至少兩種不同材料表現(xiàn)出不同的去除速率(“選擇性”)(例如，金屬相對于中間層電介質(zhì)的不同拋光速率)。
目前，在形成鎢接頭/導(dǎo)孔接頭時，CMP是拋光鎢和鈦的優(yōu)選方法。通常，對于這種應(yīng)用，穿過電介質(zhì)層腐蝕出接觸/導(dǎo)孔以便暴露下層器件(對于第一級金屬鍍覆)或金屬互連(對于更高級的金屬鍍覆)的區(qū)域。在該接觸/導(dǎo)孔的側(cè)面或底部沉積鈦“粘合”層，然后在其上沉積鎢。使用CMP來從晶片表面上除去沉積的鎢和鈦，并在該接觸/導(dǎo)孔中留下具有與暴露電介質(zhì)共面的表面的鎢接頭。因此，相比電介質(zhì)，用于鎢處理的CMP漿料應(yīng)具有高的鎢和鈦選擇性。這種選擇性允許過度拋光然而仍可達(dá)到平坦的鎢接頭表面。
Sethuraman等人在美國專利第6,001,269號中公開了用于拋光半導(dǎo)體器件且包含碘酸鹽基氧化劑的已知的研磨劑組合物。Sethuraman的組合物提供了約18的鈦相對氧化物的選擇性(例如對于鈦為2360/分鐘而對于氧化物為130/分鐘)。雖然Sethuraman的組合物提供了適當(dāng)?shù)倪x擇性，微電子電路中不斷增加的集成密度需要改良的組合物和方法。特別地，該組合物應(yīng)提供改良的鈦層去除以便增加清理次數(shù)(clear times)同時抑制電介質(zhì)層的去除。
因此，需要具有改良的選擇性可用于鎢和鈦的化學(xué)機(jī)械拋光的組合物和方法。特別是需要可提供改良的鈦層去除同時可抑制電介質(zhì)層去除的組合物和方法。

發(fā)明內(nèi)容
第一方面，本發(fā)明提供了用于拋光半導(dǎo)體晶片上的鎢和鈦的酸性水性組合物，該組合物包含0.5至10wt％的研磨劑，0.5至9wt％的氧化劑，0.1至5wt％的配位劑，0.1至5wt％的螯合劑和余量的水，其中該研磨劑是具有大于90m2/g表面積且只暴露于酸性pH的氣相法氧化硅(fumed silica)。
第二方面，本發(fā)明提供了用于拋光半導(dǎo)體晶片上的鎢和鈦的酸性水性組合物，該組合物包含0.5至10wt％的研磨劑，0.5至9wt％的碘酸鹽(酯)氧化劑，0.1至5wt％的焦磷酸鉀，0.1至5wt％的乳酸和余量的水，其中該研磨劑是具有大于90m2/g表面積且完全分散并稀釋于酸性pH中的氣相法氧化硅。
第三方面，本發(fā)明提供了用于拋光半導(dǎo)體晶片上的鎢和鈦的方法，該方法包括使晶片上的鎢和鈦與酸性拋光組合物接觸，該組合物包含0.5至10wt％的研磨劑，0.5至9wt％的氧化劑，0.1至5wt％的配位劑，0.1至5wt％的螯合劑和余量的水，其中該研磨劑是具有大于90m2/g表面積且只暴露于酸性pH的氣相法氧化硅；然后用拋光墊拋光鎢和鈦。
具體實施例方式
該組合物和方法提供了意想不到的鎢和鈦相對于電介質(zhì)層的去除選擇性。該組合物優(yōu)選依靠僅以酸性pH處理的研磨劑來抑制電介質(zhì)層的去除。特別地，該組合物包含僅以酸性pH處理的氣相法氧化硅研磨劑，以便相對電介質(zhì)層選擇性拋光鎢和鈦。此外，該組合物包含僅以酸性pH處理且具有大于90m2/g的表面積的氣相法氧化硅，研磨劑，以便相對于電介質(zhì)層選擇性拋光鎢和鈦。
這里所使用的“僅以酸性pH處理的研磨劑”，“僅以酸性pH處理的氣相法氧化硅”，“酸性研磨劑”，和“酸性氣相法氧化硅”是指僅在酸性pH中處理過的研磨劑。換言之，在包括最后配置的任何時候，該研磨劑不會分散或稀釋于堿性溶液。
該溶液優(yōu)選包含0.5至10wt％的氣相法氧化硅研磨劑。優(yōu)選地，該溶液包含3至8wt％的氣相法氧化硅研磨劑。更優(yōu)選地，該溶液包含4.5至6.5wt％的氣相法氧化硅研磨劑。
在優(yōu)選的實施方案中，通過最初將預(yù)定體積的去離子水裝入混合機(jī)來制造本發(fā)明的酸性氣相法氧化硅。該混合機(jī)優(yōu)選為高剪切混合機(jī)，例如Meyers Engineering，Inc of Bell，CA制造的Myers混合機(jī)。氣相法氧化硅例如是購自Degussa，of Parsippany，NJ的Aerosil 130。隨后，根據(jù)需要的pH向水中加入預(yù)定量的酸。向水中加入酸之后，混合機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)使酸和水混合從而形成酸性水溶液。該酸可以是無機(jī)酸或有機(jī)酸例如鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，乙酸或順丁烯二酸。該酸優(yōu)選為鹽酸。
優(yōu)選地，加入到水中的酸量是將加入水中的氣相法氧化硅的0.0010至0.50wt％。優(yōu)選地，加入到水中的酸量是將加入水中的氣相法氧化硅的0.0015至0.15wt％。
初始水量的選擇是基于待加入的氣相法氧化硅的量，以及水性分散體中氣相法氧化硅的期望最終濃度。例如，如果氣相法氧化硅的水性分散體的期望最終濃度是35wt％的氣相法氧化硅，這時初始的水量是可導(dǎo)致混合機(jī)中氣相法氧化硅的濃度大于35wt％的水量。在本發(fā)明中，該分散體可具有比該氣相法氧化硅的水性分散體中的氣相法氧化硅的期望最終濃度高大約5wt％的氣相法氧化硅濃度。然后，通過加入額外量的水對混合機(jī)中的水性分散體進(jìn)行稀釋以便達(dá)到氣相法氧化硅的期望最終濃度。
接著，將氣相法氧化硅分散到混合機(jī)內(nèi)的水-酸溶液中達(dá)到預(yù)定的濃度。優(yōu)選地，將該溶液的溫度維持在小于60℃，優(yōu)選小于35℃?？梢酝ㄟ^在混合機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)的同時將氣相法氧化硅混入水-酸混合物將氣相法氧化硅加入，或者通過將氣相法氧化硅加入水-酸混合物然后運(yùn)轉(zhuǎn)混合機(jī)。也可以在一系列步驟中逐步加入該氣相法氧化硅，并使混合機(jī)在每個步驟之間運(yùn)轉(zhuǎn)。將水性分散體中氣相法氧化硅的濃度提高到期望的氣相法氧化硅最終濃度之上以后，允許混合機(jī)繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)直到該混合機(jī)中的分散體達(dá)到要求的粘度。該高剪切攪拌可破碎干態(tài)氣相法氧化硅的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)從而使粘度降低。因此，在整個過程中維持該高剪切攪拌以便引起解團(tuán)聚。如果混合機(jī)停止，該分散體會發(fā)生凝膠化并塞住(lock up)混合機(jī)從而在分散體中產(chǎn)生有害，較大的顆粒。正如所討論的，混合機(jī)中的分散體在稀釋之前將具有比氣相法氧化硅的期望最終濃度高大約5wt％的氣相法氧化硅濃度。
優(yōu)選地，該水性分散體包含至少35wt％的氣相法氧化硅。優(yōu)選地，該水性分散體包含40至65wt％的氣相法氧化硅。另外，該氣相法氧化硅優(yōu)選具有大于90m2/g的表面積。優(yōu)選地，該氣相法氧化硅優(yōu)選具有大于130m2/g的表面積。
然后，通過加入去離子水快速稀釋該分散體。然后將附加的水混入混合機(jī)中的水性分散體。加入水的量應(yīng)足夠?qū)⑺苑稚Ⅲw中的氣相法氧化硅的濃度降低到期望的最終濃度。注意，在稀釋期間將溶液的pH始終維持在1至7之間。優(yōu)選地，該溶液的pH是1.5至5.5。
隨后，可以根據(jù)需要將氣相法氧化硅的水性分散體離心或傾析。另外，可以使氣相法氧化硅的水性分散體通過過濾器以便除去砂礫和任何團(tuán)聚的氣相法氧化硅顆粒。特別是過濾具有大于1微米直徑的任何不需要的顆粒。隨后，可以根據(jù)需要將過濾的氣相法氧化硅包裝起來以備將來使用。
因此，本發(fā)明的氣相法氧化硅是分散且稀釋的，且始終具有1至7的pH。優(yōu)選地，該pH為1.5至5.5。另外，該氣相法氧化硅優(yōu)選具有大于90m2/g的表面積。優(yōu)選地，該氣相法氧化硅優(yōu)選具有大于130m2/g的表面積。
優(yōu)選地，該溶液包含0.5至9wt％的氧化劑。該氧化劑優(yōu)選在1至4wt％的范圍之內(nèi)。最優(yōu)選地，該氧化劑在2.5至3.5wt％的范圍之內(nèi)。該氧化劑可以是許多氧化性化合物中的至少一種，例如過氧化氫(H2O2)，單過硫酸鹽，碘酸鹽(酯)，過鄰苯二甲酸鎂，過乙酸和其它過酸，過硫酸鹽，溴酸鹽，高碘酸鹽，硝酸鹽，鐵鹽，鈰鹽，Mn(III)鹽，Mn(IV)鹽和Mn(VI)鹽，銀鹽，銅鹽，鉻鹽，鈷鹽，鹵素，次氯酸鹽及其混合物。此外，通常優(yōu)選使用氧化劑化合物的混合物。當(dāng)該拋光漿料包含不穩(wěn)定氧化劑例如過氧化氫時，通常最優(yōu)選在使用時將該氧化劑混入該漿料。優(yōu)選的氧化劑是碘酸鹽(酯)，包括它的酸，鹽，混合酸鹽，酯，偏酯，混合酯，及其混合物。
除氧化劑以外，該溶液優(yōu)選包含0.1至5wt％的配位劑以便軟化鎢上的鈍化層。該配位劑優(yōu)選在0.5至3wt％的范圍內(nèi)。最優(yōu)選地，該配位劑在1至2wt％的范圍內(nèi)。該溶液優(yōu)選包含“含磷”化合物作為配位劑?！昂住被衔锸前自拥娜魏位衔?。優(yōu)選的含磷化合物是，例如磷酸鹽(酯)，焦磷酸鹽(酯)，偏磷酸鹽(酯)，連二磷酸鹽(酯)，多磷酸鹽(酯)，膦酸鹽(酯)，包括他們的酸，鹽，混合酸鹽，酯，偏酯，混合酯，及其混合物。特別地，可以使用例如下列含磷化合物配置優(yōu)選的水性拋光組合物磷酸鋅，焦磷酸鋅，偏磷酸鋅，連二磷酸鋅，多磷酸鋅，膦酸鋅，磷酸銨，焦磷酸銨，偏磷酸銨，連二磷酸銨，多磷酸銨，膦酸銨，磷酸二銨，焦磷酸二銨，偏磷酸二銨，連二磷酸二銨，多磷酸二銨，膦酸二銨，磷酸胍，焦磷酸胍，偏磷酸胍，連二磷酸胍，多磷酸胍，膦酸胍，磷酸鐵，焦磷酸鐵，偏磷酸鐵，連二磷酸鐵，多磷酸鐵，膦酸鐵，磷酸鈰，焦磷酸鈰，偏磷酸鈰，連二磷酸鈰，多磷酸鈰，膦酸鈰，磷酸乙二胺，磷酸哌嗪，焦磷酸哌嗪，偏磷酸哌嗪，連二磷酸哌嗪，膦酸哌嗪，磷酸蜜胺，磷酸二蜜胺，焦磷酸蜜胺，偏磷酸蜜胺，連二磷酸蜜胺，多磷酸蜜胺，膦酸蜜胺，磷酸蜜白胺，焦磷酸蜜白胺，偏磷酸蜜白胺，連二磷酸蜜白胺，多磷酸蜜白胺，膦酸蜜白胺，磷酸蜜勒胺，焦磷酸蜜勒胺，偏磷酸蜜勒胺，連二磷酸蜜勒胺，多磷酸蜜勒胺，膦酸蜜勒胺，磷酸鉀，焦磷酸鉀，偏磷酸鉀，連二磷酸鉀，多磷酸鉀，膦酸鉀，磷酸雙氰胺，磷酸脲，包括它們的酸，鹽，混合酸鹽，酯，偏酯，混合酯，及其混合物。此外，可以使用氧化膦，硫化膦和磷烷(phosphorinane)，以及膦酸鹽(酯)，亞磷酸鹽(酯)和亞膦酸鹽(酯)，包括它們的酸，鹽，混合酸鹽，酯，偏酯和混合酯。優(yōu)選的含磷混合物是焦磷酸鉀。
除配位劑之外，該組合物優(yōu)選包含0.1至5wt％的螯合劑以便最大程度上減小氧化鎢拋光碎屑在墊板上的積累。優(yōu)選地，該組合物包含0.5至3wt％的螯合劑。最優(yōu)選地，該組合物包含1至2wt％的螯合劑。螯合劑的實例是羧酸，包括它們的金屬和非金屬鹽。該螯合劑可以具有與開鏈烷烴(或它的衍生物)結(jié)構(gòu)相連，或者與環(huán)結(jié)構(gòu)結(jié)合的一個，兩個，三個，或多個羧基。羧酸的實例包括乙酸，丙酸，丁酸，新戊酸，草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，苯甲酸，丁二酸，天冬氨酸，棓子酸，葡糖酸，丹寧酸和鄰苯二甲酸，及其混合物。優(yōu)選的螯合劑是α-羥基羧酸(AHA)，包括它們的金屬和非金屬鹽。AHA是在與羧基直接相鄰的碳原子上包含羥基的有機(jī)酸。AHA的實例包括羥基乙酸，乳酸，酒石酸，檸檬酸，蘋果酸，扁桃酸和水楊酸，及其混合物。優(yōu)選的AHA是乳酸。
在包含余量水的溶液中該組合物可以在寬廣的pH范圍上提供效力。該溶液的有效pH范圍可以擴(kuò)展到至少1至7。另外，該溶液優(yōu)選依靠余量的去離子水來限制附帶的雜質(zhì)。本發(fā)明的拋光流體的pH優(yōu)選為2至5，更優(yōu)選3.5至4.5的pH。用來調(diào)節(jié)本發(fā)明組合物的pH的酸是例如硝酸，硫酸，鹽酸，磷酸等等。
該溶液可選包含0.1至5wt％的添加劑以便抑制氧化物的去除。優(yōu)選地，該溶液包含0.5至3wt％的氧化物抑制劑。最優(yōu)選地，該溶液包含1至2wt％的氧化物抑制劑。添加劑的實例包括乙二胺四乙酸和它的鹽，乙二胺，1，4-二氮雜雙環(huán)辛烷，乙二醇，冠醚，苯鄰二酚和倍酚，檸檬酸，乳酸，丙二酸，酒石酸，丁二酸，蘋果酸，乙酸和草酸，氨基酸，氨基磺酸，氨基硫酸，磷酸，膦酸，2-喹啉羧酸，和它們的鹽。此外，典型的添加劑包括氟化物，氟硼酸，氟鈦酸，氫氟酸，氟硅酸，和它們的鹽。另外，也可以使用聚合添加劑例如聚丙烯酸，環(huán)氧丙烷，聚吡咯烷酮(polypyrilidone)，聚環(huán)氧乙烷和聚乙烯醇。
因此本發(fā)明提供了用于從半導(dǎo)體晶片上拋光鎢和鈦的酸性水性組合物，該組合物包含0.5至10wt％的研磨劑，0.5至9wt％的氧化劑，0.1至5wt％的配位劑，0.1至5wt％的螯合劑和余量的水，其中該研磨劑是具有大于90m2/g表面積且只暴露于酸性pH的氣相法氧化硅。
實施例在實施例中，數(shù)字代表本發(fā)明的實施例而字母代表對照實施例。所有的實施例溶液均包含3wt％的碘酸鉀，1.5wt％的焦磷酸鉀和1.5wt％的乳酸。
實施例1本實驗測量鎢和鈦相對于半導(dǎo)體晶片上的TEOS的選擇性。特別地，測試了僅在酸性pH中處理的氣相法氧化硅的鎢和鈦相對于TEOS的選擇性的影響。換言之，在制備過程的任何時候，沒有將實施例1的氣相法氧化硅分散或稀釋到堿性溶液中。另外，測試了氣相法氧化硅的表面積對鎢和鈦相對于TEOS的選擇性的影響。實施例1的溶液包含3wt％的氣相法氧化硅研磨劑。利用IPEC 472 DE 200mm拋光機(jī)，使用IC1000TM聚氨酯拋光墊(Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies)在約5psi的下壓力條件，150cc/min的拋光溶液流速，65RPM的工作臺轉(zhuǎn)速和65RPM的托盤轉(zhuǎn)速下對樣品進(jìn)行平坦化。該拋光溶液具有用硝酸調(diào)節(jié)至4.0的pH。所有的溶液均包含去離子水。
表1

如上表1所示，僅用酸性pH處理的研磨劑可影響該組合物的選擇性。特別是添加具有大于90m2/g的表面積的酸性氣相法氧化硅可提高該組合物對于鎢和鈦相對于TEOS的選擇性。例如，與對照實施例A相比，當(dāng)表面積從90m2/g增加到130m2/g時，測試1對于鎢和鈦提供了提高的選擇性，分別從3.23和7.46提高到29.62和54.78。類似地，與測試B相比，當(dāng)完全在酸性pH中對研磨劑進(jìn)行處理時，測試1對于鎢和鈦提供了提高的選擇性，分別從7.41和15.35得到提高。除此之外，測試A至測試1中表面積從90m2/g增加到130m2/g可以將TEOS的去除速率從599/min抑制到79/min。此外，測試A至測試2中表面積從90m2/g增加到200m2/g，可以將TEOS的去除速率從599/min抑制到46/min。測試1和2提供了優(yōu)異的鈦去除。
因此本發(fā)明提供了用于從半導(dǎo)體晶片上拋光鎢和鈦的酸性水性組合物，該組合物包含0.5至10wt％的研磨劑，0.5至9wt％的氧化劑，0.1至5wt％的配位劑，0.1至5wt％的螯合劑和余量的水，其中該研磨劑是具有大于90m2/g表面積且只暴露于酸性pH的氣相法氧化硅。
權(quán)利要求
1.用于拋光半導(dǎo)體晶片上的鎢和鈦的酸性水性組合物，該組合物包含0.5至10wt％的研磨劑，0.5至9wt％的氧化劑，0.1至5wt％的配位劑，0.1至5wt％的螯合劑和余量的水，其中該研磨劑是具有大于90m2/g表面積且只暴露于酸性pH的氣相法氧化硅。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中該研磨劑具有大于130m2/g的表面積。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中該氧化劑是碘酸鹽(酯)，包括它的酸，鹽，混合酸鹽，酯，偏酯，混合酯，及其混合物。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中該配位劑選自磷酸鹽(酯)，焦磷酸鹽(酯)，偏磷酸鹽(酯)，連二磷酸鹽(酯)，多磷酸鹽(酯)，膦酸鹽(酯)，包括它們的酸，鹽，混合酸鹽，酯，偏酯，混合酯，及其混合物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中該螯合劑是羧酸，包括它們的鹽及其混合物。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中該水性組合物具有3.5至4.5的pH。
7.用于拋光半導(dǎo)體晶片上的鎢和鈦的酸性水性組合物，該組合物包含0.5至10wt％的研磨劑，0.5至9wt％的碘酸鹽(酯)氧化劑，0.1至5wt％的焦磷酸鉀，0.1至5wt％的乳酸和余量的水，其中該研磨劑是具有大于90m2/g表面積且完全于酸性pH中分散并稀釋的氣相法氧化硅。
8.權(quán)利要求8的組合物，其中該研磨劑具有大于130m2/g的表面積。
9.用于拋光半導(dǎo)體晶片上的鎢和鈦的方法，該方法包括使晶片上的鎢和鈦與酸性拋光組合物接觸，該組合物包含0.5至10wt％的研磨劑，0.5至9wt％的氧化劑，0.1至5wt％的配位劑，0.1至5wt％的螯合劑和余量的水，其中該研磨劑是具有大于90m2/g表面積且只暴露于酸性pH的氣相法氧化硅；和用拋光墊拋光鎢和鈦。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該研磨劑具有大于130m2/g的表面積。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于拋光半導(dǎo)體晶片上的鎢和鈦的酸性水性組合物，該組合物包含0.5至10wt％的研磨劑，0.5至9wt％的氧化劑，0.1至5wt％的配位劑，0.1至5wt％的螯合劑和余量的水，其中該研磨劑是具有大于90m
文檔編號C23F3/06GK1676563SQ20051006247
公開日2005年10月5日 申請日期2005年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月29日
發(fā)明者T·梅斯, B·L·穆勒, C·余 申請人:Cmp羅姆和哈斯電子材料控股公司