專利名稱：乳化態(tài)納米級零價鐵及納米級雙金屬的制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種乳化態(tài)納米級零價鐵及納米級雙金屬的制備方法及其用途。
背景技術：
生產(chǎn)和生活過程中排放的各種污染物通過各種途徑進入環(huán)境，嚴重污染了大氣、土壤、地下水和地表水系統(tǒng)，嚴重威脅著人類的健康生活。含氯有機物、硝酸鹽及重金屬等是地下水中普遍存在的優(yōu)先污染物，通常這些污染物都是混合存在于污染水體或土壤中。
含氯有機物中相當一部分被列為環(huán)境優(yōu)先控制污染物，尤其是持久性有機污染物，如DDT、六六六、PCBs、多氯酚、氯乙烯(VC)等，這些物質(zhì)對于自然條件下的生物代謝、光降解、化學分解等具有很強的抵抗能力，一旦排入環(huán)境，難于被分解，特別是進入土壤、地下水和底泥等環(huán)境介質(zhì)中存留數(shù)年甚至數(shù)十年或更長的時間；另外地球上每年的固氮量也遠遠超過通過反硝化釋放的氮素量，從而導致硝酸鹽氮在土壤和地下水中的長期積累，NO3-進入人體后被還原為NO2-，NO2-有致癌作用或引起嬰幼兒高鐵血紅蛋白癥。重金屬與不同于其它有毒有害污染物，它們不能生物降解，而且會在生物體內(nèi)積累，從而導致各種疾病，威脅人類健康。
對于不同的污染物都有多種處理方法加以去除，但大多都是針對某一種污染物，在特定的條件下采用某種處理方法。如，常用于硝酸鹽污染水體的處理方法有離子交換法、反滲透法、生物法等。但被污染的水體不可能為僅被一種污染物所污染，通常都含有多種污染物，特別常見的污染物如含氯有機物、硝酸鹽、重金屬等，適用于處理硝酸鹽污染水體的方法(如離子交換法、反滲透法、生物法)卻不能有效的去除含氯有機物。因此開發(fā)一種能夠廉價、快速、高效的同步去除多種污染物的處理技術具有非常重要的意義。
研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e0幾乎可以去除污染地下水中主要的污染物，包括地下水中含氯有機物的脫氯，硝酸鹽的脫氮，及地下水中重金屬的修復等，且鐵被氧化后形成的氧化鐵(氫氧化鐵、碳酸鐵等)能吸附多種污染物，如As(II)。利用鐵金屬處理地下水的系統(tǒng)，可以是地面上的，也可以與砂?；旌献鳛榉磻獕χ苯勇裰迷诤畬又小?br> 金屬鐵雖然能夠有效地使含氯有機物和硝酸鹽脫氯、脫氮，但都面臨著以下挑戰(zhàn)(1)金屬鐵對某些氯化物(如氯代烴、PCBs等)反應性較低，反應速度比較慢，造成脫氯不完全，還會生成其他含氯副產(chǎn)物。在硝酸鹽脫氮反應中，以純粹的Fe作為還原劑，反應過程需要調(diào)節(jié)pH值至弱酸性(反應過程中pH會逐漸提高至中性)，如果實驗條件控制不當，或反應時間不夠會產(chǎn)生較多的氨氮和毒性更大的亞硝酸鹽；(2)隨著反應的進行，金屬鐵表面逐漸形成金屬氫氧化物或碳酸鹽鈍化層，使得鐵的反應活性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種乳化態(tài)納米級零價鐵及納米級雙金屬的制備方法及其用途。
乳化態(tài)納米級零價鐵的制備方法在連續(xù)攪拌條件下，將NaBH4水溶液逐滴加入裝有等體積含F(xiàn)eSO4·7H2O和穩(wěn)定劑的水溶液中，制得乳化態(tài)納米級零價鐵，穩(wěn)定劑為可溶性淀粉，其濃度為0.2-2％，NaBH4水溶液與FeSO4·7H2O水溶液的摩爾濃度比為2∶1；乳化態(tài)納米級雙金屬的制備方法的步驟如下1)在連續(xù)攪拌條件下，將NaBH4水溶液逐滴加入裝有等體積含F(xiàn)eSO4·7H2O和穩(wěn)定劑的水溶液中，制得乳化態(tài)納米級零價鐵，穩(wěn)定劑為可溶性淀粉，其濃度為0.2-2％，NaBH4水溶液與FeSO4·7H2O水溶液的摩爾濃度比為2∶1；2)在連續(xù)攪拌條件下，將上述乳化態(tài)納米級零價鐵與K2PdCl6水溶液反應，并連續(xù)通入氮氣，當溶液的顏色由紅棕色變?yōu)榈G色時，得到乳化態(tài)納米級雙金屬，Pd與Fe的重量比例為5-10∶10000。
乳化態(tài)納米級零價鐵及納米級雙金屬用于含氯有機物、硝酸根及重金屬污染物水的同步修復。
本發(fā)明的優(yōu)點是1)乳化態(tài)納米級零價鐵及納米級雙金屬制備方法簡單，速度快；只需兩種化學試劑NaBH4和FeSO4·7H2O反應即可制得乳化態(tài)納米級零價鐵，乳化態(tài)納米級零價鐵與K2PdCl6水溶液反應，即可得到乳化態(tài)納米級雙金屬，在0.5-3小時內(nèi)即可完成；2)乳化態(tài)納米級零價鐵及納米級雙金屬顆粒的直徑都在100nm以下，比表面積大。如納米級Pd/Fe雙金屬(鈀化率為0.05％)的BET比表面積為高達12.4m2·g-1；3)Pd的用量極少，鈀化率為0.05-0.1％，乳化態(tài)納米級Pd/Fe雙金屬的用量少，污染物與乳化態(tài)納米級零價鐵及納米級雙金屬的用量比例為(1-10)∶100，僅為普通鐵粉的5％；4)乳化態(tài)納米級零價鐵或納米級雙金屬的分散性好，反應活性高，而且可以同時去除水中氯有機物、硝酸根及重金屬污染物多種污染物；反應0.5-5小時后，硝酸鹽的去除率達到93％-99％，重金屬的去除率達到98％-100％，含氯有機物的脫氯率為92％-99％，含氯有機物的去除率達到98％-100％。
具體實施例方式
乳化態(tài)納米級零價鐵、納米級雙金屬的制備方法為化學還原法。加入穩(wěn)定劑，利用一定的還原劑將金屬Fe鹽FeSO4·7H2O還原，制得乳化態(tài)納米級零價鐵，然后用催化金屬的絡合鹽K2PdCl6與其反應而將催化金屬Pd鍍到乳化態(tài)納米級零價鐵表面，從而制得乳化態(tài)納米級雙金屬。
反應方程式如下
本發(fā)明是依據(jù)過渡金屬Pd的催化活性、乳化態(tài)納米級零價鐵及納米級雙金屬都具有較大比表面積、較好的分散性以及這些污染物都容易被還原的特點，且鐵被氧化后形成的氧化鐵(氫氧化鐵、碳酸鐵等)能吸附多種污染物。
本發(fā)明所提出的乳化態(tài)納米級零價鐵、納米級雙金屬的用途，其技術特點是，采用高級還原技術同步、快速地還原修復含含氯有機物、硝酸根及重金屬污染物的水體，整個反應過程中都連續(xù)通入氮氣以保持良好的厭氧環(huán)境。用于制備乳化態(tài)納米級零價鐵、納米級雙金屬的水在反應前需通入氧氣曝氣2小時，以除去水中的溶解氧。
本發(fā)明的進一步特征在于，乳化態(tài)納米級零價鐵、納米雙金屬在厭氧的還原環(huán)境下，即產(chǎn)生具有同步、快速、高效修復含氯有機物、硝酸根及重金屬污染物水的修復的反應在自然界中水溫0～40℃的常見范圍，一般最佳溫度值為25℃(即常溫)；水的pH值為中性，無需調(diào)節(jié)為酸性；適合常見的地下水中污染物的濃度范圍為0.05～200ppm。
乳化態(tài)納米級零價鐵及納米級雙金屬用于含氯有機物、硝酸根及重金屬污染物水的修復。具體步驟如下在連續(xù)通入氮氣，保持良好的厭氧環(huán)境的情況下，在含氯有機物、硝酸根及重金屬污染物水中加入乳化態(tài)納米級零價鐵或納米級雙金屬，污染物與乳化態(tài)納米級零價鐵或納米級雙金屬的用量比例為(1-10)∶100，含氯有機物、硝酸根及重金屬污染物的水與乳化態(tài)納米級零價鐵或納米級雙金屬充分接觸0.5-5小時后，水體得到修復、凈化。
實施例1在連續(xù)攪拌條件下將濃度為0.54mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴加入裝有等體積含0.27mol·L-1FeSO4·7H2O和1％可溶性淀粉的水溶液中，制得乳化態(tài)納米級零價鐵；實施例21)在連續(xù)攪拌條件下將濃度為0.54mol·L-1的NaBH4水溶液逐滴加入裝有等體積含0.27mol·L-1FeSO4·7H2O和1％可溶性淀粉的水溶液中，制得3g乳化態(tài)納米級零價鐵2)在連續(xù)攪拌條件下，將上述3g乳化態(tài)納米級零價鐵與500ml濃度為12mg/L的K2PdCl6水溶液反應，并連續(xù)通入氮氣，當溶液的顏色由紅棕色變?yōu)榈G色時，即可制得3g鈀化率為0.0541％乳化態(tài)納米級Pd/Fe雙金屬。
實施例3在初始pH值為5.4，反應溫度為30℃，含40mg·L-12-氯酚污染物的水中，加入6g·L-1鈀化率為0.0541％的乳化態(tài)納米級Pd/Fe雙金屬，充分攪拌，反應5小時后脫氯率為92.20％，2-氯酚去除率為98.54％。
實施例4在初始pH值為7.19，反應溫度為25℃的含50mg·L-1NO3-、50mg·L-1Cu2+，50mg·L-1Ni2+的水中，加入1g·L-1的乳化態(tài)納米級零價鐵，充分攪拌；反應30分鐘后，NO3-濃度為1.634mg·L-1，未檢出Ni2+，未檢出Cu2+。
實施例5在初始pH值為7.16，反應溫度為25℃的含100mg·L-1NO3-、100mg·L-1Ni2+、50mg·L-1鄰氯苯酚污染物的水中，加入6g·L-1鈀化率為0.1％的乳化態(tài)納米級Pd/Fe雙金屬，充分攪拌；反應30分鐘后，NO3-濃度為1.487mg·L-1，未檢出Ni2+；反應3小時后，脫氯率為可以達到92.0％，鄰氯苯酚去除率為100％。
權利要求
1.一種乳化態(tài)納米級零價鐵的制備方法，其特征在于在連續(xù)攪拌條件下，將NaBH4水溶液逐滴加入裝有等體積含F(xiàn)eSO4·7H2O和穩(wěn)定劑的水溶液中，制得乳化態(tài)納米級零價鐵，穩(wěn)定劑為可溶性淀粉，其濃度為0.2-2％，NaBH4水溶液與FeSO4·7H2O水溶液的摩爾濃度比為2∶1；
2.一種乳化態(tài)納米級雙金屬的制備方法，其特征在于，方法的步驟如下1)在連續(xù)攪拌條件下，將NaBH4水溶液逐滴加入裝有等體積含F(xiàn)eSO4·7H2O和穩(wěn)定劑的水溶液中，制得乳化態(tài)納米級零價鐵，穩(wěn)定劑為可溶性淀粉，其濃度為0.2-2％，NaBH4水溶液與FeSO4·7H2O水溶液的摩爾濃度比為2∶1；2)在連續(xù)攪拌條件下，將上述乳化態(tài)納米級零價鐵與K2PdCl6水溶液反應，并連續(xù)通入氮氣，當溶液的顏色由紅棕色變?yōu)榈G色時，得到乳化態(tài)納米級雙金屬，Pd與Fe的重量比例為5-10∶10000。
3.一種乳化態(tài)納米級零價鐵及納米級雙金屬的用途，其特征在于，它用于含氯有機物、硝酸根及重金屬污染物水的同步修復。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乳化態(tài)納米級零價鐵及納米級雙金屬的制備方法及其用途。方法的步驟如下1)在連續(xù)攪拌條件下，將NaBH
文檔編號B22F9/24GK1806974SQ20051006230
公開日2006年7月26日 申請日期2005年12月28日 優(yōu)先權日2005年12月28日
發(fā)明者徐新華, 郝志偉, 劉永, 金劍, 何平 申請人:浙江大學