一種用綠茶制備納米零價鐵懸浮液的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料的制備和六價鉻去除的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用綠茶制備 納米零價鐵懸浮液的方法及用其去除水體中六價鉻的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米零價鐵（Nano-scal Zero Valent Iron, NZVI)具有比表面積大、吸附能力強、 反應(yīng)速率常數(shù)高等優(yōu)點。納米零價鐵可以高效降解氯代烴，可以直接注入含水層修復(fù)地 下水污染，是目前最有前景的地下水中氯代烴污染修復(fù)劑，同時對于水中重金屬離子Ba 2+、 Cu+、Ag+、Hg2+、Cr( VI) (Cr2O72^CrO42O等也有著很好的去除效果，在地下水污染修復(fù)中具有 巨大的應(yīng)用潛力。但是，制備成本昂貴，在水中易團聚是將納米零價鐵注入含水層修復(fù)地下 水污染時面臨的主要問題。
[0003] 納米零價鐵屬于膠體粒子的范疇，根據(jù)膠體顆粒間相互作用力的DLVO理論，膠體 粒子之間的靜電斥力要足夠大，能夠抵抗膠體粒子間的范德華引力，才能阻止其團聚，另 外，在膠體表面覆蓋足夠多、足夠厚的聚合物分子，可以提供較強的空間位阻來阻止其團 聚?；谶@個原理，科學(xué)家們發(fā)明了一系列的納米零價鐵懸浮方法。目前研宄者們已經(jīng)研 宄了殼聚糖、硅土、膨潤土、活性碳、可溶性淀粉、表面活性劑、聚合電解質(zhì)等為載體的金屬 /載體顆粒，這些顆粒均以環(huán)境友好材料為載體，可用于地下水修復(fù)，不會生成二次污染。 但是這些顆粒存在制備工藝復(fù)雜、昂貴、懸浮效果不佳等缺點。還有一些以羧甲基纖維素、 十二烷基苯磺酸鈉、鼠李糖脂等為穩(wěn)定劑制備納米零價鐵，然而以羧甲基纖維素為穩(wěn)定劑 時，由于羧甲基纖維素主要用于增稠劑、粘合劑，會導(dǎo)致納米材料迀移性變差，導(dǎo)致效果差； 以十二烷基苯磺酸鈉為穩(wěn)定劑，使得納米零價鐵的分散效果差，并且十二烷基苯磺酸鈉的 使用會造成環(huán)境的二次污染；而選用鼠李糖脂成本高，也會造成環(huán)境的二次污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中納米零價鐵懸浮液制備成本高、懸浮穩(wěn)定性差的問 題，研宄了一種用綠茶制備納米零價鐵的方法，用綠茶提取物還原氯化鐵制備綠茶納米零 價鐵，綠茶中的茶多酚可以作為納米鐵的螯合劑和封端劑，在還原生成納米零價鐵的同時 保護了其不被氧化和團聚，綠茶提取液制備的納米零價鐵懸浮液不僅生產(chǎn)成本低、毒性小， 而且茶多酚可以作為營養(yǎng)物質(zhì)提高生物降解作用，并將綠茶納米零價鐵懸浮液用于對水體 中六價鉻的去除。
[0005] 本發(fā)明為實現(xiàn)其目的采用的技術(shù)方案是：
[0006] 一種用綠茶制備納米零價鐵懸浮液的方法，包括以下步驟：
[0007] A、制備綠茶溶出液：將綠茶加入到無水乙醇和去離子水的混合溶液中，密封條件 下于80°C反應(yīng)20min，反應(yīng)結(jié)束后移至細胞粉碎機中，于1:1占空比條件下超聲lOmin，超聲 頻率為20KHz，超聲結(jié)束后靜置，待溫度降至室溫后進行抽濾，得到綠茶溶出液，備用；
[0008] B、制備三氯化鐵溶液：將固體鐵鹽溶解到無水乙醇和去離子水的混合溶液中，得 到三氯化鐵溶液，備用；
[0009] C、制備綠茶納米零價鐵懸浮液：取反應(yīng)容器置于葉輪式攪拌器中，開動攪拌，向 反應(yīng)容器中加入步驟B得到的三氯化鐵溶液，三氯化鐵溶液流加完畢后保持?jǐn)嚢璧臓顟B(tài)， 向反應(yīng)容器中加入步驟A得到的綠茶溶出液，綠茶溶出液流加完畢后繼續(xù)攪拌lOmin，停止 攪拌，得到綠茶納米零價鐵懸浮液，密封保存；
[0010] 步驟A和步驟B中所述的無水乙醇和去離子水的混合溶液是以無水乙醇和去離子 水體積比為10:1的比例制備。
[0011] 所述步驟A中以IL無水乙醇和去離子水的混合溶液中投加40g綠茶的比例加入 綠茶。
[0012] 步驟B中所述的固體鐵鹽為固態(tài)FeCl3 · 6H20,或硫酸鐵，或硝酸鐵。
[0013] 所述的步驟B中制備的三氯化鐵的濃度是0. lmol/L。
[0014] 步驟C中所述的攪拌器的攪拌轉(zhuǎn)速為200r/min。
[0015] 步驟C中三氯化鐵溶液的流加速度為25ml/s。
[0016] 步驟C中綠茶溶出液的流加速度為25ml/s。
[0017] 步驟C中流加的三氯化鐵溶液和綠茶溶出液的體積比為1: 1。
[0018] -種用上述制備的綠茶納米零價鐵懸浮液去除水體中六價鉻的應(yīng)用。
[0019] 本發(fā)明的有益效果是：
[0020] 綠茶納米零價鐵（以下簡稱GT-NZVI)由綠茶提取液與三氯化鐵溶液混合后反應(yīng) 得到，本發(fā)明得到的綠茶納米零價鐵平均粒徑在10_20nm，比表面積大，吸附能力強，本發(fā)明 制備的綠茶納米懸浮液具有良好的懸浮穩(wěn)定性，在10000轉(zhuǎn)/分高速離心1小時的情況下， 未見沉淀，靜置數(shù)天后，仍無沉淀產(chǎn)生，同時綠茶納米零價鐵懸浮液可高效去除水體中的六 價鉻離子，去除率可達100%。綠茶納米零價鐵懸浮液在天然砂柱中有較好的穿透能力，注 入過綠茶納米懸浮液的天然砂柱可以完全去除地下水中的六價鉻，去除率可達100 %。利用 本法制備的綠茶納米零價鐵懸浮液具有制備工藝簡單、成本低廉、綠色環(huán)保，穩(wěn)定性好，在 含水層中穿透能力強，對污水和地下水中的六價鉻去除速率快、去除徹底的優(yōu)點。
[0021] 本發(fā)明還具有以下優(yōu)點：
[0022] 1、本發(fā)明利用綠茶中茶多酚的還原性，將Fe3+還原為鐵單質(zhì)，使Fe °晶核的生長得 到控制，生成的Fetl的粒度穩(wěn)定在20納米左右（如圖1所示）。同時發(fā)現(xiàn)溶劑為無水乙醇： 水體積比為10:1的混合溶劑時，納米零價鐵懸浮液中Fe tl含量為55. 6%，納米零價鐵的產(chǎn) 率最高可達15. 56%，所得綠茶納米零價鐵懸浮液穩(wěn)定性也最好，如圖2,圖3,圖4所示。
[0023] 2、本發(fā)明制備的納米零價鐵對六價鉻有良好的還原去除能力，反應(yīng)體系在1小時 內(nèi)即可達到降解平衡，如圖5所示。在較低的納米零價鐵的濃度下，其對六價鉻的還原率即 可達到100%，如圖6所示。
[0024] 3、相對于其他納米零價鐵的制備工藝，本發(fā)明所采用的工藝簡單環(huán)保、所用原料 無毒無污染。
[0025] 4、本發(fā)明所制備納米零價鐵在含水層中有很好的運移能力，如圖7所示，固著在 含水層中的納米零價鐵保持了對六價鉻良好的去除能力，可以實現(xiàn)原位注入含水層修復(fù)地 下水中的六價鉻污染。
[0026] 5、本發(fā)明在經(jīng)過長期的研宄發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)三氯化鐵溶液和綠茶溶出液的體積比控 制為1:1時氯化鐵溶液和綠茶溶出液的反應(yīng)最好，是因為在這個比例條件下的氯化鐵溶液 與綠茶溶出液反應(yīng)恰不會出現(xiàn)沉淀，比例過低綠茶溶出液不能完全反應(yīng)，比例過高氯化鐵 不能完全反應(yīng)，會造成不同程度的沉淀現(xiàn)象。
[0027] 6、本發(fā)明嚴(yán)格控制綠茶溶出液的濃度（40g綠茶加入到IL乙醇和水混合溶液中）， 是因為這個濃度的綠茶溶液過濾簡單，經(jīng)過研宄發(fā)現(xiàn)濃度過大過濾困難，濃度過低綠茶溶 出液中茶多酚的含量低，不僅影響三氯化鐵溶液的濃度，而且還嚴(yán)重影響后期納米零價鐵 懸浮液的制備。
[0028] 7、本發(fā)明嚴(yán)格控制三氯化鐵溶液的濃度為0. lmol/L是根據(jù)綠茶溶液濃度確定 的，氯化鐵濃度偏低綠茶溶出液不能完全反應(yīng)，氯化鐵濃度偏高氯化鐵不能完全反應(yīng)，且易 生成沉淀。
[0029] 8、多酚物質(zhì)在空氣中極易氧化變質(zhì)，為使得制備的綠茶納米零價鐵不受影響，必 須讓氯化鐵與綠茶提取液中的多酚物質(zhì)快速反應(yīng)，這樣才能得到濃度高，穩(wěn)定性好的懸浮 液，因而三氯化鐵溶液的流速和綠茶溶出液流速的控制尤為重要，經(jīng)過長期的研宄總結(jié)得 到，只有將三氯化鐵溶液的流速和綠茶溶出液的流速嚴(yán)格控制為25ml/s，才能制備出濃度 高，穩(wěn)定性好的綠茶納米零價鐵懸浮液，低于此流速綠茶溶出液中的多酚物質(zhì)就被氧化變 質(zhì)無法與氯化鐵生成綠茶納米零價鐵，高于此流速綠茶溶出液中的多酚物質(zhì)與氯化鐵反應(yīng) 不完全，得到的綠茶納米零價鐵懸浮液濃度低。
【附圖說明】
[0030] 圖1為綠茶溶出液制備納米零價鐵顆粒透射電鏡圖。
[0031] 圖2為GT-NZVI懸浮液的X射線光電子能譜（XPS)圖。
[0032] 圖3為溶劑中水與無水乙醇的配比對GT-NZVI懸浮穩(wěn)定性的影響（以600nm處吸 收值表示，吸收值越高，懸浮液濃度越大）。
[0033] 圖4為溶劑中水與無水乙醇的配比對GT-NZVI產(chǎn)率的影響（以600nm處吸收值 表示，吸收值越高，產(chǎn)率越高）。
[0034] 圖5為不同濃度的GT-NZVI對水中六價鉻去除速率的影響。
[0035] 圖6為不同濃度的GT-NZVI對水中六價鉻去除率的影響。
[0036] 圖7為GT-NZVI在IOcm石英砂柱中的穿透曲線。
[0037] 圖8為GT-NZVI在IOcm天然砂柱中的穿透曲線。
[0038] 圖9為GT-NZVI在天然砂中的滯留量。
[0039] 圖10為綠茶納米零價鐵懸浮液去除地下水中六價鉻的試驗中六價鉻在沉淀有 GT-NZVI的天然砂中的穿透曲線。
[0040] 圖11為綠茶納米零價鐵懸浮液去除地下水中六價鉻的試驗中做完注入試驗的天 然砂中六價鉻的滯留量。
【具體實施方式】
[0041] 本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中納米零價鐵懸浮液穩(wěn)定性差、對水體中六價鉻去除效 果差的技術(shù)問題，研宄了一種用綠茶制備納米零價鐵懸浮液的方法，制備的綠茶納米零價 鐵懸浮液穩(wěn)定，圖1中的黑點代表綠茶納米零價鐵，并將綠茶納米零價鐵懸浮液用于對水 體中六價鉻的去除，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
[0042] 實施例L
[0043] α)制備綠茶零價鐵懸浮液：
[0044] Α、在500mL的燒杯中，加入30ml去離子水和300ml無水乙醇配置成混合溶液，將 13. 2g綠茶加入到上述混合溶液中，綠茶為市售綠茶，然后加熱到80°C，于80°C條件下反應(yīng) 20min，然后移至細胞粉碎機中，在1: