鎢-鈦-磷酸鹽材料及其制備和使用方法
【專利摘要】用于熱-電應(yīng)用的鎢-鈦-磷酸鹽材料及其制備和使用方法。所述鎢-鈦-磷酸鹽材料，尤其是玻璃-陶瓷包括約20-60實(shí)際摩爾%的WO3，約10-40實(shí)際摩爾%的TiO2，和約15-40實(shí)際摩爾%的P2O5。
【專利說明】鎢-鈦-磷酸鹽材料及其制備和使用方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0001]本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C.§ 120要求2011年3月31日提交的美國申請(qǐng)序列N0.13/077，147的優(yōu)先權(quán)，本文以該申請(qǐng)為基礎(chǔ)并將其全文通過引用結(jié)合于此。
公開領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明公開了新型鎢-鈦-磷酸鹽材料，以及制備鎢-鈦-磷酸鹽玻璃-陶瓷材料的新方法。本發(fā)明還涉及利用廢熱發(fā)電的方法，所述方法包括把模塊應(yīng)用于廢熱源。其中，所述模塊包括至少一種鎢-鈦-磷酸鹽材料。 進(jìn)旦
[0003]高溫?zé)犭姴牧鲜谴俪赏ㄟ^廢熱回收發(fā)電的組件。在各種應(yīng)用中，具備高塞貝克系數(shù)(S)、高電導(dǎo)率(0)及低熱導(dǎo)率(K )的熱電材料都是有益的。熱導(dǎo)率(K )可通過性能系數(shù)ZT=(S20T)/k表征，式中的T代表溫度。
[0004]目前的關(guān)于熱電材料的研究集中在航空領(lǐng)域的應(yīng)用，該應(yīng)用中的裝置在很低溫度下才能達(dá)到最大效率。隨著最近對(duì)能源節(jié)約的日益重視，開發(fā)可用于更高工作溫度應(yīng)用的熱電材料變得很有必要，如汽車(尾氣)和工業(yè)廢熱的回收。這種熱電材料在更高溫度下也可具有最聞效率。
[0005]本發(fā)明人在此發(fā)現(xiàn)了新型鎢-鈦-磷酸鹽材料，以及制備鎢-鈦-磷酸鹽玻璃-陶瓷材料的新方法。本發(fā)明人也發(fā)現(xiàn)了涉及利用廢熱發(fā)電的方法，所述方法包括把模塊應(yīng)用于廢熱源。其中，所述模塊包括至少一種鎢-鈦-磷酸鹽材料。
MM
[0006]根據(jù)本文的發(fā)明詳述和各種示例性實(shí)施方式，本發(fā)明涉及鎢-鈦-磷酸鹽材料。所述鎢-鈦-磷酸鹽材料包括20-60實(shí)際摩爾％的WO3,10-40實(shí)際摩爾％的TiO2,和15-40實(shí)際摩爾％的P205。其中，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料還可包括二氧化硅和/或至少一種摻雜劑。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，鎢-鈦-磷酸鹽材料將通過其一個(gè)或多個(gè)性能單獨(dú)或組合進(jìn)行表征，包括性能系數(shù)(ΖΤ)，塞貝克系數(shù)(S)，電導(dǎo)率((0)，熱導(dǎo)率(K )及功率因數(shù)(S20)。在各種示例性的的實(shí)施方式中，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料可為玻璃-陶瓷材料。
[0007]本發(fā)明也涉及利用廢熱發(fā)電的方法，所述方法包括把模塊應(yīng)用于廢熱源。其中，所述模塊包括至少一種鎢-鈦-磷酸鹽材料。所述鎢-鈦-磷酸鹽材料包括20-60實(shí)際摩爾%的WO3,10-40實(shí)際摩爾%的TiO2，和15-40實(shí)際摩爾%的P2O50
[0008]本發(fā)明還涉及制備鎢-鈦-磷酸鹽玻璃-陶瓷材料的方法，包括:混合含有冊(cè)3、TiO2和P2O5源的批料組分形成批料混合物，熔融所述批料混合物，然后將熔融的批料混合物驟冷得到玻璃，以及將所述玻璃陶瓷化。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，將玻璃陶瓷化的過程可能包括一個(gè)或多個(gè)加熱階段。
附圖簡要說明
[0009]所含附圖用于進(jìn)一步理解本發(fā)明，附圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。附圖不是為了限制本發(fā)明權(quán)利要求書所主張的保護(hù)范圍，而是用來說明示例性實(shí)施方式，并與文字描述一起用來解釋本文所揭示的原理。[0010]圖1顯示了如實(shí)施例1所示一個(gè)實(shí)施方式中所述材料的電導(dǎo)率隨溫度的變化；
[0011]圖2顯示了如實(shí)施例1所示一個(gè)實(shí)施方式中所述材料的塞貝克系數(shù)隨溫度的變化；
[0012]圖3顯示了如實(shí)施例1所示一個(gè)實(shí)施方式中所述材料的熱導(dǎo)率隨溫度的變化；
[0013]圖4顯示了如實(shí)施例1所示一個(gè)實(shí)施方式中所述材料的性能系數(shù)隨溫度的變化；
[0014]圖5為如實(shí)施例1所示一個(gè)實(shí)施方式中所述材料的X射線衍射圖譜；
[0015]圖6為如實(shí)施例1所示一個(gè)實(shí)施方式中所述材料的X射線衍射圖譜；
[0016]圖7為如實(shí)施例1所示一個(gè)實(shí)施方式中所述材料的X射線衍射圖譜；以及
[0017]圖8為如實(shí)施例2所示一個(gè)實(shí)施方式中所述材料的X射線衍射圖譜。
歷
[0018]應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述都只是示例和說明性的，不構(gòu)成對(duì)要求保護(hù)的本發(fā)明的限制。
[0019]本文所用的冠詞“該”、“一個(gè)”或“一種”表示“至少一個(gè)(一種)”，不應(yīng)局限為“僅一個(gè)(一種)”，除非明確有相反的說明。因此，例如，“鎢-鈦-磷酸鹽材料”或“一種鎢-鈦-磷酸鹽材料”用來表示“至少一種鎢-鈦-磷酸鹽材料?！?br> [0020]本發(fā)明在各種實(shí)施方式中涉及鎢-鈦-磷酸鹽材料，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料包括20-60實(shí)際摩爾％的WO3,10-40實(shí)際摩爾％的TiO2，和15-40實(shí)際摩爾％的P205。在其他實(shí)施方式中，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料可包括20-24實(shí)際摩爾％的WO3和/或15-24實(shí)際摩爾％的P205。本文所用的術(shù)語“實(shí)際摩爾％”是指根據(jù)重量分?jǐn)?shù)計(jì)算而得出的摩爾％，所述重量分?jǐn)?shù)可利用常規(guī)濕化學(xué)分析方法測(cè)定。此外，實(shí)際摩爾％的值以所測(cè)元素(如，W，Ti和P)的濃度為基礎(chǔ)。本發(fā)明所報(bào)告的數(shù)值則假定所述元素已被百分之百氧化至最高價(jià)態(tài)(如W03，TiO2和P205)。然而應(yīng)該指出的是，各種氧化物可能會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)，以及所測(cè)元素可能不全在最高價(jià)態(tài)，如鎢可能以W+5和/或W+6的形式存在。
[0021]在各種示例性實(shí)施方式中，鎢-鈦-磷酸鹽材料還可包括二氧化硅，Si02。例如，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料可能包括約1-15實(shí)際摩爾％的SiO2,如約5-25實(shí)際摩爾％的Si02。
[0022]在其他示例性實(shí)施方式中，本發(fā)明所述的鎢-鈦-磷酸鹽材料還可能包括至少一種摻雜劑。在各種實(shí)施方式中，所述摻雜劑可選自堿金屬和過渡金屬。例如，摻雜劑可選自但不限于 Li, Na, K, Rb, Cs, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Nb, Al 和 Zr。在各種實(shí)施方式中，摻雜劑可以以其碳酸鹽、磷酸鹽或氧化物的形式加入批料混合物中。在各種實(shí)施方式中，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料可包括約0.1-15實(shí)際摩爾％的摻雜劑，如約1-13實(shí)際摩爾％或約3-10實(shí)際摩爾％。
[0023]在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料在560K時(shí)的電導(dǎo)率至少約為100S/m，如至少約為500S/m，至少約為1000S/m，至少約為5000S/m，至少約為10000S/m，至少約為15000S/m以及至少約為25000S/m.在另外各種實(shí)施方式中，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料在1050K時(shí)的電導(dǎo)率至少約為1000S/m，如至少約為2000S/m，至少約為5000S/m，至少約為10000S/m，至少約為15000S/m，至少約為50000S/m。本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全有能力利用常規(guī)方法測(cè)定鎢-鈦-磷酸鹽材料的電導(dǎo)率。
[0024]在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料在560K時(shí)的熱導(dǎo)率小于約5ff/m.K，如小于約3W/m.K和小于約2W/m.K。在另外各種實(shí)施方式中，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料在1050K時(shí)的熱導(dǎo)率小于約5W/m.K，如小于約3W/m.K和小于約2W/m.K。本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全有能力利用常規(guī)方法測(cè)定鎢-鈦-磷酸鹽材料的熱導(dǎo)率。
[0025]本發(fā)明所公開鎢-鈦-磷酸鹽材料的塞貝克系數(shù)為負(fù)數(shù)，表明其為n-型狀態(tài)。在各種實(shí)施方式中，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料在560K時(shí)的塞貝克系數(shù)(S)絕對(duì)值至少約為 20 u V/K，如絕對(duì)值至少約為30 u V/K，絕對(duì)值至少約為40 u V/K，絕對(duì)值至少約為50 u V/K, 絕對(duì)值至少約為60 u V/K，絕對(duì)值至少約為70 u V/K，絕對(duì)值至少約為80 u V/K，絕對(duì)值至少約為90UV/K，絕對(duì)值至少約為IOOii V/K。在另外各種實(shí)施方式中，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料在1050K時(shí)的塞貝克系數(shù)絕對(duì)值至少約為40 u V/K，如絕對(duì)值至少約為50 u V/K，絕對(duì)值至少約為60 u V/K，絕對(duì)值至少約為70 u V/K，絕對(duì)值至少約為80 u V/K，絕對(duì)值至少約為 90 u V/K，絕對(duì)值至少約為100 u V/K以及絕對(duì)值至少約為110 u V/K。本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全有能力利用常規(guī)方法測(cè)定鎢-鈦-磷酸鹽材料的塞貝克系數(shù)。
[0026]性能系數(shù)(ZT)是衡量熱電材料應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域潛力的標(biāo)準(zhǔn)，可根據(jù)以下公式計(jì)算:
【權(quán)利要求】
1.一種利用廢熱發(fā)電的方法，所述方法包括把包含鎢-鈦-磷酸鹽材料的模塊應(yīng)用于廢熱源， 其中，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料包括約20-60實(shí)際摩爾％的WO3,約10-40實(shí)際摩爾％的TiO2,和約15-40實(shí)際摩爾%的P2O5,以及 其中，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料在1050K時(shí)的性能系數(shù)(ZT)至少約為0.001。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料是玻璃-陶瓷材料。
3.如權(quán)利要求1到權(quán)利要求2任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料包括約20-24實(shí)際摩爾％的WO3。
4.如權(quán)利要求1到權(quán)利要求3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料包括約15-24實(shí)際摩爾％的P2O5。
5.如權(quán)利要求1到權(quán)利要求4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料在1050K時(shí)的性能系 數(shù)(ZT)至少約為0.01。
6.如權(quán)利要求1到權(quán)利要求5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料在1050K時(shí)的賽貝克系數(shù)(S)絕對(duì)值至少約為40μ V/K。
7.如權(quán)利要求1到權(quán)利要求6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料在1050Κ時(shí)的電導(dǎo)率至少約為1000S/m。
8.如權(quán)利要求1到權(quán)利要求7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料在1050K時(shí)的熱導(dǎo)率小于約5W/m.K。
9.如權(quán)利要求1到權(quán)利要求8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料在1050K時(shí)的功率因數(shù)至少為約1.0E-06ff/m.K2。
10.如權(quán)利要求1到權(quán)利要求9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料還包括二氧化硅和/或至少一種摻雜劑。
11.如權(quán)利要求1到權(quán)利要求10任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料還包括至少一種選自以下的摻雜劑:鋁，堿金屬和過渡金屬。
12.如權(quán)利要求1到權(quán)利要求11任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料還包括至少一種選自以下的摻雜劑:Li, Na, K，Rb，Cs，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Mo，Nb, Al 和 Zr。
13.一種鎢-鈦-磷酸鹽材料，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料包括約20-60實(shí)際摩爾％的WO3,約10-40實(shí)際摩爾%的TiO2，和約15-40實(shí)際摩爾%的P2O5 ； 其中，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料還包括二氧化硅和/或至少一種摻雜劑；以及 其中，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料在1050K時(shí)的性能系數(shù)(ZT)至少約為0.001。
14.如權(quán)利要求13所述的鎢-鈦-磷酸鹽材料，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽材料是玻璃-陶瓷材料。
15.如權(quán)利要求13到權(quán)利要求14任一項(xiàng)所述的鎢-鈦-磷酸鹽材料，其特征在于，所述材料包括約20-24實(shí)際摩爾％的WO3。
16.如權(quán)利要求13到權(quán)利要求15任一項(xiàng)所述的鎢-鈦-磷酸鹽材料，其特征在于，所述材料包括約15-24實(shí)際摩爾％的P2O5。
17.如權(quán)利要求13到權(quán)利要求16任一項(xiàng)所述的鎢-鈦-磷酸鹽材料，其特征在于，所述材料在1050K時(shí)的性能系數(shù)(ZT)至少約為0.01。
18.如權(quán)利要求13到權(quán)利要求17任一項(xiàng)所述的鎢-鈦-磷酸鹽材料，其特征在于，所述材料在1050K時(shí)的賽貝克系數(shù)(S)絕對(duì)值至少約為40 μ V/K。
19.如權(quán)利要求13到權(quán)利要求18任一項(xiàng)所述的鎢-鈦-磷酸鹽材料，其特征在于，所述材料在1050Κ時(shí)的電導(dǎo)率(ZT)至少約為1000S/m。
20.如權(quán)利要求13到權(quán)利要求19任一項(xiàng)所述的鎢-鈦-磷酸鹽材料，其特征在于，所述材料在1050K時(shí)的熱導(dǎo)率小于約5W/m.K。
21.如權(quán)利要求13到權(quán)利要求20任一項(xiàng)所述的鎢-鈦-磷酸鹽材料，其特征在于，所述材料在1050K時(shí)的功率因數(shù)小于約1.0E-06ff/m.K2。
22.如權(quán)利要求13到權(quán)利要求21任一項(xiàng)所述的鎢-鈦-磷酸鹽材料，其特征在于，所述材料還包括二氧化硅和/或至少一種摻雜劑。
23.如權(quán)利要求13到權(quán)利要求22任一項(xiàng)所述的鎢-鈦-磷酸鹽材料，其特征在于，所述材料還包括至少一種選自以下的摻雜劑:鋁，堿金屬和過渡金屬。
24.如權(quán)利要求13到權(quán)利要求23任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述材料還包括至少一種選自以下的摻雜劑:Li, Na, K, Rb, Cs, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Nb, Al 和 Zr。
25.一種制備鎢-鈦-磷酸鹽玻璃-陶瓷材料的方法，所述方法包括: 混合批料組分形成批料混合物； 熔融所述批料混合物； 使熔融的批料混合物驟冷，得到玻璃；以及 對(duì)所述玻璃進(jìn)行陶瓷化；其中 所述鎢-鈦-磷酸鹽玻璃-陶瓷材料包括約20-60實(shí)際摩爾％的WO3,約10-40實(shí)際摩爾%的TiO2，和約15-40實(shí)際摩爾%的P2O5 ；以及 所述鎢-鈦-磷酸鹽玻璃-陶瓷材料在1050K時(shí)的性能系數(shù)(ZT)至少約為0.001。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽玻璃-陶瓷材料包括約20-24實(shí)際摩爾％的WO3。
27.如權(quán)利要求25到權(quán)利要求26任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽玻璃-陶瓷材料包括約15-24實(shí)際摩爾％的P205。
28.如權(quán)利要求25到權(quán)利要求27任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽玻璃-陶瓷材料在1050K時(shí)的性能系數(shù)(ZT)至少約為0.01。
29.如權(quán)利要求25到權(quán)利要求28任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽玻璃-陶瓷材料在1050K時(shí)的賽貝克系數(shù)(S)絕對(duì)值至少約為40 μ V/K。
30.如權(quán)利要求25到權(quán)利要求29任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽玻璃-陶瓷材料在1050K時(shí)的電導(dǎo)率至少約為1000S/m。
31.如權(quán)利要求25到權(quán)利要求30任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽玻璃-陶瓷材料在1050K時(shí)的熱導(dǎo)率小于約5W/m.K。
32.如權(quán)利要求25到權(quán)利要求31任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽玻璃-陶瓷材料在1050K時(shí)的功率因數(shù)至少為約1.0E-06ff/m.K2。
33.如權(quán)利要求25到權(quán)利要求32任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽玻璃-陶瓷材料還包括二氧化硅和/或至少一種摻雜劑。
34.如權(quán)利要求25到權(quán)利要求33任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽玻璃-陶瓷材料還包括至少一種選自以下的摻雜劑:鋁，堿金屬和過渡金屬。
35.如權(quán)利要求25到權(quán)利要求34任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鎢-鈦-磷酸鹽玻璃-陶瓷材料還包括至少一種選自以下的摻雜劑=Li，Na, K，Rb，Cs，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni, Cu, Mo, Nb, Al 和 Zr。
36.如權(quán)利要求25到權(quán)利要求35任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述將玻璃陶瓷化的過程包括兩個(gè)加熱階段。
37.如權(quán)利要求25到權(quán)利要求36任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述將玻璃陶瓷化的過程包括兩個(gè)加熱階段，其中，第二加熱階段恒定溫度在900°C至1100°C之間。
38.如權(quán)利要求25到權(quán)利要求37任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述將玻璃陶瓷化的過程包括兩個(gè)加熱階段，其中，第二加熱階段具有在1010°C至1100°C之間的保持溫度。
39.如權(quán)利要求25到權(quán)利要求38任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述玻璃是在惰性氣氛或還原性氣氛下熔融和/或陶瓷化的。
40.如權(quán)利要求25到權(quán)利要求39任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法還包括粉碎驟冷后的玻璃。
41.如權(quán)利要求40所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將粉碎后的材料陶瓷化，然后將陶瓷化的材料燒結(jié)，形成致密體。
42.如權(quán)利要求40到權(quán)利要求41任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法還包括燒結(jié)粉碎的材料形成致密體，隨后將所述致密體陶瓷化。
43.如權(quán)利要求40到權(quán) 利要求42任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法還包括粉碎陶瓷化后的材料。
44.如權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于，所述方法還包括燒結(jié)粉碎后的材料以形成致密體。
【文檔編號(hào)】C03C4/00GK103459340SQ201280015560
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年3月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月31日
【發(fā)明者】B·G·艾特肯, L·A·穆爾 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司