專利名稱：用于無機發(fā)光材料沉積的硫化氫注射方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于沉積多元素含硫薄膜無機發(fā)光材料組合物的方法。更具體的，本發(fā)明是一種用于沉積含硫無機發(fā)光材料的方法，其中朝向至少一種構(gòu)成沉積無機發(fā)光材料薄膜的沉積源材料注射硫化氫。本發(fā)明特別適于為全色交流(ac)電致發(fā)光顯示裝置沉積無機發(fā)光材料，該顯示裝置采用具有高介電常數(shù)的厚膜介質(zhì)層。
背景技術(shù)：
如由美國專利5,432,015(其整體引入本文以作參考)所示意的厚膜介質(zhì)電致發(fā)光裝置一般在陶瓷或玻璃基質(zhì)上制造，并且與在玻璃基質(zhì)上制造的薄膜電致發(fā)光(TFEL)顯示裝置相比，提供優(yōu)良的抗介電擊穿性能，以及降低的操作電壓。這些裝置的厚膜介質(zhì)層具有高的介電常數(shù)并且提供均勻的無針孔絕緣層，從而能夠?qū)Πl(fā)射可見光的、紅色的、綠色的，以及藍(lán)色的無機發(fā)光材料層進行可靠的強電場激發(fā)。
本申請人已經(jīng)開發(fā)了多種用于在厚膜介質(zhì)電致發(fā)光裝置中進行無機發(fā)光材料沉積的方法。例如，在PCT CA01/01823中，公開了一種優(yōu)選使用電子束蒸鍍工藝用于沉積三元、四元或者相似的無機發(fā)光材料組合物的方法，其中該組合物的組分位于不同的供給源上。具體的，所述組合物包括由這些不同供給源形成的、元素周期表的第IIA族和第IIB族中元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽或硫代銦酸鹽(thioindates)。PCT CA01/01234公開一種使用雙源電子束沉積工藝的雙源無機發(fā)光材料沉積方法。以用于提供無機發(fā)光材料所需組分所需的比率提供第一和第二源的不同化合物。所沉積的無機發(fā)光材料優(yōu)選為發(fā)射藍(lán)光的銪活化硫代鋁酸鋇。
沉積包括硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽或硫代銦酸鹽的無機發(fā)光材料薄膜是一個復(fù)雜的過程。沉積無機發(fā)光材料薄膜的特性對存在于沉積氣氛中并可能對薄膜性能造成不利影響的含硫和含氧物質(zhì)的本底濃度很敏感。目前沒有可靠的方法，能夠在足夠高的濃度和足夠高的反應(yīng)溫度與能量下引入作為硫源的硫化氫進行無機發(fā)光材料沉積，以便有效的和可再現(xiàn)的生產(chǎn)具有穩(wěn)定的工作性能的高發(fā)光度無機發(fā)光材料。在一些現(xiàn)有電子束蒸鍍方法中，通過供給管將硫化氫引入沉積室中以便使其以自由的方式在沉積室中均勻分布。在其它現(xiàn)有沉積方法中，在無機發(fā)光材料沉積期間，利用硫化氫轟擊基質(zhì)。但是，這些導(dǎo)入硫化氫的方法不能完全克服沉積無機發(fā)光材料在工作期間性能不穩(wěn)定的趨勢。
因此需要提供一種在電致發(fā)光顯示裝置中沉積無機發(fā)光材料薄膜的方法，該方法以能夠消除與現(xiàn)有技術(shù)方法有關(guān)問題的方式引入硫源。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種通過含硫物質(zhì)目標(biāo)注射進行沉積含硫無機發(fā)光材料薄膜的無機發(fā)光材料沉積方法，所述的含硫物質(zhì)為氣體或者蒸汽，被導(dǎo)向至一種或者多種在無機發(fā)光材料真空沉積期間所使用的源材料。
具體的說，該方法涉及硫化氫氣體或硫化氫蒸汽的目標(biāo)注射，從而以高濃度、適當(dāng)?shù)牧魉?、高的溫度和能量提供硫化氫氣體或硫化氫蒸汽，以便在源材料揮發(fā)和無機發(fā)光材料沉積期間使得硫化氫氣體或蒸汽分解。朝向源材料的緊鄰區(qū)域配送硫化氫氣體或蒸汽，以使得在薄膜沉積期間，在源材料附近硫化氫氣體或蒸汽的分壓至少高出沉積室中整體壓力的兩倍。使用一個或者多個注射管進行硫化氫氣體或蒸汽的目標(biāo)注射，所述注射管引導(dǎo)并且分散硫化氫氣體使其通過高溫源材料的表面。
該方法尤其適于沉積包括元素周期表的第IIA族和第IIB族中元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽或硫代銦酸鹽的無機發(fā)光材料組合物，其中源材料包括硫化物，其含有構(gòu)成沉積無機發(fā)光材料薄膜的至少一些元素。與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法制造的無機發(fā)光材料相比，本發(fā)明生產(chǎn)的無機發(fā)光材料顯示出提高的穩(wěn)定性和延長的壽命。
與未使用硫化氫目標(biāo)注射的方法所沉積的無機發(fā)光材料薄膜組合物的晶粒相比，導(dǎo)向一種或多種在該方法中所使用目標(biāo)的硫化氫注射導(dǎo)致所沉積的無機發(fā)光材料薄膜組合物具有更大的晶粒。在這方面，所述晶?？梢允腔镜容S的并且基本橫穿沉積薄膜的厚度，為大約9到0.5μm。而在未使用硫化氫目標(biāo)注射的方法中，晶?；旧细?，這表明該組合物更不勻質(zhì)，從而使無機發(fā)光材料的穩(wěn)定性降低。
本發(fā)明方法特別適于為全色交流電致發(fā)光顯示裝置沉積無機發(fā)光材料，該顯示裝置采用具有高介電常數(shù)的厚膜介質(zhì)層。
本發(fā)明的一個方面，提供一種向基質(zhì)上進行多元素含硫薄膜組合物的真空蒸鍍方法，該方法包括-在沉積室中，在一種或多種源材料蒸發(fā)期間，對準(zhǔn)一種或多種源材料提供氣體或蒸汽含硫物質(zhì)源，所述源材料至少構(gòu)成薄膜組合物的一部分，其中在所述薄膜組合物沉積期間，當(dāng)?shù)竭_(dá)所述的一種或多種源材料時所述氣體或蒸汽含硫物質(zhì)被加熱至高溫，并且該氣體或蒸汽含硫物質(zhì)與來自所述的一種或多種源材料的蒸發(fā)物具有化學(xué)相互作用。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種沉積多元素含硫薄膜無機發(fā)光材料組合物的方法，該方法包括-在一種或多種源材料蒸發(fā)期間，將硫化氫氣流導(dǎo)向至一種或多種源材料，所述源材料用于構(gòu)成無機發(fā)光材料組合物的一部分，其中在所述一種或多種源材料處的硫化氫被加熱至高溫，并且以基本上提高的壓力以及適當(dāng)?shù)牧魉偬峁┧隽蚧瘹錃怏w。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種向基質(zhì)上沉積具有預(yù)定組分的薄膜的方法，該薄膜包括三元、四元或更多的硫化物化合物，所述硫化物化合物選自由元素周期表的第IIA族和第IIB族中的至少一種元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽所構(gòu)成的組，該方法包括a)使得至少一種源材料揮發(fā)，該源材料包括有形成所述預(yù)定組分的硫化物，以便在基質(zhì)上形成含硫薄膜組合物；以及b)在步驟a)中，在所述的至少一種源材料處，注射硫化氫氣體或蒸汽。
根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種向基質(zhì)上沉積具有預(yù)定組分的無機發(fā)光材料薄膜的方法，所述組分包括三元、四元或更多的硫化物化合物，所述硫化物化合物選自包括元素周期表的第IIA族和第IIB族中的至少一種元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽的組，該方法包括-利用電子束蒸鍍工藝，使得至少一種源材料揮發(fā)到基質(zhì)上，該源材料包括有形成所述預(yù)定組分的硫化物；其中在所述揮發(fā)過程期間，注射硫化氫氣體或硫化氫蒸汽并將其導(dǎo)向所述的至少一種源材料，從而在所述至少一種源材料附近，基本上所有的硫化氫氣體或硫化氫蒸汽被加熱至足以使得硫化氫氣體或硫化氫蒸汽分解的溫度，從而在無機發(fā)光材料薄膜中沉積具有所需含量的硫。
在本發(fā)明實施例中，利用該方法沉積銪活化的硫代鋁酸鋇無機發(fā)光材料薄膜，并且因此使用硫化鋁和/或硫化鋇作為至少一種蒸發(fā)源。
在進一步的優(yōu)選實施例中，硫化氫氣體或蒸汽被導(dǎo)向一種或多種本文被稱為源材料的蒸發(fā)源，通過指向所述蒸發(fā)源材料的一個或多個注射管提供所述硫化氫氣體或蒸汽。
由下面的詳細(xì)描述，可理解本發(fā)明其它特征和優(yōu)點。然而，應(yīng)該理解，該詳細(xì)描述以及具體實例在表示本發(fā)明實施例時，僅以示意方式給出，因為從所述的詳細(xì)描述，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的各種改變和修改對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言都是明顯的。
附圖簡要說明通過參考附圖并且詳細(xì)描述，可以更加充分的理解本發(fā)明，該描述和附圖僅以示意方式給出，并且不限制本發(fā)明的范圍。


圖1A、1B和1C表示圍繞電子束源材料的硫化氫注射器。該硫化氫注射器用于朝向源材料表面注射硫化氫；圖2表示具有根據(jù)本發(fā)明方法沉積的銪活化的硫代鋁酸鋇無機發(fā)光材料的厚膜介質(zhì)電致發(fā)光裝置的截面；圖3表示具有根據(jù)本發(fā)明方法沉積的銪活化的硫代鋁酸鋇無機發(fā)光材料的厚膜介質(zhì)電致發(fā)光裝置的發(fā)光度與所施加電壓的關(guān)系曲線；圖4表示兩種裝置的亮度與工作時間的關(guān)系曲線。該第一裝置是具有根據(jù)本發(fā)明方法沉積的銪活化硫代鋁酸鋇無機發(fā)光材料，并且隨后在氮氣中韌化的厚膜介質(zhì)電致發(fā)光裝置。該第二裝置與第一裝置類似，但是未采用在沉積源處進行硫化氫注射的沉積方法制造；圖5表示兩種裝置的亮度與工作時間的關(guān)系曲線。該第一裝置是具有根據(jù)本發(fā)明方法沉積的銪活化硫代鋁酸鋇無機發(fā)光材料并且隨后在空氣中韌化的厚膜介質(zhì)電致發(fā)光裝置。該第二裝置與第一裝置類似，除了未采用在沉積源處進行硫化氫注射的沉積方法制造。
具體實施例方式
本發(fā)明是一種沉積多元素含硫薄膜組合物的方法。在該方法中，在沉積薄膜無機發(fā)光材料組合物期間，對準(zhǔn)源材料引入含硫物質(zhì)，所述的源材料可選自由元素周期表的第IIA族和第IIB族中的至少一種元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽。
用于薄膜無機發(fā)光材料沉積的方法是一種真空蒸鍍方法，其涉及朝向設(shè)置在沉積室中的一種或多種源材料進行含硫物質(zhì)(即含硫氣體或蒸汽)的目標(biāo)注射，所設(shè)置的一種或多種源材料用于構(gòu)成沉積無機發(fā)光材料組合物的至少一部分。因此，該方法可適用于單一的、雙重的以及多源的無機發(fā)光材料組合物沉積。優(yōu)選沉積方法為電子束蒸鍍工藝。
本發(fā)明方法特別適于在電致發(fā)光裝置中沉積銪活化的硫代鋁酸鋇無機發(fā)光材料，與具有無機發(fā)光材料的類似裝置相比，其中該無機發(fā)光材料未按照本發(fā)明的在源材料處注射硫化氫氣體或蒸汽的改進的真空蒸鍍方法進行沉積，所述銪活化的硫代鋁酸鋇無機發(fā)光材料具有提高的穩(wěn)定性和延長的壽命。特別期望在包括厚膜介質(zhì)的電致發(fā)光裝置中進行無機發(fā)光材料沉積。
用于本發(fā)明方法、形式為含硫氣體的適當(dāng)?shù)暮蛭镔|(zhì)包括但是不局限于硫化氫、元素硫蒸汽(即S、S2、S3、S4、S5、S6、S7和S8)、二硫化碳以及各種不含有不利于沉積過程的元素或物質(zhì)的有機含硫蒸汽例如二甲基亞砜。該氣體優(yōu)選為硫化氫。
通過提供一種裝置，在所使用的源材料附近形成高壓硫化氫氣體，而無需在整個沉積室中具有高濃度的硫化氫，本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的固有限制。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法，在整個沉積室中，硫化氫壓力是均勻的或者隨意變化。本發(fā)明提供一種用于在沉積源處直接控制硫化氫流速的裝置。通過避免在整個沉積室中形成高壓硫化氫，提高了對沉積室進行泵送的能力，并且降低了進行沉積所需的硫化氫(有毒氣體)用量，由此降低了對于過程尾氣進行清洗的需求。
在本發(fā)明方法中，對導(dǎo)向源材料的硫化氫的流速進行控制。該流速與局部分壓有關(guān)，在沉積期間，與沉積室中的總體壓力相比，該分壓被提高。利用注射管或者多個管控制硫化氫流速，所述的管對用于沉積的源材料的整個表面分散硫化氫氣體。當(dāng)被導(dǎo)向源材料的硫化氫氣體到達(dá)加熱的源材料時，也被加熱至很高的溫度。硫化氫氣體并非被預(yù)加熱，而是隨著注射，由于靠近熱的源材料而被加熱。因此，硫化氫氣體將大致達(dá)到被加熱的源材料的溫度。無需直接控制硫化氫氣體的溫度。
硫化氫氣體的適當(dāng)流速大于5sccm，并且更優(yōu)選在大約20到60sccm的范圍內(nèi)，包括在20與60sccm之間的任何范圍。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的，最優(yōu)的流速依賴于源材料的大小和蒸發(fā)速率以及真空沉積系統(tǒng)的大小和泵送能力。
利用氣流控制器對導(dǎo)向源材料的硫化氫流速進行控制，該控制器從氣體管道對硫化氫氣體進行計量，該氣體管道始于壓縮的或者液化的硫化氫供給源。使用高度真空泵對氣體流速與沉積室中的本底壓力進行平衡。該高度真空泵的抽氣速率可以利用節(jié)流閥進行控制，該節(jié)流閥改變通向該高度真空泵的開口的節(jié)流面積以便將沉積室壓力調(diào)節(jié)至期望值。可以基本上鄰近該源材料設(shè)置吸氣或者冷凝材料，以便在任何不需要的或者過量的含硫物質(zhì)撞擊沉積基質(zhì)并且由此結(jié)合到沉積無機發(fā)光材料組合物之前，將它們清除。如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的，在沉積基質(zhì)處于足夠低的溫度時進行沉積，以便防止冷凝的含硫物質(zhì)從沉積基質(zhì)被再次蒸發(fā)。
在注射點處，硫化氫氣體處于最高分壓，并且在無機發(fā)光材料沉積期間，在氣體或蒸汽所導(dǎo)向的沉積源材料附近，相對于沉積室中的壓力，硫化氫氣體繼續(xù)處于高的分壓下。在該區(qū)域中，由于電子束或者所使用的等離子體的強熱，氣體或蒸汽被加熱至高溫。氣體或蒸汽的溫度可以達(dá)到大約數(shù)千攝氏度的范圍內(nèi)。
該方法將硫化氫氣體導(dǎo)向至用于構(gòu)成無機發(fā)光材料組合物的源材料，而不是導(dǎo)向到沉積基質(zhì)上。利用直接指向熱的源材料的氣體配送管進行氣體注射。該氣體配送管的端部距離源材料大約3cm，并且以傾斜的角度引導(dǎo)硫化氫氣流，從而氣體配送管并不阻礙源材料蒸發(fā)物的流動。如可由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解的，氣體配送管的端部與源材料之間的距離，應(yīng)該使得基本上所有注入的硫化氫直接撞擊到源材料上，因此該距離可以變化。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解，該氣體配送管和分散裝置應(yīng)該具有足夠的尺寸以及適當(dāng)?shù)臉?gòu)造，以便提供高濃度硫化氫氣體分布層，使硫化氫氣體在所需的每個源材料之上聚集。如果需要更多的氣體供給量以便充分覆蓋源材料，則可以在各個源材料處設(shè)置另外的氣體配送管，從而一個單獨的源材料可以具有多于一個的管。可以利用適當(dāng)?shù)亩栊圆牧侠绮讳P鋼或者不銹鋼合金或蒙乃爾合金制造該氣體配送管，從而使得硫化氫或者相關(guān)物質(zhì)不會與配送管發(fā)生反應(yīng)。但是，靠近源材料的氣體配送管的端部應(yīng)該由難熔材料制造，例如氧化鋁，以便承受由于其靠近熱的源材料而達(dá)到的高溫。
在該方法中，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解，可以使用任意數(shù)目的氣體注射管，以便對準(zhǔn)一種或者多種源材料注射硫化氫氣體。注入的硫化氫氣體還可部分的清除任何可能作為源材料中的污染物或者作為沉積氣氛構(gòu)成組分而存在的氧氣。注入的硫化氫氣體與任何的氧相結(jié)合生成硫的氧化物或水，可以利用如在本申請人的共同待審的美國臨時專利申請60/443,540中所描述的吸收槽或冷槽從沉積室對水進行冷凝，該申請于2003年1月30日提交(其整體結(jié)合在此以作參考)。
基本上所有進入沉積室中的硫化氫氣體被引導(dǎo)穿越由所使用的源材料發(fā)射出的等離子體。與電子束有關(guān)的磁場往往使得任何由于氣體注射而產(chǎn)生的離子偏轉(zhuǎn)并使其返回到源材料，從而留下中性物質(zhì)從源材料附近發(fā)出以撞擊沉積基質(zhì)。該方法實現(xiàn)了對于過程控制的快速響應(yīng)，因為對硫化氫氣體流或蒸汽流的控制點正好在反應(yīng)位置，即源材料處。該方法還能抑制硫化氫在沉積基質(zhì)處的分解，因此最小化來自硫化氫氣體或蒸汽的氫原子擴散進入并且與沉積的無機發(fā)光材料和/或基質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。
利用在源材料附近由電子束所產(chǎn)生的等離子體，可以促進硫化氫分解成原子物質(zhì)，及其隨后與沉積室中存在的其它原子物質(zhì)發(fā)生的反應(yīng)。通過改變施加給源材料的電子束功率、通過控制光柵構(gòu)造以及電子束在源材料上的光柵比率(raster rate)、通過控制向沉積室泵送氣體的速率并且通過控制硫化氫氣體或蒸汽在源材料上的流速和分布，可以控制這些反應(yīng)的性質(zhì)。在源材料附近的各種化學(xué)物質(zhì)可以在特征溫度下反應(yīng)形成近平衡物質(zhì)群，通過改變在上面列出的過程變量，可以控制所述特征溫度。這些物質(zhì)的群反之又會影響所沉積的無機發(fā)光材料薄膜的性質(zhì)，因此通過改變在上面列出的過程變量，可使該薄膜最優(yōu)化并且得到控制。
可以由單獨的源材料或者多個源材料施行本發(fā)明方法，只要在基質(zhì)上形成預(yù)定組分的所選擇的單獨源材料或者多個源材料是利用真空方法例如電子束蒸鍍方法進行揮發(fā)的。優(yōu)選方法為電子束沉積。從所使用的源材料向基質(zhì)上沉積形成沉積無機發(fā)光材料組合物組分的瞬時變化被監(jiān)視和控制，以便如由本申請人的共同未審專利申請PCTCA01/01823(其整體結(jié)合在此以作參考)中所述的，從源材料實現(xiàn)同步蒸汽沉積。
利用示于圖1A的實施例進一步示意本發(fā)明，該圖表示延伸到Al2S3源材料2和BaS:Eu源材料3的硫化氫注射管1。圖1B表示含有BaS:Eu的坩堝4的細(xì)節(jié)，顯示了BaS:Eu的熱表面5以及在注射器6上的氧化鋁端管，該端管將硫化氫直接吹到源材料表面上。當(dāng)坩堝坐落在電子束蒸發(fā)器爐床中時，坩堝的頂部邊緣是可見的。在電子束蒸鍍期間，強電子束在頂表面處掃描坩堝內(nèi)的物質(zhì)。電子束使得坩堝所含物質(zhì)被加熱至高溫并且開始蒸發(fā)源材料。在蒸發(fā)時來自注射器的氣體撞擊該熱表面，并且電子束在注入的硫化氫氣流中進行掃描。將該氣體加熱并且電離，利用與電子束有關(guān)的磁場將離子導(dǎo)向源材料，留下中性原子和分子物質(zhì)，并且它們朝向沉積基質(zhì)移動，該沉積基質(zhì)位于含有BaS:Eu和Al2S3的坩堝上方。
圖1C表示在優(yōu)選實施例中的含有Al2S3的坩堝7，其中使得注射器射流向下對準(zhǔn)熱Al2S3的表面。與BaS:Eu的情形相同，Al2S38的熱表面浸漬于來自注射器端管9的硫化氫氣體中，蒸發(fā)物從坩堝表面朝向待涂覆基質(zhì)發(fā)出并且通過來自注射器的硫化氫氣體，這有可能引起氣體混合物的熱化。電子束本身還對來自注射器的硫化氫進行掃描，加熱并且電離該氣體。利用與電子束有關(guān)的磁場將附近的離子導(dǎo)向源材料，留下中性原子和分子物質(zhì)，并且它們朝向沉積基質(zhì)移動，該沉積基質(zhì)位于含有BaS:Eu和Al2S3的源材料上方。
本發(fā)明可用于在厚膜介質(zhì)電致發(fā)光裝置中沉積含硫無機發(fā)光材料組合物，圖2表示該裝置的截面。用10表示的該裝置具有基質(zhì)12，在該基質(zhì)上設(shè)置行電極14。厚膜介質(zhì)16在其上具有薄膜介質(zhì)18。所示薄膜介質(zhì)18在其上具有三列像素，分別表示為20、22和24。像素列具有含硫無機發(fā)光材料，以便提供三原色，即，紅、綠和藍(lán)色。像素列20的紅色無機發(fā)光材料26設(shè)置成與薄膜介質(zhì)18相接觸。另一個薄膜介質(zhì)28設(shè)置在紅色無機發(fā)光材料26之上，并且列電極30設(shè)置在薄膜介質(zhì)28上。類似的，像素列22具有位于薄膜介質(zhì)18之上的綠色無機發(fā)光材料32，在該綠色無機發(fā)光材料32上具有薄膜介質(zhì)34和列電極36。像素列24具有位于薄膜介質(zhì)18之上的藍(lán)色無機發(fā)光材料38，該藍(lán)色無機發(fā)光材料包括銪活化硫代鋁酸鋇，在該藍(lán)色無機發(fā)光材料38上具有薄膜介質(zhì)40和列電極42。
利用該結(jié)構(gòu)，當(dāng)對在圖3中實例所表示的薄膜疊層施加交流電壓時，光被發(fā)射出來。從顯示裝置的列電極側(cè)觀察該顯示裝置，并且一旦所施加的電壓超出閥值電壓時，該顯示裝置便可發(fā)射光。當(dāng)電壓升高時，顯示裝置變的更亮。即使電壓保持恒定，顯示裝置的亮度也可隨時間降低。這種亮度降低決定了顯示裝置的壽命，通常將使得亮度降低至一半的時間定義為顯示裝置的壽命。本發(fā)明的主要結(jié)果在于，通過降低在恒定的工作電壓下這種亮度隨著工作時間下降的速率，而延長顯示裝置的壽命。
如在本申請人的共同待審專利申請PCT CA01/01823(其公開內(nèi)容結(jié)合在此以作參考)中所公開的，可以對沉積無機發(fā)光材料組合物的化學(xué)計量進行控制。在沉積期間，利用具有不同化學(xué)組分的兩種或多種沉積源材料，與用于源材料的沉積速率測量系統(tǒng)和反饋系統(tǒng)一起對化學(xué)計量進行控制，所述測量系統(tǒng)對于源材料彼此獨立的測量其沉積速率，并且所述反饋系統(tǒng)控制與所測得的速率相應(yīng)的相對沉積速率。
總之，本發(fā)明提供一種方法，用于沉積包括稀土金屬活化的硫代鋁酸鹽或相關(guān)相的薄膜無機發(fā)光材料，以實現(xiàn)高的能量效率和高的亮度。該方法可用于沉積形式為三元或四元化合物的無機發(fā)光材料，并保持將三個或四個、或更多組分的比率控制為精確公差以便實現(xiàn)最優(yōu)化的無機發(fā)光材料性能、并且降低該無機發(fā)光材料材料形成多于一種的晶體相的可能性。而且，該方法能夠保證例如氧等雜質(zhì)的濃度保持最低。
上述公開內(nèi)容對本發(fā)明進行了基本描述。通過參考下述具體實例，可以更加充分的理解本發(fā)明。僅為示意的目的對這些實例進行描述，并非用于限制本發(fā)明范圍?？筛鶕?jù)環(huán)境情況，考慮形式的改變和等同實施方式的替代，或者當(dāng)這些改變和替代更加有利時對其加以考慮。雖然在此使用了特定術(shù)語，這些術(shù)語僅用于在描述性的意義下使用而非用于限制的目的。
實例實例1構(gòu)造具有銪活化的硫代鋁酸鋇無機發(fā)光材料薄膜層的厚膜介質(zhì)電致發(fā)光裝置。該厚膜基質(zhì)是具有大約2mm厚度的5cm×5cm的玻璃基質(zhì)。根據(jù)在本申請人的共同未審臨時專利申請10/326,777中示例的方法，在該基質(zhì)上沉積金電極，隨后沉積厚膜、高介電常數(shù)的介質(zhì)層，所述申請于2002年12月19日提交，其全部公開內(nèi)容結(jié)合在此以作參考。使用在本申請人的共同待審美國專利申請09/761,971中所描述的溶膠-凝膠技術(shù)，在該厚膜介質(zhì)層的頂部沉積100nm到200nm的鈦酸鋇薄膜介質(zhì)層，該申請于2001年1月17日提交(其全部公開內(nèi)容結(jié)合在此以作參考)。
根據(jù)本申請人的共同待審國際專利申請PCT CA01/01823(其全部公開內(nèi)容結(jié)合在此以作參考)中所描述的方法，利用電子束，在鈦酸鋇層上沉積600nm厚的、利用相對于鋇具有大約3個原子百分比的銪進行活化的硫代鋁酸鋇無機發(fā)光材料薄膜。
根據(jù)在本申請人的共同待審美國臨時專利申請60/443,540中所示例的方法，鄰近硫化鋇和硫化鋁源材料設(shè)置冷槽，以便冷凝過量的硫、氧和其它揮發(fā)性雜質(zhì)，所述申請于2003年1月30日提交，其全部公開內(nèi)容結(jié)合在此以作參考。在沉積之后，所沉積的無機發(fā)光材料在直通爐內(nèi)，在700℃到大約750℃的峰值溫度下，在氮氣中韌化大約1分鐘。然后根據(jù)本申請人的共同待審國際專利申請PCTCA00/00561(其全部公開內(nèi)容結(jié)合在此以作參考)中所描述的方法，在該無機發(fā)光材料層上濺射沉積50nm厚的氮化鋁層，隨后沉積氧化銦錫上部導(dǎo)體薄膜。在沉積氧化銦錫之后并在測試之前，在空氣中，在大約550℃的溫度下，使得所完成的裝置韌化，然后在氮氣中在大約550℃的溫度下韌化。
通過施加240Hz的交變極性方波電壓波形測試該裝置，該波形具有30納秒的脈沖寬度和圍繞光學(xué)閥值電壓的60伏的幅值。圖3表示作為對該裝置所施加電壓的函數(shù)的一般亮度曲線。由其數(shù)據(jù)可以看出，在比190伏的閥值電壓高60伏的電壓值處，亮度大約為475cd/m2。圖4表示該裝置的一般壽命曲線，其表達(dá)為亮度隨工作時間的變化。由“無H2S注射”指示的曲線表示在源材料處未進行H2S注射所形成的無機發(fā)光材料的壽命，并且表明亮度在少于10小時的時間內(nèi)降低至極值的一半。
利用能量分散X射線分析對無機發(fā)光材料薄膜進行分析，以確定在該無機發(fā)光材料薄膜中的元素物質(zhì)的濃度。結(jié)果表明，鋁與鋇的比率大約為3比3，此時該薄膜含有大約8.3原子百分比的氧和大約43原子百分比的硫。
實例2構(gòu)造類似于實例1的裝置，但是該裝置具有如圖1所示的本發(fā)明硫化氫注射器。該注射器用于在熔融硫化物源材料的表面上、并且在電子束環(huán)境中，以20到大約60sccm的流速提供受控的濃縮硫化氫氣體源。圖4表示該裝置的典型壽命曲線，其表達(dá)為亮度隨工作時間的變化。由“H2S注射”所指示的曲線示出，與按照實例1制造的裝置的壽命相比，該裝置的壽命顯著增加了多于500個小時的時間。
利用能量分散X射線分析對無機發(fā)光材料薄膜進行分析，以確定在該無機發(fā)光材料薄膜中的元素物質(zhì)的濃度。該薄膜中，鋁與鋇的比率大約為3比7，此時該薄膜含有大約9.9原子百分比的氧和大約41原子百分比的硫。使用硫化氫注射，提高了沉積無機發(fā)光材料的工作壽命，但是并沒有明顯改變薄膜中的硫含量。
實例3構(gòu)造類似于實例1的裝置，但是并非緊隨無機發(fā)光材料沉積在氮氣中使該裝置韌化，該裝置是在空氣中韌化的。圖5表示該裝置的工作壽命曲線，其表達(dá)為亮度隨工作時間的變化。以“無H2S注射”標(biāo)記的曲線表示工作壽命大約為10個小時，該工作壽命定義為使得亮度降至一半的時間。
實例4構(gòu)造類似于實例3的裝置，但是使用具有圖1所示的硫化氫注射器的本發(fā)明方法。圖5表示該裝置的工作壽命曲線，其表達(dá)為亮度隨工作時間的變化。該圖中以“H2S注射”標(biāo)記的曲線表示雖然亮度起初低于實例1和實例2的裝置，但是工作壽命再次被顯著提高。
實例1、2、3和4表明，無論在無機發(fā)光材料沉積之后，無機發(fā)光材料是在空氣中還是在氮氣中韌化，使用本發(fā)明的硫化氫注射器，可實現(xiàn)工作壽命的顯著提高。結(jié)果還表明，可在沉積無機發(fā)光材料薄膜的硫含量沒有任何增加的情況下，實現(xiàn)該優(yōu)點。
雖然本發(fā)明優(yōu)選實施例已經(jīng)在此予以詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解，在不背離本發(fā)明精神以及所附權(quán)利要求范圍的條件下，可對其作出改變。
權(quán)利要求
1.一種向基質(zhì)上進行多元素含硫薄膜組合物的真空蒸鍍方法，該方法包括-在沉積室中，在一種或多種源材料蒸發(fā)期間，對準(zhǔn)一種或多種源材料提供氣體或蒸汽的含硫物質(zhì)源，所述源材料至少構(gòu)成薄膜組合物的一部分，其中在所述薄膜組合物沉積期間，當(dāng)?shù)竭_(dá)所述的一種或多種源材料時，所述氣體或蒸汽含硫物質(zhì)被加熱至高溫，并且該氣體或蒸汽含硫物質(zhì)與來自所述的一種或多種源材料的蒸發(fā)物具有化學(xué)相互作用。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氣體或蒸汽含硫物質(zhì)選自由硫化氫、元素硫蒸汽、二硫化碳、有機含硫蒸汽及其混合物所構(gòu)成的組。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述元素硫蒸汽選自由S、S2、S3、S4、S5、S6、S7和S8所構(gòu)成的組。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述有機含硫蒸汽是二甲基亞砜。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述氣體或蒸汽含硫物質(zhì)為硫化氫。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，以大約5sccm到大約60sccm的流速提供所述氣體或蒸汽含硫物質(zhì)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述流速為大約20sccm到大約60sccm。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，利用氣流控制器對所述氣體或蒸汽含硫物質(zhì)進行控制。
9.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，利用對準(zhǔn)所述一種或多種源材料的氣體配送管，將所述氣體或蒸汽含硫物質(zhì)定向。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述氣體配送管距所述一種或多種源材料大約3cm。
11.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，相對于所述沉積室中的分壓，以高分壓提供所述氣體或蒸汽含硫物質(zhì)。
12.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述氣體或蒸汽含硫物質(zhì)的所述高溫基本等于所述源材料的溫度。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氣體或蒸汽含硫物質(zhì)與從所述源材料蒸發(fā)出的蒸汽物質(zhì)具有化學(xué)相互作用。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法是電子束蒸鍍方法。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述多元素含硫薄膜組合物是元素周期表的第IIA族和第IIB族中至少一種元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽或硫代銦酸鹽。
16如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述多元素含硫薄膜組合物是銪活化的硫代鋁酸鋇。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述一種或多種源材料選自硫化鋁和/或硫化鋇。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述一種或多種源材料是硫化鋁。
19.一種在沉積室中向基質(zhì)上沉積具有預(yù)定組分的薄膜的方法，該薄膜包括三元、四元或更多的硫化物化合物，所述硫化物化合物選自由元素周期表的第IIA族和第IIB族中的至少一種元素的硫代鋁酸鹽、硫代鎵酸鹽和硫代銦酸鹽所構(gòu)成的組，該方法包括a)使得至少一種源材料揮發(fā)，該源材料包括有形成所述預(yù)定組分的硫化物，以便在基質(zhì)上形成含硫薄膜組合物；以及b)在步驟a)中，在所述的至少一種源材料處，注射氣體或蒸汽含硫物質(zhì)。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述氣體或蒸汽含硫物質(zhì)選自由硫化氫、元素硫蒸汽、二硫化碳、有機含硫蒸汽及其混合物所構(gòu)成的組。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述元素硫蒸汽選自由S、S2、S3、S4、S5、S6、S7和S8所構(gòu)成的組。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述有機含硫蒸汽是二甲基亞砜。
23.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述氣體或蒸汽含硫物質(zhì)為硫化氫。
24.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，以大約5sccm到大約60sccm的流速注射所述氣體或蒸汽含硫物質(zhì)。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，所述流速為大約20sccm到大約60sccm。
26.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，利用氣流控制器控制所述氣體或蒸汽含硫物質(zhì)的所述流速。
27.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，利用對準(zhǔn)所述一種或多種源材料的氣體配送管，注射所述氣體或蒸汽含硫物質(zhì)。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述氣體配送管距所述一種或多種源材料大約3cm。
29.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，相對于所述沉積室中的分壓，以高分壓注射所述氣體或蒸汽含硫物質(zhì)。
30.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述氣體或蒸汽含硫物質(zhì)被加熱至基本等于所述至少一種源材料的溫度。
31.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述氣體或蒸汽含硫物質(zhì)與從所述至少一種源材料蒸發(fā)出的蒸汽物質(zhì)具有化學(xué)相互作用。
32.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述方法是電子束蒸鍍方法。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述多元素含硫薄膜組合物是銪活化的硫代鋁酸鋇。
34.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述至少一種源材料選自硫化鋁和硫化鋇。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，所述至少一種源材料是硫化鋁。
全文摘要
本發(fā)明是一種向基質(zhì)上進行多元素含硫薄膜組合物真空蒸鍍的方法。該方法包括在源材料蒸鍍期間將氣體或蒸汽含硫物質(zhì)源對準(zhǔn)一種或多種源材料，該源材料構(gòu)成薄膜組合物的至少一部分。在所述薄膜組合物沉積期間，該含硫物質(zhì)當(dāng)?shù)竭_(dá)一種或多種源材料時被加熱至高溫并且含硫物質(zhì)與一種或多種源材料的蒸發(fā)物具有化學(xué)相互作用。該方法特別適于為全色交流電致發(fā)光顯示裝置沉積無機發(fā)光材料，該顯示裝置采用具有高介電常數(shù)的厚膜介質(zhì)層。
文檔編號C23C16/06GK1816642SQ200480018827
公開日2006年8月9日 申請日期2004年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月3日
發(fā)明者辛永保, 喬·阿基奧內(nèi), 特里·亨特 申請人:伊菲雷技術(shù)公司