專利名稱：Tdi氫化廢鈀碳催化劑中回收鈀的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含貴金屬廢料中回收貴金屬的方法，尤其是一種從廢鈀碳催化劑中回收鈀的工藝方法。
背景技術(shù)：
在已知技術(shù)中，鈀碳催化劑主要用于在TDI(甲苯二異氰酸酯)生產(chǎn)過程中DNT的加氫反應(yīng)等工業(yè)領(lǐng)域。為了保證在工業(yè)生產(chǎn)過程中鈀碳催化劑的活性穩(wěn)定，必須按時(shí)加入一定量的新催化劑，并定期的排放廢鈀碳催化劑。由于鈀為稀有貴金屬，資源稀少，價(jià)格昂貴，所以從工業(yè)廢鈀碳催化劑中回收鈀非常必要，一是減少環(huán)境污染，二是廢物回收利用，充分利用資源。目前，從這種廢鈀碳催化劑中回收鈀，主要是將廢鈀碳催化劑進(jìn)行焚燒、粗選來回收極少量的粗混鈀，其鈀的回收率少，產(chǎn)品品質(zhì)差，鈀純度低，使得鈀資源浪費(fèi)嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有從工業(yè)廢鈀碳催化劑中回收鈀技術(shù)工藝的不足，本發(fā)明提供一種新的從TDI氫化廢鈀碳催化劑回收鈀的工藝方法，使其工藝方法簡便易行、生產(chǎn)成本低、回收率高，產(chǎn)品品質(zhì)好、鈀的純度高。
本發(fā)明所采用的工藝方法包括廢鈀碳催化劑的焚燒、甲酸鈉還原、HCl與HNO3混合酸溶液溶解、陽離子交換樹脂與氨水組合除雜、HCl酸化結(jié)晶、水合肼還原出海綿鈀共6個(gè)工序，將廢鈀碳催化劑回收提取制得海綿鈀產(chǎn)品。具體的工藝方法如下a、焚燒工序?qū)U鈀碳催化劑先入焚燒爐中控制爐溫在600～800℃(優(yōu)選650～750℃)進(jìn)行焚燒。利用其所含有機(jī)物的低燃點(diǎn)、高燃燒熱，焚燒后期通風(fēng)，使碳焚燒完全。整個(gè)工序不需要外加熱源。
b、甲酸鈉還原工序因在焚燒工序中有部分鈀單質(zhì)被氧化為氧化鈀，將焚燒工序所得的固體物與工業(yè)級(jí)甲酸鈉溶液，按固液重量比為1∶5～8加入到還原反應(yīng)釜中，在釜內(nèi)溫度控為60～90℃(最佳溫度為75～85℃)、時(shí)間20～40分鐘，進(jìn)行還原反應(yīng)后，出釜入過濾器進(jìn)行過濾。
c、酸溶解工序?qū)⑦€原工序中的還原濾渣加入到盛有HCl和HNO3混合溶液溶解釜中，HCl與HNO3的配比(按體積比計(jì))為3～7∶1，在攪拌條件下，溶解溫度為60～90℃，時(shí)間為30～60分鐘，溶解完畢后，過濾并趕硝、趕酸，溶液酸度控制在pH1.5～3.5。
d、組合除雜工序?qū)⑷芙夤ば蜈s酸后的溶液經(jīng)陽離子交換樹脂在過樹脂的溶液酸度控制在pH1.5～3.5的條件下進(jìn)行除雜，再用氨水絡(luò)合后，過濾。
e、酸化結(jié)晶工序?qū)⒔?jīng)組合除雜工序除雜后過濾出的絡(luò)合溶液入酸化反應(yīng)釜，用HCl進(jìn)行酸化反應(yīng)，結(jié)晶制得二氯二氨絡(luò)亞鈀酸鹽成黃色沉淀物，再經(jīng)過濾器過濾。
f、水合肼還原工序?qū)⑺峄ば蛑频玫亩榷苯j(luò)亞鈀酸鹽黃色沉淀物先用氨水完全溶解后，再按水合肼與二氯二氨絡(luò)亞鈀酸鹽黃色沉淀物的重量配比為1∶5～8，在反應(yīng)溫度為20～50℃、最佳反應(yīng)溫度為25～35℃的條件下，用水合肼還原制得海綿鈀產(chǎn)品。
還可根據(jù)TDI工業(yè)生產(chǎn)的需要，再將海綿鈀以HCl為溶劑，加入H2O2氧化溶解制得氯化鈀產(chǎn)品，回用于TDI氫化工序或其它工業(yè)領(lǐng)域等。
由于本發(fā)明設(shè)計(jì)采用上述工藝方法，經(jīng)數(shù)次實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、工藝方法簡便易行，反應(yīng)過程易控制。2、焚燒過程不需要外來熱源，生產(chǎn)成本低。3、采用陽離子交換樹脂和氨水絡(luò)合組合除雜，一次達(dá)到除雜要求，操作工序簡單，也減少因多次氨水絡(luò)合、酸化造成的大量殘?jiān)堃海瑥亩鴾p少鈀的損失，回收率高，能達(dá)到99％以上。4、產(chǎn)品品質(zhì)好，鈀純度達(dá)到99.95％以上，用其制得的氯化鈀符合TDI生產(chǎn)的技術(shù)要求，能回用于TDI生產(chǎn)中的DNT加氫反應(yīng)，系一種創(chuàng)新的廢鈀碳催化劑回收鈀的工藝方法。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
圖1是本發(fā)明的工藝流程簡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按TDI氫化廢鈀碳催化劑330公斤，理論含鈀213.4克為例。
參見附圖1所示工藝流程，具體工藝步驟如下①、焚燒工序稱取330公斤TDI氫化廢鈀碳催化劑，入焚燒爐1進(jìn)行焚燒，爐溫設(shè)定在700℃，焚燒后期通微風(fēng)使之燃燒完全。
②、甲酸鈉還原工序?qū)⒎贌ば蛩玫墓腆w物與甲酸鈉溶液，按固液重量比為1∶5加入到反應(yīng)釜2中，進(jìn)行還原反應(yīng)，在釜內(nèi)反應(yīng)溫度75℃條件下，反應(yīng)30分鐘后，出釜入過濾器3進(jìn)行過濾。
③、酸溶解工序?qū)⑦€原工序的還原濾渣加入到盛有HCl和HNO3混合溶液的溶解釜4中，HCl∶HNO3按4.5∶1的配比(體積比計(jì))配制的混合溶液，在攪拌條件下，溶解溫度為70℃，時(shí)間為60分鐘，至溶解完畢入過濾器5過濾，并進(jìn)行趕硝、趕酸，調(diào)溶液pH值為2.5。
④、組合除雜工序?qū)⑷芙夤ば蜈s酸后的溶液經(jīng)D001×7型陽離子交換樹脂柱6進(jìn)行除雜，經(jīng)過陽離子交換樹脂的溶液酸度控制為pH2.5，過柱液經(jīng)釜7用氨水絡(luò)合進(jìn)一步除雜后，再經(jīng)過濾器8過濾。
⑤、酸化工序?qū)⒔?jīng)組合除雜工序除雜后過濾出的絡(luò)合溶液入酸化反應(yīng)釜9，用HCl進(jìn)行酸化反應(yīng)，制得二氯二氨絡(luò)亞鈀酸鹽成黃色沉淀物，經(jīng)過濾器10過濾。
⑥、水合肼還原工序?qū)⑺峄ば蛑频玫亩榷苯j(luò)亞鈀酸鹽黃色沉淀物先用氨水完全溶解后，入反應(yīng)釜11用74克水合肼，在反應(yīng)溫度為25℃的條件下，進(jìn)行還原反應(yīng)后，經(jīng)過濾器12過濾制得海綿鈀。
最后制得純度為99.95％的海綿鈀產(chǎn)品212.46克，回收率為99.56％。
實(shí)施例2按TDI氫化廢鈀碳催化劑241公斤，理論含鈀178.3克為例。
具體工藝步驟如下①、焚燒工序稱取241公斤TDI氫化廢鈀碳催化劑，入焚燒爐1進(jìn)行焚燒，爐溫設(shè)定在650℃，焚燒后期通微風(fēng)使之燃燒完全。
②、甲酸鈉還原工序?qū)⒎贌ば蛩玫墓腆w物與甲酸鈉溶液，按固液重量比為1∶6加入到反應(yīng)釜2中，進(jìn)行還原反應(yīng)，在釜內(nèi)反應(yīng)溫度70℃條件下，反應(yīng)30分鐘后，出釜入過濾器3進(jìn)行過濾。
③、酸溶解工序?qū)⑦€原工序的還原濾渣加入到盛有HCl和HNO3混合溶液的溶解釜4中，HCl∶HNO3按4.0∶1的配比(體積比計(jì))配制的混合溶液，在攪拌條件下，溶解溫度為75℃，時(shí)間為60分鐘，至溶解完畢入過濾器5過濾，并進(jìn)行趕硝、趕酸，調(diào)溶液pH值為2.0。
④、組合除雜工序?qū)⑷芙夤ば蜈s酸后的溶液經(jīng)D001×7型陽離子交換樹脂柱6進(jìn)行除雜，經(jīng)過陽離子交換樹脂的溶液酸度控制為pH2.5，過柱液經(jīng)釜7用氨水絡(luò)合進(jìn)一步除雜后，再經(jīng)過濾器8過濾。
⑤、酸化工序?qū)⒔?jīng)絡(luò)合除雜工序除雜后過濾出的絡(luò)合溶液入酸化反應(yīng)釜9，用HCl進(jìn)行酸化反應(yīng)，制得二氯二氨絡(luò)亞鈀酸鹽成黃色沉淀物，經(jīng)過濾器10過濾。
⑥、水合肼還原工序?qū)⑺峄ば蛑频玫亩榷苯j(luò)亞鈀酸鹽黃色沉淀物先用氨水完全溶解后，入反應(yīng)釜11用60克水合肼，在反應(yīng)溫度為30℃的條件下，進(jìn)行還原反應(yīng)后，經(jīng)過濾器12過濾制得海綿鈀。
最后制得純度為99.95％的海綿鈀產(chǎn)品176.87克，回收率為99.20％。
實(shí)施例3將上述實(shí)施例1、2回收制出的海綿鈀再制成氯化鈀產(chǎn)品，回用于TDI氫化作催化劑，或用于其它工業(yè)領(lǐng)域。
稱取上述實(shí)施例1回收制出的純度為99.95％的海綿鈀30克，加入到240毫升HCl溶液中，在控溫加熱50℃的條件下，加入40克H2O2，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，蒸干制得鈀含量為59.7％的氯化鈀49.85克，理論制取量為49.975克，回收率為99.75％，用其制成TDI氫化催化劑并進(jìn)行活性實(shí)驗(yàn)檢測，其活性可達(dá)95.36％，完全符合TDI工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)要求。
本發(fā)明中甲酸鈉還原工序所用的甲酸鈉為工業(yè)級(jí)甲酸鈉；酸溶解工序中所用的HCl和HNO3為工業(yè)級(jí)鹽酸和硝酸；絡(luò)合除雜工序中采用的陽離子交換樹脂，樹脂型號(hào)優(yōu)選D001×7型陽離子交換樹脂，當(dāng)然，也可選用其它型號(hào)的陽離子交換樹脂。
權(quán)利要求
1.一種TDI氫化廢鈀碳催化劑中回收鈀的工藝方法，其特征在于該工藝方法是采用廢鈀碳催化劑焚燒、甲酸鈉還原、HCl與HNO3混合酸溶液溶解、陽離子交換樹脂與氨水組合除雜、HCl酸化結(jié)晶、水合肼還原出海綿鈀共6個(gè)工序，將TDI氫化廢鈀碳催化劑回收提取制出海綿鈀產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈀回收工藝方法，其特征在于該工藝方法具體為a、焚燒工序?qū)U鈀碳催化劑首先入焚燒爐(1)，在爐溫600～800℃(優(yōu)選650～750℃)進(jìn)行焚燒。焚燒后期通風(fēng)，使碳焚燒完全；b、甲酸鈉還原工序?qū)⒎贌ば蛩玫墓腆w物與甲酸鈉溶液，按固液重量比為1∶5～8加入到還原反應(yīng)釜(2)中，在釜內(nèi)溫度控為60～90℃(最佳溫度為75～85℃)，時(shí)間20～40分鐘，進(jìn)行還原反應(yīng)后，出釜入過濾器(3)進(jìn)行過濾；c、酸溶解工序?qū)⑦€原工序中的還原濾渣加入到盛有HCl和HNO3混合溶液的溶解釜(4)中，HCl與HNO3的配比(按體積比計(jì))為3～7∶1，在攪拌條件下，溶解溫度為60～90℃，時(shí)間為30～60分鐘，溶解完畢后，經(jīng)過濾器(5)過濾并趕硝、趕酸，溶液酸度控制在pH1.5～3.5；d、組合除雜工序?qū)⑷芙夤ば蜈s酸后的溶液經(jīng)陽離子交換樹脂柱(6)在過柱溶液酸度控制在pH1.5～3.5的條件下進(jìn)行除雜，再入反應(yīng)釜(7)用氨水絡(luò)合后，經(jīng)過濾器(8)過濾；e、酸化結(jié)晶工序?qū)⒔?jīng)組合除雜工序除雜后過濾出的絡(luò)合溶液入酸化反應(yīng)釜(9)，經(jīng)HCl進(jìn)行酸化反應(yīng)，結(jié)晶制得二氯二氨絡(luò)亞鈀酸鹽成黃色沉淀物，經(jīng)過濾器(10)過濾；f、水合肼還原工序?qū)⑺峄ば蛑频眠^濾出的二氯二氨絡(luò)亞鈀酸鹽黃色沉淀物先入反應(yīng)釜(11)用氨水完全溶解后，再按水合肼與二氯二氨絡(luò)亞鈀酸鹽黃色沉淀物的重量配比為1∶5～8，在反應(yīng)溫度為20～50℃、最佳反應(yīng)溫度為25～35℃的條件下，用水合肼還原后，經(jīng)過濾器(12)過濾，制得海綿鈀產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈀回收工藝方法，其特征在于甲酸鈉還原工序所用的甲酸鈉為工業(yè)級(jí)甲酸鈉，酸溶解工序中所用的HCl和HNO3為工業(yè)級(jí)鹽酸和硝酸，組合除雜工序中采用的陽離子交換樹脂，樹脂型號(hào)優(yōu)選D001×7型陽離子交換樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈀回收工藝方法，其特征在于將上述海綿鈀再以HCl為溶劑，加入H2O2氧化溶解制得氯化鈀產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種TDI氫化廢鈀碳催化劑中回收鈀的工藝方法。該工藝方法是采用廢鈀碳催化劑焚燒、甲酸鈉還原、HCl與HNO
文檔編號(hào)C22B3/06GK1492062SQ0312646
公開日2004年4月28日 申請日期2003年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月28日
發(fā)明者平海軍, 蔡文生, 王世杰, 張占營 申請人:河北滄州大化集團(tuán)有限責(zé)任公司