專利名稱：一種從硫磷混酸體系中萃取分離釷和提取氯化稀土的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種從硫磷混酸體系中萃取分離釷和提取氯化稀土的工藝。
背景技術(shù)：
中國專利98122348.6公開了一種從氟碳鈰礦浸出液中萃取分離鈰、釷的工藝。該專利以萃取劑TRPO-烷烴組成的有機相進行分餾萃取鈰(IV)，得到含鈰的有機相和含稀土、釷的萃余液。有機相中CeO2/REO為99％～99.99％，ThO2/CeO2小于0.01％。萃余液中的釷以0.5％～10％伯胺RNH2-烷烴添加1％～10％混合醇為有機相進行分餾萃取，得到含釷有機相和稀土、鐵的萃余液。釷的反萃用0.5～3摩爾/升的硝酸反萃，釷的回收率達99％。萃釷有機相采用1～3％碳酸鈉洗滌后回收循環(huán)使用。稀土和鐵的萃余液采用堿沉淀或復(fù)鹽沉淀的方法轉(zhuǎn)型。
該技術(shù)首先對鈰(IV)進行分離，再從稀土和鐵的溶液中萃取分離釷，延長了釷的放射污染過程，混合醇的加入量較多，使其成本增高，且對操作環(huán)境有負面影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從硫磷混酸體系中萃取分離釷和提取氯化稀土的工藝，該工藝針對的是稀土精礦非氧化焙燒水浸液的硫磷混酸復(fù)雜體系，體系中不含四價鈰，氟含量較少，而磷酸含量較高，由于料液中的磷酸能與鐵形成穩(wěn)定的配合物，該配合物不易被伯胺類萃取劑萃取，因此，磷酸的存在更有利于伯胺對釷的萃取分離。所以本發(fā)明采用伯胺添加混合醇為萃取劑，直接對稀土料液進行分餾萃取，首先使釷分離并回收，縮短釷的放射污染過程。
本發(fā)明選擇的體系中含0.35～0.8摩爾/升硫酸，稀土氧化物總量為20～60克/升，釷含量0.1～0.5克/升，鐵含量2～10克/升，磷含量1～10克/升，氟含量0.5～2克/升，鈣含量0.4～1.3克/升，硅含量1.2～3.7克/升；工藝步驟如下首先以體積比1～10％伯胺RNH2添加1～5％混合醇為萃取劑，其中R表示19～23個碳的直鏈烷烴，稀釋劑為煤油，萃取段級數(shù)3～7，洗滌段級數(shù)6～8，洗液為0.1～1摩爾/升硝酸，有機相、料液、洗液流比為0.8～1.3∶4∶0.1～0.25，有機相中的釷用0.5～3摩爾/升硝酸經(jīng)3～5級逆流反萃得到硝酸釷產(chǎn)品，純度99％，釷回收率達99％，有機相用水洗后可循環(huán)使用；萃余稀土溶液中的鐵和磷通過氧化鎂沉淀法除去，為了使鐵和磷沉淀完全，先按每升加入40～130克FeCl3·6H2O，再加入18～43克MgO，調(diào)節(jié)pH值至3～4，并在85～90℃攪拌半小時，抽濾，洗滌濾渣2～3次，合并濾液；對濾液中的稀土進行萃取轉(zhuǎn)型，先以氨化P507-煤油經(jīng)5級萃取、4級洗滌，流比為1∶0.5～1.6∶0.15，將稀土萃入有機相，再以2～4摩爾/升鹽酸7～8級逆流反萃，流比為1∶0.075～0.15，得混合氯化稀土，回收率為99％。有機相也可以回收循環(huán)使用。
稀土濃度用定鈰法測定，酸度測定是用草酸鹽絡(luò)合稀土后以標準氫氧化鈉滴定，微量的稀土和釷用ICP-MS測定，鐵用重鉻酸鉀氧化還原滴定法測定。
本發(fā)明工藝直接萃取分離釷，大大縮短了有害物質(zhì)ThO2的放射性污染，釷幾乎全部回收，萃余水相釷含量極低，ThO2/REO＜5×10-6；萃取釷有機相中混合醇比例的降低減少了對環(huán)境的負面影響；回收伯胺時可以不必用碳酸鈉洗滌，減少不必要的流程；直接從硫酸體系中提取氯化稀土，不需要采用堿沉淀或復(fù)鹽沉淀的辦法，工藝流程簡單，化工原料消耗少，產(chǎn)品回收率高，是一個無公害的綠色分離流程。
具體實施例方式
如下實施例1以氟碳鈰礦和獨居石混合精礦的濃硫酸低溫焙燒水浸液為原料，料液的組成為硫酸濃度0.5摩爾/升，稀土氧化物總量為20.6克/升，二氧化釷濃度為100毫克/升，三氧化二鈰含量10.3克/升，鐵含量2.73克/升，磷含量為1.55克/升，氟含量0.57克/升，鈣含量0.42克/升，硅含量1.26克/升。
分離釷采用分餾萃取，萃取有機相為1％伯胺N1923-1％甲庚醇的煤油溶液，反酸為0.1摩爾/升硝酸，7級萃取，6級洗滌。流比為有機相∶料液∶反酸＝1.3∶4∶0.25?；旌蠒r間為5分鐘，澄清時間為5分鐘，得到含釷有機相和萃余稀土溶液。有機相中的釷用0.5摩爾/升硝酸5級逆流反萃，有機相、反酸流比為1∶0.4。有機相用水洗兩次，其相比為O/A＝2/1，可回收循環(huán)使用。該工序得到的釷產(chǎn)品收率、純度均達99％以上，而萃余稀土溶液中ThO2/REO≤3×10-6，使下續(xù)的稀土分離流程成為無放射性危害的過程。
萃余稀土溶液鐵和磷酸除去方案先按每升料液加入45.5克FeCl3·6H2O，攪拌溶解，再慢慢加入18.7克MgO，調(diào)節(jié)pH值至3～4，加MgO時不停攪拌并加熱使鐵和磷沉淀，繼續(xù)攪拌并在85～90℃保溫半小時，抽濾，洗滌濾渣2次，每次按每升料液加0.3升水洗滌濾渣，合并濾液。該工序除鐵率達97％，稀土回收率為93％。
濾液∑REO＝18.5克/升，pH＝2.2。先用P507分餾萃取將稀土萃入有機相，再以鹽酸逆流洗滌得到混合氯化稀土。分餾萃取的萃取有機相為氨化P507-煤油溶液，P507濃度為1.58摩爾/升，氨化度為35.8％，洗液為0.01摩爾/升鹽酸溶液。采用5級萃取，4級洗滌，流比為有機相∶料液∶洗液＝1∶1.6∶0.15。混合時間為5分鐘，澄清時間為10分鐘。得到含稀土的有機相和幾乎不含稀土的水相，可以排放。負載有機相經(jīng)過7級逆流反萃，流比為有機相反酸＝1∶0.15，反酸為2摩爾/升鹽酸，混合時間5分鐘，澄清時間5分鐘，出口水相氯化稀土的回收率為99％。得到的氯化稀土可以通過本領(lǐng)域已非常成熟的一些方法制備輕、中、重或單一稀土產(chǎn)品。
實施例2料液的組成為硫酸濃度0.38摩爾/升，稀土氧化物總量為26.5克/升，二氧化釷濃度為125毫克/升，三氧化二鈰含量13.2克/升，鐵含量3.51克/升，氟含量0.74克/升，磷含量2.17克/升，鈣含量0.56克/升，硅含量1.62克/升。
分離釷萃取有機相為3％N1923-1％甲庚醇-煤油溶液，反酸為0.3摩爾/升硝酸。采用13級分餾萃取，6級萃取，7級洗滌。流比為有機相∶料液∶反酸＝1∶4∶0.2?；旌蠒r間為5分鐘，澄清時間為5分鐘，得到含釷有機相和萃余稀土溶液。有機相中的釷用0.7摩爾/升硝酸3級逆流反萃，有機相、反酸流比為1∶0.3。水洗有機相兩次，O/A＝2/1，回收有機相循環(huán)使用。該工序釷的收率、純度均達99％，萃余稀土溶液中ThO2/REO≤4×10-6。
除鐵和磷，每升料液加入23.9克FeCl3·6H2O，溶解后再加入20.3克MgO，調(diào)節(jié)pH值至3～4，加MgO時不停攪拌并加熱使鐵和磷沉淀，繼續(xù)攪拌并在85～90℃保溫半小時，抽濾，洗滌濾渣3次，每次按每升料液加0.3升水洗滌濾渣，合并濾液。該工序除鐵率達97％，稀土回收率為93％。
濾液∑REO＝23.2克/升，pH＝2.3。分餾萃取的萃取有機相為氨化P507-煤油溶液、洗液同例1。采用5級萃取，4級洗滌，流比為有機相∶料液∶洗液＝1∶1.3∶0.15?；旌蠒r間為5分鐘，澄清時間為10分鐘。得到含稀土的有機相和幾乎不含稀土的水相，可以排放。負載有機相經(jīng)過8級逆流反萃，流比為有機相∶反酸＝1∶0.1，反酸為3摩爾/升鹽酸，混合時間5分鐘，澄清時間8分鐘，出口水相氯化稀土的回收率為99％。得到的氯化稀土可以通過本領(lǐng)域已非常成熟的一些方法制備輕、中、重或單一稀土產(chǎn)品實施例3料液的組成為硫酸濃度0.41摩爾/升，稀土氧化物總量為33.4克/升，二氧化釷濃度為160毫克/升，三氧化二鈰含量16.7克/升，鐵含量4.42克/升，磷含量2.79克/升，氟含量0.93克/升，鈣含量0.70克/升，硅含量2.04克/升。
分離釷萃取有機相為4％N1923-2％甲庚醇-煤油溶液，反酸為0.3摩爾/升硝酸。采用12級分餾萃取，4級萃取，8級洗滌。流比為有機相∶料液∶反酸＝0.8∶4∶0.2?；旌蠒r間為5分鐘，澄清時間為5分鐘，得到含釷有機相和萃余稀土溶液。有機相中的釷用0.7摩爾/升硝酸4級逆流反萃，有機相、反酸流比為1∶0.3。水洗有機相兩次，O/A＝2/1，回收有機相循環(huán)使用。該工序得到收率、純度均達99％的釷產(chǎn)品，萃余稀土溶液中ThO2/REO≤5×10-6。
萃余稀土溶液中每升加入31.2克FeCl3·6H2O、21.9克MgO，其它操作同例2。
濾液∑REO＝30.3克/升，pH＝2.1，P507分餾萃取時流比為有機相∶料液∶洗液＝1∶1∶0.1 5，其它條件均與例2相同。
實施例4料液的組成為硫酸濃度0.45摩爾/升，稀土氧化物總量為42.3克/升，二氧化釷濃度為175毫克/升，三氧化二鈰含量21.1克/升，鐵含量5.60克/升，磷含量3.41克/升，氟含量1.18克/升，鈣含量0.89克/升，硅含量2.58克/升。
分離釷萃取有機相為5％N1923-2％甲庚醇-煤油溶液，反酸為0.3摩爾/升硝酸。采用12級分餾萃取，4級萃取，8級洗滌。流比為有機相∶料液∶反酸＝0.8∶4∶0.2?；旌蠒r間為5分鐘，澄清時間為5分鐘，得到含釷有機相和萃余稀土溶液。有機相中的釷用1摩爾/升硝酸3級逆流反萃，有機相、反酸流比為1∶0.2。水洗有機相兩次，O/A＝2/1，回收有機相循環(huán)使用。該工序得到收率、純度均達99％的釷產(chǎn)品，萃余稀土溶液中ThO2/REO≤5×10-6。
每升料液加入37.2克FeCl3·6H2O、24.0克MgO，其它操作同例2。
濾液∑REO＝38.7克/升，pH＝2.2，P507分餾萃取時流比為有機相∶料液∶洗液＝1∶0.8∶0.15。其它條件同例2。
實施例5料液的組成為硫酸濃度0.52摩爾/升，稀土氧化物總量為49.8克/升，二氧化釷濃度為220毫克/升，三氧化二鈰含量24.9克/升，鐵含量6.60克/升，氟含量1.39克/升，鈣含量1.05克/升，硅含量3.04克/升。
分離釷萃取有機相為5％N1923-2％甲庚醇-煤油溶液，反酸為0.3摩爾/升硝酸。采用11級分餾萃取，4級萃取，8級洗滌。流比為有機相∶料液∶反酸＝0.8∶4∶0.2?；旌蠒r間為5分鐘，澄清時間為5分鐘，得到含釷有機相和萃余稀土溶液。有機相中的釷用2摩爾/升硝酸3級逆流反萃，有機相、反酸流比為1∶0.15。水洗有機相兩次，O/A＝2/1，回收有機相循環(huán)使用。該工序得到收率、純度均達99％的釷產(chǎn)品，萃余稀土溶液中ThO2/REO≤5×10-6。
每升料液加入44.1克FeCl3·6H2O、27.7克MgO，其它操作同例2。
濾液∑REO＝45.3克/升，pH＝2.3，P507分餾萃取時流比為有機相∶料液∶洗液＝1∶0.7∶0.15，負載有機相反萃用4摩爾/升鹽酸，流比為1∶0.075，其它條件均與例2相同。
實施例6料液的組成為硫酸濃度0.60摩爾/升，稀土氧化物總量為58.5克/升，二氧化釷濃度為250毫克/升，三氧化二鈰含量29.2克/升，鐵含量7.75克/升，磷含量4.65克/升，氟含量1.63克/升，鈣含量1.23克/升，硅含量3.57克/升。
分離釷萃取有機相為8％N1923-4％甲庚醇-煤油溶液，反酸為0.5摩爾/升硝酸。采用11級分餾萃取，3級萃取，8級洗滌。流比為有機相∶料液∶反酸＝0.8∶4∶0.2?；旌蠒r間為5分鐘，澄清時間為8分鐘，得到含釷有機相和萃余稀土溶液。有機相中的釷用3摩爾/升硝酸3級逆流反萃，有機相、反酸流比為1∶0.1。水洗有機相兩次，O/A＝2/1，回收有機相循環(huán)使用。該工序得到收率、純度均達99％的釷產(chǎn)品，萃余稀土溶液中ThO2/REO≤5×10-6。
每升料液加入50.2克FeCl3·6H2O，再加入32.0克MgO，調(diào)節(jié)pH值至3～4，攪拌、加熱使鐵和磷沉淀，繼續(xù)攪拌并在85～90℃保溫半小時，抽濾，洗滌濾渣3次，每次按每升料液加0.4升水洗滌濾渣，合并濾液。
濾液∑REO＝49.3克/升，pH＝2.2，P507分餾萃取時流比為有機相∶料液∶洗液＝1∶0.5∶0.15，其它條件均與例5相同。
實施例7料液組成為硫酸濃度0.80摩爾/升，稀土氧化物總量為60.0克/升，二氧化釷濃度為0.5克/升，三氧化二鈰含量30.0克/升，鐵含量9.80克/升，磷含量9.30克/升，氟含量1.76克/升，鈣含量1.30克/升，硅含量3.66克/升。
分離釷萃取有機相為10％N1923-5％甲庚醇-煤油溶液，反酸為1摩爾/升硝酸。采用8級分餾萃取，3級萃取，5級洗滌。流比為有機相∶料液∶反酸＝0.4∶4∶0.1。混合時間為5分鐘，澄清時間為10分鐘，得到含釷有機相和萃余稀土溶液。有機相中的釷用3摩爾/升硝酸4級逆流反萃，有機相、反酸流比為1∶0.1。水洗有機相兩次，O/A＝2/1，回收有機相循環(huán)使用。該工序得到收率、純度均達99％的釷產(chǎn)品，萃余稀土溶液中ThO2/REO≤5×10-6。
每升料液加入128克FeCl3·6H2O，再加入42.7克MgO，調(diào)節(jié)pH值至3～4，攪拌、加熱使鐵和磷沉淀，繼續(xù)攪拌并在85～90℃保溫半小時，抽濾，洗滌濾渣3次，每次按每升料液加0.5升水洗滌濾渣，合并濾液。
濾液∑REO＝52克/升，pH＝2.2，P507分餾萃取時流比為有機相∶料液∶洗液＝1∶0.6∶0.15，其它條件均與例5相同。
權(quán)利要求
1.一種從硫磷混酸體系中萃取分離釷和提取氯化稀土的工藝，其特征在于選擇的體系中含0.35～0.8摩爾/升硫酸，稀土氧化物總量為20～60克/升，釷含量0.1～0.5克/升，鐵含量2～10克/升，磷含量1～10克/升，氟含量0.5～2克/升，鈣含量0.4～1.3克/升，硅含量1.2～3.7克/升；工藝步驟如下首先以體積比1～10％伯胺，添加1～5％混合醇為萃取劑，稀釋劑為煤油，萃取段級數(shù)3～7，洗滌段級數(shù)6～8，洗液為0.1～1摩爾/升硝酸，有機相、料液、洗液流比為0.8～1.34∶0.1～0.25，有機相中的釷用0.5～3摩爾/升硝酸經(jīng)3～5級逆流反萃得到硝酸釷產(chǎn)品，純度99％，釷回收率達99％。
2.如權(quán)利要求1所述的從硫磷混酸體系中萃取分離釷和提取氯化稀土的工藝，其萃取劑伯胺為含有19～23個碳的直鏈烷烴。
3.如權(quán)利要求1所述的從硫磷混酸體系中萃取分離釷和提取氯化稀土的工藝，萃余稀土溶液中的鐵和磷通過氧化鎂沉淀法除去，先按每升加入40～130克FeCl3·6H2O，再加入18～43克MgO，調(diào)節(jié)pH值至3～4，并在85～90℃下攪拌半小時，抽濾，洗滌濾渣2～3次，合并濾液；對濾液中的稀土進行萃取轉(zhuǎn)型，先以氨化P507-煤油經(jīng)5級萃取、4級洗滌，流比為1∶0.5～1.6∶0.15，將稀土萃入有機相，再以2～4摩爾/升鹽酸7～8級逆流反萃，流比為1∶0.075～0.15，得混合氯化稀土，回收率為99％。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種從硫磷混酸體系中萃取分離釷和提取氯化稀土的工藝。該工藝采用伯胺添加混合醇為萃取劑，直接對稀土料液進行分餾萃取釷，分離后稀土溶液中釷含量為ThO
文檔編號C22B3/40GK1394971SQ0212391
公開日2003年2月5日 申請日期2002年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月9日
發(fā)明者李德謙, 左勇, 白彥, 王忠懷 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所