專利名稱:益硫磷的制備方法
本發(fā)明屬于農(nóng)藥殺蟲、殺螨劑的制備方法。
益硫磷(化學(xué)名稱0-乙基-0-2，4-二氯酚基-S-甲基烯丙基硫代磷酸酯)的合成方法國(guó)內(nèi)外尚未見報(bào)導(dǎo)。本發(fā)明系用0，0-二乙基-0-2，4-二氯酚基硫代磷酸酯(Ⅰ)和N，N-二甲基二硫代氨基甲酸鈉鹽(Ⅱ)在醇水溶液中制得中間體0-乙基-0-2，4-二氯酚基硫代磷酸酯鈉鹽(Ⅲ)和付產(chǎn)N，N-二甲基二硫代氨基甲酸乙酯(Ⅳ);(Ⅲ)與甲基烯丙基氯(Ⅴ)在水溶液中反應(yīng)制得益硫磷。
(Ⅲ)的制備可用硫醇鈉法(US·4113864)和硫醇鉀法(JaPan·7700086;S·African 6803116)。這兩種方法制備(Ⅲ)都產(chǎn)生乙硫醇和難以排除的硫化氫，臭味污染環(huán)境。
本發(fā)明的目的在于提供一種制備益硫磷的方法用以排除生成乙硫醇的合成路線。
本發(fā)明系用(Ⅰ)和(Ⅱ)在醇水中反應(yīng)制得(Ⅲ)，并得到一個(gè)有殺蟲、殺螨活性的付產(chǎn)(Ⅳ)。制備(Ⅲ)時(shí)所選用的醇可為碳原子≤4的醇，如甲醇、乙醇、丁醇，其濃度為10-30%的水溶液，最好是15～25%的水溶液;反應(yīng)溫度在70～100℃，最好為80～90℃;反應(yīng)時(shí)間2～8小時(shí)，最好為3～6小時(shí);分子比(Ⅰ)∶(Ⅱ)＝1～2∶1，最好為1～1.6∶1;(Ⅱ)的濃度為20～60%的水溶液，最好為40～50%的水溶液，這樣中間體(Ⅲ)的收率可達(dá)90～98%。反應(yīng)物蒸出醇后加水可用常壓、常溫、靜置分層法直接分出付產(chǎn)(Ⅳ)。醇的回收率為95～100%。醇不經(jīng)處理就可以循環(huán)利用，并不影響反應(yīng)收率。
本發(fā)明系用(Ⅲ)和(Ⅴ)在水溶液中反應(yīng)制得益硫磷。反應(yīng)完畢不經(jīng)熱處理而直接在常壓、常溫靜置中用分層法分出益硫磷。避免了益硫磷的熱損失。制備益硫磷的條件選用10～60%濃度的(Ⅲ)，最好是15～35%;反應(yīng)溫度60～90℃，最好是65～75℃;分子比(Ⅳ)∶(Ⅴ)＝1∶1～2，最好是1∶1～1.5;反應(yīng)時(shí)間2～7小時(shí)，最好是3～6小時(shí)，這樣益硫磷的收率可達(dá)80～90%。(Ⅲ)、(Ⅳ)和益硫磷的分層分離是在常壓常溫下靜置1～8小時(shí)，最好是2～4小時(shí)。
眾所周知，有機(jī)化合物，特別是有機(jī)磷化合物受熱易分解。本發(fā)明采用分層分離產(chǎn)品，不用熱處理，避免了熱分解，縮短了周期，提高了收率。
例1.
向0.2克分子的(Ⅱ)(43.5%的水溶液)、50毫升乙醇中滴加0.2克分子的(Ⅰ)。在80～90℃下反應(yīng)4小時(shí)，脫去乙醇，加水60毫升得128克的(Ⅲ)，含量45.9%，收率94.9%。取上述產(chǎn)物0.05克分子，滴加0.1克分子的(Ⅴ)，在70℃下反應(yīng)6小時(shí)，常壓常溫靜置分層得益硫磷17克，含量83.0%，收率82.6%。
例2.
向0.1克分子的(Ⅱ)(44.6%的水溶液)、25毫升丁醇的混合物中滴加0.1克分子的(Ⅰ)。在80～90℃下反應(yīng)4小時(shí)，蒸出丁醇24.7毫升(丁醇回收率為98.6%)，余物加水75毫升，分出付產(chǎn)(Ⅳ)22.7克，得149克的(Ⅲ)，含量20.5%，收率98.7%。
向上述制得的(Ⅲ)中滴加0.12克分子的(Ⅴ)，在70～80℃下反應(yīng)4小時(shí)，靜置分層制得益硫磷36克，含量83.4%，收率88.0%。
例3.
向0.05克分子的(Ⅲ)(44.6%的水溶液)、12.5毫升丁醇(回收)的混合物中滴加0.06克分子的(Ⅰ)。在80～90℃下反應(yīng)4小時(shí)，蒸出丁醇12.5毫升(回收率100%)。余物加水35毫升，分出付產(chǎn)(Ⅳ)9.5克，得88.2克的(Ⅲ)，含量17.1%，收率95.0%。
向上述制得的(Ⅲ)中滴加0.1克分子的(Ⅴ)，在70～80℃下反應(yīng)6小時(shí)。常壓常溫靜置分層，制得益硫磷18克，含量84.3%，收率89.1%。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明系益硫磷的制備方法，其特征在于先以0，0-二乙基-0-2，4-二氯酚基硫代磷酸酯(Ⅰ)和N，N-二甲基二硫代氨基甲酸鈉鹽(Ⅱ)在醇水溶液中制得中間體0-乙基-0-2，4-二氯酚基硫代磷酸酯鈉鹽(Ⅲ)和付產(chǎn)NN-二甲基二硫代氨基甲酸乙酯(Ⅳ)，然后(Ⅲ)與甲基烯丙基氯(Ⅴ)在常壓、中溫及水或醇介質(zhì)中反應(yīng)，經(jīng)分層制備益硫磷。
2.按照權(quán)利要求
1所述的過程，其特征在于制備益硫磷中間體(Ⅲ)時(shí)所需要的醇可為碳原子≤4的醇，如甲醇、乙醇、丁醇，其濃度可為10～30%的水溶液。
3.按照權(quán)利要求
2所述的過程，其特征在于制備益硫磷中間體(Ⅲ)時(shí)所需要的醇濃度最好為15～25%的水溶液。
4.按照權(quán)利要求
1所述的過程，其特征在于制備益硫磷中間體(Ⅲ)時(shí)的分子比(Ⅰ)∶(Ⅱ)＝1～2∶1，最好是1～1.6∶1。
5.按照權(quán)利要求
1所述的過程，其特征在于制備益硫磷中間體(Ⅲ)時(shí)的反應(yīng)溫度為70～100℃，最好是80～90℃。
6.按照權(quán)利要求
1所述的過程，其特征在于制備益硫磷中間體(Ⅲ)時(shí)所需要的反應(yīng)時(shí)間為2～8小時(shí)，最好是3～6小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求
1所述的過程，其特征在于制備益硫磷時(shí)所需(Ⅲ)的濃度為10～60%的水溶液，最好是15～35%的水溶液。
8.按照權(quán)利要求
1所述的過程，其特征在于制備益硫磷時(shí)，分子比(Ⅲ)∶(Ⅴ)＝1∶1～2，最好是1∶1～1.5。
9.按照權(quán)利要求
1所述的過程，其特征在于制備益硫磷時(shí)的反應(yīng)溫度60～90℃，最好是65～75℃。
10.按照權(quán)利要求
1所述的過程，其特征在于制備益硫磷時(shí)的反應(yīng)時(shí)間為2～7小時(shí)，最好是3～6小時(shí)。
11.按照權(quán)利要求
1所述的過程，其特征在于分離(Ⅲ)、(Ⅳ)和益硫磷時(shí)需在常壓、常溫、靜置1～8小時(shí)后分層得到，最好靜置2～4小時(shí)。
專利摘要
益硫磷的制備方法，系屬于農(nóng)藥殺蟲、殺螨劑的制備方法。益硫磷系采用O-乙基-O-2，4-二氯酚基硫代磷酸酯鈉鹽與甲基烯丙基氯在常壓下，水或醇介質(zhì)中60～90℃下反應(yīng)2～7小時(shí)后經(jīng)分層得到。中間體O～乙基-O-2，4-二氯酚基硫代磷酸酯鈉鹽系在70～100℃的醇水溶液中反應(yīng)2～8小時(shí)后分層制得。同時(shí)分層得到副產(chǎn)N，N-二甲基二硫代氨基甲酸乙酯。醇可回收，并直接循環(huán)利用。
文檔編號(hào)C07F9/00GK85103541SQ85103541
公開日1986年10月8日 申請(qǐng)日期1985年4月3日
發(fā)明者鄺燃祿, 陳慰曾 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部沈陽化工研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan