專利名稱：玻璃組合物及使用其的被覆元件和封接元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種玻璃組合物，特別是涉及一種在500°C左右的溫度下軟化且不含鉛的玻璃組合物。另外，本發(fā)明涉及使用該玻璃組合物的被覆元件和封接元件。
背景技術(shù)：
等離子顯示面板(PDP)等圖像顯示裝置中，使在透明絕緣基板(例如玻璃基板) 上形成有電極、電介質(zhì)層等的前面板和在另一塊透明絕緣基板上形成有電極、電介質(zhì)層、間壁、熒光體等的后面板對(duì)向配置，并將上述兩塊透明絕緣基板的邊緣部氣密密封(封接)而形成面板。在PDP中，在封接后或與封接同時(shí)對(duì)該面板的內(nèi)部進(jìn)行排氣并將放電氣體導(dǎo)入面板內(nèi)部。另外，在電場(chǎng)發(fā)射型圖像顯示裝置及電子發(fā)射型圖像顯示裝置中，由于使面板內(nèi)部保持高真空狀態(tài)，因此，封接部的氣密性很重要。在如上所述的圖像顯示裝置中，在電極、電介質(zhì)層、間壁及玻璃基板的封接等多種部位使用低溫軟化的玻璃組合物。例如，在電介質(zhì)層使用包含在約軟化的玻璃組合物的被覆元件。該電介質(zhì)層通過以覆蓋形成于玻璃基板上的電極的方式利用絲網(wǎng)印刷等涂敷玻璃糊并干燥后，進(jìn)行熱處理而形成。封接經(jīng)常使用包含可以在500°C左右以下的低溫軟化的玻璃組合物的封接元件。 目前，作為這種封接元件，使用在以氧化鉛為主要成分的玻璃中混合有填料的玻璃組合物。 封接工序?yàn)樵谇懊姘寤蚝竺姘宓姆饨硬糠滞糠蟛ＡШ⒏稍锖笤诖髿庵羞M(jìn)行預(yù)燒結(jié)，并以前面板和后面板與規(guī)定位置一致的狀態(tài)進(jìn)行固定，邊真空排氣邊進(jìn)行加熱、封接。通常，玻璃糊的涂敷使用印刷法或分配法進(jìn)行。目前，PDP的驅(qū)動(dòng)方式以交流(AC)方式為主。AC方式是利用在電介質(zhì)層的表面產(chǎn)生的壁電荷進(jìn)行顯示的方式，其存在以下問題由于壁電荷的一部分在顯示后仍容易殘留在電介質(zhì)層的表面，因此，該殘留的壁電荷容易集中于局部并產(chǎn)生異常放電。為了防止這樣的異常放電，專利文獻(xiàn)1 (特開2000-348630)中公開了通過使用含有釩且電阻率為IO7 IO15 Ω · cm的導(dǎo)電性玻璃作為電介質(zhì)層，使電介質(zhì)層表面不殘存壁電荷的技術(shù)。另一方面，目前，從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)考慮，避免使用包含鉛的材料，因此，提出了各種不含鉛的封接元件用、被覆材料用的玻璃組合物。例如，在專利文獻(xiàn)2(特開平 10-139478)及專利文獻(xiàn)3 (特開2006-169047)中公開了以氧化鉍為主要成分的玻璃組合物。在專利文獻(xiàn)4 (特開平7-69672)中，公開了以氧化錫為主要成分的玻璃組合物。另外， 在專利文獻(xiàn)5 (特開2007-182347)、專利文獻(xiàn)6 (特開2006-342044)及專利文獻(xiàn)7 (特開 2008-185852)中，公開了以氧化釩為主要成分的玻璃組合物?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 特開2000-348630號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 特開平10-139478號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 特開2006-169047號(hào)公報(bào)
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專利文獻(xiàn)4 特開平7-69672號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 特開2007-182347號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6 特開2006-342044號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7 特開2008-185852號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題如上所述，在電氣電子設(shè)備行業(yè)，在全世界范圍內(nèi)，正流行綠色供應(yīng)、綠色設(shè)計(jì)，希望開發(fā)出更安全的材料。在歐洲，施行了歐盟(EU)制定的關(guān)于在電子、電氣設(shè)備中限制使用特定有害物質(zhì)的指令(RoHS指令)。另外，日本的電子設(shè)備行業(yè)團(tuán)體與美國及歐洲的行業(yè)團(tuán)體合作，發(fā)行了聯(lián)合產(chǎn)業(yè)指南(Joint Industry Guide for Material Composition Declaration for Electronic Products JIG)。在RoHS指令中，目前可以使用的無鉛的鉍系玻璃及釩系玻璃中的鉍及銻包含在JIG調(diào)查對(duì)象物質(zhì)的等級(jí)B中。另外，JIG調(diào)查對(duì)象物質(zhì)的等級(jí)A中列舉的物質(zhì)為石棉類、一部分的偶氮染料 顏料、鎘/鎘化合物、六價(jià)鉻/六價(jià)鉻化合物、鉛/鉛化合物、汞/汞化合物、臭氧層破壞物質(zhì) (CFCs, HCFCs, HBFCs,四氯化碳等)、多溴化聯(lián)苯類(PBB類)、多溴化二苯醚類(PBDE類)、 多氯化聯(lián)苯類(PCB類)、多氯化萘(氯原子數(shù)為3個(gè)以上)、放射線物質(zhì)、一部分的短鏈型氯化鏈烷烴、三丁基錫(TBT)、三苯基錫(TPT)、三丁基氧化錫(TBTO)等。另外，作為等級(jí)B中列舉的物質(zhì)，為鉍/鉍化合物、銻/銻化合物、砷/砷化合物、 鈹/鈹化合物、溴類阻燃劑(除PBB類或PBDE類)、鎳、一部分的鄰苯二甲酸酯、硒/硒化合物、聚氯乙烯(PVC)等。將專利文獻(xiàn)1(特開2000-348630)中公開的含有釩的導(dǎo)電性玻璃用作電介質(zhì)層時(shí)，在用于形成電介質(zhì)層的加熱工序中，存在該玻璃組合物中的釩容易與配置于電介質(zhì)層下部的銀電極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成高電阻的釩酸銀，從而使銀電極的導(dǎo)電性變差這樣的問題。對(duì)此，為了抑制該反應(yīng)而降低釩的含量時(shí)，為了使玻璃組合物的軟化溫度維持在600°C 以下，需要大量添加鉛或鉍，這違反了 RoHS指令及JIG的要求。專利文獻(xiàn)2 (特開平10-139478)及專利文獻(xiàn)3 (特開2006-169047)中公開的玻璃組合物以包含于JIG調(diào)查對(duì)象物質(zhì)的等級(jí)B中的氧化鉍為主要成分。另外，以JIG調(diào)查對(duì)象物質(zhì)的等級(jí)A及等級(jí)B中不含的錫為主要成分的玻璃組合物(參照專利文獻(xiàn)4特開平7-6967 如下所述存在耐濕性等性能不充分的情況。在圖像顯示裝置等電子設(shè)備的封接中，有時(shí)與包含水分的部分(熒光體等)同時(shí)燒結(jié)，此時(shí)，包含于熒光體材料中的水分蒸發(fā)，存在以氧化亞錫(SnO)為主要成分的低溫軟化玻璃組合物被腐蝕而不能得到可靠性高的封接部的情況。這被認(rèn)為是由于形成玻璃骨架的氧化亞錫(SnO)被氧化而生成氧化錫 (SnO2)。另一方面，對(duì)于以氧化釩和氧化碲為主要成分的玻璃組合物(參照專利文獻(xiàn)5 特開2007-182347)，由于碲為稀有金屬，因此存在成本方面的問題。專利文獻(xiàn)6(特開 2006-342044)中公開的磷酸釩系玻璃組合物含有包含于JIG調(diào)查對(duì)象物質(zhì)的等級(jí)B中的氧化鉍。專利文獻(xiàn)7 (特開2008-185852)中公開的磷酸釩系玻璃組合物含有包含于JIG調(diào)查對(duì)象物質(zhì)的等級(jí)B中的銻。
鑒于以上的背景技術(shù)，為了具有與圖像顯示裝置等中使用的現(xiàn)有的低溫軟化性玻璃組合物同等以上的性能并促進(jìn)環(huán)境保護(hù)，需要超過到目前為止的現(xiàn)有技術(shù)的對(duì)策。因此， 本發(fā)明的目的在于，提供一種玻璃組合物及使用其的被覆元件、封接元件，所述玻璃組合物可適合用作圖像顯示裝置等中的被覆元件及封接元件，其在500°C左右的相對(duì)低的溫度下軟化且不包含作為JIG的調(diào)查對(duì)象物質(zhì)的鉛、鉍及銻。用于解決課題的手段(1)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的玻璃組合物，其包含過渡金屬、磷、鋇及鋅，其特征在于，所述玻璃組合物含有釩作為所述過渡金屬，還含有鎢及/或鐵，不包含JIG調(diào)查對(duì)象物質(zhì)的等級(jí)A及等級(jí)B中列舉的物質(zhì)，且軟化點(diǎn)在430°C以上530°C以下，30°C 250°C的平均線膨脹系數(shù)在6ppm/°C以上9ppm/°C以下。另外，本發(fā)明中的上述JIG調(diào)查對(duì)象物質(zhì)定義為根據(jù)2007年修訂、發(fā)行的 JIG-101A的日文翻譯版的物質(zhì)(參照下述的非專利文獻(xiàn)1)。另外，上述所謂“不包含JIG 調(diào)查對(duì)象物質(zhì)的等級(jí)A及等級(jí)B中列舉的物質(zhì)”，指允許在對(duì)應(yīng)于JIG-101A的日文翻譯版中的“閾值等級(jí)(報(bào)告等級(jí))”、且不相當(dāng)于該等級(jí)的范圍內(nèi)含有。非專利文獻(xiàn)1與電氣、電子設(shè)備制品相關(guān)的含有化學(xué)物質(zhì)信息公開 http://210. 254. 215. 73/jeita_eps/green/greendata/JIG200601/JIG_Japanese060105. pdf0(2)本發(fā)明的另一實(shí)施方式的玻璃組合物，其特征在于，所述玻璃組合物的平均組成以氧化物換算包含25質(zhì)量％以上43質(zhì)量％以下的五氧化二釩(V2O5)、0質(zhì)量％以上25 質(zhì)量％以下的三氧化鎢(WO3)、0質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下的三氧化二鐵(狗203)、23質(zhì)量％ 以上30質(zhì)量％以下的五氧化二磷(P2O5)、5質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下的氧化鋇(BaO)和5 質(zhì)量％以上15質(zhì)量％以下的氧化鋅(SiO)，V2O5, WO3和Fii2O3合計(jì)為40質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以下，不包含JIG調(diào)查對(duì)象物質(zhì)的等級(jí)A及等級(jí)B中列舉的物質(zhì)。對(duì)上述本發(fā)明的實(shí)施方式(1)、(2)的玻璃組合物，能夠進(jìn)行如下所述的改良及變更。(i)所述玻璃組合物的25°C的電阻率為IO8Ω · cm以上101°Ω · cm以下。(ii) 一種以所述玻璃組合物的粉末為主要成分，還含有樹脂和溶劑的玻璃糊組合物。另外，在本發(fā)明中，“糊組合物”是指液狀混合物的狀態(tài)。(iii) 一種以所述玻璃組合物為主要成分的封接元件。另外，在本發(fā)明中，“封接元件”是指涂敷、燒結(jié)所述糊組合物并固化的狀態(tài)。(iv)所述封接元件中，所述玻璃組合物的含量為60體積％以上90體積％以下，粉末狀的填料的含量為10體積％以上40體積％以下。(ν)所述封接元件的所述填料的平均粒徑為5 μ m以上40 μ m以下。(vi) 一種以所述玻璃組合物為主要成分的被覆元件。另外，在本發(fā)明中，“被覆元件”是指涂敷、燒結(jié)所述糊組合物并固化的狀態(tài)。(vii) 一種電子部件，其具有玻璃封接部、玻璃粘接部、或玻璃被覆部，其中，在所述玻璃封接部、所述玻璃粘接部、或所述玻璃被覆部中含有所述玻璃組合物。(viii)所述電子部件為圖像顯示裝置、IC陶瓷封裝、X射線管、或臭氧產(chǎn)生裝置。發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種適合用作圖像顯示裝置等電子部件中的被覆元件及封接元件、在500°C左右的相對(duì)低溫下軟化且不包含作為JIG的調(diào)查對(duì)象物質(zhì)的鉛、鉍及銻的玻璃組合物及使用其的被覆元件、封接元件。本發(fā)明的玻璃組合物及使用其的封接元件及被覆元件由于對(duì)應(yīng)RoHS指令，當(dāng)然不包含JIG調(diào)查對(duì)象物質(zhì)的等級(jí)A及等級(jí)B，因此具有環(huán)境可靠性高的優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明的玻璃組合物還可以用于封接元件及被覆元件以外的用途的制品，可以提供適合環(huán)境、安全規(guī)定的制品。


圖1是示意性地表示本發(fā)明的封接元件、被覆元件的熱膨脹曲線和被封接材料、 被涂敷基板的熱膨脹曲線的圖；圖2是玻璃組合物的DTA測(cè)定得到的DTA曲線的一個(gè)例子。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。但是，本發(fā)明并不限定于這里舉出的實(shí)施方式，也可以適當(dāng)組合。(玻璃的平均組成)對(duì)本發(fā)明的玻璃組合物的組成進(jìn)行說明。本發(fā)明的玻璃組合物包含過渡金屬、磷、 鋇及鋅，其特征在于，含有釩作為所述過渡金屬，還含有鎢及/或鐵，不包含JIG調(diào)查對(duì)象物質(zhì)的等級(jí)A及等級(jí)B中列舉的物質(zhì)。更具體而言，所述玻璃組合物的平均組成以氧化物換算包含25 43質(zhì)量％的V205、0 25質(zhì)量％的W03、0 10質(zhì)量％的F%03、23 30質(zhì)量％的P205、5 20質(zhì)量％的BaO,5 15質(zhì)量％的ZnO, V2O5, WO3和Fe2O3合計(jì)為40 60 質(zhì)量％，不包含JIG調(diào)查對(duì)象物質(zhì)的等級(jí)A及等級(jí)B中列舉的物質(zhì)。V2O5 (五氧化二釩)為形成玻璃組合物的骨架的成分，配合量?jī)?yōu)選為25質(zhì)量％以上 43%質(zhì)量％以下的范圍。V2O5配合量小于25質(zhì)量％時(shí)，玻璃的軟化點(diǎn)高溫化而難以熔化。 V2O5配合量超過43質(zhì)量％時(shí)，玻璃容易結(jié)晶化且電阻率過低。另外，玻璃組合物的耐水性降低。WO3(三氧化鎢)具有使平均線膨脹系數(shù)變小的效果，但超過25質(zhì)量％時(shí)，玻璃的軟化點(diǎn)高溫化。因此，WO3的配合量?jī)?yōu)選為0質(zhì)量％以上25質(zhì)量％以下的范圍。!^e2O3(三氧化二鐵)具有使玻璃的軟化點(diǎn)降低的效果，其超過10質(zhì)量％時(shí)，玻璃容易結(jié)晶化。因此，F(xiàn)e2O3的配合量?jī)?yōu)選為0質(zhì)量％以上10質(zhì)量％以下的范圍。另外，上述V205、W03和!^e2O3的合計(jì)配合量?jī)?yōu)選為40質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以下的范圍。合計(jì)配合量小于40質(zhì)量％時(shí)，玻璃的軟化點(diǎn)高溫化而熔融行為不穩(wěn)定(整體難以形成一樣的熔融狀態(tài))。合計(jì)配合量超過60質(zhì)量％時(shí)，玻璃的耐水性降低，同時(shí)，玻璃容易結(jié)晶化。P2O5 (五氧化二磷)為形成本玻璃組合物的骨架的成分，P2O5的配合量?jī)?yōu)選為23質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下的范圍。P2O5的配合量小于23質(zhì)量％時(shí)，玻璃容易結(jié)晶化，該配合量超過30質(zhì)量％時(shí)，玻璃的軟化點(diǎn)高溫化。BaO(氧化鋇)為修飾成分(修飾氧化物)，其提高玻璃的耐水性。BaO的配合量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上20質(zhì)量％以下的范圍。BaO的配合量小于5質(zhì)量％時(shí)，提高玻璃耐水性的作用小，同時(shí)，玻璃容易結(jié)晶化。另外，BaO的配合量超過20質(zhì)量％時(shí)，玻璃的軟化點(diǎn)高
ο ZnO (氧化鋅)與BaO相同，也為修飾成分(修飾氧化物)，ZnO的配合量?jī)?yōu)選為5 質(zhì)量％以上15質(zhì)量％以下的范圍。ZnO的配合量小于5質(zhì)量％時(shí)，提高玻璃耐水性的作用變小，超過15質(zhì)量％時(shí)，玻璃容易結(jié)晶化。如上所說明的，本發(fā)明的玻璃組合物對(duì)應(yīng)RoHS指令當(dāng)然不包含JIG調(diào)查對(duì)象物質(zhì)的等級(jí)A及等級(jí)B，因此可以說是比現(xiàn)有的玻璃組合物對(duì)環(huán)境影響小的材料。(玻璃組合物的軟化點(diǎn))如上所述，PDP等圖像顯示裝置是將形成有電極配線、電介質(zhì)層的前面板和后面板對(duì)向配置，并將這兩塊板的邊緣部氣密密封(封接)而形成的。由于本發(fā)明的玻璃組合物為黑色，因此，可以優(yōu)選作為用于形成后面板的電介質(zhì)層的被覆元件來使用。電介質(zhì)層的形成通常是通過絲網(wǎng)印刷等涂敷玻璃糊組合物后在約550°C下加熱來進(jìn)行。此時(shí)，為了得到平滑的涂膜，優(yōu)選涂敷的玻璃組合物的軟化點(diǎn)為530°C以下。更優(yōu)選為500°C以下。玻璃的軟化點(diǎn)超過530°C時(shí)，熱處理中的玻璃的流動(dòng)性不充分而容易在涂膜中殘留孔隙，或容易在涂膜表面上生成印網(wǎng)掩膜的網(wǎng)眼圖案引起的凹凸，難以得到平滑的涂膜。另外，PDP的氣密封接多是一邊真空排氣一邊加熱來進(jìn)行。因此，優(yōu)選用作封接元件的玻璃組合物的軟化點(diǎn)至少在430°C以上。這是由于，在玻璃的軟化點(diǎn)低于430°C的情況下，軟化的玻璃流動(dòng)性過高，在真空排氣中封接材料自身被吸入而不能氣密封接。另一方面，玻璃的軟化點(diǎn)超過500°C時(shí)，玻璃的軟化容易不充分，氣密封接變難。另外，氣密封接的加熱溫度通常比形成電介質(zhì)層(被覆元件)的加熱溫度低。(玻璃組合物、封接元件、被覆元件的平均線膨脹系數(shù))本發(fā)明的玻璃組合物的平均線膨脹系數(shù)優(yōu)選在30°C 250°C的溫度范圍內(nèi)為 6ppm/°C以上9ppm/°C以下。下面，對(duì)該理由進(jìn)行說明。使用玻璃組合物的封接材料及被覆材料，通常，在加熱到玻璃組合物的玻璃化溫度以上的溫度后，在冷卻過程中，固定附著在被封接材料及被涂敷基板上，形成封接元件及被覆元件。因此，重要的是，封接元件、被覆元件的熱膨脹和被封接材料、被涂敷基板的熱膨脹的調(diào)整。在熱膨脹的調(diào)整不充分的情況下，在固定附著區(qū)域形成施加過大的殘留應(yīng)力的狀態(tài)，玻璃封接部及玻璃被覆部的可靠性降低。另外，從各個(gè)元件的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)， 通常，調(diào)整為對(duì)封接元件、被覆元件施加較弱的壓縮應(yīng)力。圖1是示意性地表示本發(fā)明的封接元件、被覆元件的熱膨脹曲線和被封接材料、 被涂敷基板的熱膨脹曲線的圖。如圖1所示，本發(fā)明的封接元件、被覆元件在玻璃化溫度附近顯示斜率有較大改變的熱膨脹曲線。另外，通常的被封接材料、被涂敷基板在封接、被覆工序的溫度范圍內(nèi)顯示直線的線膨脹。另外，通常的被封接材料(例如玻璃基板和陶瓷封裝的氧化鋁基板)及被涂敷基板(例如，玻璃基板)的平均線膨脹系數(shù)均為約8.3ppm/°c。 即，為了對(duì)封接元件及被覆元件施加較弱的壓縮應(yīng)力(為了對(duì)被封接材料及被涂敷基板施加較弱的拉伸應(yīng)力)、形成可靠性高的玻璃封接部及玻璃被覆部，優(yōu)選將在30 250°C的溫度范圍內(nèi)的封接元件、被覆元件的平均線膨脹系數(shù)調(diào)整為6. 3 7. 3ppm/°C。為了調(diào)整封接元件、被覆元件的熱膨脹，在玻璃組合物中混合填料粉末，調(diào)整平均線膨脹系數(shù)。但是，玻璃組合物的平均線膨脹系數(shù)小于6ppm/°C或超過9ppm/°C時(shí)，與通常的被封接材料或被涂敷基板的線膨脹系數(shù)的差異變得過大，即使在玻璃組合物中混合填料粉末也難以進(jìn)行彌補(bǔ)該差異的調(diào)整(使平均線膨脹系數(shù)一致的調(diào)整)。從上可知，本發(fā)明的玻璃組合物的平均線膨脹系數(shù)在30°C 250°C的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選為6ppm/°C以上9ppm/°C 以下。(封接元件、被覆元件)使用本發(fā)明的玻璃組合物作為封接元件時(shí)，優(yōu)選在該玻璃組合物中分散配合粉末狀的填料。此時(shí)的配合比例優(yōu)選為玻璃組合物含量為60體積％以上90體積％以下，粉末狀的填料的含量為10體積％以上40體積％以下。填料的配合量過少時(shí)，在加熱中，封接材料的流動(dòng)性過剩，在用于氣密封接的真空排氣工序中有時(shí)該封接材料會(huì)被吸入。另一方面，填料的配合量過多時(shí)，由于加熱中的封接元件的流動(dòng)性降低有時(shí)難以進(jìn)行充分的氣密封接。另外，在加熱時(shí)未進(jìn)行真空排氣的封接中或用于形成電介質(zhì)層的被覆中，如果封接元件或被覆元件的平均線膨脹系數(shù)進(jìn)入適當(dāng)?shù)姆秶?例如6. 3 7. 3ppm/°C )，則也可以不混合填料。作為封接元件中的填料材質(zhì)，可以使用非晶二氧化硅、氧化鋁、堇青石、莫來石、鋯石、β -鋰霞石、磷酸鋯等。封接元件中的填料粉末的平均粒徑優(yōu)選為5 μ m以上40 μ m以下的范圍。更優(yōu)選為10 μ m以上30 μ m以下的范圍。填料粉末的平均粒徑過小時(shí)，玻璃熔融時(shí)的粘度變高而流動(dòng)性降低。另外，不能充分發(fā)揮調(diào)整平均線膨脹系數(shù)的效果。另一方面，填料粉末的平均粒徑過大時(shí)，形成的涂膜的面粗糙度變大，封接時(shí)，基板上可能產(chǎn)生裂縫。另外，玻璃組合物和填料的界面可能會(huì)產(chǎn)生大的形變而使封接部產(chǎn)生裂縫。(玻璃糊組合物)將本發(fā)明的封接元件或被覆元件涂敷在被封接材料或被涂敷基板上時(shí)，優(yōu)選使用在包含本發(fā)明的玻璃組合物的粉末中混合有樹脂粘合劑和溶劑的糊狀材料(玻璃糊組合物)。作為混合的樹脂，沒有特別限定，可以使用例如硝化纖維素、乙基纖維素、甲基丙烯酸酯等。另外，作為混合的溶劑，也沒有特別限定，可以使用α-松油醇、二甘醇單丁基醚、二甘醇單丁基醚醋酸酯等。下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例實(shí)施例1-1 1-35及比較例1-1 1-23](玻璃組合物的制作)制作后述的具有表1、表2所示的組成的玻璃組合物(實(shí)施例1-1 1-35及比較例1-1 1-23)。表1、表2的組成以各成分的氧化物換算的質(zhì)量比率表示。任一個(gè)玻璃組合物都不包含JIG調(diào)查對(duì)象物質(zhì)的等級(jí)A及等級(jí)B，且具有以釩(V)、磷(P)和鋇(Ba)為主要成分的組成。另外，作為副成分，含有鎢(W)、鋅(Si)、鐵(Fe)。作為原料化合物，使用五氧化二釩(V2O5)、五氧化二磷(P2O5)、碳酸鋇(BaCO3)、三氧化鎢(WO3)、氧化鋅(SiO)、三氧化二鐵(Fe2O3)。玻璃組合物的制作按照下面的步驟進(jìn)行。將原料化合物以成為表1、表2的組成的方式進(jìn)行配合、混合而得到的混合粉末300g放入鉬坩堝中，使用電爐以5 10°C /min的升溫速度加熱至1100°C并保持2小時(shí)。保持過程中，為了形成均勻的玻璃進(jìn)行攪拌。接著，將鉬坩堝從電爐中取出，澆注到預(yù)先加熱至200 300°C的不銹鋼板上。其后，使用搗碎機(jī)進(jìn)行粉碎，制造玻璃組合物的粉末。(玻璃組合物的特性評(píng)價(jià)、測(cè)定)制得的玻璃組合物的軟化點(diǎn)及結(jié)晶化溫度按如下操作進(jìn)行測(cè)定。使用差示熱分析 (DTA)裝置(株式會(huì)社1J力'々制，型號(hào)TG8120)，以α -氧化鋁作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)樣品、試樣的質(zhì)量分別為lOOmg，在大氣氣氛中以5°C /min的升溫速度進(jìn)行測(cè)定。圖2是玻璃組合物的通過DTA測(cè)定得到的DTA曲線的一個(gè)例子。如圖2所示，將DTA曲線中的第二吸熱峰的峰溫度定義為玻璃組合物的軟化點(diǎn)，將伴隨結(jié)晶化的放熱峰的開始溫度(利用切線法得到的溫度)定義為玻璃組合物的結(jié)晶化溫度。將測(cè)定結(jié)果一并記載于表1、表2中。制得的玻璃組合物的平均線膨脹系數(shù)按如下操作進(jìn)行測(cè)定。將準(zhǔn)備好的玻璃組合物的粉末加壓成型，制作玻璃組合物的成型體。將得到的成型體以比各玻璃組合物的軟化點(diǎn)高40°C的溫度加熱保持30分鐘，制作燒結(jié)體。接著，通過機(jī)械加工由得到的燒結(jié)體切削成4X4X20mm3的形狀，制作線膨脹系數(shù)測(cè)定用樣品。使用熱膨脹計(jì)(株式會(huì)社U力 1制， 型號(hào)TMA8310)，在大氣氣氛中以5°C /min的升溫速度測(cè)定線膨脹曲線。平均線膨脹系數(shù)由30°C 250°C的溫度范圍求出。將測(cè)定結(jié)果一并記載于表1、表2中。制得的玻璃組合物的加熱升溫時(shí)的軟化流動(dòng)性通過鈕扣流動(dòng)(#夕> 7 α —) 試驗(yàn)按如下操作進(jìn)行評(píng)價(jià)。作為評(píng)價(jià)樣品，使用將粉碎為平均粒徑約20 μ m的玻璃組合物的粉末加壓成型為直徑10mm、厚度5mm的圓片的樣品。將該評(píng)價(jià)樣品置于耐熱玻璃基板上并以5°C /min的升溫速度加熱至550°C，保持10分鐘后，以5°C /min的降溫速度冷卻至室溫。用游標(biāo)卡尺測(cè)定經(jīng)熱處理的評(píng)價(jià)樣品的直徑，并評(píng)價(jià)流動(dòng)性。將測(cè)定結(jié)果一并記載于表1、表2中。另外，在由于加熱而使玻璃組合物軟化的情況下，一旦評(píng)價(jià)樣品的直徑收縮至 8. 5mm左右，就開始流動(dòng)。由此，將判定熱處理后的評(píng)價(jià)樣品的直徑為9. Omm以上、有光澤且得到良好的流動(dòng)性的情況標(biāo)記為“合格”，將判斷雖可觀察到光澤但樣品的直徑為8. 5mm以上且小于9. Omm的不能得到良好的流動(dòng)性的情況標(biāo)記為“不充分”，將判斷評(píng)價(jià)樣品的表面沒有光澤且未軟化的情況或判定結(jié)晶化的情況標(biāo)記為“不合格”。制得的玻璃組合物的電阻率按如下操作進(jìn)行測(cè)定。電阻率測(cè)定用樣品用與線膨脹系數(shù)測(cè)定用樣品相同的步驟制造燒結(jié)體，并在其后通過機(jī)械加工形成15X15X5mm3的形狀。通過使用高電阻率計(jì)〃 ^ ^ ^ (三菱化學(xué)株式會(huì)社制，型號(hào)MCP-HI^60)的雙環(huán)法 (二重U 法)測(cè)定在25°C施加100V電壓時(shí)的玻璃組合物的電阻率。將測(cè)定結(jié)果一并記載于表1、表2中。制得的玻璃組合物的耐濕性按如下操作進(jìn)行評(píng)價(jià)。耐濕性評(píng)價(jià)用樣品與線膨脹系數(shù)測(cè)定用樣品同樣地制作。對(duì)準(zhǔn)備好的耐濕性評(píng)價(jià)用樣品進(jìn)行在溫度85°C、濕度85%的環(huán)境下保持7天的耐濕性試驗(yàn)，以目測(cè)評(píng)價(jià)變化的情況。將外觀幾乎觀察不到變化的情況標(biāo)記為“合格”，將能觀察到明顯變化的情況(例如在樣品的表面觀察到變色或溶出等的情況)標(biāo)記為“不合格”。將測(cè)定的結(jié)果一并記載于表1、表2中。制得的玻璃組合物和銀配線的化學(xué)反應(yīng)性按如下操作進(jìn)行評(píng)價(jià)。對(duì)粉碎的熔塊狀的玻璃組合物，使用乙基纖維素作為樹脂粘合劑，使用丁基卡必醇醋酸酯作為溶劑，進(jìn)行混合，制備玻璃糊組合物。通過絲網(wǎng)印刷法在耐熱玻璃基板上印刷、加熱銀糊，形成寬100 μ m、 長(zhǎng)50mm、厚5 μ m的銀配線。在該銀配線上涂敷準(zhǔn)備好的玻璃糊組合物并加熱，形成寬10mm、長(zhǎng)40mm、厚10 μ m的由玻璃組合物構(gòu)成的被覆元件(電解質(zhì)層)。使用測(cè)定儀器對(duì)銀配線的電阻值進(jìn)行測(cè)定，將被覆元件(電解質(zhì)層)形成前后的電阻值幾乎沒有變化的情況標(biāo)記為“合格”，將被覆元件(電解質(zhì)層)形成后銀配線的電阻值高1個(gè)數(shù)量級(jí)以上的情況標(biāo)記為“不合格”。將測(cè)定的結(jié)果一并記載于表1、表2中。表1玻璃組合物(實(shí)施例1-1 1-35)的配合組成和各種測(cè)定結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種玻璃組合物，其包含過渡金屬、磷、鋇及鋅，其特征在于，所述玻璃組合物含有釩作為所述過渡金屬，還含有鎢及/或鐵，不包含JIG調(diào)查對(duì)象物質(zhì)的等級(jí)A及等級(jí)B中列舉的物質(zhì)，且軟化點(diǎn)為430°C以上530°C以下，30°C 250°C的平均線膨脹系數(shù)為6ppm/°C以上 9ppm/°C 以下。
2.權(quán)利要求1所述的玻璃組合物，其特征在于，所述玻璃組合物的25°C的電阻率為 IO8 Ω · cm IO10 Ω · cm。
3.一種玻璃組合物，其特征在于，玻璃組合物的平均組成以氧化物換算包含25 43質(zhì)量％的五氧化釩、0 25質(zhì)量％的三氧化鎢、0 10質(zhì)量％的三氧化二鐵、23 30質(zhì)量％ 的五氧化二磷、5 20質(zhì)量％的氧化鋇、5 15質(zhì)量％的氧化鋅，且所述五氧化二釩、所述三氧化鎢和所述三氧化二鐵合計(jì)為40 60質(zhì)量％，不包含JIG調(diào)查對(duì)象物質(zhì)的等級(jí)A及等級(jí)B中列舉的物質(zhì)。
4.權(quán)利要求3所述的玻璃組合物，其特征在于，所述玻璃組合物的軟化點(diǎn)在430°C以上 530°C以下，25°C的電阻率為IO8 101° Ω · cm。
5.一種玻璃糊組合物，其特征在于，其以權(quán)利要求1或2所述的玻璃組合物的粉末為主要成分，還含有樹脂和溶劑。
6.一種玻璃糊組合物，其特征在于，其以權(quán)利要求3或4所述的玻璃組合物的粉末為主要成分，還含有樹脂和溶劑。
7.一種封接元件，其特征在于，以權(quán)利要求1或2所述的玻璃組合物為主要成分。
8.權(quán)利要求7所述的封接元件，其特征在于，所述封接元件中所述玻璃組合物的含量為60體積％以上90體積％以下，粉末狀的填料的含量為10體積％以上40體積％以下。
9.權(quán)利要求8所述的封接元件，其特征在于，所述填料的平均粒徑為5μ m以上40 μ m 以下。
10.一種封接元件，其特征在于，以權(quán)利要求3或4所述的玻璃組合物為主要成分。
11.權(quán)利要求10所述的封接元件，其特征在于，所述封接元件中，所述玻璃組合物的含量為60體積％以上90體積％以下，粉末狀的填料的含量為10體積％以上40體積％以下。
12.權(quán)利要求11所述的封接元件，其特征在于，所述填料的平均粒徑為5μπι以上 40 μ m以下。
13.一種被覆元件，其特征在于，以權(quán)利要求1或2所述的玻璃組合物為主要成分。
14.一種被覆元件，其特征在于，以權(quán)利要求3或4所述的玻璃組合物為主要成分。
15.—種電子部件，其具有玻璃封接部、玻璃粘接部、或玻璃被覆部，其特征在于，在所述玻璃封接部、所述玻璃粘接部、或所述玻璃被覆部含有權(quán)利要求1或2所述的玻璃組合物。
16.權(quán)利要求15所述的電子部件，其特征在于，所述電子部件為圖像顯示裝置、IC陶瓷封裝、X射線管、或臭氧產(chǎn)生裝置。
17.一種電子部件，其具有玻璃封接部、玻璃粘接部、或玻璃被覆部，其特征在于，在所述玻璃封接部、所述玻璃粘接部、或所述玻璃被覆部含有權(quán)利要求3或4所述的玻璃組合物。
18.權(quán)利要求17所述的電子部件，其特征在于，所述電子部件為圖像顯示裝置、IC陶瓷封裝、X射線管、或臭氧產(chǎn)生裝置。
全文摘要
本發(fā)明提供一種玻璃組合物，其包含過渡金屬、磷、鋇及鋅，其特征在于，所述玻璃組合物含有釩作為所述過渡金屬，還包含鎢及/或鐵，不包含JIG調(diào)查對(duì)象物質(zhì)的等級(jí)A及等級(jí)B中列舉的物質(zhì)，且軟化點(diǎn)在430℃以上530℃以下，30℃～250℃的平均線膨脹系數(shù)在6ppm/℃以上9ppm/℃以下。
文檔編號(hào)H01J17/18GK102365247SQ201080013869
公開日2012年2月29日 申請(qǐng)日期2010年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月27日
發(fā)明者內(nèi)藤孝, 吉村圭, 橋場(chǎng)裕司, 立薗信一, 青柳拓也 申請(qǐng)人:日立粉末冶金株式會(huì)社