專利名稱：膏組合物和使用了它的太陽電池元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及膏組合物和使用了它的太陽電池元件，特別涉及在構成結晶硅太陽電池的硅半導體基板上形成電極時使用的膏組合物和使用了它的太陽電池元件。

背景技術：
作為在硅半導體基板上形成了電極的電子部品，已知有特開2000-90734號公報(專利文獻1)和特開2004-134775號公報(專利文獻2)中所公開的太陽電池元件。
圖1是示意性地表示太陽電池元件的一般性截面構造的圖。
如圖1所示，太陽電池元件一般用厚度為220～300μm的p型硅半導體基板1而構成。在硅半導體基板1的受光面?zhèn)?，形成了厚度?.3～0.6μm的n型雜質層2，并在其上形成了防反射膜3和柵電極4。
另外，在p型硅半導體基板1的背面?zhèn)龋纬闪虽X電極層5。鋁電極層5是將由鋁粉末、玻璃熔料和有機質媒介物構成的鋁膏組合物經絲網印刷等進行涂敷、干燥后，在660℃(鋁的熔點)以上的溫度下進行短時間燒制而形成的。在該燒制時，鋁擴散到p型硅半導體基板1的內部，從而在鋁電極層5和p型硅半導體基板1之間形成Al-Si合金層6，同時，作為鋁原子的擴散所得的雜質層而形成p+層7。因該p+層7的存在，可防止電子的再結合，從而獲得提高生成載流子的收集效率的BSF(Back Surface Field)效果。
例如，特開平5-129640號公報(專利文獻3)所公開的，將由鋁電極層5和Al-Si合金層6構成的背面電極8用酸等去除，重新用銀膏等形成了集電極層的太陽電池元件得到了實用化。但是，為去除背面電極8而使用的酸需要進行廢棄處理，存在因該去除工序而使工序變得復雜等問題。為了避免該問題，最近，保留背面電極8而將其直接用作集電極來構成太陽電池元件的情況增多了。
然而，最近為了降低太陽電池的成本，探討將硅半導體基板減薄的方案。但是，如果硅半導體基板變薄，因硅和鋁的熱膨脹系數的差異，在鋁膏組合物燒制后，硅半導體基板就會變形，產生翹曲，使得形成了背面電極層的背面?zhèn)瘸蔀榘紶?。一旦產生翹曲，在太陽電池的制造工序就容易產生硅半導體基板的龜裂等。另一方面，為了抑制翹曲的產生，有減少鋁膏組合物的涂敷量、將背面電極層減薄的方法。但是，如果減少鋁膏組合物的涂敷量，在燒制時，背面電極層會容易產生浮泡和鋁球。應力在產生的浮泡和鋁球的地方集中，也會產生因此而導致的硅半導體基板的龜裂。結果，存在太陽電池的制造合格率降低的問題。
作為解決這些問題的方法，提出了各種鋁膏組合物。
在特開2004-134775號公報(專利文獻2)中，作為燒制時的電極膜的燒制收縮小、可抑制Si晶片翹曲的導電性膏，公開了以下導電性膏除了含有鋁粉末、玻璃熔料和有機質媒介物以外，還含有在該有機質媒介物中呈難溶解性或不溶解性的粒子，該粒子是有機化合物粒子和碳粒子之中的至少一種。
另外，在特開2005-191107號公報(專利文獻4)中，公開了一種太陽電池元件的制造方法，該制造方法可獲得抑制了背面電極中鋁球、突起的形成和電極鼓起的高特性的背面電極，并且具有減少半導體基板翹曲的高生產性，作為在該制造方法中使用的鋁膏，公開了一種含有鋁粉末的鋁膏，該鋁粉末的體積標準下的累積粒度分布的平均粒徑D50為6～20μm，且粒徑在平均粒徑D50一半以下的鋁粉相對所有粒度分布所占的比例為15％以下。
但是，即使使用這些鋁膏，還是不能在燒制時充分抑制在背面電極層產生浮泡和鋁球的基礎上充分地減少半導體基板的翹曲。
專利文獻1特開2000-90734號公報
專利文獻2特開2004-134775號公報
專利文獻3特開平5-129640號公報
專利文獻4特開2005-191107號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題 因此，本發(fā)明的目的在于解決上述課題，提供一種膏組合物和具有使用該組合物而形成的電極的太陽電池元件，該膏組合物可抑制燒制時在背面電極層產生浮泡和鋁球，并且可減少硅半導體基板的變形。
用于解決課題的方案 本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q現有技術的問題點，經過反復專心研究，結果發(fā)現使用具有特殊組成的膏組合物，即可實現上述的目的。根據該發(fā)現，基于本發(fā)明的膏組合物具有如下的特征。
基于本發(fā)明的膏組合物是一種用于在硅半導體基板上形成電極的膏組合物，其中含有鋁粉末、有機質媒介物和氫氧化物。
另外，在本發(fā)明的膏組合物中，氫氧化物優(yōu)選的是選自由氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶和氫氧化鋇構成的組中中的至少一種。
而且，本發(fā)明的膏組合物優(yōu)選的是含有氫氧化物0.1質量％以上、25.0質量％以下。
再者，本發(fā)明的膏組合物優(yōu)選的是還含有玻璃熔料。
基于本發(fā)明的太陽電池元件具有電極，該電極是將具有上述任何一個特征的膏組合物涂敷在硅半導體基板上后，經燒制而形成的。
發(fā)明的效果 如上所述，根據本發(fā)明，使用除了含有鋁粉末和有機質媒介物以外，還含有氫氧化物的膏組合物，從而可抑制在形成于硅半導體基板的背面的鋁電極層產生浮泡和鋁球，并且可減少硅半導體基板的變形，從而可提高太陽電池元件的制造合格率。



圖1是示意性地表示作為一種實施方式而適用本發(fā)明的太陽電池元件的一般性截面構造的圖。
圖2是示意性地表示在實施例和比較例中測定形成了鋁電極層的燒制后的p型硅半導體基板的變形量的方法的圖。
符號說明 1p型硅半導體基板；2n型雜質層；3防反射膜；4柵電極；5鋁電極層；6Al-Si合金層；7p+層；8背面電極。

具體實施例方式 本發(fā)明的膏組合物的特征在于，除了含有鋁粉末和有機質媒介物以外，還含有氫氧化物。在使用了現有組成的膏時，不能抑制鋁與硅的反應和鋁的燒結，結果，產生以下的現象因局部性的Al-Si合金生成量的增加而產生浮泡和鋁球；因鋁的過度燒結而使硅半導體基板的變形增大。在本發(fā)明中，使膏中含有氫氧化物，從而可進行控制，使得鋁與硅的反應和鋁的燒結不會過度地進行。膏中所含有的氫氧化物會在燒制中，在溫度200～500℃下發(fā)生脫水分解反應。可以認為，因該脫水分解所涉及的吸熱反應和被分解的水蒸氣所涉及的鋁粉末的表面氧化，可抑制浮泡和鋁球的產生以及硅半導體基板的變形。
作為本發(fā)明的膏組合物中所含有的氫氧化物，只要是可獲得本發(fā)明效果的東西，沒有特別限定，可列舉例如由銅和鐵等金屬元素構成的氫氧化物。作為優(yōu)選的氫氧化物，只要是選自由周期表的IIa族和IIIb族的氫氧化物構成的組中的至少一種即可，更具體地講，是選自由氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶和氫氧化鋇構成的組中的至少一種即可。優(yōu)選周期表的IIa族和IIIb族的氫氧化物的理由是，在燒制本發(fā)明的膏組合物時，上述周期表IIa族和IIIb族的元素即使擴散到硅半導體基板中，阻礙BSF效果的程度也很小，能量轉換效率降低的影響也很小。
本發(fā)明的膏組合物中所含有的氫氧化物的含量，優(yōu)選的是0.1質量％以上、25.0質量％以下。當氫氧化物的含量不到0.1質量％時，有可能得不到預定的浮泡和鋁球的抑制效果，從而不能獲得足以抑制燒制后的硅半導體基板的變形的充分的添加效果。如果氫氧化物的含量超過25.0質量％，則背面電極層的表面電阻增大，而有可能產生膏的燒結性受到阻礙的弊端。一旦背面電極層的表面電阻增大，電極間的歐姆電阻就會增加，從而不能有效地取出在太陽光的照射下產生的能量，而導致能量轉換效率的下降。將氫氧化物的含量設定在上述范圍，即可將表面電阻控制在后述的優(yōu)選范圍內，從而鋁電極層的電極功能和BSF效果就不會降低，可抑制鋁電極層中的浮泡和鋁球的產生，并且減少硅半導體基板的變形量。
本發(fā)明的膏組合物中所含有的鋁粉末的含量，優(yōu)選的是50質量％以上、80質量％以下。當鋁粉末的含量不到50質量％時，燒制后的鋁電極層的電阻會增高，而有可能導致太陽電池的能量轉換效率下降。如果鋁粉末的含量超過80質量％，則絲網印刷等中的膏的涂敷性能會降低。
在本發(fā)明中，可使用平均粒子徑為1～20μm的大范圍的鋁粉末，在調配到膏組合物中時，優(yōu)選的是使用2～15μm，更優(yōu)選的是使用3～10μm的鋁粉末。當平均粒子徑不到1μm時，鋁粉末的比表面積會增加而不能令人滿意。如果平均粒子徑超過20μm，在使之含有鋁粉末而構成膏組合物時不能得到適當的粘度而不能令人滿意。另外，就本發(fā)明的膏組合物中所含有的鋁粉末而言，對于粉末的形狀、粉末的制造方法沒有特別限定。
本發(fā)明的膏組合物中所含有的有機質媒介物的成分雖然沒有特別限定，但是可以使用乙基纖維素、醇酸等樹脂和乙二醇類、松油醇類等溶劑。有機質媒介物的含量優(yōu)選的是15質量％以上、40質量％以下。如果有機質媒介物的含量不到15質量％，則膏的印刷性能下降，不能形成良好的鋁電極層。另外，如果有機質媒介物的含量超過40質量％，則會產生以下的問題不僅膏的粘度增大，而且鋁的燒制因過剩的有機質媒介物的存在而受到阻礙。
而且，本發(fā)明的膏組合物還可以含有玻璃熔料。本發(fā)明的膏組合物中的玻璃熔料的含量雖然沒有特別限定，但是優(yōu)選的是8質量％以下。如果玻璃熔料的含量超過8質量％，則有可能產生玻璃的偏析，鋁電極層的電阻增大，從而使太陽電池的發(fā)電效率降低。玻璃熔料的含量的下限值雖然沒有特別限定，但是通常為0.1質量％以上。
作為本發(fā)明的膏組合物中所含有的玻璃熔料的組成雖然沒有特別限定，但是通?？闪信e以下述物質為主成分的玻璃類的組成選自由PbO、B2O3、ZnO、Bi2O3、SiO2、Al2O3、MgO和BaO構成的組中的至少兩種氧化物。
本發(fā)明的膏組合物中所含有的玻璃熔料的粒子的平均粒徑雖然沒有特別限定，但是優(yōu)選的是20μm以下。
本發(fā)明的膏組合物可根據需要而含有調整膏的特性的分散劑、可塑劑、防沉淀劑、觸變劑等各種添加劑來使用。添加劑的組成雖然沒有特別限定，但是含量優(yōu)選的是10質量％以下。
實施例 下面說明本發(fā)明的一個實施例。
首先，配制了在50～80質量％的范圍內含有鋁粉末、在0.1～8質量％的范圍內含有玻璃熔料、在15～40質量％的范圍內含有將乙基纖維素溶解于乙二醇醚類有機溶劑所得的有機質媒介物，并且按表1所示的比例添加了各種氫氧化物的膏組合物。
具體地講，在將乙基纖維素溶解于乙二醇醚類有機溶劑所得的有機質媒介物中，加入鋁粉末和ZnO-B2O3-SiO2類的玻璃熔料，并以表1所示的添加量加入各種氫氧化物，通過用眾所周知的混合機進行混合，配制了膏組合物(實施例1～18)。另外，用和上述同樣的方法，配制了如表1所示不含氫氧化物的膏組合物(比較例1)。
在此，鑒于鋁粉末和硅半導體基板的反應性能的保證、涂敷性以及涂敷膜的均勻性，鋁粉末使用了由具有平均粒徑為2～20μm的球形或接近球形形狀的粒子構成的粉末。玻璃熔料使用了粒子的平均粒徑為1～12μm的玻璃熔料。
將上述各種膏組合物用165目的絲網印刷板涂敷、印刷在厚度為220μm、大小為155mm×155mm的p型硅半導體基板上，并使之干燥。涂敷量設定為在干燥前為1.5±0.1g/張。
將印刷了膏所得的p型硅半導體基板干燥后，在紅外線連續(xù)燒制爐中，在空氣氣氛中進行了燒制。燒制爐的燒制區(qū)的溫度設定為760～780℃，基板的滯留時間(燒制時間)設定為8～12秒。燒制后進行冷卻，從而得到了如圖1所示在p型硅半導體基板1上形成了鋁電極層5和Al-Si合金層6的構造。
用目視數出在形成于硅半導體基板上的鋁電極層5中，鋁電極層5的測定表面積每150×150mm2的浮泡和鋁球的生數量，并將其合計值在表1中表示。為了防止在制造工序中產生硅半導體基板的龜裂，浮泡和鋁球的產生數量的目標值設定為10。
用4探針式表面電阻測定器(那普生公司制RG-5型薄片電阻測定器)測定了背面電極8的表面電阻，該背面電極8的表面電阻影響電極間的歐姆電阻。測定條件設定為電壓為4mV，電流為100mA，賦予表面的負荷為200grf(1.96N)。其測定值在表1的背面電極表面電阻(mΩ/□)中表示。
然后，將形成了背面電極8的p型硅半導體基板浸漬在鹽酸水溶液中，從而溶解去除鋁電極層5和Al-Si合金層6，并用上述表面電阻測定器測定了形成了p+層7的p型硅半導體基板的表面電阻。
p+層7的表面電阻和BSF效果之間存在相關關系，表現為其表面電阻越小，BSF效果越高。在此，優(yōu)選的表面電阻的值，對于背面電極8為20mΩ/□以下，對于p+層7為21Ω/□以下。
形成了鋁電極層的燒制后的p型硅半導體基板的變形量是在燒制、冷卻后，如圖2所示，使鋁電極層朝上，如箭頭P1和P2所示，按住基板四角的對角上的兩端，測定了另外兩端的浮起量(包含基板的厚度)X1和X2。另外，按照和上述同樣的方法，如箭頭P1和P2所示，按住在上述測定中測定了浮起量X1和X2的地方，測定了如箭頭P1和P2所示按住的地方的兩端的浮起量X3和X4。計算浮起量X1、X2、X3和X4的平均值，將其作為硅半導體基板的“變形量(mm)”。另外，變形量的目標值為3.0mm以下。
如上所述測定的背面電極8的表面電阻、p+層7的表面電阻和硅半導體基板的變形量在表1中表示。
表1
從表1所示的結果可知，與不含氫氧化物的現有的膏組合物(比較例1)相比，由于使用本發(fā)明的使用了氫氧化物的膏組合物(實施例1～18)，因而鋁電極層的電極功能和BSF效果不會降低，可抑制鋁電極層中的浮泡和鋁球的產生，并且減少硅半導體基板的變形量。
可以認為，以上公開的實施方式和實施例在所有的方面都是例示，并非限制性的。本發(fā)明的范圍不是以上實施方式和實施例，而是由權利要求的范圍來表示，旨在包含與權利要求的范圍等同的含義和范圍內的所有的修改和變形。
工業(yè)實用性 按照本發(fā)明，使用除了含有鋁粉末和有機質媒介物以外，還含有氫氧化物的膏組合物，可抑制在形成于硅半導體基板的背面的鋁電極層上產生浮泡和鋁球，并且可減少硅半導體基板的變形，從而能夠提高太陽電池元件的制造合格率。
權利要求
1.一種膏組合物，用于在硅半導體基板(1)上形成電極(8)，其中含有鋁粉末、有機質媒介物和氫氧化物。
2.根據權利要求1所述的膏組合物，其中，所述氫氧化物是選自由氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶和氫氧化鋇構成的組中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的膏組合物，其中，含有所述氫氧化物0.1質量％以上、25.0質量％以下。
4.根據權利要求1所述的膏組合物，其中，還含有玻璃熔料。
5.一種太陽電池元件，其中，具有電極(8)，該電極(8)是將權利要求1所述的膏組合物涂敷在硅半導體基板(1)上后，經燒制而形成的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種膏組合物和具有用該組合物形成的電極的太陽電池元件，該膏組合物在燒制時可抑制浮泡和鋁球在背面電極層產生，并且可減少硅半導體基板的變形。膏組合物是用于在硅半導體基板(1)上形成電極(8)用的膏組合物，含有鋁粉末、有機質媒介物和氫氧化物。太陽電池元件具有電極(8)，該電極(8)是將具有上述特征的膏組合物涂敷在硅半導體基板(1)上后，經燒制而形成的。
文檔編號H01B1/22GK101292363SQ200680038639
公開日2008年10月22日 申請日期2006年9月22日 優(yōu)先權日2005年10月20日
發(fā)明者賴高潮, 和辻隆, 加藤晴三 申請人:東洋鋁株式會社