專利名稱：含有光刻膠組合物的多層元件及其在顯微光刻中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光成像，尤其是用于半導體產(chǎn)品中成像的光刻膠(正性工作和/或負性工作的)的用途。本發(fā)明還涉及具有在多層元件中有用的高紫外線透光度(尤其在例如157nm的短波長處)的聚合物組合物。
背景技術(shù)：
顯微光刻是半導體制造中的方法，其中將芯片設(shè)計印制在硅膜片上。當前，半導體工業(yè)采用來自KrF受激激光器的248nm光波長的工具，產(chǎn)生特征尺寸小到180nm的芯片。此類技術(shù)的下一階段將采用ArF激光器的193nm光，并希望發(fā)展出芯片特征尺寸小至100nm的光刻。
盡管設(shè)想某些非光刻(X光、遠紫外、電子束等)將最終取代光刻，但不能期望這種技術(shù)在下個十年內(nèi)實現(xiàn)。這樣，在最近數(shù)月中就對157nm光刻產(chǎn)生了興趣，現(xiàn)在看來這是跨越光刻與非光刻間的關(guān)鍵橋梁。發(fā)展采用來自F2激光器的157nm光的技術(shù)將擴展光刻在至少70nm節(jié)點的用途。
用于顯微光刻的成像層是光刻膠，它必須對于所采用波長的光近似透明。對單層光刻膠的基本要求還包括良好的耐等離子體刻蝕性、高Tg、與普通水基顯影液的相容性，以及具有良好的顯影/溶解特性的成像?；蛘?，耐刻蝕性可通過涂覆了光刻膠的襯底提供(有時稱為“硬掩模”)。當排除了抗蝕劑的不透明性，將其用作厚的單層抗蝕劑時采用這種策略。
對適于157nm成像的雙層或多層抗蝕劑存在需要。
發(fā)明概述在第一個方面，本發(fā)明提供了一種光刻膠元件，包含(L)襯底；(M)抗蝕刻層；和(N)由光刻膠組合物制備的至少一種光刻膠層，所述組合物包含(A)至少一種聚合物，所述聚合物選自
(a)含有衍生自至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元的含氟共聚物，其特征在于至少一種烯屬不飽和化合物為多環(huán)的；(b)含有被保護酸基的支化聚合物，所述聚合物含有沿直鏈主鏈段化學連接的一個或多個支鏈段；(c)帶有具有以下結(jié)構(gòu)的至少一個氟代醇基的氟聚合物-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’為相同或不同的1到約10個碳原子的氟烷基，或一起為(CF2)n，其中n為2到10；(d)全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)或CX2＝CY2的非晶態(tài)乙烯基均聚物，其中X＝F或CF3和Y＝-H；或全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)與CX2＝CY2的非晶態(tài)乙烯基共聚物；以及(e)由取代的或未取代的乙烯基醚制備的含腈/氟代醇聚合物；和(B)至少一種光敏成分。典型的是，混合物中的聚合物在157nm波長具有小于5.0μm-1的吸收系數(shù)。
在第二個方面，本發(fā)明提供了在襯底上制備光刻膠圖像的方法，依次包括(X)通過圖像曝光光刻膠元件，形成圖像區(qū)和非圖像區(qū)，其中光刻膠元件含有襯底；抗蝕刻層；和由光刻膠組合物制備的至少一個光刻膠層，所述組合物含有(A)選自上述(a)-(e)的聚合物，及其混合物；和(B)光敏成分；和(Y)將具有圖像區(qū)和非圖像區(qū)的已曝光光刻膠層顯影，在襯底上形成凹凸圖像。
發(fā)明詳述光刻膠元件包含支持體、抗蝕刻層和至少一個光刻膠層；其中光刻膠層由包含選自基團(a)-(e)的聚合物及其混合物，以及光敏成分的光刻膠組合物制備。
襯底本發(fā)明中采用的襯底可列舉硅、氧化硅、氮化硅，或用于半導體制造的各種其他材料。
抗蝕刻層抗蝕刻層可選自各種公知的材料。這些材料有時稱為硬掩模。某些合適的材料包括諸如氧化硅、氮化硅、氧氮化硅等的無機材料。這些材料可用任何常用手段施加在襯底上。例如，化學氣相沉積(CVD)可用于將抗蝕刻層施加到襯底上。
光刻膠層光刻膠層含有聚合物和光敏成分。
該聚合物可用于半導體光刻的光刻膠組合物中。具體而言，由于193nm以下的低光吸收性是本發(fā)明的材料的主要特性，它們在該波長下尤其有用。該聚合物不要求具有，但會具有在約157nm波長處小于約5.0μm-1的吸收系數(shù)，典型的是在該波長下小于約4.0μm-1，更典型的在該波長下小于約3.5μm-1。
(A)聚合物該含氟共聚物(a)含有衍生自至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元，其特征在于至少一種烯屬不飽和化合物為多環(huán)化合物。共聚物(a)選自(a1)含有衍生自至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元的含氟共聚物，其特征在于至少一種烯屬不飽和化合物為多環(huán)化合物，且至少一種其他烯屬不飽和化合物含有至少一個與烯屬不飽和碳原子共價連接的氟原子；和(a2)含有衍生自至少一種多環(huán)的烯屬不飽和化合物的重復單元的含氟共聚物，所述化合物含有與碳原子共價連接的氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基的至少一種；所述碳原子包含在環(huán)結(jié)構(gòu)中，并通過至少一個共價連接的碳原子從烯屬不飽和化合物的每個烯屬不飽和碳原子分隔。
(a1)中提出的至少一種烯屬不飽和化合物可選自
其中每個m和n為0、1或2，p為至少是3的整數(shù)；a和b獨立地是1到3，只是當b＝2時a不為1，反之亦然；R1到R14可相同或不同，并各自代表氫原子、鹵素原子；含有1-14個碳原子，一般是1-10個碳原子的烴基，這些碳原子任選地被至少一個O、N、S、P或鹵素原子取代，例如諸如仲或叔烷基羧酸基或羧酸酯基的羧基；R15為約4-20個碳原子的飽和烷基，任選地含有一個或多個醚氧，條件是碳原子與氫原子的比例大于或等于0.58；R16到R21各自獨立地是氫原子、C1-C12烷基、(CH2)qCO2A、CO2(CH2)qCO2A或CO2A，其中q為1-12，A為氫或酸保護基，條件是至少一個R18到R21為CO2A。
本發(fā)明的共聚物(和含有該共聚物的光刻膠)的關(guān)鍵特征是多環(huán)的重復單元與含氟的相同或不同重復單元的協(xié)同結(jié)合，而且共聚物中的所有重復單元都不含芳族官能度。共聚物中多環(huán)重復單元的存在對于表現(xiàn)出高耐等離子蝕刻(例如反應(yīng)性離子蝕刻)的共聚物是很重要的。多環(huán)重復單元還可提供高玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，這對于保持抗蝕刻膜中的尺寸穩(wěn)定性是很重要的。含氟重復單元的存在對共聚物具有高透光性，即在極遠和遠紫外區(qū)具有低光學吸收率是很重要的。在共聚物的重復單元中不存在芳族官能度也是使聚合物具有高透光性所要求的。
在本發(fā)明的某些實施方案中，含氟共聚物可含有衍生自至少一種多環(huán)的烯屬不飽和化合物的重復單元，所述化合物含有選自與環(huán)結(jié)構(gòu)中所含碳原子共價連接的氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基的至少一個原子或基團。氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基在與烯屬不飽和碳原子直接連接時，通過金屬催化的加聚反應(yīng)或置換聚合反應(yīng)，往往能抑制環(huán)狀烯屬不飽和化合物的聚合。這樣，通過至少一個共價連接的碳原子，將至少一個氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基與烯屬不飽和化合物的每個烯屬不飽和碳原子分開就很重要。而且，將原子和/或基團與環(huán)直接連接，能最大限度減少非氟化的脂族碳原子的存在。
本發(fā)明的共聚物吃驚地具有均衡的性能，這對于向用于半導體的光刻膠組合物提供需要的性能是很重要的。首先，這些共聚物在極遠和遠紫外區(qū)，包括193nm和157nm波長處具有意想不到的低光吸收率。使共聚物具有低的光吸收率對于配制高速耐光蝕劑(photospeedresist)是很重要的，其中大部分紫外光被光敏成分吸收，不會由于共聚物(抗蝕劑的基質(zhì))的吸收而損失。其次，本發(fā)明的包含含氟聚合物的抗蝕劑理想的表現(xiàn)出很低的等離子蝕刻率。后者對于提供半導體構(gòu)造中要求的高分辨率精密抗蝕劑是很重要的。使這些性能同時達到合適的值對于157nm成像尤其重要。此時，需要超薄的抗蝕劑用于高分辨率，但這些薄抗蝕劑必須仍為高抗蝕刻的，使抗蝕刻劑保留在已成像的襯底上，并在蝕刻期間保護底層襯底區(qū)域。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，光刻膠組合物包含含有衍生自至少一種多環(huán)共聚單體(即含有至少兩個環(huán)的共聚單體，如降冰片烯)的重復單元的共聚物。這是很重要的，原因有三1)具有較高碳氫比(C∶H)的多環(huán)單體，使含有這些多環(huán)單體的重復單元的基本聚合物通常具有良好的抗等離子蝕刻性能；2)帶有衍生自多環(huán)單體的重復單元的聚合物，它們優(yōu)選的能通過聚合反應(yīng)完全飽和，通常具有良好的透光特性；和3)由多環(huán)單體制備的聚合物通常具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，以提高加工期間的尺寸穩(wěn)定性。烯屬不飽和基可如在降冰片烯中那樣包含在多環(huán)部分中，或如在1-金剛烷羧酸酯乙烯基酯中那樣在多環(huán)部分側(cè)面。包含衍生自多環(huán)共聚單體的重復單元的、具有高C∶H比的聚合物具有較低的Ohnishi值(O.N.)，其中O.N.＝N/(NC-N0)其中N為聚合物的重復單元中的原子數(shù)，NC為聚合物的重復單元中的碳原子數(shù)，而N0為聚合物的重復單元中的氧原子數(shù)。Ohnishi等(J.Electrochem.Soc.，Solid-StatesSci.Technol.，130，143(1983))發(fā)現(xiàn)了一個經(jīng)驗定理，該定理表明，聚合物的反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)速率是Ohnishi值(O.N.)的線性函數(shù)。作為一個實例，聚(降冰片烯)具有式聚(C7H10)且O.N.＝17/7＝2.42。主要含有碳和氫且具有多環(huán)部分和較小的含氧官能度的聚合物將具有較低的Ohnishi值，根據(jù)Ohnishi的經(jīng)驗定理，也將具有相應(yīng)低的(以近似線性方式)RIE速率。
如聚合物領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的，烯屬不飽和化合物進行自由基聚合，以提供帶有衍生自烯屬不飽和化合物的重復單元的聚合物。特別的，具有以下結(jié)構(gòu)式的烯屬不飽和化合物 進行自由基聚合，將提供帶有以下重復單元的聚合物 其中P、Q、S和T能獨立地代表(但不限于)H、F、Cl、Br、含有1-14個碳原子的烷基、芳基、含有6-14個碳原子的芳烷基，或含有3-14個碳原子的環(huán)烷基。
如果僅有一種烯屬不飽和化合物進行聚合，所得聚合物為均聚物。如果兩種或多種不同的烯屬不飽和化合物進行聚合，所得聚合物為共聚物。
烯屬不飽和化合物及其相應(yīng)的重復單元的某些代表性實例如下 在以下部分中，本發(fā)明的光刻膠組合物借助其組成成分來描述。
本發(fā)明的光刻膠包含含氟共聚物，所述共聚物含有衍生自至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元，其特征在于至少一種烯屬不飽和化合物是多環(huán)的，且至少一種烯屬不飽和化合物含有至少一個與烯屬不飽和碳原子共價連接的氟原子。適用于本發(fā)明的含氟共聚物的代表性的烯屬不飽和化合物包括(但不限于)四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、乙烯基氟、全氟-(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟-(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))、CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2，其中t為1或2，以及RfOCF＝CF2，其中Rf為含有1到約10個碳原子的飽和氟烷基。本發(fā)明的含氟共聚物可包含任何整數(shù)個的其他含氟共聚單體，其包括但不限于上文列舉的那些。優(yōu)選的共聚單體是四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和RfOCF＝CF2，其中Rf為含有1到約10個碳原子的飽和氟烷基。更優(yōu)選的共聚單體是四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯和RfOCF＝CF2，其中Rf為含有1到約10個碳原子的飽和全氟烷基。最優(yōu)選的共聚單體是四氟乙烯和氯三氟乙烯。
具有結(jié)構(gòu)式H的代表性共聚單體包括但不限于
具有結(jié)構(gòu)式I的代表性共聚單體包括但不限于 (二環(huán)[2.2.2]辛-2-烯)， 具有結(jié)構(gòu)式J的代表性共聚單體包括但不限于 具有結(jié)構(gòu)式K的代表性共聚單體包括但不限于 具有結(jié)構(gòu)式L的代表性共聚單體包括但不限于
具有結(jié)構(gòu)式M的代表性共聚單體包括但不限于 所有包含具有結(jié)構(gòu)式K、L和M的共聚單體的本發(fā)明共聚物的特征是含有氟化烯烴和式CH2＝CHO2CR22的乙烯基酯，或式CH2＝CHOCH2R22或CH2＝CHOR22的乙烯基醚，其中R22為C∶H比值較高且大于0.58的、含有約4-20個碳原子的烴基，因為高的C∶H比值對應(yīng)良好的抗等離子蝕刻性能。(這與含有氟化烯烴和式CH2＝CHO2CR23的乙烯基酯，或式CH2＝CHOCH2R23或CH2＝CHOR23的乙烯基醚的共聚物形成對比，其中R23具有較低的C∶H比值且小于0.58。)R22和R23選自烷基、芳基、芳烷基和環(huán)烷基。
具有結(jié)構(gòu)式N的代表性共聚單體包括但不限于 其中A＝H、(CH3)3C、(CH3)3Si。
在具有結(jié)構(gòu)式H-N的至少一種不飽和化合物作為第二種列舉的共聚單體的上述優(yōu)選實施方案中，如果(而且僅如果)含氟共聚物不含有帶有選自羧酸和受保護酸基的官能度的其他共聚單體，則對于第二種共聚單體就有一定限制。此時，含氟共聚物僅有兩個共聚單體(兩種列舉的共聚單體，且不含其他未列舉的共聚單體)。此時，在至少一種不飽和化合物中(即第二種列舉的共聚單體)必須存在足夠地選自羧酸和受保護酸基的官能度，使得包含含氟聚合物的本發(fā)明的光刻膠可通過成像曝光來顯影，下文將更詳細描述。在含氟共聚物僅帶有兩種共聚單體的這些實施方案中，這兩種共聚單體在共聚物中的摩爾百分比對于氟單體(第一種列舉的單體)和第二種共聚單體而言可分別為90％、10％到10％、90％。典型的是兩種共聚單體的摩爾百分比對于氟單體(第一種列舉的單體)和第二種共聚單體而言可分別為60％、40％到40％、60％。
對于某些實施方案，本發(fā)明的含氟共聚物可由除兩種列舉的共聚單體(即(i)含有至少一個共價連接到烯屬不飽和碳原子的氟原子的至少一種烯屬不飽和化合物；和(ii)選自結(jié)構(gòu)式H-N的至少一種不飽和化合物)外的任何整數(shù)個(不限制)其他共聚單體構(gòu)成。代表性的其他共聚單體可包括(但不限于)丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔戊酯、甲基丙烯酸叔戊酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、乙烯、乙酸乙烯酯、衣康酸，以及乙烯基醇。在含氟共聚物帶有兩種列舉的共聚單體且含有三個或多個共聚單體的那些實施方案中，第二種列舉的共聚單體(即(ii)選自結(jié)構(gòu)式H-N的至少一種不飽和化合物)的摩爾百分數(shù)為約20-約80mol％，優(yōu)選的約30-約70mol％，更優(yōu)選的約40-約70mol％，最優(yōu)選的約50-約70mol％。構(gòu)成共聚物的所有其他共聚單體的摩爾百分數(shù)的和表示當加入的第二種列舉的共聚單體的摩爾百分數(shù)總共為100％時的平衡。除第二種列舉的共聚單體外的存在于共聚物中的所有其他共聚單體的摩爾百分數(shù)的總和在約80-約20mol％范圍。優(yōu)選的是所有其他共聚單體的摩爾百分數(shù)的和在約70-約30mol％范圍。更優(yōu)選的是所有其他共聚單體的摩爾百分數(shù)的和在約60-約30mol％范圍，尤其更優(yōu)選的是所有其他共聚單體的摩爾百分數(shù)的和在約50-約30mol％范圍。當含氟聚合物為三聚物時，氟單體(第一種列舉的單體)與其他共聚單體的合適比值可在5∶95～95∶5的寬范圍內(nèi)。當含氟共聚物含有顯影所需足夠量的、具有酸基團或受保護酸基團的官能度的其他共聚單體時，在第二種列舉的共聚單體中可不受限制地存在或不存在官能度。
本發(fā)明的光刻膠組合物的給定的含氟共聚物可通過自由基聚合反應(yīng)制備，所述共聚物含有衍生自帶有與烯屬不飽和碳原子連接的至少一個氟原子的共聚單體的重復單元?？捎弥T如偶氮化合物或過氧化物的自由基引發(fā)劑，通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合技術(shù)制備聚合物。
本發(fā)明的光刻膠組合物的給定的含氟共聚物也可通過自由基聚合反應(yīng)制備，所述共聚物僅含有衍生自所有環(huán)狀共聚單體的重復單元，并總體上缺少由具有一個或多個氟原子與烯屬不飽和碳原子連接的共聚單體衍生的重復單元，但也可通過包括乙烯基加聚反應(yīng)和開環(huán)置換聚合反應(yīng)(ROMP)的其他聚合方法制備。后兩種聚合方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的。采用鎳和鈀催化劑的乙烯基加聚反應(yīng)公開在以下文獻中1)Okoroanyanwu U.；Shimokawa，T.；Byers，J.D.；Willson，C.G.J.Mol.Catal.AChemical 1998，133，93；2)B.F.Goodrich申請的PCT WO 97/33198(9/12/97)；3)Reinmuth，A.；Mathew，J.P.；Melia，J.；Risse，W.Macromo l.Rapid Commun.1996，17，173；以及4)Breunig，S.；Risse，W.Makromol.Chem.1992，193，2915。開環(huán)置換聚合反應(yīng)在上文的1)和2)中公開，用釕和銥催化劑；還描述在5)Schwab，P.；Grubb s，R.H.；Ziller，J.W.J.Am.Chem.Soc.1996，118，100；和6)Schwab，P.；France，M.B.；Ziller，J.W.；Grubbs，R.H.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，2039中。
本發(fā)明光刻膠組合物的某些含氟二聚物，其中二聚物含有氟單體(如TFE)和環(huán)狀烯烴(如降冰片烯)，表現(xiàn)出交替或近似交替的二聚物，所述二聚物具有(但不限于)以下結(jié)構(gòu)之一 此時，本發(fā)明包括這些交替的或近似交替的共聚物，但不以任何方式僅限于交替的共聚物結(jié)構(gòu)。
這些聚合物描述在2000年3月20日申請的WO 00/177l2中。
聚合物(b)是含有被保護酸基團的支化聚合物，所述聚合物含有沿直鏈主鏈段化學鍵連的一個或多個支鏈段。該支化聚合物可在至少一種烯屬不飽和大分子單體成分與至少一種烯屬不飽和共聚單體的自由基加聚反應(yīng)期間形成。烯屬不飽和大分子單體成分具有從幾百到40000的數(shù)均分子量(Mn)，且聚合反應(yīng)產(chǎn)生直鏈主鏈段具有約2000-500000的數(shù)均分子量(Mn)。直鏈主鏈段與支鏈段的重量比在約50/1～約1/10，優(yōu)選的約80/20～約60/40范圍。典型的是大分子單體成分具有500～約40000，更典型的約1000～約15000的數(shù)均分子量(Mn)。典型的是這種烯屬不飽和大分子單體成分可具有相當于形成大分子單體成分的約2-約500個單體單元，典型的是30-200個單體單元的數(shù)均分子量(Mn)。
在典型的實施方案中，支化聚合物含有25-100％(重量)，優(yōu)選的約50-100％(重量)，更優(yōu)選的約75-100％(重量)的相容化基團，即用于提高與光酸發(fā)生劑的相容性的官能團。用于離子型光酸發(fā)生劑的合適的相容化基團包括(但不限于)非親水極性基團和親水極性基團。合適的非親水極性基團包括(但不限于)氰基(-CN)和硝基(-NO2)。合適的親水極性基團包括(但不限于)諸如羥基(OH)、氨基(NH2)、銨、酰氨基、亞氨基、尿烷、脲基或巰基的質(zhì)子基；或羧酸(CO2H)、磺酸、亞磺酸、磷酸，或磷酸或它們的鹽。優(yōu)選的是相容化基團以支鏈段存在。
典型的，被保護的酸基團(下文將描述)在UV曝光或其他光化照射曝光后生成羧酸基團，隨后進行后曝光烘烤(即在去保護期間)。本發(fā)明的光敏組合物中存在的支化聚合物典型的將含有約3-約40％(重量)，優(yōu)選的約5-約50％，更優(yōu)選的約5-約20％(重量)的含被保護酸基團的單體單元。這種優(yōu)選的支化聚合物的支鏈段典型的含有35-100％的被保護酸基團。這種支化聚合物當其完全去保護(所有被保護酸基團已轉(zhuǎn)化成游離酸基團)時具有約20-約500，優(yōu)選的約30-約330，更優(yōu)選的約30-約130的酸值，類似的是，烯屬不飽和大分子單體成分優(yōu)選的具有約20-約650，更優(yōu)選的約90-約300的酸值，且大部分游離酸基團均在支鏈段中。
本發(fā)明這一方面的每種光敏組合物含有支化聚合物，也稱為梳形高聚物，所述聚合物含有被保護的酸基團。支化聚合物帶有相對于直鏈主鏈段而言為有限分子量和有限重量比的支鏈段，稱為聚合物臂。在優(yōu)選的實施方案中，被保護酸基團的大部分存在于支鏈段中。該組合物還含有諸如光酸發(fā)生劑的成分，該成分為組合物提供了對照射能量的活性，尤其是對電磁光譜的紫外區(qū)域中的照射能量的活性，最優(yōu)選的是對遠或極遠紫外區(qū)域的活性。
在具體實施方案中，支化聚合物包含沿直鏈主鏈段化學鍵連接的一個或多個支鏈段，其中支化聚合物具有約500-40000的數(shù)均分子量(Mn)。支化聚合物含有至少0.5％(重量)的支鏈段。支鏈段，也稱為聚合物臂，典型的是沿直鏈主鏈段無規(guī)分布?！熬酆衔锉邸被蛑ф湺问侵辽賰蓚€重復單體單元的聚合物或低聚物，它通過共價鍵與直鏈主鏈段連接。支鏈段，或聚合物臂，可在大分子單體與共聚單體的加聚反應(yīng)過程中作為大分子單體成分摻入支化聚合物中。用于本發(fā)明的“大分子單體”是含有末端烯屬不飽和可聚合基團的分子量為幾百-約40000的聚合物、共聚物或低聚物。優(yōu)選的大分子單體為直鏈聚合物或用烯基封端的共聚物。典型的支化聚合物是帶有一個或多個聚合物臂，優(yōu)選的至少兩個聚合物臂的共聚物，且其特征在于用于聚合反應(yīng)的約0.5-約80wt％，優(yōu)選的約5-50wt％的單體成分為大分子單體。典型的是與聚合反應(yīng)中的大分子單體一起使用的共聚單體成分也含有能與烯屬不飽和大分子單體共聚反應(yīng)的單烯基。
烯屬不飽和大分子單體以及所得支化聚合物的支鏈段，和/或支化聚合物的主鏈，可連接一個或多個被保護的酸基。用于本發(fā)明的“被保護酸基”指當其解保護時可提供能提高大分子單體和/或所連接的支化聚合物在水性環(huán)境中的溶解度、溶脹能力或分散能力的游離酸官能度的官能團。被保護酸基可在其形成期間或形成后摻入烯屬不飽和大分子單體和所得支化聚合物的支鏈段，和/或支化聚合物的主鏈中。當采用大分子單體和至少一種烯屬不飽和單體的加聚反應(yīng)優(yōu)選的用于形成支化聚合物時，用加成或縮合反應(yīng)制備支化聚合物的所有公知的方法都可用于本發(fā)明。此外，預先形成的主鏈和支鏈段或就地聚合的段都可用于本發(fā)明。
連接到直鏈主鏈段上的支鏈段可由根據(jù)US 4680352和US 4694054中描述的方法制備的烯屬不飽和大分子單體衍生出。大分子單體通過采用鈷化合物，尤其是鈷(II)化合物作為催化鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基聚合方法制備。鈷(II)化合物可以是五氰基鈷(II)化合物，或連位亞氨基羥基亞氨基化合物、二羥基亞氨基化合物、二氮雜二羥基亞氨基二烷基癸二烯、二氮雜二羥基亞氨基二烷基十一碳二烯、四氮雜四烷基環(huán)十四碳四烯、四氮雜四烷基環(huán)十四碳四烯、雙(二氟硼基)二苯基glyoximato、雙(二氟硼基)二甲基glyoximato、N，N’-雙(亞水楊基)乙二胺、二烷基二氮雜-二氧代二烷基十二碳二烯，或二烷基二氮雜二氧代二烷基-十三碳二烯的鈷(II)螯合物。低分子量甲基丙烯酸酯大分子單體也可用五氰基鈷(II)催化鏈轉(zhuǎn)移劑來制備，如US 4722984中描述的。
采用該方法的示范大分子單體是與丙烯酸酯或其他乙烯基單體的甲基丙烯酸酯聚合物，其中聚合物或共聚物帶有末端烯基和親水官能團。用于制備大分子單體的優(yōu)選的單體成分包括甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)；甲基丙烯酸乙酯(EMA)；甲基丙烯酸丁酯(BMA)；甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸甲酯(MA)；丙烯酸乙酯(EA)；丙烯酸丁酯(BA)；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)；丙烯酸2-羥乙酯(HEA)；甲基丙烯酸(MA)；丙烯酸(AA)；其中酯基含有1-18個碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯；丙烯酸和甲基丙烯酸的腈和酰胺(如丙烯腈)；甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯；衣康酸(IA)和衣康酸酐(ITA)、半酯和酰亞胺；馬來酸和馬來酸酐、半酯和酰亞胺；甲基丙烯酸氨乙酯；甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯；甲基丙烯酸二甲基氨乙酯；甲基丙烯酸二乙基氨乙酯；丙烯酸氨乙酯；丙烯酸二甲基氨乙酯；丙烯酸二乙基氨乙酯；丙烯酰胺；N-叔辛基丙烯酰胺；乙烯基甲基醚；苯乙烯(STY)；α-甲基苯乙烯(AMS)；乙酸乙烯酯；乙烯基氯等。
衣康酸酐(ITA，2-亞甲基琥珀酸酐，CAS No.＝2170-03-8)用于支化聚合物是尤其有益的共聚單體，因為它帶有兩個酐形式的活性官能團，通過環(huán)的打開可變成三個官能團來提供二酸。烯屬不飽和部分是第一個官能團，可提供使共聚單體通過例如自由基聚合反應(yīng)摻入共聚物中的能力。酐部分是第二個官能團，能與各種其他官能團反應(yīng)，提供共價連接的產(chǎn)物?？膳c酐部分反應(yīng)形成酯鍵的官能團的實例是醇中的羥基。通過ITA的酐部分與羥基反應(yīng)，形成了酯鍵和自由羧酸部分，這是第三個官能團。羧酸官能團可用于向本發(fā)明的抗蝕劑提供水性處理能力。如果采用帶有羥基的PAG，正如某些實施例中描述的，可通過這種酯鍵(或其他共價鍵，如酰胺等)將PAG(或其他光敏成分)與含有ITA共聚單體等的支化聚合物共價連接(tether)。
支化聚合物可通過任何常用加聚方法制備。支化聚合物，或梳形高聚物，可由一種或多種相容的烯屬不飽和大分子單體成分與一種或多種相容的、常用的烯屬不飽和共聚單體成分制備。優(yōu)選的可加聚反應(yīng)的烯屬不飽和共聚單體成分是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯(styrenics)，以及它們的混合物。合適的可加聚反應(yīng)的烯屬不飽和共聚單體成分包括甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)；甲基丙烯酸乙酯(EMA)；甲基丙烯酸丁酯(BMA)；甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸甲酯(MA)；丙烯酸乙酯(EA)；丙烯酸丁酯(BA)；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)；丙烯酸2-羥乙酯(HEA)；甲基丙烯酸(MAA)；丙烯酸(AA)；丙烯腈(AN)；甲基丙烯腈(MAN)；衣康酸(IA)和衣康酸酐(ITA)、半酯和酰亞胺；馬來酸和馬來酸酐、半酯和酰亞胺；甲基丙烯酸氨乙酯；甲基丙烯酸叔丁基氨乙酯；甲基丙烯酸二甲基氨乙酯；甲基丙烯酸二乙基氨乙酯；丙烯酸氨乙酯；丙烯酸二甲基氨乙酯；丙烯酸二乙基氨乙酯；丙烯酰胺；N-叔辛基丙烯酰胺；乙烯基甲基醚；苯乙烯(STY)；α-甲基苯乙烯；乙酸乙烯酯；乙烯基氯等。大部分可共聚單體必須是丙烯酸酯或苯乙烯，或這些單體與丙烯酸酯和其他乙烯基單體的共聚物。
本發(fā)明支化聚合物的每個組成直鏈主鏈段和/或支鏈段可含有不同官能團?！肮倌軋F”可認為是能通過直接價鍵或通過連接基與主鏈段或支鏈段連接的任何部分。可通過主鏈段或支鏈段帶有的官能團的例子是-COOR24；-OR24；-SR24，其中R24可為氫、1-12個碳原子的烷基；3-12個碳原子的環(huán)烷基；6-14個碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；含有3-12個碳原子并另外含有S、O、N或P原子的雜環(huán)基；或-OR27，其中R27可為1-12個碳原子的烷基；6-14個碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基；-CN；-NR25R26或 其中R25和R26可為氫、1-12個碳原子的烷基；3-12個碳原子環(huán)烷基；6-14個碳原子芳基、烷芳基、芳烷基；-CH2OR28其中R28為氫、1-12個碳原子的烷基；或3-12個碳原子環(huán)烷基；6-14個碳原子芳基、烷芳基、芳烷基；或R25和R26可一起形成含有3-12個碳原子并含有至少一個S、O、N或P的雜環(huán)； 其中R26、R30和R31可為氫、1-12個碳原子的烷基或3-12個碳原子環(huán)烷基；6-14個碳原子芳基、烷芳基、芳烷基，或-COOR24或R29、R30和/或R31一起形成環(huán)狀基；-SO3H；尿烷基；異氰酸酯基或嵌段異氰酸酯基；脲基；環(huán)氧乙烷基；氮丙啶基；醌二疊氮基；偶氮基；疊氮基；重氮基；乙酰乙酸基；-SiR32R33R34，其中R32、R33和R34可為1-12個碳原子的烷基或3-12個碳原子環(huán)烷基或-OR35，其中R35為1-12個碳原子的烷基或3-12個碳原子環(huán)烷基；6-14個碳原子芳基、烷芳基或芳烷基；或-OSO3R36、-OPO2R36、-PO2R36、-PR36R37R38、-OPOR36、-SR36R37或-N+R36R37R38基(其中R36、R37和R36可為氫、1-12個碳原子烷基或3-12個碳原子環(huán)烷基；6-14個碳原子芳基、烷芳基或芳烷基；或它們?nèi)魏我粋€的鹽或鎓鹽。)優(yōu)選的官能團是-COON、-OH、-NH2、酰胺基、乙烯基、尿烷基、異氰酸酯基、嵌段的異氰酸酯基或它們的組合。官能團可位于支化聚合物的任何位置。然而，有時要求選擇向支化聚合物的直鏈主鏈段提供本體聚合物特征的共聚單體，以及向支鏈段提供除親水性如可溶性、反應(yīng)性等外的物理和化學官能度的大分子單體。
在本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案中，支化聚合物含有與光酸發(fā)生劑相容的官能團，所述官能團分布在支化聚合物中，使25-100％的官能團存在于含有大部分被保護酸基團的支化聚合物的段中。由于這些官能團提高了光酸發(fā)生劑與含有大部分被保護酸基團的支化聚合物段的相容性，使得含有帶有這些官能團以促進相容性的這些支化聚合物的抗蝕劑獲得較高的感光速率，也許還產(chǎn)生較高的分辨率和/或其他理想的性能。對于諸如三芳基锍鹽的離子型PAG，提高相容性的官能團包括(但不限于)極性非親水基團(如硝基或氰基)和極性親水基團(如羥基、羧基)。對于諸如上文結(jié)構(gòu)式III的非離子型PAG，提供相容性的優(yōu)選的官能團具有比上述極性基團更弱的極性。對于后者，合適的官能團包括(但不限于)向非離子型PAG的基團提供類似的化學和物理性能的基團。作為兩個具體實例，芳族官能團和全氟烷基官能團對于提高支化聚合物與諸如上文給出的結(jié)構(gòu)式III的非離子型PAG的相容性是有效的。
在某些優(yōu)選的實施方案中，支化聚合物是丙烯酸/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物，其中至少60％(重量)丙烯酸酯和至少60％(重量)甲基丙烯酸酯重復單元存在于第一位置或第二位置，第一位置是其中一個段(即支鏈段或直鏈主鏈段)，第二位置是與第一位置不同的段，其中至少60％的丙烯酸酯重復單元存在于第二位置。
在某些實施方案中，支化聚合物為含有衍生自至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元的含氟接枝共聚物，所述化合物含有至少一個與烯屬不飽和碳原子共價連接的氟原子。帶有至少一個氟原子的重復單元可在直鏈聚合物主鏈段中，或在支化聚合物段中；優(yōu)選的是在直鏈聚合物主鏈段中。適合于本發(fā)明的含氟接枝共聚物的代表性的烯屬不飽和化合物包括(但不限于)四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、乙烯基氟，以及其中Rf為1-約10個碳原子的飽和全氟烷基的RfOCF＝CF2。本發(fā)明的含氟共聚物可含有任何整數(shù)個其他含氟共聚單體，所述共聚單體包括(但不限于)上文列舉的那些。優(yōu)選的共聚單體是四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和其中Rf為1-約10個碳原子的飽和全氟烷基的RfOCF＝CF2。更優(yōu)選的共聚單體是四氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯，以及其中Rf為1-約10個碳原子的飽和全氟烷基的RfOCF＝CF2。最優(yōu)選的共聚單體是四氟乙烯和氯代三氟乙烯。
在某些優(yōu)選實施方案中，含氟接枝共聚物還由衍生自選自上述聚合物所示結(jié)構(gòu)的至少一種不飽和化合物的重復單元組成。
在本發(fā)明的一個實施方案中，PAG共價連接(即拴住(tethered))到含氟接枝聚合物上，得到光刻膠。
在某些優(yōu)選的實施方案中，支化聚合物為含有衍生自至少一種包含以下結(jié)構(gòu)的氟代醇官能團的烯屬不飽和化合物的重復單元的含氟共聚物-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’為相同或不同的1-約10個碳原子的氟烷基，或一起為(CF2)n，其中n為2-10。
根據(jù)本發(fā)明含有衍生自至少一種包含氟代醇官能團的烯屬不飽和化合物的重復單元的給定的含氟支鏈共聚物可帶有以部分氟代醇官能團的形式存在的氟烷基。這些氟烷基用Rf和Rf’表示，它們可以是部分氟化的烷基或完全氟化的烷基(即全氟烷基)。概括地說，Rf和Rf’為相同或不同的1-約10個碳原子氟烷基，或一起為(CF2)n，其中n為2-10。在上句話中，術(shù)語“一起”指Rf和Rf’為不分開的、不同的氟化烷基，但在一起形成諸如以下所示5節(jié)環(huán)的情況的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 根據(jù)本發(fā)明，Rf和Rf’可以是部分氟化的烷基而無其他限制，只是它們必須有足夠的氟化程度，以向氟代醇官能團的羥基(-OH)提供酸度，使得在諸如氫氧化鈉水溶液或四烷基氫氧化銨溶液的堿性介質(zhì)中基本除去羥基質(zhì)子。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選情況下，在氟代醇官能團的氟化烷基中將存在足夠的氟取代作用，使得羥基具有如下的pKa值5＜pKa＜11。優(yōu)選的是Rf和Rf’為獨立地1-5個碳原子全氟烷基，最優(yōu)選的是Rf和Rf’均為三氟甲基(CF3)。優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的每種含氟共聚物在157nm波長的吸收系數(shù)小于4.0μm-1，優(yōu)選的在此波長小于3.5μm-1，更優(yōu)選的在此波長小于3.0μm-1。
包含氟代醇官能團的本發(fā)明氟化聚合物、光刻膠及其方法可具有以下結(jié)構(gòu)-ZCH2C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’為相同或不同的1-約10個碳原子氟烷基，或一起為(CF2)n，其中n為2-10；Z選自氧、硫、氮、磷、其他VA族元素，以及其他VIA族元素。通過術(shù)語“其他VA族元素”和“其他VI A族元素”，這些術(shù)語此處指除這些族中所列舉的元素(即氧、硫、氮、磷)外的元素周期表的這些族之一中的任何其他元素。氧是優(yōu)選的Z基團。
含有氟代醇官能團并在本發(fā)明范圍內(nèi)的代表性共聚單體的某些說明的(但非限制性的)實例如下
CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH CH2＝＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH如聚合物領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的，烯屬不飽和化合物進行自由基聚合，提供帶有衍生自烯屬不飽和化合物的重復單元的聚合物。具體地說，具有以下結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和化合物已在以上關(guān)于共聚物(a1)中描述 帶有至少一個氟代醇基(c)的氟聚合物選自(c1)含有衍生自包含具有以下結(jié)構(gòu)的氟代醇官能團的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元的含氟聚合物-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’見上文的描述；(c2)含有衍生自至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元的含氟聚合物，其特征在于至少一種烯屬不飽和化合物為環(huán)狀或多環(huán)的，至少一種烯屬不飽和化合物含有共價連接到烯屬不飽和碳原子的至少一個氟原子，以及至少一種烯屬不飽和化合物包含具有以下結(jié)構(gòu)的氟代醇官能團-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’見上文的描述；(c3)含氟共聚物，包含(i)衍生自包含共價連接到兩個烯屬不飽和碳原子的至少三個氟原子的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元；
(ii)衍生自包含具有以下結(jié)構(gòu)的氟代醇官能團的烯屬不飽和化合物的重復單元-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’見上文的描述。
(c4)包含衍生自含有以下結(jié)構(gòu)的氟代醇官能團的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元的含氟共聚物-ZCH2C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’如以上描述的；Z選自VA族元素，以及元素周期表(CAS版)VIA族的其他元素。典型的Z為硫、氧、氮或磷原子。
(c5)包含以下結(jié)構(gòu)的含氟聚合物 其中每個R40、R41、R42和R43獨立地為氫原子、鹵素原子、1-10個碳原子烴基；被至少一個O、S、N、P或鹵素取代并帶有1-12個碳原子的烴基，例如烷氧基、羧酸基、羧酸酯基或包含以下結(jié)構(gòu)的官能團-C(Rf)(Rf’)OR44其中Rf和Rf’如以上描述的；R44為氫原子或酸不穩(wěn)定的或堿不穩(wěn)定的保護基；v是聚合物中的重復單元數(shù)目；w為0-4；至少一個重復單元具有這樣的結(jié)構(gòu)，從而使至少一個R40、R41、R42和R43含有結(jié)構(gòu)C(Rf)(Rf’)OR44，例如R40、R41和R42為氫原子，且R43為CH2OCH2C(CF3)2OCH2CO2C(CH3)3，其中CH2CO2C(CH3)3為酸不穩(wěn)定的或堿不穩(wěn)定的保護基，或R43為OCH2C(CF3)3OCH2CO2C(CH3)3，其中OCH2CO2C(CH3)3為酸不穩(wěn)定的或堿不穩(wěn)定的保護基；和(c6)聚合物，包含(i)衍生自含有以下結(jié)構(gòu)的氟代醇官能團的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元
-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’見上文的描述；和(ii)衍生自具有以下結(jié)構(gòu)的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元(H)(R45)C＝C(R46)(CN)其中R45為氫原子或CN基；R46為C1-C8烷基、氫原子或CO2R47，其中R47為C1-C8烷基或氫原子。
氟聚合物或共聚物含有衍生自包含氟代醇官能團的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元(以下討論)，所述氟代醇官能團可帶有作為部分氟代醇官能團存在的氟烷基，這在先前關(guān)于共聚物(b)中已描述。這些氟烷基是上述指定的Rf和Rf’。
如聚合物領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的，烯屬不飽和化合物進行自由基聚合，提供帶有衍生自該烯屬不飽和化合物的重復單元的聚合物。具體說，上文描述了具有以下結(jié)構(gòu)的烯屬不飽和化合物，并稱為共聚物(a1) 根據(jù)本發(fā)明的每種含氟共聚物在157nm波長的吸收系數(shù)小于4.0μm-1，優(yōu)選的在此波長小于3.5μm-1，更優(yōu)選的在此波長小于3.0μm-1，甚至更優(yōu)選的在此波長小于2.5μm-1。
包含氟代醇官能團的本發(fā)明的氟化聚合物、光刻膠及其方法可具有以下結(jié)構(gòu)-ZCH2C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’的描述如上；Z的描述如上。
含有氟代醇官能團并在本發(fā)明范圍內(nèi)的代表性共聚單體的某些說明的(但非限制性的)實例如下
CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH CH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH 可最初提供交聯(lián)并隨后被分解(如暴露在強酸下)的各種雙官能化合物也可用作本發(fā)明共聚物中的共聚單體。作為說明的但非限制性的實例，雙官能共聚單體NB-F-OMOMO-F-NB作為本發(fā)明共聚物中的共聚單體是理想的。這種以及類似的雙官能共聚單體，當其存在于本發(fā)明的光刻膠組合物的共聚物成分中時，可提供分子量較高且為輕度交聯(lián)材料的共聚物。摻入這些含有雙官能單體的共聚物的光刻膠組合物可具有改進的顯影和成像特性，因為通過曝光(如下文將解釋的，通過光化學過程產(chǎn)生強酸)，導致雙官能團分解并最終顯著降低分子量，這一因素能極大提高顯影和成像特性(如提高對比度)。這些氟代醇官能團以及它們的實施方案在上文中已更詳細描述，并參見2000年4月28日申請的PCT/US 00/11539。
腈/氟代醇聚合物中存在的至少部分腈官能團來自衍生自至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元的摻入，所述化合物帶有至少一個腈基并具有以下結(jié)構(gòu)(H)(R48)C＝C(R49)(CN)其中R48為氫原子或氰基(CN)；R49為1-約8個碳原子的烷基，其中R50為1-約8個碳原子的烷基的CO2R50，或氫原子。優(yōu)選的是丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈(反式-1，2-二氰基乙烯)，以及馬來腈(順式-1，2-二氰基乙烯)。最優(yōu)選的是丙烯腈。
典型的腈/氟代醇聚合物的特征在于，它帶有衍生自含有氟代醇官能團的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元，所述氟代醇官能團以約10-約60mol％的量存在于腈/氟代醇聚合物中，以及衍生自含有至少一個腈基的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元，所述腈基以約20-約80mol％的量存在于該聚合物中。在實現(xiàn)低吸收率值的更典型的腈/氟代醇聚合物的特征在于，它含有衍生自含有氟代醇官能團的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元，所述氟代醇官能團以小于或等于45mol％，甚至更典型的小于或等于30mol％的量存在于該聚合物中，并含有較少量的含有腈基的重復單元，以構(gòu)成聚合物剩余部分的至少一部分。
在一個實施方案中，聚合物包括至少一個被保護官能團。至少一個被保護官能團的官能團典型的選自酸性官能團和堿性官能團。被保護官能團的官能團的非限定性實例是羧酸和氟代醇。
在另一個實施方案中，腈/氟代醇聚合物可包括脂族多環(huán)官能團。在該實施方案中，含有脂族多環(huán)官能團的腈/氟代醇聚合物的重復單元的百分數(shù)為約1-約70mol％；優(yōu)選的約10-約55mol％；更典型的約20-約45mol％。
腈/氟代醇聚合物可含有除具體提及的和此處引用的那些以外的其他官能團，條件是優(yōu)選的是腈/氟代醇聚合物中不存在芳族官能團。已發(fā)現(xiàn)這些聚合物中存在芳族官能團會降低其透明度，并導致在深紫外區(qū)和遠紫外區(qū)太強的吸收性，這些區(qū)域適合用于在這些波長成像的層。
在某些實施方案中，該聚合物是含有沿直鏈主鏈段化學連接的一個或多個支鏈段的支化聚合物。該支化聚合物可在至少一種烯屬不飽和大分子單體成分與至少一種烯屬不飽和共聚單體的自由基加聚反應(yīng)期間形成。該支化聚合物可通過任何常用的加聚方法制備。支化聚合物，或梳形高聚物，可由一種或多種相容的烯屬不飽和大分子單體成分與一種或多種相容的、常用的烯屬不飽和大分子單體成分，以及一種或多種相容的、常用的烯屬不飽和單體成分制備。典型的可加聚的烯屬不飽和單體成分是丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈、馬來腈、被保護的和/或不保護的不飽和氟代醇，以及被保護的和/或不保護的不飽和羧酸。制備這種支化聚合物的結(jié)構(gòu)和方法在上述(b)型聚合物中已討論，并描述在WO 00/25178。
帶有至少一個氟代醇的氟聚合物還可包含選自乙烯、α-烯烴、1，1’-二取代的烯烴、乙烯基醇、乙烯基醚，以及1，3-二烯的間隔基。
聚合物(d)包含全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)或CX2＝CY2的非晶態(tài)乙烯基均聚物，其中X＝F或CF3和Y＝-H；或全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)與CX2＝CY2的非晶態(tài)乙烯基共聚物，所述均聚物或共聚物任選的含有一個或多個共聚單體CR51R52＝CR53R54，其中每個R51、R52、R53獨立地選自H或F，且R54選自-F、-CF3、-OR55，其中R55為CnF2n+1且n＝1-3、-OH(當R53＝H時)和Cl(當R51、R52和R53＝F)。聚合物(d)還可含有CH2＝CHCF3與CF2＝CF2(1∶2-2∶1比例)、CH2＝CHF與CF2＝CFCl(1∶2-2∶1比例)、CH2＝CHF與CClH＝CF2(1∶2-2∶1比例)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))與全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)(任何比例)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))與非晶態(tài)的1，1-二氟乙烯(任何比例)的非晶態(tài)乙烯基共聚物，以及全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))的均聚物。
這些聚合物通過氟聚合物領(lǐng)域公知的聚合方法制備。所有聚合物可通過將單體、惰性流體(如CF2ClCCl2F、CF3CFHCFHCF2CF3或二氧化碳)與諸如HFPO二聚過氧化物1或Perkadox16N的可溶性自由基引發(fā)劑密封在冷卻的高壓釜中，然后加熱CF3CF2CF2OCF(CF3)(C＝O)OO(C＝O)CF(CF3)OCF2CF2CF31以適合引發(fā)聚合反應(yīng)來制備。對于HFPO二聚過氧化物1，室溫(～25℃)是適宜的聚合溫度，而對于Perkadox可采用60-90℃的溫度。根據(jù)單體和聚合反應(yīng)溫度不同，壓力可由常壓到500psi或更高變化。當聚合物以不溶性沉淀物形成時，可通過過濾分離出；當可溶于反應(yīng)混合物中時，通過蒸發(fā)或沉淀分離。在許多例子中，明顯干燥的聚合物仍帶有大量溶劑和/或未反應(yīng)的單體，必須進一步在真空烘箱干燥，優(yōu)選的在氮氣流下干燥。許多聚合物也可通過水性乳液聚合制備，這種乳液聚合通過將去離子水、諸如過硫酸銨或Vazo56 WSP的引發(fā)劑、單體、諸如全氟辛酸銨的表面活性劑，或諸如甲基纖維素的分散劑密封在冷卻的高壓釜中，并加熱以引發(fā)聚合反應(yīng)來進行。可通過打破任何形成的乳液、過濾和干燥來分離聚合物。在所有實例中，反應(yīng)混合物應(yīng)除氧。可加入諸如氯仿的鏈轉(zhuǎn)移劑，以降低分子量。
由取代的或未取代的乙烯基醚(e)制備的含腈/氟代醇聚合物包含(e1)聚合物，包含(i)衍生自包含乙烯基醚官能團并具有以下結(jié)構(gòu)的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元CH2＝CHO-R56其中R56為1-12個碳原子的烷基；6-約20個碳原子芳基、芳烷基或烷芳基；或用S、O、N或P原子取代的所述基；和(ii)衍生自具有以下結(jié)構(gòu)的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元(H)(R57)C＝C(R58)(CN)其中R57為氫原子或氰基；R58為1-約8個碳原子的烷基、其中R59為1-約8個碳原子的烷基的CO2R59，或氫原子；和(iii)衍生自含有酸性基的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元；和(e2)聚合物，包含(i)衍生自包含乙烯基醚官能團和氟代醇官能團且具有以下結(jié)構(gòu)的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元C(R60)(R61)＝C(R62)-O-D-C(Rf)(Rf’)OH其中R60、R61和R62獨立地是氫原子、1-約3個碳原子的烷基；D為通過氧原子將乙烯基醚官能團與氟代醇官能團的碳原子連接的至少一個原子；Rf和Rf’的描述如上；和(ii)衍生自具有以下結(jié)構(gòu)的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元(H)(R57)C＝C(R58)(CN)其中R57為氫原子或氰基；R58為1-約8個碳原子的烷基、其中R59為1-約8個碳原子的烷基的CO2R59基，或氫原子；和(iii)衍生自含有酸性基的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元。
氟代醇官能團及其實施方案更詳細描述在上述聚合物(c6)中。以下提出了屬于含有氟代醇官能團的通用結(jié)構(gòu)式(上文給出)并在本發(fā)明范圍內(nèi)的乙烯基醚單體的某些說明性的但非限定性的實例
CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OHCH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH腈基及其實施方案，以及用腈和氟代醇基團及其實施方案制成的直鏈和支化聚合物，也已在上述聚合物(c6)中更詳細描述和參照。
這些聚合物可以基于組合物(固體)總重的約10-約99.5％(重量)的量存在。
形成光刻膠圖像的方法在襯底上制備光刻膠圖像的方法依次包括(X)將光刻膠元件進行圖像曝光，形成有圖像區(qū)和無圖像區(qū)，其中光刻膠元件包含襯底；抗蝕刻層；和由包含以下成分的光刻膠組合物制備的至少一層光刻膠層(A)選自以上(a)-(e)及其混合物的聚合物；和(B)光敏成分；和(Y)將具有圖像區(qū)和無圖像區(qū)的已曝光光刻膠層顯影，在襯底上形成立體圖像。
成像曝光光刻膠層通過將光刻膠組合物涂覆在帶有抗蝕刻層的襯底上，并干燥除去溶劑來制備。例如，通過化學氣相沉積(CVD)將抗蝕刻層施加到襯底上。這樣形成的光刻膠層在電磁波段的遠紫外區(qū)，特別是對那些≤365nm波長是敏感的。本發(fā)明的光刻膠組合物的成像曝光可在許多不同波長的紫外光進行，包括但不限于365nm、248nm、193nm、157nm和更短的波長。優(yōu)選的用248nm、193nm、157nm或更短波長，更優(yōu)選的用193nm、157nm或更短波長，最優(yōu)選的用157nm或更短波長的紫外光進行成像曝光?？捎眉す饣蛳喈?shù)难b置進行數(shù)字化成像曝光，也可用光掩模進行非數(shù)字化曝光。優(yōu)選的是激光數(shù)字化成像。用于本發(fā)明的組合物的數(shù)字化成像的合適的激光裝置包括(但不限于)輸出193nm紫外光的氬-氟受激激光器、輸出248nm紫外光的氪-氟受激激光器，以及輸出157nm紫外光的氟(F2)激光器。因為如上文所討論的，采用較短波長的紫外光進行成像曝光可得到較高分辨率(較低的分辨率限值)，通常優(yōu)選的是用較短波長(如193nm或157nm或更短)，而不用較長波長(如248nm或更長)。
顯影在用紫外光成像曝光后，本發(fā)明的抗蝕劑組合物中的成分必須含有足夠的官能團來顯影。優(yōu)選的官能團是酸或被保護的酸，使得能用諸如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氫氧化銨溶液的堿性顯影液進行水性顯影。
例如，本發(fā)明的抗蝕劑中的聚合物(c)典型的是包含具有以下結(jié)構(gòu)單元的至少一種含氟代醇單體的含酸材料-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’為1-10個碳原子的相同或不同的氟烷基，或一起為(CF2)n，其中n為2到10。給定組合物的酸性氟代醇基團的含量通過優(yōu)化在水性堿性顯影液中顯影良好所需要的量來確定。
當將可水性處理的光刻膠涂覆或施加到襯底上并用紫外光成像曝光時，光刻膠組合物的顯影將要求粘合劑材料應(yīng)當含有足夠的酸基團(如氟代醇基團)和/或被保護酸基團，使至少一部分這些基團通過曝光而去保護，從而使光刻膠(或其他可曝光成像的涂料組合物)可在堿性顯影液中處理。在正性工作的光刻膠層的情況下，通過諸如含有0.262N四甲基氫氧化銨的全水溶液的堿性液體顯影，已用紫外光照射曝光的光刻膠層將在顯影中被部分除去，但未曝光部分基本不受影響(通常在25℃下顯影少于或等于120秒)。在負性工作的光刻膠層的情況下，用臨界流體或有機溶劑顯影，未受紫外光照射曝光的光刻膠層將在顯影中被部分除去，但已曝光部分在顯影中基本不受影響。
此處所用的臨界流體是加熱到接近或超過其臨界溫度，并壓縮到接近或超過其臨界壓力的一種或多種物質(zhì)。本發(fā)明的臨界流體至少在高于該流體的臨界溫度以下15℃，和至少在高于該流體臨界壓力以下5個大氣壓。二氧化碳可用作本發(fā)明的臨界流體。各種有機溶劑也可用作本發(fā)明的顯影液。這些溶劑包括但不限于鹵化的溶劑和非鹵化的溶劑。典型的是鹵化的溶劑，更典型的是氟化溶劑。
抗蝕刻層可通過任何公知的常用方法顯影。例如可通過各向異性地蝕刻抗蝕刻層的已曝光區(qū)域，將光刻膠層的圖案轉(zhuǎn)移到抗蝕刻層上。
權(quán)利要求
1.一種光刻膠元件，包含(L)襯底；(M)抗蝕刻層；和(N)由光刻膠組合物制備的至少一種光刻膠層，所述組合物包含(A)至少一種聚合物，所述聚合物選自(a)含有衍生自至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元的含氟共聚物，其特征在于至少一種烯屬不飽和化合物為多環(huán)的；(b)含有被保護酸基的支化聚合物，所述聚合物含有沿直鏈主鏈段化學連接的一個或多個支鏈段；(c)帶有具有以下結(jié)構(gòu)的至少一個氟代醇基的氟聚合物-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’為相同或不同的1到約10個碳原子的氟烷基，或一起為(CF2)n，其中n為2到10；(d)全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)或CX2＝CY2的非晶態(tài)乙烯基均聚物，其中X＝F或CF3和Y＝-H；或全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)與CX2＝CY2的非晶態(tài)乙烯基共聚物；以及(e)由取代的或未取代的乙烯基醚制備的含腈/氟代醇聚合物；和(B)至少一種光敏成分。
2.權(quán)利要求1的光刻膠元件，其中聚合物在約157nm波長處具有小于約5.0μm-1的吸收系數(shù)。
3.權(quán)利要求1的光刻膠元件，其中聚合物在約157nm波長處具有小于約4.0μm-1的吸收系數(shù)。
4.權(quán)利要求1的光刻膠元件，其中聚合物在約157nm波長處具有小于約3.5μm-1的吸收系數(shù)。
5.權(quán)利要求1的光刻膠元件，其中聚合物(a)為含有衍生自至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元的含氟共聚物，其特征在于至少一種烯屬不飽和化合物為多環(huán)化合物，且至少一種烯屬不飽和化合物含有至少一個與烯屬不飽和碳原子共價連接的氟原子。
6.權(quán)利要求1的光刻膠元件，其中聚合物(a)為含有衍生自至少一種多環(huán)的烯屬不飽和化合物的重復單元的含氟共聚物，所述化合物帶有選自氟原子、全氟烷基和全氟烷氧基的至少一個原子或基團，其特征在于至少一個原子或基團與碳原子共價連接，所述碳原子包含在環(huán)結(jié)構(gòu)中，并通過至少一個共價連接的碳原子與烯屬不飽和化合物的每個烯屬不飽和碳原子分隔。
7.權(quán)利要求1的光刻膠元件，其中聚合物(b)是含有被保護酸基團的支化聚合物，所述聚合物含有沿直鏈主鏈段化學鍵連接的一個或多個支鏈段。
8.權(quán)利要求1的光刻膠元件，其中聚合物(c)選自(c1)含有衍生自具有以下結(jié)構(gòu)的氟代醇官能團的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元的含氟聚合物-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’為相同或不同的1到約10個碳原子的氟烷基，或一起為(CF2)n，其中n為2到10；(c2)含有衍生自至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元的含氟聚合物，其特征在于至少一種烯屬不飽和化合物為環(huán)狀或多環(huán)的，至少一種烯屬不飽和化合物含有共價連接到烯屬不飽和碳原子的至少一個氟原子，和至少一種烯屬不飽和化合物包含具有以下結(jié)構(gòu)的氟代醇官能團-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’為相同或不同的1到約10個碳原子的氟烷基，或一起為(CF2)n，其中n為2到10；(c3)含氟共聚物，包含(i)衍生自包含共價連接到兩個烯屬不飽和碳原子的至少三個氟原子的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元；(ii)衍生自包含具有以下結(jié)構(gòu)的氟代醇官能團的烯屬不飽和化合物的重復單元-C(Rf)(Rt’)OH其中Rf和Rf’為相同或不同的1到約10個碳原子的氟烷基，或一起為(CF2)n，其中n為2到10。(c4)包含衍生自含有以下結(jié)構(gòu)的氟代醇官能團的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元的含氟共聚物-ZCH2C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’為相同或不同的1到約10個碳原子的氟烷基，或一起為(CF2)n，其中n為2到10；Z為元素周期表的VA族或VIA族元素；(c5)包含以下結(jié)構(gòu)的含氟聚合物 其中每個R40、R41、R42和R43獨立地為氫原子、鹵素原子、1-10碳原子烴基、取代的烴基、烷氧基、羧酸、羧酸酯或包含以下結(jié)構(gòu)的官能團-C(Rf)(Rf’)OR44其中Rf和Rf’為相同或不同的1到約10個碳原子的氟烷基，或一起為(CF2)n，其中n為2到10；R44為氫原子或酸不穩(wěn)定的或堿不穩(wěn)定的保護基；v是聚合物中的重復單元數(shù)目；w為0-4；至少一個重復單元具有的結(jié)構(gòu)使至少一個R40、R41、R42和R43含有結(jié)構(gòu)C(Rf)(Rf’)OR44；和(c6)聚合物，包含(i)衍生自含有以下結(jié)構(gòu)的氟代醇官能團的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’為相同或不同的1到約10個碳原子的氟烷基，或一起為(CF2)n，其中n為2到10；和(ii)衍生自具有以下結(jié)構(gòu)的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元(H)(R45)C＝C(R46)(CN)其中R45為氫原子或CN基；R46為C1-C8烷基、氫原子或CO2R47，其中R47為C1-C8烷基或氫原子。
9.權(quán)利要求8的光刻膠元件，其中聚合物(c)還包含選自乙烯、α-烯烴、1，1’-二取代的烯烴、乙烯基醇、乙烯基醚和1，3-二烯的間隔基。
10.權(quán)利要求1的光刻膠元件，其中聚合物(d)還包含一個或多個共聚單體CR51R52＝CR53R54，其中每個R51、R52、R53獨立地選自H或F，且其中R54選自-F、-CF3、-OR55，其中R55為CnF2n+1且n＝1-3、-OH(當R53＝H時)和Cl(當R51、R52和R53＝F時)。
11.權(quán)利要求1的光刻膠元件，其中聚合物(d)還包含選自CH2CHCF3與CF2＝CF2(1∶2-2∶1比例)；CH2＝CHF與CF2＝CFCl(1∶2-2∶1比例)；CH2＝CHF與CClH＝CF2(1∶2-2∶1比例)；全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))與全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)(任何比例)；全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))與非晶態(tài)的二氟乙烯(任何比例)的非晶態(tài)乙烯基共聚物；以及全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))的均聚物。
12.權(quán)利要求1的光刻膠元件，其中聚合物(e)選自(e1)聚合物，包含(i)衍生自包含乙烯基醚官能團并具有以下結(jié)構(gòu)的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元CH2＝CHO-R56其中R56為取代或未取代的1-約20碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基；和(ii)衍生自具有以下結(jié)構(gòu)的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元(H)(R57)C＝C(R58)(CN)其中R57為氫原子或氰基；R58為1-約8個碳原子的烷基、其中R59為1-約8個碳原子的烷基的CO2R59、或氫原子；和(iii)衍生自含有酸性基的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元；和(e2)聚合物，包含(i)衍生自包含乙烯基醚官能團和氟代醇官能團并具有以下結(jié)構(gòu)的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元C(R60)(R61)＝C(R62)-O-D-C(Rf)(Rf’)OH其中R60、R61和R62獨立地是氫原子、1-約3個碳原子的烷基；D為通過氧原子將乙烯基醚官能團與氟代醇官能團的碳原子連接的至少一個原子；Rf和Rf’為相同或不同的1-約10碳原子的氟烷基，或一起為(CF2)n，其中n為2-約10的整數(shù)；和(ii)衍生自具有以下結(jié)構(gòu)的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元(H)(R57)C＝C(R58)(CN)其中R57為氫原子或氰基；R58為1-約8個碳原子的烷基、其中R59為1-約8個碳原子的烷基的CO2R59基、或氫原子；和(iii)衍生自含有酸性基的至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元。
13.權(quán)利要求1的光刻膠元件，其中光刻膠組合物還含有溶劑。
14.權(quán)利要求1的光刻膠元件，其中光敏成分與選自(a)-(e)的聚合物化學連接。
15.權(quán)利要求1的光刻膠元件，其中襯底選自硅、二氧化硅和氮化硅，以及它們的混合物。
16.權(quán)利要求1的光刻膠元件，其中抗蝕刻層為無機材料。
17.權(quán)利要求16的光刻膠元件，其中無機材料選自二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅，以及它們的混合物。
18.在襯底上制備光刻膠圖像的方法，按順序包括(X)將光刻膠元件進行圖像曝光，形成有圖像區(qū)和無圖像區(qū)，其中光刻膠元件包含襯底；抗蝕刻層；和由光刻膠組合物制備的至少一層光刻膠層，所述光刻膠組合物包含(A)聚合物，選自(a)含有衍生自至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元的含氟共聚物，其特征在于至少一種烯屬不飽和化合物為多環(huán)的；(b)含有被保護酸基的支化聚合物，所述聚合物含有沿直鏈主鏈段化學連接的一個或多個支鏈段；(c)帶有以下結(jié)構(gòu)的至少一個氟代醇基的氟聚合物-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’為相同或不同的1-約10碳原子的氟烷基，或一起為(CF2)n，其中n為2到10；(d)全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)或CX2＝CY2的非晶態(tài)乙烯基均聚物，其中X＝F或CF3和Y＝-H；或全氟(2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)與CX2＝CY2的非晶態(tài)乙烯基共聚物；以及(e)由取代的或未取代的乙烯基醚制備的含腈/氟代醇聚合物；和(B)光敏成分；和(Y)將具有圖像區(qū)和無圖像區(qū)的已曝光光刻膠層顯影，在襯底上形成立體圖像。
19.權(quán)利要求18的方法，其中聚合物在約157nm波長處具有小于約5.0μm-1的吸收系數(shù)。
20.權(quán)利要求18的方法，其中聚合物在約157nm波長處具有小于約4.0μm-1的吸收系數(shù)。
21.權(quán)利要求18的方法，其中聚合物在約157nm波長處具有小于約3.5μm-1的吸收系數(shù)。
22.權(quán)利要求18的方法，其中抗蝕刻層選自氧化硅、氮化硅、氧氮化硅，以及它們的混合物。
全文摘要
一種光刻膠元件，包含襯底；抗蝕刻層；和由包含聚合物的光刻膠組合物制備的至少一種光刻膠層，所述聚合物選自(a)含有衍生自至少一種烯屬不飽和化合物的重復單元的含氟共聚物，其特征在于至少一種烯屬不飽和化合物為多環(huán)的；(b)含有被保護酸基的支化聚合物，所述聚合物含有沿直鏈主鏈段化學連接的一個或多個支鏈段；(c)帶有具有以下結(jié)構(gòu)的至少一個氟代醇基的氟聚合物－C(R
文檔編號H01L21/02GK1486449SQ01819722
公開日2004年3月31日 申請日期2001年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月29日
發(fā)明者L·L·博格, F·L·沙德特三世, L L 博格, 沙德特三世 申請人:納幕爾杜邦公司