專利名稱：透光多晶氧化鋁的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及專門陶瓷并涉及半透明和透明氧化鋁結(jié)構(gòu)，供應用于例如照明工業(yè)，其中為在800℃或更高溫度使用必須要得到細小晶粒并使之穩(wěn)定。本發(fā)明還涉及有這樣一種陶瓷壁的放電管的電燈。
幾十年來，已可獲得由化學上和熱力學上穩(wěn)定的剛玉相(α-Al2O3)構(gòu)成的燒結(jié)透明礬土陶瓷。傳統(tǒng)上，它們開始自甚細晶粒的不穩(wěn)定礬土原料粉制成，并通過在非常高的＞1600℃溫度退火而得到高的燒結(jié)密度。因此，該陶瓷的微結(jié)構(gòu)是粗的，晶粒大小一般＞15μm。由于這種粗的微結(jié)構(gòu)，這些材料甚至以薄的組件只呈現(xiàn)出半透明而非透明。此外，該已知陶瓷有相對低的彎曲強度，通常小于300MPa。
復合陶瓷的透明性這里被認為系指該復合陶瓷有實際軸向透光度RIT值至少30％的值，此實際軸向透光度RIT是對樣品厚度0.8mm并用波長λ的單色光越過最大0.5°孔徑角進行測量得到的。
在文獻中，光的特性通常使用總的前向透光度(TFT)和軸向透光度(IT)來確定，后者以商業(yè)上可獲得的分光儀進行測量。由于這些有幾度的孔徑角，所以如此測量的IT包括大量多路前向散射光。結(jié)果，對于散射樣品，TFT和IT將總是產(chǎn)生比相同樣品的RIT高得多的值。因為符合TFT和IT的光的多路反射特性，建立任何同RIT的定量關(guān)系是不可能的。但是，比較得自厚度不是如上所述0.8mm的樣品的實際軸向透光度值卻可行。
對于厚度d1和RIT值T1的樣品1以及厚度d2和RIT值T2的第二個樣品，滿足方程式T2=(1-R)*[T1/(2-R)]d2/d1---(1)]]>式中R是表面反射系數(shù)，對于礬土它為0.14(合并在兩個面上的反射)。由于反射損失，透光度值無論RIT、TFT或IT都不能超過86％的值。
本發(fā)明人已證實，對于有非常小孔隙率以及小孔隙的陶瓷樣品，即分別至少小于0.01％和＜100nm，其實際軸向透光度RIT與樣品的結(jié)構(gòu)有關(guān)。當按照上述規(guī)定測量時，所得到的RIT滿足表達式RIT=(1-R)exp(-3π2GdΔn22λ02),---(2)]]>式中R是表面反射系數(shù)(對Al2O3為0.14)，d是樣品厚度，G是平均晶粒大小，Δn是α-礬土的實際雙折射率(0.005)、作為每一主光軸間折射率之差的加權(quán)平均計算，以及λ0是單色入射光在真空中的波長。在較高的孔隙率百分數(shù)和較大的孔隙尺寸，測量的RIT結(jié)果是比以上表達式所預測的顯著地更小的值。
為克服已知陶瓷低的彎曲強度，一早先日本研究應用粉漿澆鑄法連同無壓預燒結(jié)和等溫后密實化(HIP)一起，得到高強度的細晶粒大小為2-5μm的半透明燒結(jié)產(chǎn)品(H.Miznta et al.，J.Am.Ceram.Soc.75(1992)2，469-473)。未對RIT作測量，但最大IT為46％(對1mm樣品厚度，紅外光可見，未給出波長)在平均晶粒大小5μm時觀察到而且與786MPa的3點彎曲強度有關(guān)。
如K.Hayashi等人所述(Mater.Trans.，JIM，32(1991)11，1024-1029)，當使晶粒大小減少接近亞微米范圍時，僅看到很小的改進。以平均0.82μm的晶粒大小通過注射成型、預燒結(jié)和HIP所制得的密實樣品呈現(xiàn)出812MPa的強度及78％的IT(在500nm波長)，對0.5mm樣品厚度錄得。
這些日本人研究中的礬土的純度為99.99％。在這些研究中的HIP處理，在約1250至1280℃的溫度進行，但卻導致另一個困難，因為如果該陶瓷打算用于放電燈，而這樣一種放電燈的放電管就要在自1100至1300℃范圍內(nèi)的溫度工作。這些燒結(jié)產(chǎn)品在同樣高或甚至高于HIP溫度的溫度下的任何專門應用，將不可避免地使上述高純礬土的微結(jié)構(gòu)變粗。同時，若干添加劑例如像MgO和ZrO2已報導阻止退火礬土陶瓷中的晶體生長，其確切作用往往是不清楚的。
根據(jù)EP 1053983 A2，它涉及平均刻面長度不超過最大光波長λ的半透明多晶陶瓷(它對于例如λ＝600nm意味晶粒大小約為0.6μm，因為刻面長度約為平均晶粒大小的一半)，在透明燒結(jié)礬土陶瓷中，作為燒結(jié)摻雜物的僅有0.05摩爾％ZrO2的添加劑，其對透光度以及強度和硬度，與無ZrO2樣品相比較，有衰減的效應。對于0.5mm薄圓片、且λ＜800nm的所謂線性透光度的測量值，這種情況下它可比作實際軸向透光度RIT，與有常見MgO摻雜物(0.1mol％)無氧化鋯微結(jié)構(gòu)的測量值為40％對照起來，下降至25％。厚度0.5mm的RIT值25％，按照方程式(1)便相當于厚度d＝0.8mm的值12％。對無氧化鋯微結(jié)構(gòu)，此厚度d＝0.8mm的相應的值為25％。
一種其RIT值至少為30％，對0.8mm的樣品厚度并用波長λ單色光越過最大0.5°的孔徑角來測量，而且具有可接受的強度的透光的復合Al2O3，因此是未知的。那是一個問題。所以解決這些問題并提供借助它而克服前述限制的復合物是本發(fā)明的目的。
本發(fā)明提供高強度半透明及透明的復合多晶礬土，它們包括使≤2μm，而優(yōu)選地為≤1μm細小晶粒穩(wěn)定的氧化鋯(ZrO2)添加劑，供在800℃或更高的溫度使用，具有高的實際軸向透光度＞30％，優(yōu)選地＞40％而更優(yōu)選地＞50％，這是對樣品厚度0.8mm、越過最大0.5°的孔徑角并用波長λ最好為645nm的單色光進行測得的。
無視氧化鋯添加劑以大到足以防止在高溫退火時晶體生長的濃度存在而得到RIT值＞30％的結(jié)果是出乎意料的，并且顯然同本領(lǐng)域以前的情況不相一致。這里通過很小的晶粒大小與極高的相對密度＞99.95％的結(jié)合可以做到這一點，意味著一個非常小的殘留孔隙率。
公開了起初至少平均晶粒大?。?μm、純度＞99.5％Al2O3并任選地含有高達0.3wt.％MgO的復合多晶礬土，以至少0.001wt.％ZrO2的添加劑和在此ZrO2濃度時的相對密度＞99.95％為表征，具有實際軸向透光度RIT＞30％，這是對樣品厚度0.8mm越過最大0.5°孔徑角并用波長λ最好為645nm的單色光進行測得的。
還公開了制造這樣的新礬土復合陶瓷的方法，依據(jù)提供極高程度分散均勻性的乳化分散作用，由應用選自攪拌、研磨及超聲化的分散方法獲得，并或作為鋯鹽溶液、作為細分散ZrO2粉末或來自ZrO2容器、研磨盤還是珠的磨損物引入至少0.001wt.％ZrO2添加劑，接著作為后密實化處理進行等溫壓制(HIP)。
據(jù)信，燒結(jié)致使ZrO2摻雜物對透明礬土的微結(jié)構(gòu)演變有兩種相反的影響第一種影響是晶粒邊界牽制減少了Al2O3結(jié)晶的晶體生長，并可因此導致該燒結(jié)產(chǎn)品的RIT特性的提高；在較低濃度及細ZrO2晶粒大?。?00nm下，這種影響是主要的。另一方面，第二種影響為ZrO2提高Al2O3密實化所需的溫度，而這一較高溫度會與晶體生長及降低的RIT數(shù)據(jù)有關(guān)。但是，本發(fā)明人已注意到，把ZrO2濃度從0.001提高到0.5wt.％，將引起這樣形成的復合礬土的RIT值升至如同69％那樣高的值，盡管燒結(jié)溫度增加100-200℃(接著的HIP處理溫度為1200℃不變)。對于不到0.001wt.％的摻雜物濃度，便沒有導致在800℃及更高的溫度晶體繼續(xù)生長的實際影響。摻雜物濃度高于0.3wt.％至0.5wt.％，引起燒結(jié)溫度進一步提高，并因此導致微結(jié)構(gòu)變粗及至對RIT有降低的作用，但是仍然產(chǎn)生高于30％的RIT值。然而在這個范圍同，氧化鋯濃度的增加與RIT的下降密切聯(lián)系。
濃度＞0.5wt.％ZrO2導致低于30％的下降的RIT值。
最好，在本發(fā)明實施方案中ZrO2添加劑有自0.1wt.％至0.3wt.％的濃度。
本發(fā)明優(yōu)選實施方案包括復合多晶礬土，其最初平均晶粒大?。?μm，并且對樣品厚度0.8mm越過最大0.5°孔徑角用波長λ最好為645nm的光所測量的實際軸向透光度RIT＞40％。
以其極均勻的微結(jié)構(gòu)及其在高相對密度＞99.95％時小的亞-μm晶粒大小，此復合礬土呈現(xiàn)很好的機械特性。它們的宏觀硬度HV10(以Vickers棱錐體在試驗載荷10kgf時測量)為至少19.5GPa，而它們的4-點彎曲強度為550MPa或更高。
實施例本發(fā)明借助實施例并參照顯示有陶瓷壁的放電管的附圖
來進一步加以描述。
實施例1由TM-DAR剛玉粉(平均顆粒粒度0.2μm；日本BoehringerIngelheim Chemicals制)，不用任何另外的添加劑，在pH＝4制備固體載荷為41wt.％的水稀漿。在至少一天的超聲或至少半天的濕球研磨后，便達到高度的分散，使用的研磨珠除礬土或可氧化的磨損物外，不能產(chǎn)生污染物。然后通過加入分散于水中并用硝酸根離子穩(wěn)定的固體載荷為20％純及細晶粒ZrO2粉，而引入摻雜物ZrO2。此摻雜物的平均顆粒粒度最好選擇小于在燒結(jié)和HIP處理后所得到的礬土晶粒的大小。在所述的實施例中，選定它為100nm。無ZrO2的參考樣品以相同的方法制備，只是不加入摻雜物。
將這樣得到的懸浮液，不用進一步脫氣，或者在4巴的壓力，使用平均孔隙直徑為50nm的Millipore親水膜加以壓力澆鑄，或者在平均孔隙率約50％及平均孔隙尺寸約100 nm的多孔膜上加以粉漿澆鑄。固結(jié)后使成型片于空氣中干燥約4個小時，而后于爐中在80℃的溫度再干燥4個小時以上。于純氧中在600℃煅燒干燥的成型片2個小時，以去除雜質(zhì)。此后，在自1150℃至1350℃范圍內(nèi)的燒結(jié)溫度(Ts)燒結(jié)該成型片，燒結(jié)不是在氧、真空就是在加濕的氫(露點0℃)中進行。在1200℃的溫度和200MPa的壓力下，接著對密度高于96％的成型片做HIP處理至少2個小時。先以依次更細的而最終為3μm的金剛石粒，將該成型片的兩個平行面磨光。成型圓片的最終厚度為0.8mm。
使用波長λ為645nm的紅二極管激光器和距被照射樣品至少1米的探測器，以確?？讖浇菫?.5°來測量樣品的實際軸向透光度(RIT)。同時也測量總的前向透光度(TFT)。結(jié)果示于表I。
表I
使帶有1、3、5、7、9、11和13號的樣品在較低范圍的可能燒結(jié)溫度燒結(jié)，但結(jié)果是在HIP處理之前，仍可達到最小密度96％。比較這些樣品顯示，高至0.3wt.％氧化鋯RIT值隨著氧化鋯濃度的增加而增加，這和本領(lǐng)域的情況是不同的。顯然所得到的晶粒大小隨著摻雜物增加而變得更小，盡管要求的燒結(jié)溫度提高。另一方面，表I的結(jié)果表明，對于等量的摻雜物，提高燒結(jié)溫度一般導致較低的RIT值。這一點是顯著的，尤其在低摻雜物含量情況下，以及在高于0.3wt.％的摻雜物濃度的情況是這樣。比較樣品11和12的結(jié)果告訴我們，在氧化鋯濃度為0.5wt.％的上限，燒結(jié)溫度稍為增加便引起所得到的RIT值急劇下降至30％以下。
從樣品13和14的結(jié)果，很明顯增加氧化鋯摻雜物至高于0.5wt.％的值，將不產(chǎn)生具有本發(fā)明特性的陶瓷坯體。
因為像鈉及金屬鹵化物燈那樣的高強度放電燈在1100℃和約1300℃之間的溫度工作，所以增加溫度對晶粒大小的影響是重要的。因此已制備了另外的樣品，包括在1200℃的HIP處理以及接著在提高的溫度處理一定時間，然后再測量其平均晶粒大小。結(jié)果示于表II。
表II
表II顯示ZrO2濃度大大地阻止平均晶粒大小的增加，并因此對保持高的RIT值有有利的影響。
在另一個模擬中，已研究了增加溫度對晶粒大小的較長期的影響。此模擬基于如同在J.Am.Ceram.Soc.73(1990)11，3292-3301中所披露的模型。對具有0.1wt.％ZrO2摻雜的樣品的影響示于表III。
表III
表III的結(jié)果清楚地表明，ZrO2在工作燈內(nèi)盛行的溫度條件下，對阻止晶體生長的持久影響歸結(jié)為平均晶粒大?。?μm的樣品的壽命，那可與普通燈的壽命相比。
實施例2由TM-DAR剛玉粉[平均顆粒粒度0.2μm；日本BoehringerIngelheim Chemicals制]和0.03wt.％MgO添加劑(作為等量商業(yè)尖晶石Baikalox-S30CR[法國Baikowski Chimie制]引入)在pH＝4(以HNO3調(diào)節(jié))，制備有固體載荷為75wt.％及單體含量為3.5％(按重量比AM∶MBAM為24∶1的丙烯酰胺[AM]和n，n′-亞甲雙丙烯酰胺[MBAM])的水稀漿。正如從EP-756586B1(Krell等人)所知，高分散度通過結(jié)合使用幾種方法獲得，此處通過在超聲化的同時攪拌1個小時、而后于密閉的聚酰胺容器中，在降低的60mbar壓力下，振動研磨20個小時。在研磨過程中，0.2wt.％ZrO2由所用商用ZrO2珠的磨損而引入。
無ZrO2的參考樣品按同樣的方法制備通過在超聲攪拌1個小時而后使用聚乙烯容器和研磨盤以99.99％純的亞微結(jié)構(gòu)Al2O3珠(IKTSDresden的產(chǎn)品)進行磨擦研磨4個小時。
研磨后，作為引發(fā)劑加入一些0.04wt.％(NH4)2SO4(濃度與Al2O3有關(guān))。于玻璃模中澆鑄平圓片后，在下降的200mbar壓力(空氣)下，使稀漿實現(xiàn)最終脫氣3個小時。為了固結(jié)稀漿，然后將溫度提高至60℃以啟動聚合作用(由所加入的引發(fā)劑激勵)。這一程序與從EP-756586B1(Krell等人)中所知的方法類似。
使?jié)駶茶T坯體于周圍空氣中干燥兩天，然后于空氣中在800℃煅燒，以去除有機添加劑。在空氣中在1340℃燒結(jié)2個小時期間，該ZrO2摻雜樣品的相對密度便增加至97％，而無ZrO2則較低溫度1290℃就足以在96％的密度得到相近的孔隙率。對于ZrO2摻雜材料最終密度＞99.9％通過于氬中在1300℃進行等溫壓制(HIP)12個小時來達到。沒有ZrO2摻雜時，該HIP條件是1200℃/12h。表IV給出此透明剛玉微結(jié)構(gòu)的平均晶粒大小，顯示在HIP及退火后MgO摻雜Al2O3樣品(0.03％MgO)的光學數(shù)據(jù)，它們中的一部分為用氧化鋯共摻雜。在1350℃退火后，僅無ZrO2的微結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)某些較大晶粒即＞1.3μm。在HIP之后大部分ZrO2晶粒的顆粒粒度在30與100nm之間變動。
HIP后，成型圓片的直徑為28mm，厚度為3mm。將這些圓片的兩個平行面磨光，先用晶粒大小為91μm的金剛石輪而后用較細晶粒大小為46μm的金剛石輪。為進一步降低表面的不平整度，依次使用更細的9、6和最后為3μm金剛石粒對該圓片進行研磨與拋光。該圓片的最終厚度為0.8mm。
以紅光(645nm)同分光光度計(LCRT-2006-06R/T型；Gigahertz-Optik公司制)測定實際軸向透光度(RIT)和總的前向透光度(TFT)。使用浸沒液體以使表面不平整度的影響減至最小。越過與直線軸成0.5°的孔徑角記錄下實際軸向透光度。RIT和TFT的結(jié)果的精確度在±1％的范圍之內(nèi)(透光度數(shù)據(jù)絕對％單位)。
表IV比較本發(fā)明ZrO2摻雜樣品的RIT和TFT結(jié)果，樣品2為無ZrO2參照樣品。表IV顯示0.2％ZrO2濃度在高溫退火情況下大大地阻止RIT的下降。
表IV表明，與對RIT的影響不同，退火對TFT的影響，無論有或沒有ZrO2摻雜，是小的。
表IV
摻雜有ZrO2的樣品在HIP之后的硬度HV10是19.6GPa，其4-點彎曲強度是638±51MPa。
實施例3放電管通過粉漿澆鑄，按實施例1中所述方法制備的有0.04wt％ZrO2的稀漿而制成。將這樣形成的成型坯體，在1300℃的燒結(jié)溫度燒結(jié)2個小時，然后在1200℃的溫度對它做HIP處理2個小時。
一種燈由這樣形成的放電管制得。具有由本發(fā)明礬土制成的放電管的放電燈實例，參照附圖來描述。此附圖顯示有本發(fā)明透明陶瓷陶瓷壁2的放電管1的燈10。該燈裝有部分剖開的外泡11。該燈的放電管配備電極60、70，通過本領(lǐng)域中所知的穿透結(jié)構(gòu)6、7使它們與電流導線13、14連接。用常規(guī)的方法使電流導線接至燈座12中的電接頭。
在另外的試驗中，使用提高的1400℃HIP溫度，由按照實施例2制備的凝膠澆鑄樣品，來制造具有最大總透光度的半透明燈外殼。這些樣品的平均晶粒大小在30分鐘等溫HIP后為0.7μm，在5小時等溫HIP后為1.5μm。這些樣品的壁厚為1mm，并且未對燈外殼的外壁或內(nèi)壁拋光。在5個小時HIP之后，其總的透光度是95％，平均彎曲強度是590MPa(棒樣品的4-點彎曲強度)。在退火情況下，其總透光度的穩(wěn)定性接近于表IV中TFT數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.有至少0.001wt.％ZrO2添加劑并任選地含有最大濃度0.3wt％MgO的復合多晶礬土，其特征在于該礬土包括最高0.5 wt.％作為添加劑的ZrO2，并具有平均晶粒大小≤2μm，以及在對樣品厚度0.8mm并用波長λ單色光越過最大0.5°孔徑角所測量的實際軸向透光度RIT≥30％情況下，相對密度高于99.95％。
2.權(quán)利要求1的復合多晶礬土，其特征在于平均晶粒大小≤1μm以及實際軸向透光度RIT至少為40％。
3.權(quán)利要求1或2的復合多晶礬土，其特征在于ZrO2添加劑的濃度(含)為0.1wt.％至0.3wt.％。
4.放電燈，其特征在于該燈安裝有前述任一項權(quán)利要求的陶瓷壁的放電管。
5.權(quán)利要求4的燈，其特征在于該放電管有含金屬鹵化物的電離填料。
6.前述任一項權(quán)利要求的復合多晶礬土的形成方法，其特征在于該方法所包括的步驟為—制備平均晶粒大小≤0.2μm的剛玉粉稀漿，—加入選自氧化鋯及含鋯母體的摻雜物，—將此稀漿燒鑄于模中，—干燥并燒結(jié)這樣形成的成型坯體，以及—在至少1150℃的溫度進行HIP處理至少2個小時。
7.權(quán)利要求6的方法，其中該摻雜物以細粒ZrO2加入。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中該細粒ZrO2摻雜物具有最大100nm的平均顆粒粒度。
9.權(quán)利要求6、7或8的方法，其中在加入氧化鋯摻雜物之后，在模中對所制備的稀漿進行粉漿澆鑄。
10.權(quán)利要求6、7或8的方法，其中在加入氧化鋯摻雜物之后，在模中對所制備的稀漿進行凝膠澆鑄。
全文摘要
本發(fā)明涉及高度密實的半透明和透明的氧化鋁組件，供應用于例如照明工業(yè)，其中為在800℃或更高溫度使用必須要得到細小晶粒并使之穩(wěn)定。披露了高強度的多晶礬土產(chǎn)品，若在800℃或更高溫度使用，則它們包括用0.001－0.5重量％ZrO
文檔編號H01J9/24GK1668549SQ03816334
公開日2005年9月14日 申請日期2003年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者M·P·B·范布魯根, R·T·A·阿佩茨, T·A·科普, A·科雷爾, T·胡茨勒 申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司