專利名稱：含有碳納米管的帶狀物質(zhì)和碳納米管的制造方法以及含有該帶狀物質(zhì)的場(chǎng)發(fā)射電極及其 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有多層或單層高純度碳納米管的帶狀物質(zhì)、多層或單層高純度碳納米管的制造方法。還涉及使用含有多層或單層高純度碳納米管的帶狀物質(zhì)的場(chǎng)發(fā)射電極及其制造方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNT)通過(guò)在兩種碳材料之間進(jìn)行電弧放電而得到，碳原子規(guī)則地排列成六角形，形成石墨層，該石墨層彎曲成圓筒形，即形成碳納米管(CNT)，石墨層形成的圓筒形是單層的，則為單層碳納米管(SWCNT)，其直徑約為1-數(shù)nm。石墨層的筒形是多層重疊為同心圓狀，則為多層碳納米管(MWCNT)，其直徑約為數(shù)nm-數(shù)十nm。以往單層碳納米管的合成是使用含有金屬催化劑的碳電極或者將催化劑金屬埋入陽(yáng)極電極，通過(guò)電弧放電來(lái)合成。這里所述碳材料是指以碳為主要成分的非晶或石墨質(zhì)等導(dǎo)電性材料(以下相同)。
總而言之，關(guān)于在兩種碳材料之間進(jìn)行電弧放電來(lái)合成碳納米管(CNT)的技術(shù)，目前提出了各種提案。例如有人提出在密閉容器內(nèi)充滿氦或氬，使密閉容器內(nèi)的壓力為200Torr或以上，通過(guò)進(jìn)行碳直流電弧放電來(lái)制造碳納米管的技術(shù)(例如日本特開(kāi)平6-280116號(hào)公報(bào))。
還有人提出在密閉容器內(nèi)充滿氦，加熱密閉容器內(nèi)，使其內(nèi)部溫度為1000-4000℃，同時(shí)一邊控制該溫度，一邊在含有碳棒的放電電極之間進(jìn)行直流電弧放電，由此制造長(zhǎng)度和直徑分部一致的碳納米管的技術(shù)(例如日本特開(kāi)平6-157016號(hào)公報(bào))。
還有人提出以(a)將陰極堆積物由分次式回收改為連續(xù)式回收、(b)避免隨著陰極堆積物的生長(zhǎng)而產(chǎn)生的電弧不穩(wěn)定性、(c)防止因陰極堆積物長(zhǎng)時(shí)間暴露于電弧下而導(dǎo)致的收率低的問(wèn)題、(d)在陰極表面的廣泛區(qū)域內(nèi)生成碳納米管、為目的，在充滿了惰性氣體的密閉容器內(nèi)，在沿水平方向設(shè)置的相對(duì)的電極間進(jìn)行電弧放電，同時(shí)使電極相對(duì)且連續(xù)地或間歇地旋轉(zhuǎn)或往返移動(dòng)，由此制造碳納米管的技術(shù)(例如日本特開(kāi)平7-216660號(hào)公報(bào))。
也有人提出在含有一種或以上選自空氣、氧、氮?dú)獾臍夥罩惺闺娀》烹姡贿吺箞A盤(pán)狀的陰極連續(xù)地或間接地旋轉(zhuǎn)，一邊在陰極形成石墨纖維的技術(shù)(例如日本特開(kāi)平2002-88592號(hào)公報(bào))。
又有人提出將設(shè)置于密閉容器內(nèi)、相對(duì)而設(shè)的碳電極陽(yáng)極和陰極的周圍用加熱器加熱，然后在兩電極之間進(jìn)行直流電弧放電，以此來(lái)增加生成的碳納米管的純度和收量的技術(shù)(例如日本特開(kāi)平2000-203820號(hào)公報(bào))。
再有人提出通過(guò)加熱裝置將設(shè)置于密閉容器內(nèi)、含有碳電極的陽(yáng)極的頭部進(jìn)行加熱，然后進(jìn)行電弧放電，由此可高效地生成尺寸、品質(zhì)均勻的碳納米管的技術(shù)(例如日本特開(kāi)2000-344505號(hào)公報(bào))。
但是，在上述的碳納米管的制造方法中存在著如下的技術(shù)問(wèn)題。
即，碳納米管在如下部位生成堆積于進(jìn)行電弧放電部分的陰極一側(cè)的碳電極上的、含有碳原子的物質(zhì)內(nèi)；或飛散附著于電弧周邊部位的煤的一部分中。但是根據(jù)上述現(xiàn)有例子中的碳納米管的制造方法，產(chǎn)物中除碳納米管之外不可避免地混雜有石墨、無(wú)定型碳等，碳納米管本身的比例低。
通常的電弧放電中，其陰極斑點(diǎn)在電子放射能高的部位選擇性地產(chǎn)生。但是如果陰極斑點(diǎn)頻繁地產(chǎn)生，則該部位的電子放射能減弱，陰極斑點(diǎn)會(huì)移動(dòng)到電子放射能更高的其它部位。因此，通常的電弧放電中，陰極斑點(diǎn)激烈地不規(guī)則移動(dòng)，同時(shí)進(jìn)行電弧放電。并且有時(shí)陰極斑點(diǎn)大大偏離與陽(yáng)極相對(duì)的位置超過(guò)，超過(guò)電源的負(fù)載電壓容量，有可能使電弧消弧。這樣，在陰極斑點(diǎn)劇烈不規(guī)則移動(dòng)的電弧放電中，如果我們觀察陰極的某一點(diǎn)，其溫度和碳蒸汽密度等化學(xué)因素隨時(shí)間而有很大的變動(dòng)。因此，可能是在某一期間內(nèi)達(dá)到了容易合成碳納米管的條件，但在另一期間內(nèi)可能是難以合成碳納米管的條件，或者是碳納米管容易分解的條件，結(jié)果在整個(gè)陰極斑點(diǎn)產(chǎn)生的位置合成了含有較多雜質(zhì)的碳納米管。這里，關(guān)于碳納米管的分解是指如下現(xiàn)象由于碳納米管的生成機(jī)理本身尚有很多不明確之處，無(wú)法斷定是否有分解，但如果在某一溫度范圍內(nèi)，碳以石墨或無(wú)定型碳的形式存在比碳納米管結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，則產(chǎn)生碳納米管的結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變?yōu)槭驘o(wú)定型碳結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象；或者在相當(dāng)高的溫度下，構(gòu)成所生成的碳納米管的一組(簇)碳原子(簇)得到釋放，產(chǎn)生碳納米管崩解的現(xiàn)象。碳納米管的生成過(guò)程本身也是在高溫下進(jìn)行的，因此可能在該生成過(guò)程中也會(huì)發(fā)生上述的簇釋放的現(xiàn)象，但也可推測(cè)為在碳納米管生成的最佳溫度下，碳納米管的生成速度大于崩解速度(簇釋放速度)，因此合成了碳納米管。
因此，以往為了提高電弧的穩(wěn)定和碳納米管的合成比例，采取了如上所述的將電弧放電裝置設(shè)于密閉容器內(nèi)，適當(dāng)選擇密閉容器內(nèi)的氣氛氣體種類和密閉容器內(nèi)電極周圍的溫度，并進(jìn)行控制的手段。
但是，只是調(diào)節(jié)密閉容器內(nèi)的氣氛氣體的種類和壓力或密閉容器的溫度或者密閉容器內(nèi)電極周圍的溫度，難以使電弧的陰極斑點(diǎn)完全固定，依然只能作為較多雜質(zhì)和碳納米管混合物的陰極堆積物或煤狀物質(zhì)回收。因此結(jié)果是碳納米管的收率降低，同時(shí)為了提高碳納米管的純度，必須進(jìn)行復(fù)雜的提純操作，這成為碳納米管的生產(chǎn)成本增加的原因。并且，設(shè)備大型化，設(shè)備費(fèi)用龐大，同時(shí)難以通過(guò)電弧放電大量合成碳納米管。
如上所述，為了連續(xù)地、高收率或高密度地如上制造碳納米管，有人提出了進(jìn)行電極的相對(duì)移動(dòng)的方法，但現(xiàn)有該技術(shù)的主要目的只是為了連續(xù)地回收雜質(zhì)依然較多的陰極堆積物。通過(guò)使相對(duì)速度增快，也可能獲得高密度的碳納米管，但其厚度只有100μm左右，即使使用刀狀的剝離器等，也不容易回收。并且在現(xiàn)有的移動(dòng)方法中，由于在同一地方移動(dòng)多次，陰極的溫度緩慢上升，電弧產(chǎn)生點(diǎn)的溫度經(jīng)歷發(fā)生變化。因此，不能穩(wěn)定地、高純度、高收率地制造碳納米管。
另外，由于碳納米管的細(xì)束性和高結(jié)晶性，人們考慮將其作為場(chǎng)發(fā)射的電子源，用于熒光顯示管或場(chǎng)發(fā)射顯示器(FED)等的陰極材料和電子顯微鏡的探針等，但現(xiàn)有的碳納米管只能得到含有較多雜質(zhì)的粉末狀或塊狀，提純工藝復(fù)雜，操作和加工都很繁雜。
另外，碳納米管具有以下性質(zhì)壓縮或浸入液體之后再使其干燥，則互相之間通過(guò)范德華力聚集，在提純過(guò)程的碾碎工序、酸溶液處理工序等中，碳納米管聚集成塊狀、粗束狀，使碳納米管的細(xì)束性盡失。這樣，當(dāng)碳納米管成為塊狀或粗束狀，其細(xì)束性喪失時(shí)，作為場(chǎng)發(fā)射的電子源的性能就顯著變差。
另外，通過(guò)電弧放電合成的碳納米管通常比由熱分解法合成的碳納米管的結(jié)晶性好、品質(zhì)高，但電弧的溫度高，用該電弧法不能在硅等基板上直接合成膜狀的碳納米管，需要采用熱分解法，或?qū)⒂呻娀》ㄖ瞥傻姆勰钐技{米管薄薄攤開(kāi)，再用一些方法粘貼于基板上。但是熱分解法不能獲得高品質(zhì)的碳納米管，使用以往的電弧放電法制成的粉末狀碳納米管時(shí)，會(huì)出現(xiàn)基板上的碳納米管的分布不均勻的問(wèn)題。
并且，為了將粉末狀或塊狀碳納米管例如作為場(chǎng)發(fā)射的電子源而均勻地粘貼于基板或電極上，采用了如下的方法將碳納米管分散于導(dǎo)電性糊劑(例如銀糊劑等)，以該狀態(tài)涂布于基板或電極上，進(jìn)行干燥、燒結(jié)，之后，為了使碳納米管露出表面，要采用研磨處理或激光或等離子體處理的方法，但這樣難以獲得作為場(chǎng)發(fā)射電子源的穩(wěn)定的品質(zhì)，另外工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本增加。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的如下獲得含有多層或單層高純度碳納米管的均勻且高密度的帶狀物質(zhì)；無(wú)須使用密閉容器，在大氣氣氛下通過(guò)電弧放電即可容易地生成多層或單層高純度碳納米管；使用上述帶狀物質(zhì)，獲得由高純度碳納米管帶來(lái)的高性能的場(chǎng)發(fā)射電極；以及可容易地制造該場(chǎng)發(fā)射電極。
(1)本發(fā)明的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)是通過(guò)電弧放電法生成的。
(2)本發(fā)明的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)厚度為10-500μm、寬度為1-10mm、且具有任意長(zhǎng)度，主要具有碳納米管的棉絮狀集合體。
(3)本發(fā)明的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)是沿著由陽(yáng)極電極向含有碳材料的陰極電極供給的氣流形成電弧放電通路，同時(shí)通過(guò)移動(dòng)兩個(gè)電極的相對(duì)位置，使電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極材料上移動(dòng)而合成的。
(4)本發(fā)明的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)是沿著由中空的陽(yáng)極電極內(nèi)部向含有碳材料的陰極電極供給的氣流產(chǎn)生電弧，同時(shí)通過(guò)移動(dòng)兩個(gè)電極的相對(duì)位置，使電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極材料上移動(dòng)而合成的。
(5)本發(fā)明的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)是沿著由中空的陽(yáng)極電極內(nèi)部向含有碳材料的陰極電極、與作為催化劑的金屬粉末或金屬化合物一起供給的氣流產(chǎn)生電弧，同時(shí)通過(guò)移動(dòng)兩個(gè)電極的相對(duì)位置，使電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極材料上移動(dòng)而合成的。
(6)本發(fā)明的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)如下生成在上述(1)-(5)中，電弧放電在大氣氣氛下進(jìn)行。
(7)本發(fā)明的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)如下生成在上述(3)-(6)中，使用氬氣或氬氣與氫氣的混合氣體作為由陽(yáng)極向陰極電極供給的氣體。
(8)本發(fā)明的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)如下合成在上述(1)-(7)中，使兩個(gè)電極移動(dòng)，使得除了電弧產(chǎn)生和結(jié)束位置附近外，陰極表面上的電弧產(chǎn)生點(diǎn)經(jīng)過(guò)大致相同的溫度經(jīng)歷。
(9)本發(fā)明的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)如下合成在上述(1)-(8)中，移動(dòng)使陰極斑點(diǎn)不會(huì)再次位于陰極表面上曾經(jīng)形成了陰極斑點(diǎn)的區(qū)域。
(10)本發(fā)明的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)如下合成在上述(1)-(9)中，一邊對(duì)整個(gè)陰極電極或電弧的陰極斑點(diǎn)或陰極電極上的電弧軌道中電弧的前方部分進(jìn)行加熱一邊進(jìn)行電弧放電。
(11)本發(fā)明的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)如下合成在上述(1)-(10)中，使用電阻率4000μΩ·cm或以上或?qū)崧蕿?0W/m·K或以下的碳材料作為陰極電極。
(12)本發(fā)明的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)如下合成在上述(1)-(11)中，使用表面輪廓算術(shù)平均偏差(Ra)為3.2μm或以下的碳材料作為陰極電極。
(13)本發(fā)明的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)如下合成在上述(1)-(12)中，在電弧放電后立即進(jìn)行的冷卻過(guò)程中，向電弧的陰極斑點(diǎn)軌跡上生成的產(chǎn)物噴入氣體。
由通常的電弧放電生成的碳納米管是回收陰極材質(zhì)上與作為雜質(zhì)的多晶石墨或無(wú)定型碳一起堆積的塊或?qū)訝钗镔|(zhì)或飛散于周圍的煤。這些產(chǎn)物的回收不易，并與較多雜質(zhì)一起回收，因此，之后的提純操作需要粉碎、離心、酸處理、過(guò)濾或氧化燃燒處理等多道工序。另外，提純的碳納米管呈粉末狀，因此之后的處理和加工也復(fù)雜。
上述(1)-(13)的發(fā)明中，帶狀物質(zhì)主要含有高純度的碳納米管的棉絮狀集合體，保持帶狀的形態(tài)，因此容易回收，以回收的形態(tài)即可得到純度高的碳納米管。另外，由于保持帶狀形態(tài)，處理、后加工都變得非常容易。例如，作為熒光顯示管的冷陰極電子源使用時(shí)，將一部分帶狀物質(zhì)粘貼于陰極端部，之后只要根據(jù)需要進(jìn)行除去表面多晶石墨、無(wú)定型碳的處理即可，可顯著地簡(jiǎn)化工序。
(14)本發(fā)明的場(chǎng)發(fā)射電極是將如上述(1)-(13)中任一項(xiàng)所述的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)夾附于基板上或粘貼于基板上而制成的。
(15)本發(fā)明的場(chǎng)發(fā)射電極是將如上述(1)-(13)中任一項(xiàng)所述的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)夾于基板之間或基板與比該基板的變形性能高的物質(zhì)之間，加壓后拉離，使剝離的上述帶狀物質(zhì)附著于上述基板上而制成的。
(16)本發(fā)明的場(chǎng)發(fā)射電極是將如上述(1)-(13)中任一項(xiàng)所述的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)夾持，使其合成時(shí)面向陽(yáng)極一側(cè)的面與上述基板相接觸。
(17)本發(fā)明的場(chǎng)發(fā)射電極的制造方法的特征是將如上述(1)-(13)中任一項(xiàng)所述的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)夾附于基板上，或用導(dǎo)電性粘合劑粘貼于基板上。
(18)本發(fā)明的場(chǎng)發(fā)射電極的制造方法的特征是將如上述(1)-(13)中任一項(xiàng)所述的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)夾于基板之間或基板與比該基板的變形性能高的物質(zhì)之間，加壓后拉離，使剝離的上述帶狀物質(zhì)附著于上述基板上。
(19)本發(fā)明的場(chǎng)發(fā)射電極的制造方法的特征是夾持如上述(1)-(13)中任一項(xiàng)所述的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)，使其合成時(shí)面向陽(yáng)極一側(cè)的面與上述基板相接觸。
上述(14)、(17)的發(fā)明中，含有碳納米管的帶狀物質(zhì)中的碳納米管純度高，且合成后的狀態(tài)、即每根碳納米管只有部分相接，保持細(xì)束性的狀態(tài)即呈現(xiàn)均勻的薄膜狀，因此可直接粘貼于基板或電極上，用作高性能的場(chǎng)發(fā)射電極。
上述(15)、(18)的發(fā)明中，加壓后，將基板和比該基板的變形性能高的物質(zhì)拉離，互相纏結(jié)的碳納米管附著于基板和上述變形物質(zhì)上，含有該碳納米管的帶狀物質(zhì)，其碳納米管纖維自聚集部位被拆解(剝離)、切斷，被切斷的碳納米管纖維與拉離方向平行取向。也就是說(shuō)，構(gòu)成帶狀物質(zhì)的碳納米管纖維由于基本上沿帶狀物質(zhì)的厚度方向生長(zhǎng)，且其長(zhǎng)度足夠長(zhǎng)且復(fù)雜地互相纏結(jié)，因此拉離后的剝離面呈毛刺形態(tài)。因此，可簡(jiǎn)單地制造出剝離面上的電子發(fā)射特性優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射電極。另外，上述變形物質(zhì)的表面因加壓而變形，因此上述變形物質(zhì)形成基板表面的形狀。也就是說(shuō)，通過(guò)上述變形物質(zhì)的變形，可得到施加的壓力在基板的整個(gè)表面均勻作用、沒(méi)有附著不均、更均勻的碳納米管的附著面。由此在基板與帶狀剝離物質(zhì)的附著面上得到了均勻的附著強(qiáng)度。
上述(16)、(19)的發(fā)明中，通過(guò)電弧放電合成帶狀物質(zhì)時(shí)，位于陽(yáng)極一側(cè)的帶狀物質(zhì)的面與基板的附著力比陰極一側(cè)的面強(qiáng)，另外變形性能大的上述變形物質(zhì)與碳納米管的附著力比基板大。因此，通過(guò)將帶狀物質(zhì)位于陽(yáng)極一側(cè)的面配置于基板一側(cè)，將位于陰極一側(cè)的面配置于上述變形物質(zhì)一側(cè)，則可以使各個(gè)面的附著強(qiáng)度大致相同，因此可以在帶狀物質(zhì)的厚度中心部位剝離帶狀物質(zhì)?？色@得與基板沒(méi)有附著不均、更均勻的碳納米管的附著面。
(20)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是沿著由陽(yáng)極電極向含有碳材料的陰極電極供給的氣流形成電弧放電通路。
(21)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是通過(guò)電弧放電合成碳納米管時(shí)，陽(yáng)極電極使用中空電極，由中空電極的內(nèi)部向含有碳材料的陰極電極噴入惰性氣體或含惰性氣體的混合氣體，同時(shí)于其間使電弧產(chǎn)生。
上述(20)、(21)的發(fā)明中，由陽(yáng)極電極向陰極電極噴入例如氬氣等惰性氣體或含惰性氣體的混合氣體，同時(shí)于其間進(jìn)行電弧放電，則氣體的電離度增高，形成了在氣體噴出路徑上容易產(chǎn)生電弧的條件。另外也可認(rèn)為與含有惰性氣體的氣體相接觸的陽(yáng)極電極表面形成了穩(wěn)定的陽(yáng)極斑點(diǎn)。因此，電弧產(chǎn)生路徑受到約束，防止電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極電極上進(jìn)行不規(guī)則移動(dòng)。結(jié)果可在該被固定的陰極斑點(diǎn)的產(chǎn)生位置(電弧的中心部位)優(yōu)先合成碳納米管，可在該被固定的陰極斑點(diǎn)的產(chǎn)生位置(電弧的中心部位)制造高純度的多層碳納米管合成產(chǎn)物。
(22)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是沿著由陽(yáng)極電極向含有碳材料的陰極電極、與作為催化劑的金屬粉末或金屬化合物一起供給的氣流形成電弧放電通路。
(23)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是通過(guò)電弧放電合成碳納米管時(shí)，陽(yáng)極電極使用中空電極，由中空電極的內(nèi)部向含有碳材料的陰極電極、與作為催化劑的金屬粉末或金屬化合物粉末一起噴入惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體，同時(shí)在其間使電弧產(chǎn)生。
上述(22)、(23)的發(fā)明中，與作為催化劑的金屬粉末或金屬化合物粉末一起由陽(yáng)極電極向陰極電極噴入氬氣等惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體，則氣體的電離度增高，形成了在氣體噴出路徑上容易產(chǎn)生電弧的條件。另外與惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體相接觸的陽(yáng)極電極表面穩(wěn)定形成陽(yáng)極斑點(diǎn)。因此，電弧產(chǎn)生路徑受到約束，可防止陰極電極上的電弧的陰極斑點(diǎn)的不規(guī)則移動(dòng)?？稍谠摫还潭ǖ年帢O斑點(diǎn)的產(chǎn)生位置(電弧的中心部位)優(yōu)先合成碳納米管。該階段中，上述(20)、(21)的發(fā)明中，只進(jìn)行電極的電弧放電，因此只能合成多層碳納米管，與此相對(duì)，(22)、(23)的發(fā)明中，與由陽(yáng)極電極向陰極電極噴入的惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體一起，還噴入作為催化劑的金屬粉末或金屬化合物粉末，催化劑經(jīng)電弧熱而得以超微粒化，以它作為核，單層碳納米管由此生長(zhǎng)。也就是說(shuō)，可在被固定了的陰極斑點(diǎn)的產(chǎn)生位置(電弧的中心部位)有效地導(dǎo)入催化劑金屬，可在電弧的中心部位或電弧的周邊部位制造高純度的單層碳納米管合成產(chǎn)物。優(yōu)選作為催化劑的金屬粉末的顆粒盡可能微?；?。
(24)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是在上述(20)-(23)中，在大氣氣氛下進(jìn)行電弧放電。
上述(24)的發(fā)明中，為了引起電弧放電，需要使電極之間的空間進(jìn)行電離。原子的電離有各種過(guò)程，在電弧放電中，決定性的是與電子的撞擊所引起的電離過(guò)程。通常，除原子序數(shù)小的He、Ne之外，Ar、Kr、Xe等惰性氣體與電子撞擊而產(chǎn)生的電離效率高，提供了容易產(chǎn)生電弧的空間。Ar、Kr、Xe等惰性氣體比氧、氮等的電離效率高，因此，如本發(fā)明所述，在大氣氣氛下，一邊由陽(yáng)極電極向陰極電極供給這些惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體一邊進(jìn)行電弧放電，則可以沿著氣流路徑集中產(chǎn)生電弧。也就是說(shuō)，通過(guò)將由陽(yáng)極電極向陰極電極供給的惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體作為等離子氣體使用，可以使電弧集中，使陰極斑點(diǎn)穩(wěn)定。
另外，在大氣氣氛下，會(huì)將氧帶入電弧放電部位，發(fā)生碳的氧化、燃燒。此時(shí)，雖然生成的碳納米管也有部分被氧化，但燃燒溫度更低的無(wú)定型碳或多晶石墨粉等雜質(zhì)優(yōu)先氧化、燃燒，結(jié)果有提高產(chǎn)物中的碳納米管純度的效果。
(25)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是在上述(21)、(23)、(24)中，由中空電極的內(nèi)部向陰極電極噴入的惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體的流量為1mm2中空電極的孔截面積為10-400ml/分鐘。
上述(25)的發(fā)明中，如果由中空電極的孔供給的惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體的流量過(guò)少，則不能充分發(fā)揮作為等離子氣體的功能；如果流量過(guò)大，則甚至于電極周邊部位的等離子氣體的濃度也會(huì)增加，不僅中央部位，周邊部位也形成容易產(chǎn)生電弧放電的條件，無(wú)法使電弧集中。因此，如本發(fā)明所述，通過(guò)使由中空電極的孔供給的惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體的流量為1mm2中空電極的孔截面積為10-400ml/分鐘，可以發(fā)揮等離子氣體的功能，并且可以創(chuàng)造出與周邊部位相比，只有陽(yáng)極電極中央部位容易進(jìn)行電弧放電的條件。結(jié)果，可使陰極斑點(diǎn)集中，可收率良好地生成純度高的碳納米管。
(26)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是在上述(20)-(25)中，使用氬氣或氬氣和氫氣的混合氣體作為惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體。
上述(26)的發(fā)明中，具有Ar或以上的原子序數(shù)的Ar、Kr、Xe等惰性氣體與電子撞擊而產(chǎn)生的電離效率高，提供了容易產(chǎn)生電弧的空間。特別是Ar，是最廉價(jià)的、容易用于工業(yè)上的氣體，因此可以降低碳納米管的生產(chǎn)成本。另外通過(guò)在Ar中混入數(shù)％-數(shù)十％的H2作為混合氣體，可以無(wú)損電弧的穩(wěn)定性，增加碳納米管的收量。這可能是由于H2具有可防止在陽(yáng)極電極上升華的碳作為簇生長(zhǎng)的效果，創(chuàng)造了碳納米管容易在陰極電極上合成的條件。
(27)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是在上述(20)-(26)中，當(dāng)電弧放電時(shí)，預(yù)先將陰極電極加熱到500-2000℃。
上述(27)的發(fā)明中，當(dāng)使用通常的碳電極，即電阻率(固有電阻)為500-2000μΩ·cm的碳電極時(shí)，預(yù)先將陰極電極加熱到500-2000℃，然后再進(jìn)行電弧放電，這樣，陰極斑點(diǎn)部位的溫度比沒(méi)有預(yù)熱的情形相比溫度高，可以合成純度高的碳納米管。預(yù)熱溫度為500℃或以下則沒(méi)有預(yù)熱的效果，超過(guò)2000℃則陰極碳的蒸發(fā)劇烈，碳納米管的收量也降低。
(28)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是在上述(20)-(27)中，使用電阻率4000μΩ·cm或以上或者導(dǎo)熱率為40W/m·K或以下的碳材料作為陰極電極。
上述(28)的發(fā)明中，為了合成高純度和高收量的碳納米管，將陰極材料上的電弧陰極斑點(diǎn)的溫度提高一定程度，這是有利的。如上所述，通常作為電極使用的碳電極的電阻率(固有電阻)在500-2000μΩ·cm左右的范圍，但使用具有4000μΩ·cm或以上電阻率的碳材料作為陰極材料時(shí)，在陰極材料上陰極斑點(diǎn)附近，在電弧放電時(shí)形成高的電流密度，因此電阻發(fā)熱，使陰極斑點(diǎn)附近形成高溫。因此，可得到與預(yù)熱陰極同樣的效果，可生成收量和純度高的碳納米管。
通常作為電極使用的碳電極的導(dǎo)熱率為50-200W/m·K的范圍，碳材料中的電阻率和導(dǎo)熱率大致呈負(fù)相關(guān)。即，電阻率大，則導(dǎo)熱率低，難以導(dǎo)熱，越是陰極斑點(diǎn)附近溫度變得越高。電阻率為4000μΩ·cm或以上的碳材料的導(dǎo)熱率大約為40W/m·K或以下。
(29)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是通過(guò)電弧放電合成碳納米管時(shí)，沿著由陽(yáng)極電極向含有碳材料的陰極電極供給的惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體流形成電弧放電通路，同時(shí)通過(guò)移動(dòng)兩個(gè)電極的相對(duì)位置，可使電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極材料上移動(dòng)。
上述(29)的發(fā)明中，陽(yáng)極電極使用中空電極，由中空電極的內(nèi)部向陰極電極噴入氬氣等惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體，則氣體的電離度增加，在氣體噴出路徑上形成容易產(chǎn)生電弧的條件。另外，也可認(rèn)為與惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體相接觸的中空電極內(nèi)部表面形成了穩(wěn)定的陽(yáng)極斑點(diǎn)。因此，電弧產(chǎn)生路徑受到約束，防止電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極電極上的不規(guī)則移動(dòng)。結(jié)果可在該被固定的陰極斑點(diǎn)的產(chǎn)生位置(電弧的中心部位)優(yōu)先合成碳納米管，可在該被固定的陰極斑點(diǎn)的產(chǎn)生位置(電弧的中心部位)制造碳納米管合成產(chǎn)物。但是，總是在同一位置進(jìn)行放電，慢慢地，單位時(shí)間的碳納米管的合成量降低。這可認(rèn)為是由于所合成的多層碳納米管長(zhǎng)時(shí)間暴露于電弧下，多層碳納米管的合成過(guò)程和分解過(guò)程同時(shí)進(jìn)行。因此，通過(guò)移動(dòng)兩個(gè)電極的相對(duì)位置，使電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極材料上移動(dòng)，可以在適當(dāng)?shù)囊苿?dòng)速度下，總是使單位時(shí)間內(nèi)多層碳納米管合成量為最大。另外，由于碳材料原料、作為雜質(zhì)的石墨或無(wú)定型碳?jí)K與碳納米管的熱膨脹系數(shù)不同，在其冷卻過(guò)程中發(fā)生碳納米管從帶狀上剝離的現(xiàn)象，從而多層碳納米管的回收變得容易。這樣從帶狀上剝離回收的碳納米管可簡(jiǎn)單地粘貼在所有基板上。也就是說(shuō)，可以將均勻且高密度的多層碳納米管簡(jiǎn)單地粘貼于基板上。
(30)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是通過(guò)電弧放電合成碳納米管時(shí)，陽(yáng)極電極使用中空電極，由中空電極的內(nèi)部向含有碳材料的陰極電極噴入惰性氣體或含惰性氣體的混合氣體，同時(shí)于其間使電弧產(chǎn)生，同時(shí)通過(guò)移動(dòng)兩個(gè)電極的相對(duì)位置，使電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極材料上移動(dòng)。
上述(30)的發(fā)明中，陽(yáng)極電極使用中空電極，由中空電極的內(nèi)部向陰極電極噴入氬氣等惰性氣體或含惰性氣體的混合氣體，則氣體的電離度增加，在氣體噴出路徑上形成容易產(chǎn)生電弧的條件。另外，也可認(rèn)為與惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體相接觸的中空電極內(nèi)部表面形成了穩(wěn)定的陽(yáng)極斑點(diǎn)。因此，電弧產(chǎn)生路徑受到約束，防止電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極電極上的不規(guī)則移動(dòng)。結(jié)果可在該被固定的陰極斑點(diǎn)的產(chǎn)生位置(電弧的中心部位)優(yōu)先合成碳納米管，可在該被固定的陰極斑點(diǎn)的產(chǎn)生位置(電弧的中心部位)制造碳納米管合成產(chǎn)物。但是，總是在同一位置進(jìn)行放電，慢慢地，單位時(shí)間的碳納米管的合成量降低。這可認(rèn)為是由于所合成的多層碳納米管長(zhǎng)時(shí)間暴露于電弧下，多層碳納米管的合成過(guò)程和分解過(guò)程同時(shí)進(jìn)行。因此，通過(guò)移動(dòng)兩個(gè)電極的相對(duì)位置，使電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極材料上移動(dòng)，可以在適當(dāng)?shù)囊苿?dòng)速度下，總是使單位時(shí)間內(nèi)多層碳納米管合成量為最大。另外，由于碳材料原料、雜質(zhì)石墨或無(wú)定型碳?jí)K與碳納米管的熱膨脹系數(shù)不同，在其冷卻過(guò)程中發(fā)生碳納米管從帶狀上剝離的現(xiàn)象，從而多層碳納米管的回收變得非常容易。這樣，從帶狀上剝離回收的碳納米管可簡(jiǎn)單地粘貼在所有基板上。也就是說(shuō)，可以將均勻且高密度的多層碳納米管簡(jiǎn)單地粘貼于基板上。
(31)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是通過(guò)電弧放電合成碳納米管時(shí)，陽(yáng)極電極使用中空電極，由中空電極的內(nèi)部向含有碳材料的陰極電極、與作為催化劑的金屬粉末或金屬化合物粉末一起噴入惰性氣體或含惰性氣體的混合氣體，同時(shí)于其間使電弧產(chǎn)生，同時(shí)通過(guò)移動(dòng)兩個(gè)電極的相對(duì)位置，使電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極材料上移動(dòng)。
上述(31)的發(fā)明中，陽(yáng)極電極使用中空電極，由中空電極的內(nèi)部向陰極電極、與作為催化劑的金屬粉末或金屬化合物粉末一起噴入氬氣等惰性氣體或含惰性氣體的混合氣體，則氣體的電離度增加，在氣體噴出路徑上形成容易產(chǎn)生電弧的條件。另外，也可認(rèn)為與惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體相接觸的中空電極內(nèi)部表面形成了穩(wěn)定的陽(yáng)極斑點(diǎn)。因此，電弧產(chǎn)生路徑受到約束，防止電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極電極上的不規(guī)則移動(dòng)。結(jié)果可在該被固定的陰極斑點(diǎn)的產(chǎn)生位置(電弧的中心部位)優(yōu)先合成碳納米管。在該階段，上述(21)的發(fā)明中只進(jìn)行電極的電弧放電，因此只能合成多層碳納米管，與此相對(duì)，本發(fā)明中，與由中空電極的內(nèi)部向陰極電極噴入的惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體一起，還噴入作為催化劑的金屬粉末或金屬化合物粉末，催化劑經(jīng)電弧熱而得以超微?；运鳛楹?，單層碳納米管由此生長(zhǎng)。也就是說(shuō)，可在固定的陰極斑點(diǎn)的發(fā)生為位置(電弧的中心部位)制造碳納米管合成產(chǎn)物。通過(guò)移動(dòng)兩個(gè)電極的相對(duì)位置，使電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極材料上移動(dòng)，可以在適當(dāng)?shù)囊苿?dòng)速度下，總是使單位時(shí)間內(nèi)單層碳納米管的合成量為最大。另外，由于作為雜質(zhì)的石墨或無(wú)定型碳?jí)K與碳納米管的熱膨脹系數(shù)不同，因此在其冷卻過(guò)程中發(fā)生碳納米管從帶狀上剝離的現(xiàn)象，從而單層碳納米管的回收變得非常容易。這樣，從帶狀上剝離回收的碳納米管可簡(jiǎn)單地粘貼在所有基板上。也就是說(shuō)，可以將均勻且高密度的單層碳納米管簡(jiǎn)單地粘貼于基板上。優(yōu)選與氣體一起噴入陰極電極的金屬粉末顆粒盡量微?；?。
(32)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是在上述(29)-(31)中，通過(guò)兩個(gè)電極相對(duì)位置的移動(dòng)，使電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極材料表面上以10mm/分鐘-1000mm/分鐘的速度范圍相對(duì)移動(dòng)。
上述(32)的發(fā)明中，兩個(gè)電極以小于10mm/分鐘這樣極緩慢的相對(duì)移動(dòng)速度移動(dòng)，則即使對(duì)影響陰極表面溫度經(jīng)歷的因素進(jìn)行各種改變，也難以獲得獲得適當(dāng)范圍的溫度經(jīng)歷。即，如果為了獲得規(guī)定的峰值溫度而設(shè)定電弧熱量輸入等，則之后的冷卻速度顯著降低，因此所生成的碳納米管長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫下，純度降低。另外相對(duì)移動(dòng)速度超過(guò)1000mm/分鐘時(shí)，也同樣難以獲得適當(dāng)?shù)臏囟冉?jīng)歷。即，例如如果為了獲得規(guī)定的峰值溫度而必須加大單位時(shí)間的電弧熱量輸入，這樣陽(yáng)極的消耗顯著增加，難以長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。另外，在峰值溫度附近的停留時(shí)間變短，生成的碳納米管的厚度也變得極薄，不能生成帶狀物質(zhì)。如本發(fā)明所述，通過(guò)兩個(gè)電極的相對(duì)位置的移動(dòng)，使電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極材料表面上以10mm/分鐘-1000mm/分鐘的速度范圍相對(duì)移動(dòng)，可生成良好的、碳納米管密集的帶狀物質(zhì)。
(33)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是在上述(29)-(32)中，在大氣氣氛下進(jìn)行電弧放電。
在上述(33)的發(fā)明中，為了引起電弧放電，需要使電極之間的空間進(jìn)行電離。原子的電離有各種過(guò)程，在電弧放電中，起決定性的是與電子的撞擊所引起的電離過(guò)程。通常，除原子序數(shù)小的He、Ne之外，Ar、Kr、Xe等惰性氣體與電子的撞擊而產(chǎn)生的電離效率高，提供了容易產(chǎn)生電弧的空間。Ar、Kr、Xe等惰性氣體比氧、氮等的電離效率高，因此如本發(fā)明所述，在大氣氣氛下，由陽(yáng)極電極向陰極電極供給這些惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體，同時(shí)進(jìn)行電弧放電，則可以沿著氣流路徑集中產(chǎn)生電弧。也就是說(shuō)，通過(guò)將由陽(yáng)極電極向陰極電極供給的惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體作為等離子氣體使用，可以使電弧集中，使陰極斑點(diǎn)穩(wěn)定。
即，本發(fā)明的要點(diǎn)是通過(guò)使用惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體作為確保電弧放電通路的等離子氣體、使用以氣氛氣體為比等離子氣體更難電離的氣體氣氛這二種氣體，可以實(shí)現(xiàn)極度集中、穩(wěn)定的電弧放電。結(jié)果，可以生成以往沒(méi)有的、高純度碳納米管密集的帶狀物質(zhì)。
另外，在大氣氣氛下，會(huì)將氧帶入電弧放電部位，發(fā)生碳的氧化、燃燒。此時(shí)，雖然生成的碳納米管也有部分被氧化，但燃燒溫度更低的無(wú)定型碳或多晶石墨粉等雜質(zhì)優(yōu)先氧化、燃燒，結(jié)果有提高產(chǎn)物中的碳納米管純度的效果。
現(xiàn)有的技術(shù)是在惰性氣體氣氛或活性氣體氣氛中通過(guò)放電合成碳納米管的方法，由于是在等離子氣體、氣氛氣體均為同一種氣體下進(jìn)行放電，因此根據(jù)氣體種類的不同，多少可以提高電弧的穩(wěn)定性和產(chǎn)物的品質(zhì)，但未獲得充分的效果，更談不到生成高純度碳納米管密集的帶狀物質(zhì)了。
在電弧放電中有保護(hù)氣這一概念。這是指噴入特定的氣體，以覆蓋整個(gè)電弧，使電弧和其周圍的電極與大氣等阻斷開(kāi)來(lái)，其目的是只在電弧附近簡(jiǎn)單地創(chuàng)造出特定的氣體氣氛。因而保護(hù)氣屬于現(xiàn)有方法中的氣氛氣體的范疇。
(34)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是在上述(30)-(33)中，由中空電極的內(nèi)部噴入陰極電極的惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體的流量為1mm2中空電極的孔截面積為10-400ml/分鐘。
在上述(34)的發(fā)明中，如果由中空電極的孔供給的惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體的流量過(guò)少，則不能充分發(fā)揮作為等離子氣體的功能；如果流量過(guò)多，則甚至于電極周邊部位的等離子氣體的濃度也增加，不僅中央部位，即使周邊部位也形成容易產(chǎn)生電弧放電的條件，無(wú)法使電弧集中。因此如本發(fā)明所述，通過(guò)使由中空電極的孔供給的惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體的流量為1mm2中空電極的孔截面積為10-400ml/分鐘，可以發(fā)揮等離子氣體的功能，并且可以創(chuàng)造出與周邊部位相比，只有陽(yáng)極電極中央部位容易進(jìn)行電弧放電的條件。結(jié)果，可使陰極斑點(diǎn)集中，可收率良好地生成純度高的碳納米管。
(35)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是在上述(29)-(34)中，使用氬氣或氬氣和氫氣的混合氣體作為惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體。
上述(35)的發(fā)明中，具有Ar或以上的原子序數(shù)的Ar、Kr、Xe等惰性氣體與電子撞擊而產(chǎn)生的電離效率高，提供了容易產(chǎn)生電弧的空間。特別是Ar，是最廉價(jià)的、容易用于工業(yè)上的氣體，因此可以降低碳納米管的生產(chǎn)成本。另外通過(guò)在Ar中混入數(shù)％-數(shù)十％的H2作為混合氣體，可以無(wú)損電弧的穩(wěn)定性，增加碳納米管的收量。這可能是由于H2具有防止在陽(yáng)極電極上升華的碳作為簇生長(zhǎng)的效果，創(chuàng)造了碳納米管容易在陰極電極上合成的條件。
(36)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是在上述(29)-(35)中，使兩個(gè)電極相對(duì)移動(dòng)，使得除了電弧產(chǎn)生和結(jié)束位置附近外，使陰極表面上的電弧產(chǎn)生點(diǎn)經(jīng)過(guò)大致相同的溫度經(jīng)歷。
(37)本發(fā)明的含有碳納米管的制造方法的特征是在上述(29)-(36)中，一邊移動(dòng)，一邊進(jìn)行電弧放電，以使陰極斑點(diǎn)不會(huì)再次位于陰極表面上曾經(jīng)形成了陰極斑點(diǎn)的區(qū)域。
(38)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是在上述(29)-(38)中，一邊對(duì)整個(gè)陰極電極或電弧的陰極斑點(diǎn)或陰極電極上的電弧軌道中電弧的前方部分進(jìn)行加熱一邊進(jìn)行電弧放電。
種種研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)為了高效合成高純度的碳納米管而進(jìn)行的電極的相對(duì)移動(dòng)，其本質(zhì)是如上述(36)的發(fā)明那樣，使生成碳納米管的陰極表面上的電弧產(chǎn)生點(diǎn)的溫度經(jīng)歷總是相同。
即，可認(rèn)為通過(guò)電弧放電合成碳納米管時(shí)，主要是由陽(yáng)極碳電極產(chǎn)生的碳蒸汽和碳離子向陰極擴(kuò)散，由陽(yáng)極向溫度低的陰極電極表面凝縮，由此合成碳納米管(特別是多層碳納米管)。因此陰極的溫度越低，則碳納米管的生長(zhǎng)速度越快，陰極材料只要是耐熱性導(dǎo)電材料即可，無(wú)需是碳材料。
但是，本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明只增加陽(yáng)極的碳蒸汽和碳離子，只能生成碳納米管的合成比例低的產(chǎn)物，將生成碳納米管的陰極的溫度保持在適當(dāng)?shù)臏囟确秶?，這對(duì)于生成純度高的碳納米管是重要的。即，如上述(37)的發(fā)明所示，通過(guò)移動(dòng)電弧，使陰極斑點(diǎn)不會(huì)再次位于陰極表面上曾經(jīng)形成了陰極斑點(diǎn)的區(qū)域，可使陰極上連續(xù)的電弧產(chǎn)生點(diǎn)的溫度保持大致均勻，可以連續(xù)地合成純度高的碳納米管。
另外，如上述(38)的發(fā)明所述，一邊對(duì)整個(gè)陰極電極或電弧的陰極斑點(diǎn)或陰極電極上的電弧軌道中電弧的前方部分進(jìn)行適當(dāng)加熱一邊進(jìn)行電弧放電，可以合成可從帶狀上剝離回收的純度高的碳納米管。
這里所說(shuō)的陰極的溫度不僅指最高到達(dá)溫度，也指包括升溫或冷卻過(guò)程中的溫度變化速度等的陰極表面上電弧產(chǎn)生點(diǎn)的溫度(熱)經(jīng)歷。總之，這表明生成碳納米管的峰值附近的溫度域自不用說(shuō)，其升溫速度或冷卻速度也對(duì)碳納米管的制造有重大影響。例如，冷卻速度緩慢，則生成的碳納米管在之后的冷卻過(guò)程中發(fā)生分解或燃燒，碳納米管的收量降低。如果在生成碳納米管的適當(dāng)?shù)姆逯蹈浇臏囟扔蛑型Ａ魰r(shí)間過(guò)短，則碳納米管不能充分生長(zhǎng)，不形成帶狀物質(zhì)。另外，升溫速度對(duì)之后的峰值溫度或冷卻速度有影響，從而影響到碳納米管的生成。如上所述，生成碳納米管的陰極表面上電弧產(chǎn)生點(diǎn)的溫度(熱)經(jīng)歷對(duì)碳納米管的生成有很大影響，因此為了穩(wěn)定、高純度、高收率地制造碳納米管，需要使電極相對(duì)移動(dòng)，以使生成碳納米管的陰極表面上電弧產(chǎn)生點(diǎn)的溫度經(jīng)歷總是相同。換言之，以要移動(dòng)的電弧產(chǎn)生點(diǎn)為基準(zhǔn)，重要的是要?jiǎng)?chuàng)造一種準(zhǔn)恒定狀態(tài)，以實(shí)現(xiàn)與時(shí)間不相關(guān)的同一溫度場(chǎng)。對(duì)陰極表面的溫度經(jīng)歷有影響的因素主要有陰極的物性、形狀、尺寸、初始溫度和電弧熱量輸入、電弧個(gè)數(shù)、以及電弧的移動(dòng)速度和移動(dòng)路徑?？傊?，根據(jù)陰極的物性、形狀、尺寸、初始溫度、以及電弧的熱量輸入、電弧的個(gè)數(shù)來(lái)確定電極的相對(duì)移動(dòng)速度和路徑，以獲得適當(dāng)?shù)碾娀‘a(chǎn)生點(diǎn)的溫度經(jīng)歷，由此可穩(wěn)定、高純度、高收率地制造碳納米管，結(jié)果可以連續(xù)地生成高純度碳納米管密集的帶狀物質(zhì)。
在同一位置多次移動(dòng)的移動(dòng)方法中，陰極的溫度緩慢上升，電弧產(chǎn)生點(diǎn)的冷卻速度降低，不能穩(wěn)定、高純度、高收率地制造碳納米管。另外，電弧曾放過(guò)電的陰極表面，其物性、表面粗糙度可能有改變，即使放電條件或移動(dòng)速度一定，陰極的電阻發(fā)熱量、電弧熱量輸入分布形態(tài)也會(huì)發(fā)生變化，電弧產(chǎn)生點(diǎn)的溫度經(jīng)歷無(wú)法恒定，也會(huì)導(dǎo)致與上述同樣的結(jié)果。使電弧產(chǎn)生點(diǎn)的溫度經(jīng)歷大致恒定的移動(dòng)方法可以是只在寬度和厚度大致一定的平板上直線移動(dòng)一次，或沿圓柱或圓筒狀陰極的側(cè)面螺旋移動(dòng)的方法。通過(guò)這些方法，則除了電弧產(chǎn)生的開(kāi)始位置和結(jié)束位置之外，電弧產(chǎn)生點(diǎn)都可受到大致一定的溫度經(jīng)歷，只要是將可得到適當(dāng)?shù)臏囟冉?jīng)歷的電極進(jìn)行相對(duì)移動(dòng)，就可以在幾乎整個(gè)移動(dòng)線上獲得碳納米管的純度和收量的提高。
并且，在碳納米管充分生長(zhǎng)的條件下，可以連續(xù)地生成迄今為止未發(fā)現(xiàn)高純度碳納米管密集的帶狀物質(zhì)。該帶狀物質(zhì)可以直接以帶狀的形式從陰極剝離，因此回收極為容易。
如果陰極表面的物性、表面粗糙度未有變化，則待溫度分布恒定以后可以再次使用陰極。如果陰極表面的物性、表面粗糙度有變化，則通過(guò)研削或研磨等除去變質(zhì)部分后可以再次使用。
(39)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是在上述(29)-(38)中，使用電阻率4000μΩ·cm或以上或者導(dǎo)熱率為40W/m·K或以下的碳材料作為陰極電極。
上述(39)的發(fā)明中，為了合成高純度和收量的碳納米管，將陰極材料上電弧陰極斑點(diǎn)的溫度提高一定程度，這是有利的。為此，優(yōu)選使用電阻率(＝固有電阻)高、導(dǎo)熱率低的所謂石墨化度低的碳的碳材料。通常作為電極使用的碳材料的電阻率(＝固有電阻)在500-2000μΩ·cm左右的范圍，但使用具有4000μΩ·cm或以上電阻率的碳材料作為陰極材料時(shí)，在陰極材料的陰極斑點(diǎn)附近，在電弧放電時(shí)形成高的電流密度，因此電阻發(fā)熱，使陰極斑點(diǎn)附近形成高溫。因此，可得到與加熱陰極同樣的效果，可生成收量和純度高的碳納米管。
通常作為電極使用的碳材料的導(dǎo)熱率為50-200W/m·K的范圍，碳材料的電阻率和導(dǎo)熱率大致呈負(fù)相關(guān)。總之，電阻率大，則導(dǎo)熱率低，難以導(dǎo)熱，因此越是陰極斑點(diǎn)附近溫度越高。電阻值為4000μΩ·cm或以上的碳材料的導(dǎo)熱率大約為40W/m·K或以下。
(40)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是在上述(29)-(39)中，使用表面輪廓算術(shù)平均偏差(Ra)為3.2μm或以下的碳材料作為陰極電極。
在上述(40)的發(fā)明中，在生成碳納米管后的冷卻過(guò)程中帶狀物質(zhì)可剝離的機(jī)理是主要含有碳納米管集合體的棉絮狀物質(zhì)的收縮率，與附著于其內(nèi)外面的多晶石墨和無(wú)定型碳的薄皮或顆粒的收縮率不同，產(chǎn)生熱應(yīng)力而分離。另外，在生成和冷卻過(guò)程中，通過(guò)大氣的氧化作用，附著于帶狀產(chǎn)物內(nèi)外面的多晶石墨和無(wú)定型碳的薄皮或顆粒發(fā)生燃燒，因此帶狀物質(zhì)與陰極的附著力減弱。
但是，陰極材料的表面粗糙度粗時(shí)(輪廓算術(shù)平均偏差(Ra)為4.0μm或以上時(shí))，帶狀物質(zhì)與陰極的附著力提高，變得不容易剝離。對(duì)于通過(guò)機(jī)械削掉并回收厚度10-500μm的帶狀物質(zhì)并不是容易的事情。因此通過(guò)將陰極碳材料的表面輪廓算術(shù)平均偏差(Ra)定為3.2μm或以下，可以減弱陰極與帶狀物質(zhì)的附著力，通過(guò)熱應(yīng)力自然剝離，由此使生成為帶狀的碳納米管的回收極為容易。
(41)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是在上述(29)-(40)中，在電弧放電后立即進(jìn)行的冷卻過(guò)程中，向電弧的陰極斑點(diǎn)軌跡上生成的產(chǎn)物噴入氣體進(jìn)行合成。
(42)本發(fā)明的碳納米管的制造方法的特征是在上述(29)-(41)中，碳納米管帶狀地構(gòu)成集合體。
如上述(41)的發(fā)明所述，通過(guò)在生成碳納米管之后向產(chǎn)物噴氣體使產(chǎn)物冷卻，可以促進(jìn)產(chǎn)物的剝離。所噴氣體只要是除可燃性氣體之外具冷卻效果的即可，可以是空氣、氮等任意氣體。產(chǎn)物是在陰極表面生成的薄膜狀，因此通過(guò)噴氣體，可以使作為生成基板的陰極電極的溫度急速降低，產(chǎn)物與陰極電極之間的熱應(yīng)力起作用，可顯著促進(jìn)剝離。
并且，所噴氣體含有氧時(shí)，或者即使不含氧但在大氣氣氛下通過(guò)噴入氣體帶入氧，具有促進(jìn)附著于產(chǎn)物內(nèi)外面的多晶石墨和無(wú)定型碳的薄皮或顆粒的氧化、燃燒的作用，結(jié)果從帶狀上剝離的產(chǎn)物——碳納米管的純度得到提高，同時(shí)陰極與帶狀物質(zhì)的附著力減弱，具有促進(jìn)帶狀物質(zhì)剝離的效果。
附圖簡(jiǎn)述
圖1是表示本發(fā)明實(shí)施方案1的碳納米管的制造方法中碳材料電極之間電弧放電情況的模式圖。
圖2是表示本發(fā)明實(shí)施方案1的碳納米管的制造方法中陽(yáng)極電極的一個(gè)變形例的模式圖。
圖3是由本發(fā)明實(shí)施方案1的碳納米管的制造方法得到的陰極堆積物的中心部位的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖4是表示本發(fā)明實(shí)施方案2的碳納米管的制造方法中碳材料電極之間電弧放電情況的模式圖。
圖5表示中空電極孔截面積與內(nèi)部流過(guò)的氣體量與電弧產(chǎn)生形態(tài)的關(guān)系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。
圖6是為了說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案3的碳納米管制造方法，表示根據(jù)陰極預(yù)熱溫度不同而不同的碳納米管的生成情況的陰極斑點(diǎn)部位的掃描電子顯微鏡(SEM)的照片。
圖7是為了說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案3的碳納米管制造方法，表示根據(jù)陰極預(yù)熱溫度不同而不同的碳納米管的生成情況的陰極斑點(diǎn)部位的掃描電子顯微鏡(SEM)的照片。
圖8是為了說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案4的碳納米管的制造方法，表示因各種碳材料不同而不同的碳納米管的合成結(jié)果的說(shuō)明圖。
圖9是本發(fā)明的含碳納米管的帶狀物質(zhì)和碳納米管的制造方法的基本原理說(shuō)明圖。
圖10是碳納米管帶的生成機(jī)理說(shuō)明圖。
圖11是表示實(shí)施方案5的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)和碳納米管的制造方法中，使用單一陽(yáng)極的碳材料電極之間電弧放電情況模式圖。
圖12是碳納米管帶的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖13是表示實(shí)施方案5的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)和碳納米管的制造方法中，使用多個(gè)陽(yáng)極的碳材料電極之間電弧放電情況模式圖。
圖14是表示使用碳納米管帶的場(chǎng)發(fā)射電極的模式圖。
圖15是表示使用碳納米管帶的場(chǎng)發(fā)射電極的模式圖。
圖16是實(shí)施方案7的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)和碳納米管的制造方法中，表示碳陰極電極加熱方法的模式圖。
圖17是實(shí)施方案8的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)和碳納米管的制造方法中，表示碳陰極電極加熱方法的模式圖。
圖18是實(shí)施方案9的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)和碳納米管的制造方法中，表示產(chǎn)物冷卻方法的模式圖。
圖19是表示大氣壓下，在氬氣氣氛中，碳材料電極之間電弧放電情況(一般放電)的模式圖。
圖20是因一般放電而短時(shí)間產(chǎn)生電弧時(shí)，表示對(duì)陰極斑點(diǎn)進(jìn)行觀察的結(jié)果的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖21是說(shuō)明使用碳納米管的場(chǎng)發(fā)射電極的制造方法的其它實(shí)施例的模式圖。
圖22是表示用圖21的制造方法制造的場(chǎng)發(fā)射電極的模式圖。
圖23是用圖21的制造方法制造的場(chǎng)發(fā)射電極中，基板與剝離的帶狀物質(zhì)的接合面附近的電子顯微鏡照片。
圖24是用圖21的制造方法制造的場(chǎng)發(fā)射電極中，從上方拍攝的剝離了帶狀物質(zhì)后的剝離面的電子顯微鏡照片。
圖25是用圖21的制造方法制造的場(chǎng)發(fā)射電極中，將剝離了帶狀物質(zhì)后的剝離面垂直切斷顯示的電子顯微鏡照片。
圖26是說(shuō)明使用碳納米管的場(chǎng)發(fā)射電極的制造方法的其它實(shí)施例的模式圖。
圖27是說(shuō)明使用碳納米管帶的場(chǎng)發(fā)射電極的制造方法的其它實(shí)施例的模式圖。
圖28是將本法明的場(chǎng)發(fā)射電極的場(chǎng)發(fā)射特性與按照現(xiàn)有方法制造的場(chǎng)發(fā)射電極比較表示的說(shuō)明圖。
具體實(shí)施方案實(shí)施方案1以下，根據(jù)圖示實(shí)施方案說(shuō)明本發(fā)明。
圖19是表示大氣壓下，在氬氣氣氛中，碳材料電極之間電弧放電情況(一般放電)的模式圖，陽(yáng)極1使用棒狀碳材料，陰極2使用平板狀碳材料。如圖19所示，在大氣壓下，在氬氣氣氛中，電弧產(chǎn)生的位置來(lái)回劇烈變動(dòng)，陰極斑點(diǎn)的位置也在陰極板(平板狀碳材料2)上劇烈不規(guī)則移動(dòng)(圖19中，將時(shí)間不同的2個(gè)電弧3a、3b同時(shí)圖示)。4是陰極噴流，是陰極的碳蒸發(fā)、部分碳原子發(fā)生電離的部分。這樣的電弧劇烈不規(guī)則的移動(dòng)，在大氣壓下、氬氣氣氛中特別明顯，不過(guò)在低壓下、氦氣或氫氣氣氛中也觀察到同樣的動(dòng)向。
圖20是通過(guò)上述圖19的一般放電而短時(shí)間產(chǎn)生電弧時(shí)，表示對(duì)陰極斑點(diǎn)進(jìn)行觀察的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，(a)是表示陰極斑點(diǎn)中心部位及其周邊部位的SEM照片，(b)是放大的陰極斑點(diǎn)中心部位的SEM照片，(c)是放大的陰極斑點(diǎn)周邊部位的SEM照片。由這些SEM照片可知陰極斑點(diǎn)中心部位密集地生成了碳納米管，而相反陰極斑點(diǎn)的周邊部位則只堆積有非晶(無(wú)定型)碳?jí)K。也就是說(shuō)，在電弧的陰極斑點(diǎn)處，具備合成碳納米管的條件，而在其周邊部位則是不能合成碳納米管的條件。由這些結(jié)果可以認(rèn)為在陰極斑點(diǎn)劇烈不規(guī)則移動(dòng)的一般電弧放電方案中，陰極電極上交互反復(fù)出現(xiàn)可合成碳納米管的條件和不可合成碳納米管的條件，因此只能回收較多含有無(wú)定型碳等雜質(zhì)的陰極堆積物。
因此我們得知這樣一種電弧形式使用軸心部位具有孔11a的中空電極11作為如圖1所示的含有碳材料的陽(yáng)極，在開(kāi)放空間(大氣壓下、大氣氣氛中)中，由中空電極11內(nèi)部的孔11a向電弧3供給少量的氬氣，此時(shí)電弧3沿著氣流路徑發(fā)生，其陰極斑點(diǎn)也總是在相對(duì)于氣體噴出孔的位置產(chǎn)生。這可認(rèn)為是由于在固電弧放電而產(chǎn)生的高溫下，氬氣的電離度上升，導(dǎo)電性與周邊部位相比增大，因此沿著氬氣流路徑產(chǎn)生電弧。另外，還由于中空電極內(nèi)面與惰性氣體接觸，容易穩(wěn)定形成陽(yáng)極斑點(diǎn)。如上所述，氬氣等惰性氣體與電子撞擊而產(chǎn)生的電離效率高，提供了容易產(chǎn)生電弧的空間。因此，如果由中空電極11內(nèi)部的孔11a向陰極2開(kāi)始供給氬氣后產(chǎn)生電弧3，則可以由電弧產(chǎn)生初期即約束電弧產(chǎn)生路徑，可防止陰極2上電弧的陰極斑點(diǎn)的不規(guī)則的移動(dòng)。結(jié)果，可以從電弧產(chǎn)生初期即在該被固定的陰極斑點(diǎn)的產(chǎn)生位置(電弧的中心部位)優(yōu)先合成碳納米管，可在該被固定的陰極斑點(diǎn)的產(chǎn)生位置(電弧的中心部位)制造高純度的多層碳納米管合成產(chǎn)物。
通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察該中空電極11靜止電弧放電得到的陰極堆積物，可以發(fā)現(xiàn)在其中心部位即陰極斑點(diǎn)位置，即使長(zhǎng)時(shí)間有電弧，也可以合成高純度的碳納米管。中空電極11的靜止電弧放電中未觀察到上述圖19所說(shuō)明的陰極噴流，可能是陰極2產(chǎn)生的碳蒸汽在與電弧柱重疊的位置噴出，由此推測(cè)，通過(guò)提高電弧中碳原子的濃度，也可以提高碳納米管的合成效率。
中空陽(yáng)極電極并不限于碳材料，也可以使用水冷銅電極等非消耗電極。
另外，關(guān)于由陽(yáng)極流向陰極的惰性氣體或含惰性氣體的混合氣體，例如也可以使用圖2所示的棒狀陽(yáng)極111，由另行配置得氣體噴嘴112沿著棒狀陽(yáng)極111的側(cè)面流向陰極電極。只要?dú)饬鞒浞值貙恿?，即使是這樣的方式也可以沿著氣流產(chǎn)生電弧，使陰極斑點(diǎn)固定。關(guān)于此，后述的其它實(shí)施方案也可以同樣處理。
關(guān)于由中空電極11內(nèi)部的孔11a供給的氣體，使用純氬氣也好，或使用混合了5％左右的氫氣和氦氣的氬氣也好，電弧形態(tài)未見(jiàn)大的變化。特別是在氬氣中混入數(shù)％-數(shù)十％的氫氣，可無(wú)損電弧的穩(wěn)定性，增加碳納米管的收量。這可能是由于氫氣具有防止在電極上升華的碳作為簇生長(zhǎng)的效果，創(chuàng)造了碳納米管容易在陰極電極上合成的條件。適當(dāng)?shù)臍怏w流量受中空電極11的孔11a的截面積的影響，每1mm2孔11a的截面積為10-400ml/分鐘。
圖5表示中空電極孔截面積與內(nèi)部流過(guò)的氣體量與電弧產(chǎn)生形態(tài)的關(guān)系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。由圖5可知，如果由中空電極11的孔11a供給的純氬氣或混入了5％左右的氫氣或氦氣的氬氣的流量比每1mm2孔11a的截面積10ml/分鐘少得過(guò)多，則不能充分發(fā)揮等離子氣體的功能；流量比每1mm2孔11a的截面積400ml/分鐘多得過(guò)多，則甚至電極周邊部位的等離子氣體的濃度也增加，不僅中央部位，連周邊部位也形成容易產(chǎn)生電弧放電的條件，將變得無(wú)法使電弧集中。
如本實(shí)施方案，使由中空電極11的孔11a供給的氣流量為1mm2中空電極11的孔11a截面積10-400ml/分鐘，可以發(fā)揮等離子氣體的功能，并且可以創(chuàng)造出與周邊部位相比，只有陽(yáng)極電極中央部位容易進(jìn)行電弧放電的條件。結(jié)果，可使陰極斑點(diǎn)集中，可收率良好地生成純度高的碳納米管。
實(shí)施例使用外徑36mm、內(nèi)徑10mm的中空電極作為陽(yáng)極電極，在開(kāi)放空間(大氣壓下、大氣氣氛中)，一邊由中空電極內(nèi)部的孔向陰極電極供給10升/分鐘流量的含有3％的氫的氬氣，一邊以500A電流、35V電壓(電弧長(zhǎng)約5mm)進(jìn)行電弧放電1分鐘。
圖3是該中空電極的1分鐘的靜止電弧放電得到的陰極堆積物的中心部位的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由該照片可知陰極堆積物的中心部位合成了高純度的多層碳納米管。由該1分鐘的靜止電弧放電得到了數(shù)10mg高純度的多層碳納米管。
實(shí)施方案2圖4是本發(fā)明實(shí)施方案2的碳納米管的制造方法的說(shuō)明圖，圖中，在與上述實(shí)施方案1相同的部分上標(biāo)記相同的符號(hào)。
本實(shí)施方案的碳納米管的制造方法具有如下特征作為含有碳材料的陽(yáng)極采用與上述實(shí)施方案1的陽(yáng)極同樣的在軸心部位具有孔11a的中空電極11，同時(shí)使裝有作為催化劑的金屬粉末或金屬化合物21的催化劑混入容器22內(nèi)部與中空電極11的孔11a連接，在開(kāi)放空間(大氣壓下、大氣氣氛中)下，經(jīng)由催化劑混入容器22，由中空電極11內(nèi)部的孔11a向陰極2噴入少量的氬氣等惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體，同時(shí)，與利用該氣流注入催化劑金屬粉末或金屬化合物21，并在其間使電弧3產(chǎn)生。
本實(shí)施方案中，使用純氬氣或混入了5％左右的氫氣或氦氣的氬氣作為由中空電極11內(nèi)部的孔11a供給的氣體。特別是在氬氣中混入數(shù)％-數(shù)十％的氫氣，可無(wú)損電弧的穩(wěn)定性，增加碳納米管的收量。這可能是由于氫氣具有防止在電極上升華的碳作為簇生長(zhǎng)的效果，創(chuàng)造了碳納米管容易在陰極電極上合成的條件。
本實(shí)施方案中，與上述實(shí)施方案1同樣，適當(dāng)?shù)臍怏w流量受中空電極11的孔11a截面積影響，1mm2中空電極11的孔11a截面積為10-400ml/分鐘，如果達(dá)到該適當(dāng)?shù)臍怏w流量，則可以發(fā)揮等離子氣體的功能，并且可以創(chuàng)造出與周邊部位相比，只有陽(yáng)極電極中央部位容易進(jìn)行電弧放電的條件。結(jié)果，可使陰極斑點(diǎn)集中，可收率良好地生成純度高的碳納米管。
關(guān)于所使用的金屬粉末或金屬化合物粉末的種類，只要具有催化劑功能，可以是任意種類，這里采用了Fe、Ni、Co、FeS等單體或它們的混合物。
本實(shí)施方案也是由中空電極11內(nèi)部的孔11a向陰極噴入惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體，因此在因電弧放電產(chǎn)生的高溫下，惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體的電離度上升，導(dǎo)電性與周邊部位相比增大，另外，在中空電極內(nèi)面穩(wěn)定形成陽(yáng)極斑點(diǎn)，因此成為沿著氬氣流路徑產(chǎn)生電弧的約束電弧的形式。
本實(shí)施方案中，由于是利用氣流注入催化劑金屬粉末或金屬氧化物，催化劑經(jīng)電弧熱而得以超微粒化，以它作為核，單層碳納米管由此生長(zhǎng)。也就是說(shuō)，可在固定的陰極斑點(diǎn)的產(chǎn)生位置(電弧的中心部位)及其周邊部位制造高純度的單層碳納米管合成產(chǎn)物。
實(shí)施方案3圖6和圖7是為了說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案3的碳納米管制造方法，表示根據(jù)陰極預(yù)熱溫度不同而不同的碳納米管的生成情況的陰極斑點(diǎn)部位的掃描電子顯微鏡(SEM)的照片。
通過(guò)電弧放電合成碳納米管的過(guò)程中，主要是由陽(yáng)極碳電極產(chǎn)生的碳蒸汽和碳離子向陰極一側(cè)擴(kuò)散，由陽(yáng)極向溫度低的陰極電極表面凝縮，由此合成碳納米管(特別是多層碳納米管)。因此陰極的溫度越低，則碳納米管的生長(zhǎng)速度越快，陰極材料只要是耐熱性導(dǎo)電材料即可，無(wú)需是碳材料。
但是，本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明只增加陽(yáng)極的碳蒸汽和碳離子，只能生成碳納米管的合成比例低的產(chǎn)物，將生成碳納米管的陰極的溫度保持在適當(dāng)?shù)臏囟确秶?，這對(duì)于生成純度高的碳納米管是重要的。即表明在與上述實(shí)施方案1或?qū)嵤┓桨?同樣的電極構(gòu)成和條件下，預(yù)先將陰極電極加熱至500-2000℃之后再進(jìn)行放電，則陰極斑點(diǎn)部位的溫度與沒(méi)有預(yù)熱的情形相比，可以形成高溫，且可以合成純度高的碳納米管。
即可知在沒(méi)有預(yù)熱(圖6(a))的條件下，不生成碳納米管；在預(yù)熱溫度500℃(圖6(b))的條件下，少量生成碳納米管，不太有預(yù)熱效果；在2000℃(圖7(a))的條件下，大量生成碳納米管；在2500℃(圖7(b))的條件下，陰極碳的蒸發(fā)激烈，碳納米管的收量也降低。
實(shí)施方案4圖8是為了說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案4的碳納米管的制造方法，表示因各種碳材料不同而不同的碳納米管的合成結(jié)果的說(shuō)明圖。
為了合成高純度和收量的碳納米管，如上述實(shí)施方案3所說(shuō)明的，將陰極材料上電弧陰極斑點(diǎn)的溫度提高一定程度是較有利的。通常作為電極使用的碳電極的電阻率(＝固有電阻)在500-2000μΩ·cm左右的范圍，但使用具有4000μΩ·cm或以上電阻率的碳材料作為陰極材料時(shí)，在陰極材料的陰極斑點(diǎn)附近，電弧放電時(shí)形成高的電流密度，因此電阻發(fā)熱，使陰極斑點(diǎn)附近形成高溫。因此，可得到與預(yù)熱陰極同樣的效果，可生成收量和純度高的碳納米管。
通常作為電極使用的碳電極的導(dǎo)熱率為50-200W/m·K的范圍，碳材料中的電阻率和導(dǎo)熱率大致呈負(fù)相關(guān)。即，電阻率大，則熱傳導(dǎo)率低，難以導(dǎo)熱，越是陰極斑點(diǎn)附近溫度越高。電阻率為4000μΩ·cm或以上的碳材料的導(dǎo)熱率大約為40W/m·K或以下。
圖8中，使用含有碳質(zhì)、石墨質(zhì)、碳質(zhì)+石墨質(zhì)等各種碳材料A-G，在與上述第1或?qū)嵤┓桨?同樣的電極構(gòu)成和條件下進(jìn)行電弧放電，用3等級(jí)(○好，△一般，×差)評(píng)價(jià)所得碳納米管的收量和純度。由圖8可知通常的電極，即電阻率(＝固有電阻)為500-2000μΩ·cm左右、導(dǎo)熱率為40W/m·K或以上的碳材料B、C、D，它們的碳納米管的純度差，收量是碳材料B差，碳材料C、D一般。另外，電阻率(＝固有電阻)超過(guò)2000μΩ·cm但小于4000μΩ·cm、導(dǎo)熱率為40W/m·K或以上的碳材料E的碳納米管收量和純度都一般。
與此相對(duì)，電阻率(＝固有電阻)為4000μΩ·cm或以上、導(dǎo)熱率為40W/m·K或以下的碳材料A、F、G，其碳納米管的收量和純度都得到了良好的結(jié)果。
上述各實(shí)施方案中，以在開(kāi)放空間(大氣壓下、大氣氣氛中)進(jìn)行電弧放電為例進(jìn)行了說(shuō)明，也可以在容器內(nèi)進(jìn)行。即，經(jīng)由溢流閥使容器內(nèi)空間開(kāi)放至外部，同時(shí)通過(guò)溢流閥使容器內(nèi)空間設(shè)定為比大氣壓高的一定的氣壓，將大氣強(qiáng)制導(dǎo)入容器內(nèi)空間，創(chuàng)造出大氣氣氛，一邊由設(shè)置于容器內(nèi)的中空電極的內(nèi)部向陰極電極噴入氬氣等惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體，一邊在其間進(jìn)行電弧放電。另外也可以在相反比大氣壓低的容器內(nèi)空間進(jìn)行電弧放電。
實(shí)施方案5圖9是本發(fā)明的實(shí)施方案5的含碳納米管的帶狀物質(zhì)和碳納米管的制造方法的基本原理說(shuō)明圖。
如圖9所示，使用軸心部位具有孔11a的中空電極11作為含有碳材料的陽(yáng)極，在開(kāi)放空間(大氣壓下、大氣氣氛中)中，由中空電極11內(nèi)部的孔11a向電弧3供給少量的氬氣，一邊移動(dòng)中空電極11一邊進(jìn)行電弧放電時(shí)，電弧3的中心部位(陰極斑點(diǎn))3a所經(jīng)過(guò)的陰極電極上生成帶狀物質(zhì)，證實(shí)它們具自然剝離的現(xiàn)象。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察該帶狀物質(zhì)，證實(shí)是由高純度碳納米管的集合體構(gòu)成。該帶狀物質(zhì)即高純度碳納米管帶(以下稱為高純度CNT帶)31的生成原理(生成機(jī)理)可認(rèn)為如圖10所示。
即，在電弧3的中心部位(陰極斑點(diǎn))3a合成碳納米管的原理(機(jī)理)與靜止電弧的情形同樣，但移動(dòng)電弧的情形下，在電弧周邊部位3b生成無(wú)定型碳32，因此如圖10的上半部分所示，電弧3移動(dòng)部分的產(chǎn)物截面為碳納米管的集合體被無(wú)定型碳32夾持的形式。但是，電弧3走過(guò)去之后，在高溫狀態(tài)下與大氣相互接觸，因此，晶體結(jié)構(gòu)缺陷多的無(wú)定型碳32優(yōu)先被氧化、燃燒，一部分被燒掉(圖10的中段)。并且，在之后的陰極電極2的冷卻過(guò)程中，由于無(wú)定型碳的層與高純度碳納米管集合體的熱膨脹系數(shù)不同，發(fā)生高純度碳納米管帶狀剝離的現(xiàn)象(圖10的下段)。這樣，通過(guò)中空電極11的移動(dòng)電弧放電，可高效地合成高純度的碳納米管，同時(shí)，可非常容易地回收帶狀的高純度碳納米管的集合體。
實(shí)施例與上述實(shí)施方案1同樣，使用外徑36mm、內(nèi)徑10mm的中空電極作為陽(yáng)極電極，在開(kāi)放空間(大氣壓下、大氣氣氛中)，一邊由中空電極內(nèi)部的孔向陰極電極供給10升/分鐘流量的含有3％的氫的氬氣，一邊以500A電流、35V電壓(電弧長(zhǎng)約5mm)進(jìn)行電弧放電1分鐘。
如上述圖3(a)(b)的掃描電子顯微鏡(SEM)的照片所說(shuō)明的，通過(guò)該1分鐘的靜止電弧放電，在陰極堆積物的中心部位合成了數(shù)10mg的高純度的多層碳納米管。
接著，圖11中表示了該高純度CNT帶31A的合成方法。使用外徑10mm、內(nèi)徑4mm的中空碳電極11作為陽(yáng)極電極，使用直徑35mm的圓柱狀碳電極2A作為陰極電極。使陰極電極旋轉(zhuǎn)，同時(shí)使中空碳電極11沿著陰極電極的軸向方向直線移動(dòng)，陰極斑點(diǎn)在陰極電極上畫(huà)螺旋線移動(dòng)。陰極電極的旋轉(zhuǎn)速度為1.5轉(zhuǎn)/分鐘，中空碳電極(陽(yáng)極電機(jī))11橫方向(圖11中用箭頭表示)的移動(dòng)速度為35mm/分鐘，陰極電極上的電弧產(chǎn)生點(diǎn)的移動(dòng)速度約為170mm/分鐘。另外，在開(kāi)放空間(大氣壓下、大氣氣氛下)進(jìn)行電弧放電，由中空電極供給的氣體使用純氬氣，流量為1升/分鐘。放電條件為電流100A、電壓20V(電弧長(zhǎng)約1mm)。電弧放電后，在陰極斑點(diǎn)在陰極電極上移動(dòng)的螺旋狀位置上合成了寬度約2-3mm、厚度約100微米的帶狀高純度CNT。該CNT帶的寬度和厚度可根據(jù)電極的形狀、尺寸和合成條件而改變。圖12(a)(b)表示合成的高純度CNT帶的SEM照片。帶表面附著有1微米左右的球狀無(wú)定型碳，但內(nèi)部由高純度的碳納米管的集合體構(gòu)成?？赏ㄟ^(guò)氧化氣氛下的熱處理容易地除去這種量的無(wú)定型碳。
圖13表示兩條高純度CNT帶31A、31B的合成方法。使用外徑10mm、內(nèi)徑4mm的兩個(gè)中空碳電極11A、11B作為陽(yáng)極電極，單獨(dú)使用直徑35mm的圓柱狀碳電極2A作為陰極電極。使陰極電極旋轉(zhuǎn)，同時(shí)使中空碳電極11A、11B均沿著陰極電極的軸向方向直線移動(dòng)，陰極斑點(diǎn)在陰極電極上畫(huà)兩條螺旋線移動(dòng)，螺距相同。另外，在開(kāi)放空間(大氣壓下、大氣氣氛下)進(jìn)行電弧放電，由中空電極供給的氣體使用純氬氣，流量分別為1升/分鐘。放電條件為電流100A、電壓20V(電弧長(zhǎng)約1mm)。
在單一陽(yáng)極電極的圖11的高純度CNT帶的合成方法中，如之前所述，電弧產(chǎn)生點(diǎn)的適當(dāng)?shù)南鄬?duì)移動(dòng)速度為約170mm/分鐘，但在多個(gè)陽(yáng)極電極的圖13的高純度CNT帶的合成方法中，電弧產(chǎn)生點(diǎn)的適當(dāng)?shù)南鄬?duì)移動(dòng)速度為單一陽(yáng)極電極情形的約1.8倍，即310mm/分鐘。這可能是由于兩個(gè)熱源相互影響，為獲得適當(dāng)?shù)臏囟冉?jīng)歷，電極的相對(duì)移動(dòng)速度與單一陽(yáng)極電極的情形相比約為1.8倍。伴隨著該預(yù)熱和加熱程度的增加，生成帶狀物質(zhì)的最佳電弧產(chǎn)生點(diǎn)的相對(duì)移動(dòng)速度有提高現(xiàn)象，這在后述的其它實(shí)施方案中也觀察得到。
對(duì)影響陰極表面的溫度經(jīng)歷的因素進(jìn)行各種改變進(jìn)行研究，結(jié)果得知為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，如果上述電弧產(chǎn)生點(diǎn)的相對(duì)移動(dòng)速度在10mm/分鐘-1000mm/分鐘的范圍、優(yōu)選相對(duì)移動(dòng)速度在50mm/分鐘-500mm/分鐘的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選相對(duì)移動(dòng)速度在100mm/分鐘-350mm/分鐘的范圍，則可生成極良好的碳納米管密集的帶狀物質(zhì)。對(duì)于相對(duì)移動(dòng)速度小于10mm/分鐘的極緩慢的移動(dòng)，即使對(duì)影響陰極表面溫度經(jīng)歷的因素進(jìn)行各種改變，也難以獲得適當(dāng)?shù)姆秶臏囟冉?jīng)歷。即，如果為了獲得規(guī)定的峰值溫度而設(shè)定電弧熱量輸入等，則之后的冷卻速度顯著降低，生成的碳納米管長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫下，純度降低。另外，相對(duì)移動(dòng)速度超過(guò)1000mm/分鐘時(shí)，也同樣難以獲得適當(dāng)范圍的溫度經(jīng)歷。即，例如為了獲得規(guī)定的峰值溫度，必須將單位時(shí)間的電弧熱量輸入設(shè)定的較大，這樣，陽(yáng)極的消耗顯著，難以長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行。另外在峰值溫度附近的停留時(shí)間變短，生成的碳納米管的厚度也變得極薄，無(wú)法生成帶狀物質(zhì)。
單一陽(yáng)極電極的圖11的高純度CNT帶的合成方法中，在停止中空碳電極11的直線移動(dòng)的狀態(tài)下，使陰極電極——圓柱形碳電極2A旋轉(zhuǎn)，在同一圓周上往復(fù)進(jìn)行放電，則在一圈之內(nèi)，陰極電極連續(xù)生成帶狀的碳納米管，但在第2圈以后，雖然生成碳納米管，但可作為帶狀回收的比例急劇降低。這可能是由于在第1圈的放電中，放電軌跡部位的陰極材質(zhì)發(fā)生變化，例如放電產(chǎn)生的熱促進(jìn)了石墨化，電阻率降低或?qū)岫仍黾?，?周以后的溫度經(jīng)歷有較大變化；以及在第1圈的放電中，陰極材料表面發(fā)生氧化，表面粗糙度增大，難以呈帶狀剝離。與此相對(duì)，使中空碳電極11直線移動(dòng)，使電弧放電的軌跡為螺旋狀移，使陰極斑點(diǎn)不會(huì)再次位于陰極表面上曾經(jīng)形成陰極斑點(diǎn)的區(qū)域時(shí)，放電發(fā)生部位的整個(gè)軌跡上都可合成并收集到帶狀的碳納米管。電弧放電導(dǎo)致的陰極材料的變質(zhì)和表面氧化在放電發(fā)生部位的附近也發(fā)生，因此優(yōu)選軌跡之間間隔4mm或以上，更優(yōu)選8mm或以上。這樣，通過(guò)進(jìn)行使陰極表面上電弧放電發(fā)生部位的軌跡不交叉地相對(duì)移動(dòng)，可以穩(wěn)定合成帶狀的碳納米管。陰極的熱導(dǎo)致的變質(zhì)部位只限于表面層，因此可通過(guò)研削或研磨等容易地除去變質(zhì)部分，之后可以再次使用。
圖14和圖15都是表示使用本實(shí)施方案的CNT帶的場(chǎng)發(fā)射電極的模式圖。含有碳納米管的帶狀物質(zhì)31的碳納米管的純度高、且以合成后未加工的狀態(tài)、即每根碳納米管只有部分相接，保持其細(xì)束性的狀態(tài)，即可呈現(xiàn)均勻的薄膜狀，因此可直接夾于基板50、50之間，或直接粘貼于基板50或電極上，用作高性能的場(chǎng)發(fā)射電極。例如，可以將帶狀物質(zhì)31用兩個(gè)基板50、50夾持，制成帶狀物質(zhì)31的一端露出的形式。或者可在基板50的一面涂布導(dǎo)電性粘合劑，將帶狀物質(zhì)粘貼其上，之后無(wú)需進(jìn)行表面處理等，因此可減少制造工序和降低生產(chǎn)成本。這里，導(dǎo)電性粘合劑51可以使用銀、鎳或鋁等金屬粉末或石墨粉末與溶劑混合的導(dǎo)電性糊劑等。溶劑含量高，則糊劑的粘性降低，圖漿通過(guò)毛細(xì)現(xiàn)象滲入帶狀物質(zhì)31的微細(xì)部位，使得構(gòu)成帶的碳納米管呈束狀集結(jié)。帶表面的碳納米管呈束狀集結(jié)，則如果不進(jìn)行一些表面處理，就得不到良好的場(chǎng)發(fā)射特性。為防止這樣的問(wèn)題，優(yōu)選使用粘性高、溶劑含量低的糊劑來(lái)粘貼帶狀物質(zhì)31。即使是粘性高的糊劑，也會(huì)有一些滲透到帶的內(nèi)部，但只要沒(méi)有滲透到帶狀物質(zhì)31表面的碳納米管，則不至于影響場(chǎng)發(fā)射特性。還可以是用糊劑粘貼帶狀物質(zhì)31，且用基板夾持的形式。
這樣，通過(guò)使用碳納米管密集的帶狀物質(zhì)31，可以簡(jiǎn)單地制造容易發(fā)揮碳納米管作為電子源的特性的場(chǎng)發(fā)射電極。
圖21是說(shuō)明使用CNT帶的場(chǎng)發(fā)射電極的制造方法的其它實(shí)施例的模式圖。該實(shí)施例中，含有碳納米管的帶狀物質(zhì)110被夾壓于兩個(gè)基板121、122之間，然后通過(guò)剝離附著于該基板121、122。
首先，將厚度50-500μm左右的帶狀或?qū)訝畹膸钗镔|(zhì)110配置于一對(duì)基板121、122之間(圖21(a))。接著夾住帶狀物質(zhì)110并加壓(圖21(b))。再將一對(duì)基板121、122拉離(圖21(c))。
此時(shí)，帶狀物質(zhì)110在厚度方向上被剝離為2片，基板121、122上分別附著有被剝離的帶狀物質(zhì)111、112(以下稱為帶狀剝離物質(zhì))。即，分別形成由基板121和帶狀剝離物質(zhì)111組成的場(chǎng)發(fā)射電極141、由基板122和帶狀剝離物質(zhì)112組成的場(chǎng)發(fā)射電極142。
可以使用導(dǎo)電性的金屬、金屬化合物和絕緣體玻璃或樹(shù)脂等各種材料作為基板材料。
圖22是表示用上述圖21的制造方法制造的場(chǎng)發(fā)射電極的模式圖。在與圖21相同的部分上標(biāo)記相同的符號(hào)。
基板121上附著有帶狀剝離物質(zhì)111(附著面為111B)，在帶狀剝離物質(zhì)111的表面111T上，碳納米管纖維呈毛刺狀(以下具體說(shuō)明)。
接合面圖23是用上述圖21的制造方法制造的場(chǎng)發(fā)射電極中的基板121與帶狀剝離物質(zhì)111的接合面111B附近的電子顯微鏡照片，是將膠帶粘貼于由上述加工得到的帶狀剝離物質(zhì)的剝離面111T上，然后拉開(kāi)該膠帶，將基板121切斷研磨。
元素分析的結(jié)果表明照片中央部位的白色部分為碳納米管纖維，其下側(cè)為鋁基板。在用膠帶剝離這種程度下，絕大部分的碳納米管纖維都?xì)埩粲诨?21的表面上。
即顯示出碳納米管纖維與基板121無(wú)間隙地緊密粘貼，碳納米管纖維與基板的接合強(qiáng)度比碳納米管纖維與粘著膠帶的接合強(qiáng)度大。
并且，接合前的鋁基板為表面凹凸0.1μm或以下的鏡面加工品，但加壓后凹凸整體增加數(shù)μm左右，加壓引起基板微小的變形。由此可以推定加壓使得與碳納米管纖維的接觸面積增大和緊密貼附，并且碳納米管纖維與該基板產(chǎn)生嵌入現(xiàn)象，也存在所謂的機(jī)械接合的狀態(tài)。
從而可認(rèn)為碳納米管與基板121、122的附著原理是一種選自以下結(jié)合力或各種結(jié)合力聯(lián)合作用通過(guò)加壓，一部分碳納米管進(jìn)入基板121、122材料表面的凹凸中，通過(guò)發(fā)生機(jī)械性鉤掛而產(chǎn)生結(jié)合力，即所謂的“拋錨原理”(機(jī)械結(jié)合)；基板121、122材料表面變形，碳納米管深深嵌入而產(chǎn)生的同樣的效果；構(gòu)成碳納米管的部分碳原子與基板121、122的原子結(jié)合的化學(xué)性接合；以及范德華力等的物理性結(jié)合。
剝離面圖24和圖25是表示上述圖21所示的制造方法中帶狀剝離物質(zhì)111的剝離面111T的電子顯微鏡照片，圖24是由上方所見(jiàn)的剝離面111T的照片，圖25是垂直切斷剝離面111T的照片。
圖24和圖25中，對(duì)碳納米管纖維層表面的羽毛狀圖案進(jìn)行了全面的觀察。由橫向方向觀察羽毛狀的部位，碳納米管纖維呈毛刺狀向開(kāi)放空間伸展。推測(cè)通過(guò)上述制造方法，互相纏結(jié)的碳納米管纖維被拆散。
也就是說(shuō)，構(gòu)成帶狀物質(zhì)的每根碳納米管纖維一邊復(fù)雜地互相纏結(jié)一邊構(gòu)成帶。碳納米管具有一被壓縮即互相聚集的性質(zhì)，因此，加壓時(shí)碳納米管聚集，但該聚集力比與基板的附著力弱。因此，可認(rèn)為加壓后如將基板121、122拉離，則附著于基板121、122上互相纏結(jié)的碳納米管纖維由該聚集部位被拆散(被剝離)、切斷，因此該被切斷的碳納米管纖維與拉離方向平行(垂直于基板121、122相對(duì)的面)地取向。
總之，可推測(cè)構(gòu)成帶狀物質(zhì)110的碳納米管纖維，其長(zhǎng)度足夠長(zhǎng)，且復(fù)雜地互相纏結(jié)，由此，拉離后，剝離面111T、112T具有毛刺的形態(tài)。
從而，可保證基板121、122與帶狀剝離物質(zhì)111、112的附著面111B、112B的導(dǎo)電性，且可簡(jiǎn)單地制造剝離面111T、112T的電子發(fā)射特性優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射電極。
即，可以以被剝離后未加任何處理的狀態(tài)設(shè)置于電器或電子裝置中，因此通過(guò)使用碳納米管纖維密集的帶狀物質(zhì)，可以簡(jiǎn)單地制造以容易發(fā)揮碳納米管作為電子源特性的形式粘貼的場(chǎng)發(fā)射電極。
圖26是說(shuō)明使用CNT帶的場(chǎng)發(fā)射電極的制造方法的其它實(shí)施例的模式圖，在與上述圖21相同的部分上標(biāo)記相同的符號(hào)。
該實(shí)施例基本上是將含有碳納米管的帶狀物質(zhì)110夾壓在兩個(gè)基板122、123之間，然后通過(guò)剝離將其附著于該基板121、123上。但其中一個(gè)基板123由比另一個(gè)基板122的變形性能高的物質(zhì)(以下成為變形板)構(gòu)成。首先，將帶狀物質(zhì)110配置于基板122和變形板123之間(圖26(a))。接著，夾持帶狀物質(zhì)110并加壓(圖26(b))。再將基板122和變形板123拉離(圖26(c))。
此時(shí)，帶狀物質(zhì)110在厚度方向上被剝離為2片，基板121和變形板123上分別附著有帶狀物質(zhì)112、113。
即，分別形成由基板122和帶狀剝離物質(zhì)112組成的場(chǎng)發(fā)射電極142、由變形板123和帶狀剝離物質(zhì)113組成的附著有帶狀物質(zhì)的變形板143。
變形板123的表面因加壓而變形，因此在附著有帶狀物質(zhì)的變形板143的表面，在帶狀剝離物質(zhì)113的周圍形成隆起部位124。即，變形板123發(fā)生塑性流動(dòng)，使得對(duì)另一側(cè)的基板122起到了使其表面均勻加壓的作用。結(jié)果可得到無(wú)附著不均的、更均勻的碳納米管附著面112B。
特別是，即使基板122的表面不是完全平滑，對(duì)于基板122比較突出的部分和比較凹陷的部分的任意部分都會(huì)均勻加壓，因此可得到均勻的附著。從而在被剝離時(shí)，附著面112B不會(huì)從基板122的表面被部分剝離。即保證了附著面112B的均勻的附著強(qiáng)度。
通過(guò)電弧放電合成帶狀物質(zhì)110時(shí)，帶狀物質(zhì)110位于陽(yáng)極一側(cè)的面比位于陰極一側(cè)的面對(duì)基板的附著力強(qiáng)(帶狀物質(zhì)的陰極電極一側(cè)附著有一些陰極的碳材料，碳納米管的純度也比陽(yáng)極一側(cè)差)。另外，變形性能大的變形板123比基板122附著力強(qiáng)。因此，將帶狀物質(zhì)110陽(yáng)極一側(cè)的面配置于基板122一側(cè)，將陰極一側(cè)的面配置于變形板123一側(cè)，則可得到各個(gè)面的附著強(qiáng)度變得大致相等(它們的差變小)，且基板122上沒(méi)有附著不均、更均勻的碳納米管附著面122B。
可以使用導(dǎo)電性的金屬、金屬化合物和絕緣體玻璃或樹(shù)脂等各種材料作為基板材料122。
例如，用不銹鋼圓盤(pán)(例如直徑5mm)作為基板122時(shí)，可以使用銦塊作為變形板123?；蛘呤褂勉U、焊錫、鋁等也可得到相同的結(jié)果。
圖27是說(shuō)明使用CNT帶的場(chǎng)發(fā)射電極的制造方法的其它實(shí)施例的模式圖，在與上述圖26相同的部分上標(biāo)記相同的符號(hào)。
該實(shí)施例中，首先如圖27(a)那樣分別將基板122、變形板123和帶狀物質(zhì)110的俯視形狀制成大致相同，將它們?cè)O(shè)置于具有與該俯視形狀相同的通孔的陰模150(相當(dāng)于模頭)中。
接著，如圖27(b)所示，將陰模150內(nèi)的變形板123用沖床160擠壓。此時(shí)，變形板123的外部輪廓受陰模150限制，外輪廓方向不再變形，因此確實(shí)地保證了對(duì)帶狀物質(zhì)110的加壓。
之后，如圖27(c)所示，將基板122和變形板123拉離。由此與上述圖26同樣地，形成由基板122和附著于其上的帶狀剝離物質(zhì)112組成的場(chǎng)發(fā)射電極142，由變形板123和附著于其上的帶狀剝離物質(zhì)113組成的附著有帶狀物質(zhì)的變形板143。
這樣，帶狀物質(zhì)110被與其平面形狀相同的基板122和變形板123從兩側(cè)夾住，配置于具有與其平面形狀相同的通孔的陰模150內(nèi)，用沖床160擠壓，可得到變形板123外周一側(cè)沒(méi)有因加壓變形、其表面沒(méi)有隆起的更均勻的附著。剝離通常在陰模150外進(jìn)行。
圖28是本發(fā)明的場(chǎng)發(fā)射電極的場(chǎng)發(fā)射特征與現(xiàn)有方法比較的結(jié)果，比較了真空中以場(chǎng)發(fā)射電極作為陰極、與陽(yáng)極的距離為0.1mm、得到規(guī)定的電流密度(10mA/cm2)時(shí)的外加電壓。
與現(xiàn)有方法相比，可證實(shí)本發(fā)明的場(chǎng)發(fā)射電極在得到規(guī)定的電流密度時(shí)的外加電壓格外減小，電子發(fā)射能量極高。
即，印刷了含有粉末狀碳納米管的糊劑的場(chǎng)發(fā)射電極的外加電壓為680V，而粘貼帶狀物質(zhì)的場(chǎng)發(fā)射電極的外加電壓為440V。并且基板之間夾持碳納米管的方法以及基板與變形板之間夾持碳納米管的方法制成的場(chǎng)發(fā)射電極的外加電壓為210V和192V，可證實(shí)電子發(fā)射性能得到提高。
實(shí)施方案6本發(fā)明的實(shí)施方案6的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)和碳納米管的制造方法的基本原理如上述圖4的說(shuō)明，再加上通過(guò)電極的相對(duì)移動(dòng)而導(dǎo)致的陰極電極上電弧產(chǎn)生點(diǎn)的移動(dòng)。
即，如圖4所示，本實(shí)施方案的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)和碳納米管的制造方法具有如下特征含有碳材料的陽(yáng)極與上述實(shí)施方案5的陽(yáng)極同樣，采用軸心部位具有孔11a的中空電極11，同時(shí)連接著裝有作為催化劑的金屬粉末或金屬化合物21的催化劑混入容器22內(nèi)部與中空電極11的孔11a，在開(kāi)放空間(大氣壓下、大氣氣氛中)下，經(jīng)由催化劑混入容器22，由中空電極11內(nèi)部的孔11a向陰極2噴入少量的氬氣等惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體，同時(shí)，利用該氣流注入催化劑金屬粉末或金屬化合物粉末21，再一邊使中空電極11相對(duì)于陰極碳電極2進(jìn)行相對(duì)移動(dòng)一邊進(jìn)行電弧放電。
本實(shí)施方案中也是使用純氬氣或混入了5％左右的氫氣或氦氣的氬氣作為由中空電極11內(nèi)部的孔11a供給的氣體。特別是在氬氣中混入數(shù)％-數(shù)十％的氫氣，可無(wú)損電弧的穩(wěn)定性，增加碳納米管的收量。這可能是由于氫氣具有防止在電極上升華的碳作為簇生長(zhǎng)的效果，創(chuàng)造了碳納米管容易在陰極電極上合成的條件。
本實(shí)施方案中，與上述實(shí)施方案5同樣，適當(dāng)?shù)臍怏w流量受中空電極11的孔11a的截面積影響，1mm2孔11a截面積為10-400ml/分鐘，如果達(dá)到該適當(dāng)?shù)臍怏w流量，則可以發(fā)揮等離子氣體的功能，并且可以創(chuàng)造出與周邊部位相比，只有陽(yáng)極電極中央部位容易進(jìn)行電弧放電的條件。結(jié)果可使陰極斑點(diǎn)集中，可收率良好地生成純度高的碳納米管。
關(guān)于本實(shí)施方案中使用的金屬粉末或金屬化合物粉末的種類，只要具有催化劑功能則可以是任意種類，這里采用了Fe、Ni、Co、FeS等單體或它們的混合物。
本實(shí)施方案也是由中空電極11內(nèi)部的孔11a向電弧3噴入惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體，因此在因電弧放電產(chǎn)生的高溫下，惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體的電離度上升，導(dǎo)電性與周邊部位相比增大，另外，在中空電極內(nèi)面穩(wěn)定形成陽(yáng)極斑點(diǎn)，因此成為沿著氬氣流路徑產(chǎn)生電弧的約束電弧的形式。
本實(shí)施方案中，由于是利用氣流注入催化劑金屬粉末或金屬氧化物，因此催化劑經(jīng)電弧熱而得以超微粒化，以它作為核，單層碳納米管由此生長(zhǎng)。也就是說(shuō)，可在固定的陰極斑點(diǎn)的產(chǎn)生位置(電弧的中心部位)及其周邊部位制造高純度的單層碳納米管合成產(chǎn)物。另外，一邊移動(dòng)中空電極11一邊進(jìn)行電弧放電，與上述圖9的說(shuō)明同樣，電弧3的中心部位(陰極斑點(diǎn))所經(jīng)過(guò)的陰極電極上可生成含有高純度單層碳納米管的帶狀物質(zhì)31。
實(shí)施方案7圖16是實(shí)施方案7的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)和碳納米管的制造方法的說(shuō)明圖，圖中，在與上述實(shí)施方案5的圖11相同的部分上標(biāo)記相同的符號(hào)。
通過(guò)電弧放電進(jìn)行的碳納米管的合成，主要是由陽(yáng)極碳電極產(chǎn)生的碳蒸汽和碳離子向陰極擴(kuò)散，由陽(yáng)極向溫度低的陰極電極表面凝縮，由此合成碳納米管(特別是多層碳納米管)。因此陰極的溫度越低，則碳納米管的生長(zhǎng)速度越快，陰極材料只要是耐熱性導(dǎo)電材料即可，無(wú)需是碳材料。
但是，本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明只增加陽(yáng)極的碳蒸汽和碳離子，只能生成碳納米管的合成比例低的產(chǎn)物，將生成碳納米管的陰極的溫度保持在適當(dāng)?shù)臏囟确秶?，這對(duì)于生成純度高的碳納米管是重要的。即，可知在與上述實(shí)施方案5或?qū)嵤┓桨?同樣的電極構(gòu)成和條件下，如圖16所示，將整個(gè)陰極電極2A通過(guò)另外的電源(交流電源)進(jìn)行通電加熱，之后再進(jìn)行電弧放電，則可以使陰極斑點(diǎn)部位的溫度比沒(méi)有預(yù)熱的情形的溫度要高，且可以合成含有純度高的碳納米管的帶狀物質(zhì)。
這樣，為了合成高純度和收量的碳納米管，將陰極斑點(diǎn)部位的溫度提高一定程度，這是有利的。通常作為電極使用的碳電極的電阻率(＝固有電阻)在500-2000μΩ·cm左右的范圍，但使用具有4000μΩ·cm或以上電阻率的碳材料作為陰極材料時(shí)，在陰極材料的陰極斑點(diǎn)附近，在電弧放電時(shí)形成高的電流密度，因此電阻發(fā)熱，使陰極斑點(diǎn)附近形成高溫。為此，可得到與加熱陰極同樣的效果，可生成收量和純度高的碳納米管。
通常作為電極使用的碳電極的導(dǎo)熱率為50-200W/m·K的范圍，碳材料中的電阻率和導(dǎo)熱率大致呈負(fù)相關(guān)。即，電阻率大，則導(dǎo)熱率低，難以導(dǎo)熱，因此越是陰極斑點(diǎn)附近溫度越高。電阻率為4000μΩ·cm或以上的碳材料的導(dǎo)熱率大約為40W/m·K或以下。
實(shí)施方案8圖17是實(shí)施方案8的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)和碳納米管的制造方法的說(shuō)明圖，圖中，在與上述實(shí)施方案5的圖11相同的部分上標(biāo)記相同的符號(hào)。
本實(shí)施方案的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)和碳納米管的制造方法如下如圖17所示，在與上述實(shí)施方案5或?qū)嵤┓桨?同樣的電極構(gòu)成和條件下，由來(lái)自激光振蕩器的激光光線對(duì)電弧3的陰極斑點(diǎn)或陰極電極2A上的電弧軌道中電弧的前方部分進(jìn)行加熱，同時(shí)進(jìn)行電弧放電。
本實(shí)施方案可以使陰極斑點(diǎn)部位的溫度比沒(méi)有加熱的情形的溫度要高，且可以合成含有純度高的碳納米管的帶狀物質(zhì)。
實(shí)施方案9圖18是實(shí)施方案9的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)和碳納米管的制造方法的說(shuō)明圖，圖中，在與上述實(shí)施方案5的圖11相同的部分上標(biāo)記相同的符號(hào)。
本實(shí)施方案的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)和碳納米管的制造方法如下如圖18所示，在與上述實(shí)施方案5或?qū)嵤┓桨?同樣的電極構(gòu)成和條件下，由氣體噴嘴向電弧3的陰極斑點(diǎn)軌跡上生成的產(chǎn)物即高純度CNT帶3A噴入氣體。
通過(guò)在生成帶狀物質(zhì)之后向產(chǎn)物噴氣體使產(chǎn)物冷卻，可以促進(jìn)帶狀物質(zhì)的剝離。所噴氣體只要是除可燃性氣體之外具冷卻效果的即可，可以使空氣、氮等任意氣體。帶狀物質(zhì)在陰極2A上呈薄膜狀生成，通過(guò)噴氣體，可以使陰極電極2A的溫度急速降低，帶狀物質(zhì)與陰極電極之間的熱應(yīng)力起作用，可顯著促進(jìn)剝離。
并且，所噴氣體含有氧時(shí)，或者即使不含氧但在大氣氣氛下，通過(guò)噴氣體帶入氧，具有促進(jìn)附著于產(chǎn)物內(nèi)外面的多晶石墨和無(wú)定型碳的薄皮或顆粒的氧化、燃燒的作用，結(jié)果帶狀物質(zhì)的碳納米管的純度得到提高，同時(shí)陰極與帶狀物質(zhì)的附著力減弱，促進(jìn)帶狀物質(zhì)的剝離。
陰極與帶狀物質(zhì)的附著力根據(jù)陰極材料的表面輪廓算術(shù)平均偏差(Ra)變動(dòng)。即，陰極材料的表面粗糙度粗時(shí)(輪廓算術(shù)平均偏差(Ra)為4.0μm或以上時(shí))，帶狀物質(zhì)與陰極的附著力提高，變得不容易剝離。因此通過(guò)采用表面輪廓算術(shù)平均偏差(Ra)為3.2μm或以下的碳材料作為陰極電極，可以減弱陰極與帶狀物質(zhì)的附著力，通過(guò)熱應(yīng)力而自然剝離，可使帶狀物質(zhì)的回收極為容易。
權(quán)利要求
1.含有碳納米管的帶狀物質(zhì)，該帶狀物質(zhì)是通過(guò)電弧放電法生成的。
2.含有碳納米管的帶狀物質(zhì)，該帶狀物質(zhì)厚10-500μm、寬1-10mm、且具有任意長(zhǎng)度，主要具有碳納米管的棉絮狀集合體。
3.含有碳納米管的帶狀物質(zhì)，該帶狀物質(zhì)是沿著由陽(yáng)極電極向含有碳材料的陰極電極供給的氣流形成電弧放電通路，同時(shí)通過(guò)移動(dòng)兩個(gè)電極的相對(duì)位置，使電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極材料上移動(dòng)而合成的。
4.含有碳納米管的帶狀物質(zhì)，該帶狀物質(zhì)是沿著由中空的陽(yáng)極電極內(nèi)部向含有碳材料的陰極電極供給的氣流產(chǎn)生電弧，同時(shí)通過(guò)移動(dòng)兩個(gè)電極的相對(duì)位置，使電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極材料上移動(dòng)而合成的。
5.含有碳納米管的帶狀物質(zhì)，該帶狀物質(zhì)是沿著由中空的陽(yáng)極電極內(nèi)部向含有碳材料的陰極電極，與作為催化劑的金屬粉末或金屬化合物一起供給的氣流產(chǎn)生電弧，同時(shí)通過(guò)移動(dòng)兩個(gè)電極的相對(duì)位置，使電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極材料上移動(dòng)而合成的。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)，其中電弧放電是在大氣氣氛下進(jìn)行的。
7.如權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)所述的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)，其中使用氬氣或氬氣與氫氣的混合氣體作為由陽(yáng)極電極向陰極電極供給的氣體。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)，該物質(zhì)是使兩個(gè)電極相對(duì)移動(dòng)而合成的，其中所述移動(dòng)使得除了電弧產(chǎn)生和結(jié)束位置附近外，使陰極表面上的電弧產(chǎn)生點(diǎn)經(jīng)過(guò)大致相同的溫度經(jīng)歷。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)，其特征在于該物質(zhì)是使兩個(gè)電極移動(dòng)而合成的，其中所述移動(dòng)有如下條件陰極斑點(diǎn)不會(huì)再次位于陰極表面上曾經(jīng)形成了陰極斑點(diǎn)的區(qū)域。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)，該物質(zhì)是一邊對(duì)整個(gè)陰極電極或電弧的陰極斑點(diǎn)或陰極電極上的電弧軌道中電弧的前方部分進(jìn)行加熱，一邊進(jìn)行電弧放電而合成的。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)，該帶狀物質(zhì)是使用電阻率4000μΩ·cm或以上或?qū)崧蕿?0W/m·K或以下的碳材料作為陰極電極而合成的。
12.如權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)，該帶狀物質(zhì)是使用表面輪廓算術(shù)平均偏差(Ra)為3.2μm或以下的碳材料作為陰極電極而合成的。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)，該帶狀物質(zhì)是在電弧放電后立即進(jìn)行的冷卻過(guò)程中，向電弧的陰極斑點(diǎn)軌跡上生成的產(chǎn)物噴入氣體而合成的。
14.場(chǎng)發(fā)射電極，該電極是將上述如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)夾在基板中間或粘貼于基板上而制成的。
15.場(chǎng)發(fā)射電極，該電極是將上述如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)夾于基板之間或基板與比該基板的變形性能高的物質(zhì)之間，加壓后拉離，使被剝離的上述帶狀物質(zhì)附著于上述基板上。
16.如權(quán)利要求15所述的場(chǎng)發(fā)射電極，其特征在于將上述如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)夾持，使其合成時(shí)的位于陽(yáng)極一側(cè)的面與上述基板相接觸。
17.場(chǎng)發(fā)射電極的制造方法，其特征在于將上述如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)夾附于基板上，或用導(dǎo)電性粘合劑粘貼于基板上。
18.場(chǎng)發(fā)射電極的制造方法，其特征在于將上述如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)夾于基板之間或基板與比該基板的變形性能高的物質(zhì)之間，加壓后拉離，使被剝離的上述帶狀物質(zhì)附著于上述基板上。
19.如權(quán)利要求18所述的場(chǎng)發(fā)射電極的制造方法，其特征在于夾入上述如權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的含有碳納米管的帶狀物質(zhì)，使其合成時(shí)的位于陽(yáng)極一側(cè)的面與上述基板相接觸。
20.碳納米管的制造方法，其特征在于沿著由陽(yáng)極電極向含有碳材料的陰極電極供給的氣流形成電弧放電通路。
21.碳納米管的制造方法，其特征在于通過(guò)電弧放電合成碳納米管時(shí)，陽(yáng)極電極使用中空電極，一邊由中空電極的內(nèi)部向含有碳材料的陰極電極噴入惰性氣體或含惰性氣體的混合氣體，一邊于其間使電弧產(chǎn)生。
22.碳納米管的制造方法，其特征在于沿著由陽(yáng)極電極向含有碳材料的陰極電極與作為催化劑的金屬粉末或金屬化合物一起供給的氣流形成電弧放電通路。
23.碳納米管的制造方法，其特征在于通過(guò)電弧放電合成碳納米管時(shí)，陽(yáng)極電極使用中空電極，一邊由中空電極的內(nèi)部向含有碳材料的陰極電極與作為催化劑的金屬粉末或金屬化合物粉末一起噴入惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體，一邊在其間使電弧產(chǎn)生。
24.如權(quán)利要求20-23中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于在大氣氣氛下進(jìn)行電弧放電。
25.如權(quán)利要求21、23、24中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于使由中空電極的內(nèi)部向陰極電極噴入的惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體的流量為1mm2中空電極的孔截面積為10-400ml/分鐘。
26.如權(quán)利要求20-25中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于使用氬氣或氬氣與氫氣的混合氣體作為惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體。
27.如權(quán)利要求20-26中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于進(jìn)行電弧放電時(shí)，預(yù)先將陰極電極加熱到500-2000℃。
28.如權(quán)利要求20-27中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于使用電阻率4000μΩ·cm或以上或者導(dǎo)熱率為40W/m·K或以下的碳材料作為陰極電極。
29.碳納米管的制造方法，其特征在于通過(guò)電弧放電合成碳納米管時(shí)，沿著由陽(yáng)極電極向含碳材料的陰極電極供給的惰性氣體或含有情性氣體的混合氣體流形成電弧放電通路，同時(shí)通過(guò)移動(dòng)兩個(gè)電極的相對(duì)位置，使電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極材料上移動(dòng)。
30.碳納米管的制造方法，其特征在于通過(guò)電弧放電合成碳納米管時(shí)，陽(yáng)極電極使用中空電極，一邊由中空電極的內(nèi)部向含有碳材料的陰極電極噴入惰性氣體或含惰性氣體的混合氣體，一邊于其間使電弧產(chǎn)生，同時(shí)移動(dòng)兩個(gè)電極的相對(duì)位置，由此使電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極材料上移動(dòng)。
31.碳納米管的制造方法，其特征在于通過(guò)電弧放電合成碳納米管時(shí)，陽(yáng)極電極使用中空電極，一邊由中空電極的內(nèi)部向含有碳材料的陰極電極與作為催化劑的金屬粉末或金屬化合物粉末一起噴入惰性氣體或含惰性氣體的混合氣體，一邊于其間使電弧產(chǎn)生，同時(shí)通過(guò)移動(dòng)兩個(gè)電極的相對(duì)位置，使電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極材料上移動(dòng)。
32.如權(quán)利要求29-31中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于通過(guò)兩個(gè)電極相對(duì)位置的移動(dòng)，使電弧的陰極斑點(diǎn)在陰極材料表面上以10mm/分鐘-1000mm/分鐘的速度范圍相對(duì)移動(dòng)。
33.如權(quán)利要求29-32中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于在大氣氣氛下進(jìn)行電弧放電。
34.如權(quán)利要求30-33中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于使由中空電極的內(nèi)部向陰極電極噴入的惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體的流量為1mm2中空電極的孔截面積為10-400ml/分鐘。
35.如權(quán)利要求29-34中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于使用氬氣或氬氣與氫氣的混合氣體作為惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體。
36.如權(quán)利要求29-35中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于使兩個(gè)電極相對(duì)移動(dòng)，以使得除了電弧產(chǎn)生和結(jié)束位置附近外，使陰極表面上的電弧產(chǎn)生點(diǎn)經(jīng)過(guò)大致相同的溫度經(jīng)歷。
37.如權(quán)利要求29-36中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于移動(dòng)使得陰極斑點(diǎn)不會(huì)再次位于陰極表面上曾經(jīng)形成了陰極斑點(diǎn)的區(qū)域。
38.如權(quán)利要求29-37中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于一邊對(duì)整個(gè)陰極電極或電弧的陰極斑點(diǎn)或陰極電極上的電弧軌道中電弧的前方部分進(jìn)行加熱，一邊進(jìn)行電弧放電。
39.如權(quán)利要求29-38中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于使用電阻率4000μΩ·cm或以上或者導(dǎo)熱率為40W/m·K或以下的碳材料作為陰極電極。
40.如權(quán)利要求29-39中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于使用表面的輪廓算術(shù)平均偏差(Ra)為3.2μm或以下的碳材料作為陰極電極。
41.如權(quán)利要求29-40中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于在電弧放電后立即進(jìn)行的冷卻過(guò)程中，向電弧的陰極斑點(diǎn)軌跡上生成的產(chǎn)物噴入氣體進(jìn)行合成。
42.如權(quán)利要求29-41中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，其特征在于碳納米管帶狀地構(gòu)成集合體。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有多層或單層高純度碳納米管的均勻且高密度的帶狀物質(zhì)、和多層或單層高純度碳納米管的制造方法、以及含有該帶狀物質(zhì)的高性能場(chǎng)發(fā)射電極和該場(chǎng)發(fā)射電極的制造方法。進(jìn)行電弧放電合成碳納米管時(shí)，陽(yáng)極電極使用中空電極(11)，一邊由中空電極(11)的內(nèi)部(11a)向含有碳材料的陰極電極(2)噴入惰性氣體或含有惰性氣體的混合氣體，一邊在其間使電弧產(chǎn)生，并沿著氣流形成電弧放電通路，這樣可阻止陰極斑點(diǎn)的不規(guī)則的移動(dòng)，可制造高純度的碳納米管。同時(shí)移動(dòng)兩個(gè)電極的相對(duì)位置，使電弧(3)的陰極斑點(diǎn)在陰極材料上移動(dòng)，則合成的碳納米管為帶狀。
文檔編號(hào)H01J9/02GK1665746SQ0381579
公開(kāi)日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月1日
發(fā)明者西泰彥, 向井敬峰, 尾座本大輔 申請(qǐng)人:杰富意工程株式會(huì)社