用于除去氮化鈦硬掩模和蝕刻殘留物的組合物的制作方法
【專利說明】用于除去氮化鈦硬掩模和蝕刻殘留物的組合物
[0001] 相關(guān)申請的奪叉引用
[0002] 本專利申請要求12/20/2013提交的序號為61/918, 943的美國臨時專利申請的權(quán) 益。
【背景技術(shù)】
[0003] 隨著其縮放發(fā)展到愈來愈小的部件尺寸，集成電路（IC)可靠性在IC制造技術(shù)中 的關(guān)注日益增加。痕跡互連失效機制對器件性能和可靠性的影響使得對集成方案、互連材 料和工藝的要求要高得多。為了形成雙鑲嵌互連圖案制造過程，需要最佳的低k電介質(zhì)材 料和與其相關(guān)的沉積、圖案光刻、蝕刻和清潔。晶片制造的互連圖案形成的硬掩模方案途徑 能夠?qū)D案以最緊密的最佳尺寸控制轉(zhuǎn)印到底層中。
[0004] 隨著技術(shù)節(jié)點進步到納米技術(shù)，金屬硬掩模材料例如TiN用于在圖案蝕刻過程期 間對低k材料獲得更好的蝕刻選擇性、更好的圖案保持和輪廓控制。
[0005] 已經(jīng)開發(fā)了從襯底撤回或除去這些類型的金屬硬掩模的組合物。
[0006] 以下專利是代表性的。
[0007] US2013/0157472描述了包含Cr或Br _、氧化劑和可能的Cu腐蝕抑制劑的組合物 用于清潔含有低k電介質(zhì)和Cu的襯底以及用于蝕刻TiN或TiNxOy硬掩模和鎢。所述組合 物通常包含6%過氧化氫作為氧化劑和二甘醇胺以將pH調(diào)節(jié)到>7。
[0008] US 2009/0131295 Al描述了在pH 1-8下利用酸性或堿性氟化物或二氟化物在等 離子體蝕刻之后從TiN除去硬掩模殘留物（通常含TiF)。
[0009] US7479474 B2描述了包含&5丨?6或HBF 4的清潔組合物以在包含低K電介質(zhì)的襯 底中減少氧化物蝕刻。
[0010] WO 2013/101907 Al描述了包含包括六氟硅酸和六氟鈦酸鹽的蝕刻劑、包括高價 金屬的至少一種氧化劑、過氧化物或高氧化態(tài)物質(zhì)、以及至少一種溶劑的組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明涉及相對于存在的金屬導(dǎo)體層和低k電介質(zhì)層選擇性地蝕刻硬掩模層和/ 或蝕刻殘留物的組合物、體系和方法。更具體地說，本發(fā)明涉及相對于鎢、銅和低k電介質(zhì) 層（包括硅電介質(zhì)和鋁電介質(zhì)）選擇性地蝕刻氮化鈦硬掩模和/或蝕刻殘留物的組合物、 體系和方法。
[0012] 在一個方面，用于從包含Cu、W、低k電介質(zhì)材料和氮化鈦（TiN或TiNxOy;其中X =0至1. 3和y = 0至2)的半導(dǎo)體器件選擇性地除去氮化鈦的水性組合物，所述組合物包 含：
[0013] 弱配位陰離子，具有高度分散在它的整個結(jié)構(gòu)中的負電荷；
[0014] 胺鹽緩沖劑；
[0015] 至少兩種非氧化性痕量金屬離子；和
[0016] 其余是選自水、二醇、丙二醇、乳酸、乙酸、環(huán)丁砜類（sulfolanes)、二甲亞砜、烷基 砜及其組合的溶劑；
[0017] 其中所述水性組合物（1)不包含非環(huán)境氧化劑（non-ambient oxidizer) ; (2)暴 露于空氣；和⑶具有小于7的pH。
[0018] 在另一個方面，從微電子器件的表面選擇性除去氮化鈦（TiN或TiNxOy ;其中X = 0至1. 3和y = 0至2)的體系，所述體系包括：
[0019] 包含Cu、W、低k電介質(zhì)材料和氮化鈦的半導(dǎo)體器件；
[0020] 用于從所述半導(dǎo)體器件上選擇性除去氮化鈦的水性組合物，所述水性組合物包 含：
[0021] 弱配位陰離子；
[0022] 胺鹽緩沖劑
[0023] 至少兩種非氧化性痕量金屬離子；和
[0024] 其余是選自水、二醇、丙二醇、乳酸、乙酸、環(huán)丁砜類、二甲亞砜、烷基砜及其組合的 溶劑；
[0025] 其中所述水性組合物（1)不包含非環(huán)境氧化劑；（2)暴露于空氣；和（3)具有小于 7 的 pH ;
[0026] 和
[0027] 所述氮化鈦與所述水性組合物直接接觸但是不與W直接接觸。
[0028] 在又一個方面，用于從包含Cu、W、低k電介質(zhì)材料和氮化鈦（TiN或TiNxOy ;其中 X = 〇至L 3和y = 〇至2)的微電子器件選擇性地除去氮化鈦的方法，所述方法包括：
[0029] 將所述半導(dǎo)體器件與水性組合物接觸，所述水性組合物包含：
[0030] 弱配位陰離子；
[0031] 胺鹽緩沖劑
[0032] 至少兩種非氧化性痕量金屬離子；和
[0033] 其余是選自水、二醇、丙二醇、乳酸、乙酸、環(huán)丁砜類、二甲亞砜、烷基砜及其組合的 溶劑；并且
[0034] 所述水性組合物（1)不包含非環(huán)境氧化劑；（2)暴露于空氣；和（3)具有小于7的 pH ；
[0035] 和
[0036] 除去所述氮化鈦；
[0037] 其中所述氮化鈦與所述水性組合物直接接觸但是不與W直接接觸。
[0038] 所述弱配位陰離子具有高度分散在它的整個結(jié)構(gòu)中的負電荷，并且選自對甲苯 磺酸根（C 7H8SO3O ;硫酸根（SO廣）；硝酸根（NO3);三氟甲磺酸根（CF3S(V);全氟磺酸根 (R fSCV)，其中Rf是從C連C 4的全氟烷基基團；全氟磺酰亞胺（(R f) 2NS02_)，其中Rf是從C工 至C4的全氟烷基基團；六氟硅酸根（SiF廣）；六氟鈦酸根（TiF 62O ;四氟硼酸根（BF4O ;六氟 磷酸根（PF6O ;六氟銻酸根（SbF6O ;全氟烷基鋁酸根（(RfO)4AD,其中Rf是全氟烷基基團； 及其組合。
[0039] 所述胺鹽緩沖劑選自氯化銨；硫酸氫銨；磷酸銨；草酸銨；全氟磺酸銨；四氟硼酸 銨；六氟鈦酸銨或六氟硅酸銨（其可以由氫氧化銨和六氟硅酸形成）；和選自檸檬酸銨、乙 酸銨、乳酸銨的有機酸銨鹽；及其組合。銨是指N(R 1R2R3R4)+形式的任何胺的鹽，其中R 1、!?2、 R3、R4可以全部相同或不同，并且可以獨立地構(gòu)成H、CH 3、C2H5、C3H7。
[0040] 所述非氧化性痕量金屬離子選自Fe(II)離子、Cu(I)離子、Cu(II)離子、Co(II) 離子、Cr (II)離子、Mn (II)離子、Ni (II)離子及其組合。本發(fā)明對于至少兩種不同類型的 非氧化性痕量金屬離子采用"至少兩種非氧化性痕量金屬離子"。
[0041] 所述溶劑選自水；二醇；丙二醇；乳酸；乙酸；環(huán)丁砜類；二甲亞砜；烷基砜；及其 組合。優(yōu)選的溶劑是水，例如去離子水。.
[0042] 所述水性組合物還可以包含腐蝕抑制劑，其選自苯并三唑和取代的苯并三唑；烷 基胺和包括己胺和辛胺的烷基胺；聚乙烯亞胺和聚乙烯亞胺與羧酸的組合，所述羧酸包括 檸檬酸和丙二酸；咪唑；半胱氨酸和取代的半胱氨酸；胱氨酸和取代的胱氨酸；三唑和取代 的三唑；亞氨基二乙酸；硫脲；苯并咪唑；香草醛；兒茶酚類；及其組合。
[0043] 所述水性組合物還可以包含溶劑分解性（solvalyzing)二氟化物。
[0044] 本發(fā)明的其它方面、特征和實施方式將從接下來的公開內(nèi)容和所附的權(quán)利要求書 中變得更清楚。
【具體實施方式】
[0045] 總的來說，本發(fā)明涉及相對于存在的金屬導(dǎo)體層和低k電介質(zhì)層（包括娃電介質(zhì) 和鋁電介質(zhì)）選擇性地蝕刻硬掩模層和/或光致抗蝕劑蝕刻殘留物的組合物、體系和方法。
[0046] 具體地，本發(fā)明描述了提供高的氮化鈦（TiN或TiNxOy ;其中x = 0至1. 3和y = 0至2)硬掩模清除率而不損害金屬層例如鎢和其他金屬層組分的組合物、體系和方法。
[0047] 蝕刻選擇性定義為被蝕刻的目標材料的蝕刻速率與/相對于其他材料的蝕刻速 率的比率。
[0048] 實現(xiàn)了氮化鈦比W或者氮化鈦比低k電介質(zhì)的>10:1的蝕刻選擇性。優(yōu)選實現(xiàn)氮 化鈦比W或者氮化鈦比低k電介質(zhì)的>20:1的蝕刻選擇性。更優(yōu)實現(xiàn)氮化鈦比W或者氮化 鈦比低k電介質(zhì)的>50:1的選蝕刻選擇性。
[0049] 設(shè)計用于在晶片圖案化之后除去氮化鈦硬掩模材料的組合物、剝除劑或制劑（組 合物、剝除劑和制劑在此可互換）通常使用過氧化氫作為氧化劑。包括過氧化氫作為除去 氮化鈦硬掩模的氧化劑的化學(xué)作用已經(jīng)證明有效，但是似乎與晶片的金屬層中的鎢金屬不 相容。所述組合物通常甚至比目標氮化鈦硬掩模更容易地蝕刻鎢。當過氧化氫在輕度堿 性條件下用作氧化劑以作為鈦過氧化物物質(zhì)溶解氮化鈦時，不幸的是金屬層的金屬（例如 鎢）也容易形成可溶性過氧化物并受到這些化學(xué)作用的攻擊。
[0050] 本發(fā)明的化學(xué)作用避免了使用任何非環(huán)境氧化劑，包括過氧化氫。更具體地，本發(fā) 明描述了用于在28nm晶片和更小的節(jié)點上除去氮化鈦硬掩模的新的無非環(huán)境氧化性的組 合物平臺（platform)。本發(fā)明的這個方面使得所述化學(xué)作用與鎢相容得多。
[0051] 大氣條件下的空氣是溫和的環(huán)境氧化劑的例子。術(shù)語非環(huán)境氧化劑包括不是空氣 或空氣中的氧的任何氧化劑。
[0052] 因為大氣條件下的空氣在設(shè)備運行期間是正常存在的，所以非環(huán)境氧化劑意味著 描述必須有意添加到組合物中的任何氧化劑組分。
[0053] 本發(fā)明在空氣和至少兩種非氧化性痕量金屬離子存在下利用包含弱配位陰離子、 胺的低PH水性組合物來除去氮化鈦硬掩模而不蝕刻鎢。這種化學(xué)作用也不蝕刻鎢與低k電 介質(zhì)層之間的TiN內(nèi)襯。本發(fā)明對于至少兩種不同類型的非氧化性痕量金屬離子采用"至 少兩種非氧化性痕量金屬離子"。
[0054] 所述組合物包含酸性形式或胺取代形式的弱配位陰離子。弱配位陰離子具有高度 分散在它的整個結(jié)構(gòu)中的負電荷，并因此被設(shè)計為在水性組合物中穩(wěn)定和保持反應(yīng)性很強 的陽離子，例如溶解的氮化鈦的那些陽離子。
[0055] 所述弱配位陰離子可以包括，但不限于，對甲苯磺酸根（C7H8SCV);硫酸根（SO 42O ; 硝酸根（NCV);三氟甲磺酸根（CF3SO3O ;全氟磺酸根（RfSO3O，其中Rf是從C ^C4的全氟 烷基基團；全氟磺酰亞胺（(Rf)2NSO 2O，其中Rf是從C 1至C4的全氟烷基基團；六氟硅酸根 (SiF62O ;六氟鈦酸根（TiF廣）；四氟硼酸根（BF4O ;六氟磷酸根（PF6O ;六氟銻酸根（SbF6O ; 全氟烷基鋁酸根（(RfO)4AD,其中Rf是全氟烷基基團；及其組合。
[0056] 所述弱配位陰離子的量在l-10wt%的范圍內(nèi)，優(yōu)選2_8wt%，并更優(yōu)選4_8wt%。
[0057] 所述組合物包含胺鹽緩沖劑。所述胺鹽緩沖劑可以包括，但不限于，氯化銨；硫酸 氫銨；磷酸銨；草酸銨；全氟磺酸銨；四氟硼酸銨；六氟鈦酸銨或六氟硅酸銨（其可以由氫 氧化銨和六氟硅酸形成）；和選自檸檬酸銨、乙酸銨、乳酸銨的有機酸銨鹽；及其組合。銨是 指N(R 1R2R3R4)+形式的任何胺的鹽，其中R 1Hj4可以全部相同或不同，并且可以獨立地 是 H、CH3、C2H5、C3H7。
[0058] 所述胺鹽緩沖劑的量在0. 5 - IOwt %的范圍內(nèi)，優(yōu)選I-IOwt %，并更優(yōu)選 2_8wt% 〇
[0059] 所述組合物包含至少兩種非氧化性痕量金屬離子，亦即，至少兩種不同類型的非 氧化性痕量金屬離子。
[0060] 其作為氧化催化劑可以多種氧化態(tài)存在。
[0061] 所述組合物也暴露于環(huán)境空氣。
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