專(zhuān)利名稱(chēng)：負(fù)性彩色感光材料用的吡唑啉酮型dir成色劑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于彩色感光材料成色劑的制備。
具有陰離子離去基團(tuán)的二當(dāng)量吡唑啉酮品紅成色劑，特別是功能性(如DIR，DIAR等)品紅成色劑具有許多優(yōu)良的性能。首先，使用二當(dāng)量品紅成色劑能顯著提高成色劑生成染料的收率。通常使用的四當(dāng)量品紅成色劑在與顯影劑的氧化產(chǎn)物醌二亞胺陽(yáng)離子(QDI)反應(yīng)時(shí)，只有50%左右的成色劑轉(zhuǎn)化為品紅染料，而其余的成色劑均生成各種結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物。具有陰離子離去基團(tuán)的二當(dāng)量品紅成色劑與QDI反應(yīng)時(shí)，染料的摩爾收率可提高到80%左右，從而提高了品紅染料的影像質(zhì)量。第二，減少了品紅影像的黃色污染。四當(dāng)量品紅成色劑在膠片中的穩(wěn)定性比較差，特別是在光，濕和熱的作用下，很容易被氧化成二聚體或三聚體，從而造成黃色污染。二當(dāng)量的品紅成色劑的穩(wěn)定性較高，一般不易生成二聚體和三聚體，避免了黃色污染的產(chǎn)生。第三，提高了抗甲醛能力。四當(dāng)量的吡唑啉酮品紅成色劑在甲醛作用下，很容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但是在吡唑啉酮環(huán)的4位上引入功能性基團(tuán)后，所得成色劑的抗甲醛能力大大提高。除上面談到的那些優(yōu)點(diǎn)以外，二當(dāng)量品紅成色劑還可以減少用銀量，減薄乳劑層的厚度，為快速涂布工藝提供了方便。
在吡唑啉酮環(huán)的4-位上引入不同的功能性離去基團(tuán)所形成的二當(dāng)量品紅成色劑對(duì)照相活性及照相性能有很大影響，如彩色影象的顆粒性，清晰度和彩色還原性等。為此，世界各大感光公司及科研單位紛紛對(duì)各種功能性基團(tuán)進(jìn)行了研討，開(kāi)發(fā)出一系列二當(dāng)量品紅成色劑。日本學(xué)者古館信生等人對(duì)各種離去基團(tuán)及其實(shí)用性能做了對(duì)比[1]，見(jiàn)下表
表中，LG代表離去基團(tuán)，YC代表黃成色劑，CC代表青成色劑，PM代表吡唑啉酮品紅成色劑，AM代表胺型，AN代表苯胺型，Yes代表可實(shí)用，No代表不可實(shí)用，(Yes)代表僅可作為DIR成色劑使用，＊代表形成灰霧，＊＊代表合成復(fù)雜，＊＊＊代表不穩(wěn)定，＊＊＊＊代表偶合反應(yīng)速度慢。
從上表中可以明顯看出，在吡唑啉酮環(huán)的4-位上引入取代基的種類(lèi)有許多，但能實(shí)用化的結(jié)構(gòu)只有硫醚(-S-R)類(lèi)一種。巰基化合物具有顯影抑制作用，所以這種二當(dāng)量成色劑往往作為DIR成色劑使用。DIR成色劑在彩色顯影時(shí)產(chǎn)生兩種效應(yīng)，一種是層間效應(yīng)，另一種是層內(nèi)效應(yīng)，既可以修正有害吸收，又可以提高畫(huà)面的清晰度。
1980年5月，日本富士公司的市島靖司等人發(fā)明了一種硫醚類(lèi)吡唑啉酮品紅成色劑[2]，其結(jié)構(gòu)通式如下。
式中R1為苯胺基，酰胺基等，R2為各種不同的烷基，X1，X2，X3為氫，烷基或鹵素原子。
將具有上述結(jié)構(gòu)的DIR成色劑用于感綠乳劑層中得到了較好的影象效果。
本發(fā)明的目的在查閱國(guó)內(nèi)外大量專(zhuān)利文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，經(jīng)過(guò)仔細(xì)分析設(shè)計(jì)，反復(fù)實(shí)驗(yàn)，本發(fā)明將上述結(jié)構(gòu)中的烷基改為預(yù)期性能更好的芳基，提出了具有如下結(jié)構(gòu)的吡唑啉酮品紅DIR成色劑的合成方法
式中R1為叔丁基，叔戊基等。R2為甲基，乙基，丁基，己基，辛基，葵基，正十二烷基，正十四烷基，正十六烷基，正十八烷基等。
將這種品紅成色劑用于多層彩色片的感綠乳劑層中，可以減少用銀量，提高生成影象的質(zhì)量和穩(wěn)定性。
在合成這類(lèi)成色劑之前，首先應(yīng)該合成中間體(Ⅰ4)
中間體(Ⅰ4)的合成主要分為以下幾個(gè)步驟進(jìn)行。
1.以對(duì)烷氧基苯酚為起始原料，通過(guò)和鹵代烷的反應(yīng)將酚羥基醚化
上述反應(yīng)在水和乙醇混合溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)溫度80-90℃，時(shí)間為10小時(shí)左右，產(chǎn)率在85%以上。
2.2-烷氧基-5-烷基苯磺酰氯的合成方法
將中間體(Ⅰ1)用氯磺酸進(jìn)行氯磺化，可以得到相應(yīng)的磺酰氯產(chǎn)品(Ⅰ2)。這個(gè)反應(yīng)比較難控制，最終產(chǎn)品中除了芳基磺酰氯以外，往往伴隨著芳基單磺酸或雙磺酸的產(chǎn)生。反應(yīng)體系中的水對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生很大的影響，水的存在會(huì)使氯磺酸失效。除此之外，體系的溫度對(duì)芳基磺酰氯的收率有著決定性的作用。當(dāng)R1＝C4H9(t)，R2＝CH3，(Ⅰ1)與氯磺酸的摩爾比為1∶2.2，反應(yīng)溫度為0-10℃時(shí)，(Ⅰ2)的收率只有5-6%;當(dāng)反應(yīng)溫度為-10至-5℃時(shí)，(Ⅰ2)的收率可達(dá)82%以上。本方法的最佳反應(yīng)條件是，摩爾比為1∶3，反應(yīng)溫度為-10至-5℃，向反應(yīng)體系中加5%(以氯磺酸為準(zhǔn))的POCl3或SOCl2，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，產(chǎn)率可達(dá)87%。
3.2-烷氧基-5-烷基苯硫酚的合成用鋅粉做還原劑，在硫酸水溶液中芳基磺酰氯被還原成相應(yīng)的苯硫酚類(lèi)化合物(Ⅰ3)
反應(yīng)體系中硫酸的濃度為25-30%，在0℃反應(yīng)2小時(shí)，然后加熱回流10小時(shí)。反應(yīng)即可完成。產(chǎn)品的產(chǎn)率在70%以上。
4.2-烷氧基-5-烷基苯硫化氯的合成方法用磺酰氯將中間體(Ⅰ3)直接氯代而生成中間體(Ⅰ4)
中間體(Ⅰ4)很活潑，在空氣中不穩(wěn)定，因此將中間體(Ⅰ4)制備出來(lái)以后應(yīng)盡快用于二當(dāng)量DIR成色劑的合成。
5.DIR吡唑啉酮品紅成色劑的合成方法將中間體(Ⅰ4)與母體成色劑(C0)在N，N-二甲基酰胺溶液中反應(yīng)，反應(yīng)溫度55-60℃，時(shí)間為2小時(shí)，產(chǎn)率在97%以上。
在反應(yīng)中，母體成色劑(C0)與中間體(Ⅰ4)的摩爾比以1∶1為最佳。中間體(Ⅰ4)用量不足時(shí)，反應(yīng)不完全;當(dāng)(Ⅰ4)過(guò)量時(shí)，會(huì)有許多4，4-雙取代成色劑生成。雙取代物的存在對(duì)品紅影象的質(zhì)量產(chǎn)生不良影響。此外，反應(yīng)溶劑對(duì)產(chǎn)品組成亦有很大影響。用堿性較強(qiáng)的極性非質(zhì)子溶劑(本發(fā)明采用DMF)對(duì)生成主產(chǎn)物有利。
合成實(shí)例實(shí)例1.R1＝叔丁基，R2＝甲基的成色劑的合成方法步驟1.中間體Ⅰ1的制備對(duì)叔丁基苯酚45克(0.3Mol)，攪拌下加入到50ml氫氧化鈉(0.3Mol)水溶液和50ml乙醇中，將混合溶液放在250ml三口燒瓶中，加入40ml碘甲烷，加熱回流反應(yīng)10小時(shí)，冷卻，用分液漏斗分出有機(jī)層，將低沸點(diǎn)溶劑(碘甲烷)蒸發(fā)掉，殘余物為無(wú)色透明液體，重46克(93.5%)，低溫(0℃)下為片狀晶體。熔點(diǎn)19-20℃。核磁(CDCl3)2.1，s，9氫;4.5，s，3氫;7.4-7.6，d，2氫;7.9-8.1，d，2氫。
步驟2.中間體Ⅰ2的制備將步驟1得到的片狀晶體32克(0.20Mol)溶于150ml二氯甲烷中，冰鹽浴中冷卻至-10℃以下，滴加39ml(0.60Mol)氯磺酸和50ml二氯甲烷的混合液?？刂频渭铀俣仁狗磻?yīng)液溫度不要超過(guò)0℃，40分鐘后氯磺酸加完，攪拌反應(yīng)4小時(shí)。當(dāng)氯磺酸加至總量的1/3時(shí)，反應(yīng)液中有大量白色固體析出，繼續(xù)加氯磺酸，白色固體溶解，反應(yīng)液溫度不再上升。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液呈細(xì)流倒入400ml冰水中，攪拌5分鐘，將有機(jī)層分出，減壓下蒸發(fā)掉溶劑，得白色晶體重43克(82%)。熔點(diǎn)79-80℃。核磁(CDCl3)1.5，s，9氫;4.2，s，3氫;7.1-7.2，d，1氫;7.8-7.9，d，1氫;8.1，s，1氫。
步驟3.中間體Ⅰ3的制備向500ml三口燒瓶中加入320克硫酸水溶液，濃度為27%，冰浴中冷卻，加入步驟2中得到的白色晶體35克(0.13Mol)，攪拌下加入40克鋅粉(90%)，反應(yīng)2小時(shí)后加熱至沸騰，回流10小時(shí)。冷卻后加入200ml無(wú)水乙醚，濾掉固體，將乙醚層分開(kāi)并且將乙醚揮發(fā)掉得到白色晶體，重20克(78%)。熔點(diǎn)31-32℃。核磁(CDCl3)1.5，s，9氫;4.1，s，1氫;4.2，s，3氫;6.9-7.1，d，1氫;7.3-7.5，d，1氫;7.7，s，1氫。質(zhì)譜(M+/e)196。
步驟4.中間體Ⅰ4的制備將步驟3中得到的白色晶體0.6克(3mMol)溶于10ml二氯甲烷中，攪拌下滴加0.3ml磺酰氯和3ml二氯甲烷的混合液，常溫下反應(yīng)1小時(shí)后，減壓蒸發(fā)掉溶劑得到棕色油狀物質(zhì)，盡快直接用于下一步的反應(yīng)。
步驟5.成色劑的制備在100ml三口燒瓶中加入20ml的DMF和1.6克的成色劑C0，攪拌下溶解，滴加上面得到的油狀液體，反應(yīng)液呈透明的淡黃色。在55℃反應(yīng)2小時(shí)后，冷卻，攪拌下慢速加入到150ml蒸餾水中，有大量白色固體析出，過(guò)濾，水洗，干燥得到粗產(chǎn)品(收率98%)。將粗產(chǎn)品在乙腈溶劑中重結(jié)晶得白色固體純品，總產(chǎn)率不低于90%。熔點(diǎn)161-162℃，核磁(CDCl3)0.64-0.69，t，3氫;0.68-0.73，t，3氫;1.24，s，9氫;1.26，s，6氫;1.43，s，6氫;1.57-1.65，q，2氫;1.86-1.94，q，2氫;3.72，s，3氫;4.65，s，2氫;6.76-6.79，d，1氫;6.78-6.80，d，1氫;7.12-7.16，dd，1氫;7.15-7.19，dd，1氫;7.24-7.25，sd，1氫;7.43，s，2氫;7.45-7.46，sd，1氫;7.47-7.52，dt，1氫;7.54-7.57，dt，1氫;8.00-8.03，dt，1氫;8.05-8.06，st，1氫;8.71，s，1氫。
實(shí)例2.R1＝叔丁基，R2＝丁基的成色劑的合成方法將例1步驟1中的碘甲烷改為正溴丁烷，中間體Ⅰ1的收率為85%。沸點(diǎn)高于170℃。核磁(CDCl3)0.9-1.1，t，3氫;1.5，s，9氫;1.6-1.8，m，2氫;1.9-2.1，m，2氫;3.9-4.1，t，2氫;6.8-7.0，d，2氫;7.2-7.4，d，2氫。
Ⅰ2的收率為86%。熔點(diǎn)為67-68℃。核磁(CDCl3)0.9-1.1，t，3氫;1.4，s，9氫;1.6-2.1，m，4氫;4.1-4.3，t，2氫;6.9-7.1，d，1氫;7.5-7.7，d，1氫;7.9，s，1氫。
Ⅰ3的收率為72%。沸點(diǎn)高于180℃。核磁(CDCl3)0.9-1.1，t，3氫;1.3，s，9氫;1.5-1.9，m，4氫;3.8，s，1氫;3.9-4.1，t，2氫;6.6-6.8，d，1氫;7.0-7.2，d，1氫;7.4，s，1氫。質(zhì)譜(M+/e)238。
成色劑的粗產(chǎn)率為97%。乙腈重結(jié)晶后得純品，收率為89%。熔點(diǎn)為157-158℃。核磁(CDCl3)0.64-0.73，h，6氫;0.89-0.96，t，3氫;1.23，s，9氫;1.26，s，6氫;1.38-1.51，h，2氫;1.43，s，6氫;1.57-1.65，q，2氫;1.68-1.77，p，2氫;1.86-1.94，q，2氫;3.99-4.03，t，2氫;4.65，s，2氫;6.76-6.79，d，1氫;6.78-6.80，d，1氫;7.12-7.16，dd，1氫;7.15-7.19，dd，1氫;7.24-7.25，sd，1氫;7.43，s，2氫;7.45-7.46，sd，1氫;7.47-7.52，t，1氫;7.54-7.57，dt，1氫;8.00-8.03，dt，1氫;8.06，st，1氫;8.68，s，1氫。
實(shí)例3.R1＝叔丁基，R2＝辛基的成色劑的合成方法將例1步驟1中的碘甲烷改為正溴辛烷，中間體Ⅰ1的收率為86%。熔點(diǎn)低于10℃。核磁(CDCl3)0.8-1.0，t，3氫;1.3，s，9氫;1.4-1.8，m，12氫;3.7-3.9，t，2氫;6.7-6.9，d，2氫;7.1-7.3，d，2氫。
Ⅰ2的收率為87%。熔點(diǎn)為60-61℃。核磁(CDCl3)0.9-1.1，t，3氫;1.4，s，9氫;1.5-2.1，m，12氫;4.1-4.3，t，2氫;6.9-7.1，d，1氫;7.5-7.7，d，1氫;7.9，s，1氫。
Ⅰ3的收率為68%。沸點(diǎn)高于200℃。核磁(CDCl3)0.9-1.1，t，3氫;1.5，s，9氫;1.6-2.1，m，12氫;3.9，s，1氫;4.0-4.2，t，2氫;6.7-6.9，d，1氫;7.1-7.3，d，1氫;7.5，s，1氫。質(zhì)譜(M+/e)294。
成色劑的粗產(chǎn)率為97%。乙腈重結(jié)晶后得純品，收率為88%。熔點(diǎn)為142-143℃。核磁(CDCl3)0.64-0.73，h，6氫;0.86-0.94，t，3氫;1.20-1.40，m，10氫;1.23，s，9氫;1.26，s，6氫;1.38-1.51，h，2氫;1.43，s，6氫;1.68-1.77，p，2氫;3.99-4.03，t，2氫;4.65，s，2氫;6.76-6.79，d，1氫;6.78-6.80，d，1氫;7.12-7.16，dd，1氫;7.15-7.19，dd，1氫;7.24-7.25，sd，1氫;7.43，s，2氫;7.45-7.46，sd，1氫;7.47-7.52，t，1氫;7.54-7.57，dt，1氫;8.00-8.03，dt，1氫;8.06，st，1氫;8.68，s，1氫。
參考文獻(xiàn)1.古館信生，中村孝太郎日化協(xié)月報(bào)，1986，No.3，10。
2.日本公開(kāi)，昭55(1980)-62454。
權(quán)利要求
1.一種合成具有下式結(jié)構(gòu)的吡唑啉酮DIR成色劑(Cn)的方法
式中R1為叔丁基，叔戊基等，R2為甲基，乙基，丁基，己基，辛基，葵基，正十二烷基，正十四烷基，正十六烷基，正十八烷基等，其特征是首先制備中間體(I4)
R1和R2取代基團(tuán)同上，包括以下步驟(1)對(duì)烷基苯烷醚(I1)的合成
(2)2-烷氧基-5-烷基苯磺酰氯(I2)的合成
(3)2-烷氧基-5-烷基苯硫酚(I3)的合成
(4)2-烷氧基-5-烷基苯硫化氯(I4)的合成
將中間體(I4)與母體成色劑(C0)在N，N-二甲基酰胺溶液中反應(yīng)
反應(yīng)溫度為55-60℃，時(shí)間為2小時(shí)，產(chǎn)率為97%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是反應(yīng)(1)在水和乙醇混合溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為80-90℃，時(shí)間為10小時(shí)左右，產(chǎn)率在85%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是反應(yīng)(2)的最佳條件是與氯磺酸的摩爾比為1∶3，反應(yīng)溫度為-10至-5℃，向反應(yīng)體系中加5%(以氯磺酸為準(zhǔn))的POCl3或SOCl2，反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)，產(chǎn)率可達(dá)87%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是反應(yīng)(3)用鋅粉做還原劑，硫酸的濃度為25-30%，在0℃反應(yīng)2小時(shí)，然后加熱回流10小時(shí)，反應(yīng)即可完成。產(chǎn)品的產(chǎn)率在70%以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征是反應(yīng)(4)在CH2Cl2中進(jìn)行，滴加磺酰氯的CH2Cl2溶液，常溫下反應(yīng)1小時(shí)，減壓下蒸去溶劑后，盡快用于DIR成色劑的合成。
全文摘要
本發(fā)明是具有下式結(jié)構(gòu)的吡唑啉酮品紅DIR成色劑的合成方法
文檔編號(hào)G03C7/384GK1064158SQ9110079
公開(kāi)日1992年9月2日 申請(qǐng)日期1991年2月11日 優(yōu)先權(quán)日1991年2月11日
發(fā)明者孫立成, 沈濤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院感光化學(xué)研究所