專利名稱：保護(hù)農(nóng)作物免受除草劑危害的吡唑啉類化合物的制作方法
在使用除草劑時(shí)，農(nóng)作物可能會(huì)出現(xiàn)不希望發(fā)生的嚴(yán)重藥害。特別是在農(nóng)作物出苗后使用除草劑更需要設(shè)法避免可能發(fā)生的藥害。
在使用除草劑時(shí)能使農(nóng)作物免受傷害且不影響響除草劑本身除草效果的這一類化合物稱之為“解毒劑”或“安全劑”。
據(jù)載，有許多化合物可用于這一目的(參見(jiàn)EP-A-152006和EP-A0174562)。
在德國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朠-3808896.7中曾建議1-苯基-吡唑衍生物和1-(吡啶-2-基)吡唑衍生物作為安全劑。
在德國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朠3923649.8(HOE 89/F 235)中曾建議烷氧基吡唑啉可作為安全劑。
本發(fā)明的對(duì)象是含有式(Ⅰ)所示的4，5-吡唑啉-3-羧酸酯衍生物的植物保護(hù)劑
式中X分別是鹵素或鹵代烷基，n為1至3的整數(shù)，R1代表氫，烷基，環(huán)烷基，三烷基甲硅烷基，三烷基甲硅烷基甲基或烷氧基烷基，R2和R3分別是氫、烷基、C3-C6-環(huán)烷基、烯基、炔基、鹵代烷基、烷氧烷基、羥烷基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基氨基羰基、可被取代的苯基、鹵素或氰基，其中R2和R3可以與吡唑啉環(huán)上的5位碳原子形成一個(gè)環(huán)。
通式(Ⅰ)包括所有可能的幾何異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。在通式(Ⅰ)中鹵素可以是氟、氯、溴或碘，烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，烯基可以是直鏈或支鏈烯基，其中雙鍵可在任意位置。炔基可以是直鏈或支鏈炔基，其中三鍵可在任意位置上。鹵代烷基可以是一鹵代或多鹵代取代烷基。烷氧基烷基和羥烷基中可以是被烷氧基或羥基取代一次或多次的烷基。上面所列舉的有關(guān)烷基的含義也適用于含烷基的烷氧基烷基，烷氧基羰基和烷基氨基羰基。
尤其受到關(guān)注的是含有式(Ⅰ)所示化合物的本發(fā)明制劑式中X分別是鹵素或C1-C4鹵代烷基，n為1至3的整數(shù)，R1代表C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，三(C1-C4-烷基)-甲硅烷基，三(C1-C4-烷基)甲硅烷基甲基或(C1-C6-烷氧基)-C1-C6-烷基。
R2和R3分別代表氫，C1-C6-烷基，C2-C6-烯基，C2-C6-炔基，C3-C6-環(huán)烷基，C1-C6-鹵代烷基，一或二(C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，C1-C6-羥基烷基，(C1-C6-烷基)羰基，一或二(C1-C4-烷基)氨基羰基，氰基，鹵素，(C1-C12-烷基)-氧基羰基，苯基，或者代表被一個(gè)或多個(gè)選自鹵素，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基或氰基取代的苯基。
鹵代烷基以三氟甲基，2-氯乙基，1，1，2，2-四氟乙基或六氟丙基較佳;鹵素以氟、氯、溴較佳。
烷基以甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基和己基異構(gòu)體、環(huán)戊基和環(huán)己基較佳。
烯基以乙烯基、1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、丁烯基、戊烯基和己烯基異構(gòu)體較佳。
炔基以乙炔基、1-丙炔基或2-丙炔基較佳。
優(yōu)選的是含有式(Ⅰ)所示化合物的本發(fā)明制劑式中X分別為氟、氯、溴或三氟甲基、取代位置以在苯環(huán)上2位或4位為佳。
n為2或3，R1代表C1-C4-烷基或(C1-C4-烷氧基)-C1-C4-烷基。
R2代表氫，C1-C4-烷基，C2-C4-烯基，R3代表C1-C4-烷基，C3-C4-烯基，C2-C4-炔基、C1-C4-鹵代烷基，一或二(C1-C4-烷氧基)-C1-C4-烷基，C1-C4-羥基烷基，一或二-(C1-C4-烷基)-氨基羰基，氰基，(C1-C12-烷氧基)-羰基，苯基或者代表被鹵素尤其是被氯或氟取代一次或多次的苯基。
優(yōu)選的是含有式(Ⅰ)所示化合物的本發(fā)明制劑式中X分別為氟，氯，溴或三氟甲基，取代位置以在苯環(huán)2位或4位為好。
n為2或3R2代表氫，C1-C4-烷基，C2-C4-烯基或C2-C4-炔基，R3代表未被取代或被鹵素取代一次或多次的C1-C4-烷基，(C1-C12-烷基)氧基羰基或氰基，式(Ⅰ)化合物部分是已知的，如在WO88/06583中作為制備殺蟲(chóng)劑的原料，并且可以按類似其中所述的方法來(lái)制備。可作為安全劑使用的通式(Ⅰ)化合物，其作用機(jī)理尚不清楚。
本發(fā)明對(duì)象還是尚未報(bào)道過(guò)的上述式(Ⅰ)所示化合物，式中R1代表環(huán)烷基，以C3-C6-環(huán)烷基較佳，三烷基甲硅烷基，三烷基甲硅烷基甲基或烷氧基烷基，其中以(C1-C6-烷氧基)-C1-C6-烷基較佳;或者是式(Ⅰ)所示化合物，式中(X)n代表在苯環(huán)上有2至3個(gè)基團(tuán)的以在苯環(huán)上2，3-位或2，4-位上有兩個(gè)取代基團(tuán)的較佳。尤以在苯環(huán)2，4-位上有兩個(gè)取代基的為最佳。取代基選自鹵素和鹵代烷基如C1-C4-鹵代烷基，以2，4-Cl2，2，4-F2，2，4-Br2，2-Cl-4-F，2-F-4-Cl，2，4-(CF3)2，2-CF3-4-Cl，2-Cl-4-CF3，2-F-4-CF3，2-CF3-4-F，2-CF3-4-Br，2-Br-4-CF3較佳，且以2，4-Cl為最佳。
上述式(Ⅰ)化合物例如可以通過(guò)式(Ⅱ)化合物與式(Ⅲ)烯烴反應(yīng)來(lái)制備
式(Ⅱ)中Y是氯或溴，(X)n和R1具有上述含義。
式(Ⅲ)中的R2和R3具有上述含義。
反應(yīng)物可以是等摩爾量，或式(Ⅲ)化合物過(guò)量。兩種化合物摩爾比為1∶1.05至1∶20，以1∶1.1至1∶5為佳。
式(Ⅱ)化合物部分是已知化合物，或者可以用常規(guī)方法合成。例如它可由苯胺通過(guò)重氮化反應(yīng)后再同相應(yīng)的2-氯-乙酰乙酸乙酯偶合獲得。通式(Ⅲ)的化合物也同樣可以用常規(guī)方法合成，例如，通過(guò)相應(yīng)的式R2COR3的酮或醛的Wittig-成烯反應(yīng)來(lái)制備。
通式(Ⅱ)化合物與通式(Ⅲ)化合物通常在溫度0-150℃之間，最好在20-100℃間，必要時(shí)在一種有機(jī)堿例如在具有空間位阻的胺，如三乙胺或吡啶存在下，或者在一種無(wú)機(jī)堿如碳酸鉀，氫氧化鉀或碳酸鈉等存在下，在有機(jī)溶劑中或不在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。有機(jī)溶劑例如有鹵代脂肪烴類、芳烴類或醚類，有時(shí)也可以用甲苯，二甲苯，二氯乙烷，二甲氧基乙烷，二或三聚乙二醇二甲醚，環(huán)己烷，石油醚或氯代苯。
上面僅僅列舉了一些例子，反應(yīng)所需的堿和有機(jī)溶劑并不只局限于這些。
式(Ⅰ)化合物的特點(diǎn)在于它可以減少或防止農(nóng)作物因使用除草劑而出現(xiàn)的藥害。式(Ⅰ)化合物在相當(dāng)大的程度上或完全防止藥害發(fā)生的同時(shí)并不影響除草劑對(duì)耙標(biāo)的效果。所以在除草劑中添加通式(Ⅰ)可用作安全劑的化合物，可以大大擴(kuò)大傳統(tǒng)除草劑的應(yīng)用范圍。
所以本發(fā)明是保護(hù)農(nóng)作物免受除草劑危害的一種方法，其特征在于，通式(Ⅰ)的化合物可以在除草劑使用之前、之后或除草劑同時(shí)用來(lái)處理植物，種子或大田。
借助式(Ⅰ)化合物可以減少其藥害的除草劑有氨基甲酸酯類，硫代氨基甲酸酯類，鹵代乙酰替苯胺類，取代苯氧基羧酸類衍生物，取代萘氧基羧酸類衍生物，取代苯氧基苯氧基羧酸類衍生物，以及雜芳氧基苯氧基羧酸類衍生物，例如，喹啉氧基羧酸類衍生物，喹喔啉氧基羧酸類衍生物，吡啶氧基羧酸類衍生物，苯并噁唑氧基羧酸類衍生物，苯并噻唑氧基-苯氧基-羧酸酯，還有環(huán)己二酮類衍生物。上述除草劑中，優(yōu)選苯氧苯氧基羧酸酯，雜芳氧苯氧基羧酸酯和一些具有類似結(jié)構(gòu)的化合物如芐基苯氧基羧酸酯。就酯類而言，有低級(jí)烷基酯，低級(jí)烯基酯和低級(jí)炔基酯類。
下面列舉一些除草劑作為實(shí)例，但不僅僅局限于此。
A)苯氧基苯氧基-和雜芳氧基苯氧基羧酸-(C1-C4)-烷基-，(C2-C4)-烯基-或(C3-C4)-炔酯，如2-(4-(2，4-二氯苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(4-溴-2-氯代苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(2，4-二氯芐基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-異丙叉氨基-氧乙基(R)-2-(4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)-苯氧基)-丙酸酯(Propaquizafop)，4-(4-(4-三氟甲基苯氧基)-苯氧基-戊-2-烯酸乙酯，2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧)-苯氧基)-丙酸乙酯，2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧)-苯氧基)-丙酸炔丙酯，2-(4-(6-氯代苯并惡唑-2-基氧)-苯氧基)-丙酸乙酯，2-(4-(6-氯苯并噻唑基-2-氧)苯氧基)-丙酸乙酯，2-(4-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-苯氧基)-丙酸甲酯，2-(4-(5-三氟甲基-2-吡啶氧基)-苯氧基)-丙酸丁酯，2-(4-(6-氯-2-喹喔啉)-苯氧基)-丙酸乙酯，2-(4-(6-氟-2-喹喔啉氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯，2-(4-(5-氯-3-氟吡啶基-2-氧)-苯氧基)-丙酸炔丙酯，2-(4-(6-氯-2-喹啉基氧)-苯氧基)-丙酸乙酯，2-(4-(3，5-二氯吡啶基-2-氧)-苯氧基)-丙酸三甲基硅烷基甲酯，2-(4-(3-氯-5-三氟甲氧基-2-吡啶基氧)-苯氧基)-丙酸乙酯。
B)氯代乙酰替苯胺類除草劑如N-甲氧基甲基-2，6-二乙基-氯代乙酰替苯胺，2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基-乙基)-乙酰胺，N-(3-甲基-1，2，4-噁二唑-5-基-甲基)-氯乙酸-2，6-二甲基酰替苯胺。
C)環(huán)己二酮衍生物，S-乙基-N，N-二丙基硫代氨基甲酸酯或S-乙基-N，N-二異丁基硫代氨基甲酸酯。
D)環(huán)己二酮衍生物，如2-(N-乙氧基丁亞氨基)-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮，2-(N-乙氧基丁亞氨基)-5-(2-苯基-硫代丙基)-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮或2-(1-烯丙氧基亞氨基丁基)-4-甲氧基羰基-5，5-二甲基-3-氧環(huán)己烯醇，2-(N-乙氧基丙基酰氨基)-5-基-3-羥基-2-環(huán)己-1-酮(或稱之為5-(2，4，6-三甲基苯基)-3-羥基-2-(1-(乙氧基亞氨基)-丙基)-環(huán)己-2-烯-1-酮)，2-(N-乙氧基丁亞氨基)-3-羥基-5-(硫代-3-烷基)-2-環(huán)己烯-1-酮，2-(1-(乙氧基亞氨基)-丁基)-3-羥基-5-(2H-四氫硫代吡喃-3-基)-2-環(huán)己烯-1-酮(BASF517);(±)-2-((E)-3-氯代烯丙氧基亞氨丙基)-5-(2-乙基硫代丙基)-3-羥基環(huán)己-2-烯酮(Clethodim)。
能與本發(fā)明通式(Ⅰ)化合物混用的除草劑應(yīng)優(yōu)先考慮A)中所列舉的化合物，特別是2-(4-(6-氯代苯并惡唑基-2-氧)-苯氧基)-丙酸乙酯，2-(4-(6-氯代苯并噻唑基-2-氧)-苯氧基)-丙酸乙酯和2-(4-(5-氯-3-氟-吡啶基-2-氧)-苯氧基)-丙酸炔丙酯。D)中所列舉的化合物中2-(N-乙氧基丙酰氨基)-5-基-3-羥基-2-環(huán)己烯-1-酮特別合適。
安全劑(通式(Ⅰ)化合物)與除草劑的重量比可以在較大范圍變動(dòng)，但以1∶10至10∶1的比例較佳。2∶1至1∶10的比例為最佳。
除草劑與安全劑最佳用量與所用除草劑的類型或安全劑的類型以及被處理植物的類型有關(guān)。具體配比應(yīng)依據(jù)具體情況通過(guò)相應(yīng)的試驗(yàn)來(lái)決定。
安全劑的應(yīng)用范圍首先是糧食作物如小麥，黑麥，大麥，燕麥，大米，玉米，高粱，它也適用于棉花，甜菜，甘蔗和大豆。
根據(jù)安全劑的特點(diǎn)它也可以用于農(nóng)作物種子的預(yù)處理(浸種)或者在播種前施用于播種溝內(nèi)，也可以在除草劑使用之前、之后或與除草劑同時(shí)在植物出苗前和出苗后使用。苗前處理指的是播種前在大田里使用以及在已經(jīng)播種但尚未出苗的地塊里使用。
最好以罐裝混合物或成品制劑的形式同時(shí)使用安全劑和除草劑。
通式(Ⅰ)化合物或者是它們與上面所列舉的某一種或多種除草劑可以依據(jù)所提供的生物和化學(xué)性質(zhì)參數(shù)加工成不同的劑型。下面列舉一些可以加工劑型的例子。
濃乳劑(EC)，乳劑(EW)，濃懸浮液(SC)，膠懸劑(CS)，水溶性濃縮物(SL)，乳粉(SP)，水溶性顆粒劑(SG)，可濕性粉劑(WP)，水中可分散顆粒劑(WG)，油劑(OL)，粉劑(DP)，各種形式的顆粒劑(GR)如微型顆粒劑，噴灑顆粒劑，沉降顆粒劑，吸附顆粒劑，超低容量劑，微膠囊劑和蠟劑。
上述劑型基本上已知的，在有些著述中已有介紹，如Winnacker-Kuchler，“化學(xué)技術(shù)”第七卷，C.Hauser出版社，慕尼黑，第四版，1986;Van Valkenbarg的“農(nóng)藥劑型”，Marcel Dek-Ker紐約，第二版，1972-73;K.Martens，“噴霧干燥手冊(cè)”，第三版，1979，G.Goodwin股份有限公司，倫敦。
有些必要的助劑，如惰性物質(zhì)，表面活性劑，溶劑以及其它一些添加劑都是常用的助劑材料。在下述著作中都有介紹如Watkins“殺蟲(chóng)劑粉狀稀釋劑和載體手冊(cè)”，第二版，Darland Books，Caldewell新澤西州;H.V.Olphen，“粘土膠體化學(xué)入門(mén)”，第二版，J.Wiley & Sons，紐約，1950;Mc Cutcheon的“洗滌劑和乳化劑年鑒”，MC出版公司，Ridgewood，新澤西州;Sisley和Wood，“表面活性劑百科全書(shū)”化學(xué)出版公司，INC.，紐約1964;Schonfeldt，“有表面活性作用的環(huán)氧乙烷加成物”科學(xué)出版社，斯圖加特1976;Winnacker-Kuchler，“化學(xué)技術(shù)”第7卷，C.Hauser出版社慕尼黑，第4版，1986。
在這些劑型的基礎(chǔ)上，它們可與其它具有農(nóng)藥效能的物質(zhì)，肥料和/或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑混配。例如它可以加工成一種成品制劑形式或是加工成罐狀混合物形式。它們除了含有有效成分和一種稀釋劑或惰性物質(zhì)外，還含有濕潤(rùn)劑，如聚氧乙基烷基酚類，聚氧乙基脂肪醇類和聚氧乙基脂肪胺，脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯，烷烴或烷基苯磺酸酯類，還含有分散劑如木質(zhì)素磺酸鈉，2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸鈉，二丁基萘-磺酸鈉或油酰甲基?；撬徕c。
濃乳劑是將有效成分溶解在一種有機(jī)溶劑中如丁醇，環(huán)己醇，二甲基甲酰胺，二甲苯或高沸點(diǎn)的芳香族或烴類溶劑中，再添加一種或多種乳化劑制備而成?？勺鳛槿榛瘎┑幕衔锢缈刹捎猛榛蓟撬徕}鹽如十二烷基苯基磺酸鈣，非離子型乳化劑如脂肪酸聚乙二醇酯，烷基芳基聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚，丙1，2-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物，烷基聚醚，山梨烷脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨烷脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨酯。
粉劑是將有效成分與細(xì)顆粒的分散固體物質(zhì)如滑石，自然界粘土如高嶺土、皂土、葉蠟石土、或硅藻土經(jīng)磨粉加工而制得。顆粒劑的制備是將有效成分噴灑在具有吸附性能的顆粒狀惰性物質(zhì)上或是將有效成分用聚乙烯醇，聚丙烯酸鈉這些粘合劑或礦物油粘附到砂子，高嶺土等載體物質(zhì)表面或顆粒狀惰性物質(zhì)的表面，也可以用通常制造顆粒肥料的方法將某些合適的有效成分加工成顆粒劑。需要時(shí)也可與肥料混在一起加工。
通常本發(fā)明的化合物加工劑型中含有1-95%(重量)，較好是2-90%(重量)的有效物質(zhì)，即式(Ⅰ)有效物質(zhì)或式(Ⅰ)有效物質(zhì)與植物保護(hù)劑(除草劑)的混合物。
例如粉劑中有效成分含量大約在10-90%之間，其余部分由普通的制劑助劑充至重量100%。濃乳劑中有效成分含量大約在1-85%(重量)間，以5-80%(重量)更佳。粉劑中有效成分含量大多在1-25%(重量)之間，以5-25%(重量)更佳。噴灑溶液中有效成分含量大約在0.2-25%(重量)，以2-20%(重量)更佳。顆粒劑中有效成分的含量部分取決于有效成分是液體或固體以及使用什么樣的助劑和填料等因素。
此外，有效成分的加工劑型中還含有常規(guī)使用的粘合劑，潤(rùn)濕劑，分散劑，乳化劑，滲透劑，溶劑，填料和載體。
通常以商品形式提供的一些高濃度劑型在使用時(shí)有時(shí)可用常規(guī)方法稀釋，比如可濕性粉劑、濃乳劑、分散劑、還有些微顆粒劑可以用水稀釋。粉劑、顆粒狀制劑以及噴灑溶液制劑在使用前通常不需用其它惰性物質(zhì)稀釋。
式(Ⅰ)化合物的用量因溫度、濕度等外界條件以及混配所用除草劑的種類不同而變化。其用量變動(dòng)范圍很大，在0.005至10.0公斤/公頃之間或更多一些。但其用量最好在0.01和5公斤/公頃之間。下列實(shí)例可用以對(duì)本發(fā)明加以注釋A.制劑例a)粉劑，將10份重的式(Ⅰ)化合物與90份重的滑石粉或惰性物質(zhì)混合，在錘式破碎機(jī)中磨研加工。
b)可濕性粉劑 將25份重的式(Ⅰ)化合物和64份重的含高嶺土的石英粉(用作惰性填料)，10份重的木質(zhì)素磺酸鉀和1份重的油酰甲基牛磺酸鈉(用作潤(rùn)濕劑和分散劑)混合，在棒式破碎機(jī)中研磨加工。
c)在水中易分散的分散濃縮劑 20份重的式(Ⅰ)化合物，6份重的烷基酚聚乙二醇醚(Triton X207)，3份重異十三烷醇聚乙二醇醚(8EO＝8乙烯氧基單位)，71份重石蠟礦物油(沸點(diǎn)范圍大約在255至277℃以上)混合在球磨機(jī)內(nèi)磨至顆度在5微米以下。
d)濃乳劑 15份重式(Ⅰ)化合物，75份重環(huán)己醇作為溶劑，10份重乙氧基化壬基酚作為乳化劑。
e)在水中易乳化濃縮制劑其苯氧基羧酸酯與解毒劑之比為10∶1。
該制劑組成如下(按重量百分比計(jì))
12.00% 2-(4-(6-氯代苯并噁唑基-2-氧基)-苯氧基)-丙酸乙酯1.20% 通式(Ⅰ)化合物69.00% 二甲苯7.80% 十二烷基苯磺酸鈣6.00% 乙氧基壬基酚(10EO)4.00% 乙氧基蓖麻油配制方法同例a)f)在水中易乳化的濃縮制劑 其苯氧基羧酸酯與解毒劑之比為1∶10該制劑組成如下(按重量百分比計(jì))4.0% 2-(4-(6-氯苯并噁唑基-2-氧)-苯氧基)-丙酸乙酯40.0% 通式(Ⅰ)化合物30.0% 二甲苯20.0% 環(huán)己酮4.0% 十二烷基磺酸鈣2.0% 乙氧基化蓖麻油(40EO)g)在水中可分散的顆粒劑75份重通式(Ⅰ)化合物10份重木質(zhì)素磺酸鈣5份重月桂基硫酸鈉3份重聚丙烯醇
7份重高嶺土將上述各組分混合并在棒式破碎機(jī)中磨碎，粉狀物質(zhì)在硫化床上通過(guò)用水(作為顆粒液體)噴灑造粒。
h)在水中可分散的顆粒劑25份重通式(Ⅰ)化合物5份重2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸鈉2份重油酰基甲基?；撬徕c1份重聚乙烯醇17份重碳酸鈣和50份水將上述組分在膠體磨中勻漿，預(yù)磨碎。緊接著在球磨機(jī)中進(jìn)一步研磨，再將所得到的懸浮物在噴霧塔中通過(guò)由一種單級(jí)噴頭噴霧并干燥。
i)用常規(guī)方法制備的顆粒劑其組成如下2-15份重通式(Ⅰ)化合物的有效成分98-85份重惰性顆粒狀物質(zhì)如綠坡縷石，浮石和石英砂。
實(shí)施例1B.制備例1-(2，4-二氯苯基)-5-甲基-5-十二烷基氧羰基吡唑啉-3-羧酸乙酯31.8g甲基丙烯酸十二烷基酯和37.6g三乙胺加熱至70℃。半小時(shí)內(nèi)向混合物內(nèi)滴加入溶于50毫升甲苯中的2-氯乙二醛酸乙酯的2，4-二氯苯腙14.8g，通式(Ⅱ)中X1＝X2＝Y(jié)＝Cl，R1＝C2H5(Ⅱa)。在80℃下攪拌4小時(shí)，冷卻后抽濾除去沉淀物，小心減壓蒸餾，再過(guò)硅膠層析柱(流動(dòng)相∶正庚烷/乙酸乙酯1∶1)得到19.0g上述吡唑啉，呈油狀，折光率nD(20℃)為1.5198。
實(shí)施例21-(2，3-二氯苯基)-5-氰基-5-甲基-吡唑啉-3-羧酸甲酯19.0g甲基丙烯腈和7.6g三乙胺一起加熱到70℃。在半小時(shí)內(nèi)滴加入溶于50毫升二甲氧基乙烷中的2-氯乙二醛酸乙酯的2，3-二氯苯腙14.8g(Ⅱb)，在80℃下攪拌4小時(shí)，冷卻后抽濾除去沉淀物，小心減壓蒸餾。從母液中析出熔點(diǎn)為66-67℃的無(wú)色沉淀物9.2g。
實(shí)施例31-(2，4-二氯苯基)-5-甲基-5-乙氧基羰基-吡唑啉-3-羧酸乙酯22.8g甲基丙烯酸乙酯和14.8g通式(Ⅱa)的化合物(見(jiàn)實(shí)施例1)加熱到50-60℃。在半小時(shí)內(nèi)向混合物內(nèi)滴加7.6g三乙胺。70℃下攪拌2小時(shí)，冷卻后抽濾除去沉淀物，減壓蒸餾得到18.1g淺黃色油狀物。折光率nD(20℃)為1.5661。
實(shí)施例423.7g2-甲基苯乙烯和14.8g通式(Ⅱa)化合物(見(jiàn)實(shí)施例1)同50毫升飽和碳酸鈉水溶液一起在80℃下加熱4小時(shí)，分去水相，有機(jī)相通過(guò)無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾，過(guò)硅膠色譜柱(流動(dòng)相∶正庚烷/乙酸乙酯1∶1)后得到6.9g上述吡唑啉，為無(wú)色固體物質(zhì)，熔點(diǎn)87-89℃。
下面表1中列舉了一些通式(Ⅰ)的化合物，它們可用實(shí)施例1至例4中的類似方法合成。
表1通式(Ⅰ)吡唑啉化合物實(shí)施例 (X)nR1R2R3n20D[熔點(diǎn)]5 2，4-Cl2C2H5CH3C2H51，52436 2，4-Cl2C2H5C2H5C2H57 2，4-Cl2C2H5CH3n-C3H78 2，4-Cl2C2H5n-C3H7n-C3H79 2，4-Cl2C2H5CH3i-C3H710 2，4-Cl2C2H5CH3t-C4H911 2，4-Cl2C2H5CH3CH2-t-C4H912 2，4-Cl2C2H5CH3CH2Cl 1，532513 2，4-Cl2C2H5CH3CH＝CH214 2，4-Cl2C2H5CH3C2H4OH15 2，4-Cl2C2H5H i-C3H716 2，4-Cl2C2H5H i-C3H51，539417 2，4-Cl2C2H5H CH(OCH3)218 2，4-Cl2C2H5H CH(OC2H5)219 2，4-Cl2C2H5CH3C2H4Cl20 2，4-Cl2C2H5H CH2OC2H521 2，4-Cl2C2H5H CH2O-n-C4H922 2，4-Cl2C2H5H t-C4H9
表1(續(xù))實(shí)施例 (X)nR1R2R3n20D[熔點(diǎn)]號(hào)23 2，4-Cl2C2H5H C6H524 2，4-Cl2C2H5H 4-Cl-C6H425 2，4-Cl2C2H5C6H5C6H526 2，4-Br2C2H5CH3C6H527 2-Cl，4-CF3C2H5CH3C6H528 2，4-Cl2C2H5CH34-Cl-C6H429 2，4-Cl2C2H5H CN30 2，4-Cl2C2H5CH3CN31 2，4-Br2C2H5CH3CN32 2，4-Cl2C2H5CH3Cl33 2，4-Cl2C2H5CH2Cl Cl34 2，4-Cl2C2H5C2H5Cl35 2，4-Cl2C2H5CH3CO2CH336 2-CF3，4-Cl C2H5CH3CO2C2H537 2，4-Cl2C2H5CH3CO2nC4H938 2，4-Cl2C2H5CH3CO2iC4H91，550339 2，4-Br2C2H5CH3CO2C2H540 2，4-Cl2(CH2)2OCH3CH3CO2CH341 2，3-Cl2C2H5CH3CO2CH342 2-Cl，4-CF3C2H5CH3CO2CH343 2-CF3，4-Cl C2H5CH3CO2CH31，542044 2，4-Br2C2H5CH3CO2CH345 2，4-Cl2C2H5H CO2CH346 2，4-Cl2C2H5H CO2nC4H947 2，4-Cl2C2H5H CO2nC12H251，519848 2，4-Cl2C2H5H CO2CH2Cl49 2，4-Cl2H H COOH [147-150℃]50 2，4-Cl2H CH3CO2H [178-179℃]51 2，4-Cl2C2H5CH2CO2CH3CO2CH3[82-84℃]52 2，4-Cl2C2H5H COCH353 2，4-Cl2C2H5CH3COCH354 2，4-Cl2C2H5H CON(CH3)2[149-151℃]55 2，4-Cl2C2H5CH3CON(CH3)2[162-163℃]
表1(續(xù))實(shí)施例 (X)nR1R2R3n20D[熔點(diǎn)]號(hào)56 2，4-Br2C2H5CH3CO2-n-C4H957 2-CF3，4-Cl C2H5CH3CO2C2H558 2-CF3，4-Cl C2H5CH3C6H559 2，4-Br2″ ″ CO2-i-C4H960 2-Cl，4-CF3″ ″ ″61 2，4-Br2″ H CH(OC2H5)262 2，4-Cl2″ -(CH2)4-63 ″ ″ -(CH2)5-64 ″ CH3H CH365 ″ n-C6H13C2H5C3H766 ″ n-C4H9C3H7F67 ″ CH3H cyclo-C6H1168 ″ ″ ″ Cyclobutyl69 ″ ″ ″ Cyclopropyl70 ″ ″ ″ Cyclopentyl71 ″ Cyclohexyl CH3CH372 ″ CH2CH2OCH2CH3H C≡CH73 ″ i-C3H7CH3CH2CH＝CH274 ″ C2H5″ CH2C≡CH75 2，4-F2CH3″ CN76 ″ C2H5″ CO2CH377 ″ CH3″ CF378 2，5-Cl2C2H5″ CH2Cl79 ″ ″ ″ CH2OH80 ″ ″ ″ CH2CN81 3，5-Cl2″ ″ CH382 3，4-(CF3)2CH3H CF383 3，4-F2″ ″ CH2OH84 3-F，4-Cl ″ C2H5C2H585 3，4-Cl2″ ″ CH2CN86 3-CF3，4-F ″ ″ CO2CH3
表1(續(xù))實(shí)施例 (X)nR1R2R3n20D[熔點(diǎn)]號(hào)87 2，4，6-(Cl)3C3H7H CH388 2，4，6-F3C2H5″ ″89 2-Cl，4-CF3，CH3″ C6H56-Cl90 2，4，5-Cl3″ CH3CO2CH391 4-Cl ″ ″ CH392 ″ Si(CH3)3″ ″93 ″ Si(C2H5)3″ C2H594 2，4-Cl2Si(CH3)3″ ″95 ″ CH2Si(CH3)2″ ″96 ″ ″ ″ CO2CH397 2，3-Cl Si(CH3) ″ C2H598 ″ ″ ″ CON(CH3)299 ″ ″ ″ 1，1，2，2-C2F4H100 2，4-Cl2Si(C2H5)3″ CFHCF2CF3101 2，4-Cl2C2H5H CO-OC2H5油102 2，4-Cl2C2H5H CO-O-t-C4H9油實(shí)施例1在溫室內(nèi)用塑料盆栽的方式培育小麥和大麥至4-5葉期，然后用本發(fā)明中用作安全劑的化合物和除草劑按苗后施藥方法處理。將除草劑和通式(Ⅰ)化合物配制成水懸浮液或乳狀液，按800升/公頃水量噴灑。處理后3-4周可觀察到因單獨(dú)使用除草劑而引起的藥害。這時(shí)還應(yīng)特別注意觀察植物生長(zhǎng)受抑制的程度?？捎霉┰囍参锸芎Φ陌俜直葋?lái)判定單獨(dú)使用除草劑，單獨(dú)使用通式(Ⅰ)化合物以及兩者混用的效果。
表2中所列結(jié)果表明，本發(fā)明的化合物能有效地減少因使用除草劑而引起的藥害。
在過(guò)量使用除草劑如Fenoxaprop-methyl引起的嚴(yán)重藥害可通過(guò)使用本發(fā)明中的安全劑而明顯減低，單獨(dú)使用除草劑所引起的輕微藥害可通過(guò)使用安全劑而使藥害完全免除，所以將除草劑與本發(fā)明通式(Ⅰ)化合物混用特別適合于在糧食作物上進(jìn)行選擇性除草。
表2 苗后使用的安全效果化合物 劑量 受害百分比除草劑+實(shí)施例 (公斤有效成) TRAE HOVU編號(hào) 分/公頃H 2，0 70 -0，2 - 80H+2 2，0+1，25 30 -0，2+1，25 - 50H+6 2，0+1，25 - -0，2+1，25 - 20H+7 2，0+1，25 - -0，2+1，25 - 30H+8 2，0+1，25 - -0，2+1，25 - 35H+13 2，0+1，25 20 -0，2+1，25 - 30H+16 2，0+1，25 10 -0，2+1，25 - 10H+17 2，0+1，25 - -0，2+1，25 - 35H+25 2，0+1，25 - -0，2+1，25 - 20H+29 2，0+1，25 40 -0，2+1，25 - 40
化合物 劑量 受害百分比除草劑+實(shí)施例 (公斤有效成分 TRAE HOVU編號(hào) /公頃)H+30 2，0+1，25 40 -0，2+1，25 - 30H+45 2，0+1，25 20 -0，2+1，25 - 27H+47 2，0+1，25 - -0，2+1，25 - 27H+49 2，0+1，25 20 -0，2+1，25 - 45H+52 2，0+1，25 - -0，2+1，25 - 17H+62 2，0+1，25 - -0，2+1，25 - 30縮寫(xiě)實(shí)施例編號(hào)＝在B部分的制備例的編號(hào)(見(jiàn)實(shí)施例1-4和表1)H＝Fenoxaprop-ethylTRAE＝小麥HOVU＝大麥有效成分＝以純物質(zhì)汁實(shí)施例2按實(shí)施例1的試驗(yàn)系列、設(shè)置了更多的重復(fù)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表3。安全效果的部分偏差絕對(duì)值是由空調(diào)影響引起的，兩次試驗(yàn)系列不完全相同。
表3本發(fā)明化合物在小麥(TRAE)和大麥(HOVU)上的安全效果除草劑+安全劑 劑量 除草效果(以百分比計(jì))(實(shí)施例編號(hào)) (公斤有效成分/公頃) TRAE HOVUH 2，0 70 -0，2 - 85H+1 2，0+1，0 20 -2，0+0，25 8 -0，2+1，0 - 400，2+0，25 - 42H+2 2，0+1，0 30 -2，0+0，25 20 -0，2+1，0 - 150，2+0，25 - 25H+3 2，0+1，0 18 -2，0+0，25 10 -0，2+1，0 - 150，2+0，25 - 18H+6 2，0+1，0 5 -2，0+0，25 10 -0，2+1，0 - 120，2+0，25 - 15
除草劑+安全劑 劑量 除草效果(以百分比計(jì))(實(shí)施例編號(hào)) 公頃) 小麥 大麥H+7 2，0+1，0 20 -2，0+0，25 22 -0，2-1，0 - 200，2+0，25 - 22H+8 2，0+1，0 20 -2，0+0，25 25 -0，2+1，0 - 250，2+0，25 - 27H+11 2，0+1，0 48 -2，0+0，25 50 -0，2+1，0 - 320，2+0，25 - 40H+13 2，0+1，0 10 -2，0+0，25 12 -0，2+1，0 - 350，2+0，25 - 35H+15 2，0+1，0 2 -2，0+0，25 5 -0，2+1，0 - 320，2+0，25 - 40H+16 2，0+1，0 10 -2，0+0，25 12 -0，2+1，0 - 280，2+0，25 - 37H+17 2，0+1，0 22 -2，0+0，25 25 -0，2+1，0 - 300，2+0，25 - 35
除草劑+安全劑 劑量 除草效果(以百分比計(jì))(實(shí)施例編號(hào)) (公斤有效成分/公頃) 小麥 大麥H+18 2，0+1，0 20 -2，0+0，25 13 -0，2+1，0 - 300，2+0，25 - 27H+20 2，0+1，0 15 -2，0+0，25 10 -0，2+1，0 - 380，2+0，25 - 45H+21 2，0+1，0 20 -2，0+0，25 25 -0，2+1，0 - 300，2+0，25 - 35H+25 2，0+1，0 10 -2，0+0，25 12 -0，2+1，0 - 100，2+0，25 - 15H+29 2，0+1，0 - -2，0+0，25 - -0，2+1，0 - 300，2+0，25 - 40H+30 2，0+1，0 30 -2，0+0，25 20 -0，2+1，0 - 120，2+0，25 - 25H+31 2，0+1，0 10 -2，0+0，25 15 -0，2+1，0 - 300，2+0，25 - 38
除草劑+安全劑 劑量 除草效果(以百分比計(jì))(實(shí)施例編號(hào)) (公斤有效成分/公頃) 小麥 大麥H+35 2，0+1，0 22 -2，0+0，25 25 -0，2+1，0 - 200，2+0，25 - 35H+36 2，0+1，0 18 -2，0+0，25 25 -0，2+1，0 - 200，2+0，25 - 35H+37 2，0+1，0 35 -2，0+0，25 38 -0，2+1，0 - 200，2+0，25 - 28H+38 2，0+1，0 5 -2，0+0，25 8 -0，2+1，0 - 350，2+0，25 - 38H+39 2，0+1，0 15 -2，0+0，25 23 -0，2+1，0 - 300，2+0，25 - 23H+40 2，0+1，0 18 -2，0+0，25 23 -0，2+1，0 - 100，2+0，25 - 13H+43 2，0+1，0 23 -2，0+0，25 10 -0，2+1，0 - 200，2+0，25 - 35
除草劑+安全劑 劑量 除草效果(以百分比計(jì))(實(shí)施例編號(hào)) (公斤有效成分/公頃) 小麥 大麥H+44 2，0+1，0 15 -2，0+0，25 13 -0，2+1，0 - 250，2+0，25 - 25H+45 2，0+1，0 5 -2，0+0，25 10 -0，2+1，0 - 150，2+0，25 - 25H+47 2，0+1，0 3 -2，0+0，25 5 -0，2+1，0 - 380，2+0，25 - 40H+48 2，0+1，0 28 -2，0+0，25 10 -0，2+1，0 - 300，2+0，25 - 40H+49 2，0+1，0 10 -2，0+0，25 20 -0，2+1，0 - 450，2+0，25 - 50H+50 2，0+1，0 20 -2，0+0，25 25 -0，2+1，0 - 350，2+0，25 - 37H+51 2，0+1，0 25 -2，0+0，25 23 -0，2+1，0 - 330，2+0，25 - 48
除草劑+安全劑 劑量 除草效果(以百分比計(jì))(實(shí)施例編號(hào)) (公斤有效成分/公頃)小麥 大麥H+52 2，0+1，0 22 -2，0+0，25 28 -0，2+1，0 - 250，2+0，25 - 30H+56 2，0+1，0 10 -2，0+0，25 28 -0，2+1，0 - 300，2+0，25 - 30H+57 2，0+1，0 13 -2，0+0，25 10 -0，2+1，0 - 200，2+0，25 - 18H+60 2，0+1，0 10 -2，0+0，25 8 -0，2+1，0 - 480，2+0，25 - 50H+61 2，0+1，0 0 -2，0+0，25 0 -0，2+1，0 - 200，2+0，25 - 25H+62 2，0+1，0 22 -2，0+0，25 25 -0，2+1，0 - 350，2+0，25 - 40H+101 2，0+1，0 10 -2，0+0，25 12 -0，2+1，0 - 120，2+0，25 - 20
除草劑+安全劑 劑量 除草效果(以百分比計(jì))(實(shí)施例編號(hào)) (公斤有效成分/公頃)小麥 大麥H+102 2，0+1，0 25 -2，0+0，25 30 -0，2+1，0 - 200，2+0，25 - 28縮寫(xiě)實(shí)施例編號(hào)B部分制備例編號(hào)(見(jiàn)實(shí)施例1-4和表1)H＝Fenoxaprop-ethylTRAE＝小麥HOVU＝大麥有效成分＝以純物質(zhì)計(jì)
權(quán)利要求
1.植物保護(hù)，其特征在于，含有式(Ⅰ)化合物以及在植物保護(hù)中常用的制劑助劑
式中X分別為鹵素或鹵代烷基，n為1至3的整數(shù)R1代表氫，烷基，環(huán)烷基，三烷基甲硅烷基，三烷基甲硅烷基甲基或烷氧基烷基。R2和R3分別代表氫，烷基，C3-C6-環(huán)烷基，烯基，炔基，鹵代烷基，烷氧基烷基，羥基烷基，烷氧基羰基，烷基羰基，烷基氨基羰基，可被取代的苯基，鹵素或氰基，其中基R2和R3可以與吡唑啉環(huán)上的5位碳原子形成一個(gè)環(huán)。
2.按照權(quán)利要求1的制劑，其特征在于X分別為鹵素或C1-C4-鹵代烷基，n為1至3的整數(shù)，R1代表C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，三-(C1-C4-烷基)-甲硅烷基，三-(C1-C4-烷基)甲硅烷基甲基或(C1-C6-烷氧基)-C1-C6-烷基。R2和R3分別代表氫，C1-C6-烷基，C2-C6-烯基，C2-C6-炔基，C3-C6-環(huán)烷基，C1-C6-鹵代烷基，一或二-(C1-C4-烷氧基)-C1-C4-烷基，C1-C6-羥基烷基，(C1-C6-烷基)羰基，一或二-(C1-C4-烷基)氨基羰基，氰基，鹵素，(C1-C12-烷基)-氧羰基，苯基或是被一個(gè)或多個(gè)選自鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或氰基取代基取代的苯基。
3.按照權(quán)利要求1或2的制劑，其特征在于X分別是氟、氯、溴或三氟甲基，n為2或3，R1代表C1-C4-烷基或(C1-C4-烷氧基)-C1-C4-烷基，R2代表氫，C1-C4-烷基，C2-C4-烯基，R3代表C1-C4-烷基，C2-C4-烯基，C2-C4-炔基，C1-C4-鹵代烷基，一或二-(C1-C4-烷氧基)-C1-C4-烷基，C1-C4-羥基烷基，一或二-(C1-C4-烷基)氨基羰基，氰基，(C1-C12-烷氧基)-羰基，苯基或被一個(gè)或多個(gè)鹵素取代的苯基。
4.按照權(quán)利要求1-3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的制劑，其特征在于X分別為氟，氯，溴或三氟甲基，n為2或3，R2代表氫，C1-C4-烷基，C2-C4-烯基或C2-C4-炔基，R3為C1-C4-烷基，該烷基未被取代或被鹵素取代一次或多次，(C1-C12-烷基)氧羰基或氰基。
5.按照權(quán)利要求1-4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的制劑，其特征在于它含有一個(gè)外加的除草劑。
6.按照權(quán)利要求1-5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的制劑，其特征在于含有1-95%(重量)的按照權(quán)利要求1-3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的式(Ⅰ)化合物，或者含有1-95%(重量)的式(Ⅰ)化合物與除草劑的混合物。
7.按照權(quán)利要求1-4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的式(Ⅰ)化合物，其特征在于R代表環(huán)烷基，三烷基甲硅烷基，三甲基甲硅烷基甲基或烷氧基烷基，X，n和R2和R3有確定的含義，或者n代表2或3X，R1，R2和R3有確定的含義。
8.按照權(quán)利要求7的化合物，其特征在于(X)n代表選自鹵素和C1-C4-鹵代烷基的兩個(gè)基。
9.按照權(quán)利要求8化合物，其特征在于(X)n代表2，4-Cl2，2，4-F2，2，4-Br2，2-Cl-4-F，2-F-4-Cl，2，4-(CF3)2，2-CF3-4-Cl，2-Cl-4-CF3，2-F-4-CF3，2-CF3-4-F，2-CF3-4-Br或2-Br-4-CF3。
10.制備按照權(quán)利要求7所述的式(Ⅰ)化合物方法，其特征在于式(Ⅱ)的一個(gè)化合物與式(Ⅲ)烯烴反應(yīng)
式中Y是氯或溴，(X)n和R1具有上述含義。
式中R2和R3分別是氫，烷基，C3-C6-環(huán)烷基，烯基，炔基，鹵代烷基，烷氧基烷基，羥基烷基，烷氧基羰基，烷基羰基，烷基氨基羰基，可被取代的苯基，鹵素或氰基，其中R2和R3可以與烯烴上的2位碳原子形成一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
11.防除農(nóng)田中的雜草其方法，其特征在于，使除草劑與按照權(quán)利要求1-4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的式(Ⅰ)化合物混用，來(lái)處理植物，植物種子或大田。
12.防除農(nóng)田中的雜草的方法，其特征在于，使除草劑與按照權(quán)利要求7-9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的化合物混用來(lái)處理植物，植物種子或大田。
13.按照權(quán)利要求1-4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的式(Ⅰ)化合物用于保護(hù)農(nóng)作物免受除草劑引起的藥害。
全文摘要
通式(I)的化合物可作為安全劑用來(lái)保護(hù)農(nóng)作物免受除草劑的傷害且不影響除草劑對(duì)耙標(biāo)的作用效果。其中的X、n、R
文檔編號(hào)C07F7/08GK1052115SQ9010955
公開(kāi)日1991年6月12日 申請(qǐng)日期1990年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月30日
發(fā)明者沃伏崗·羅舒, 艾里奇·索恩, 克勞思·布爾, 海爾曼·比玲格 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司