專(zhuān)利名稱(chēng)：吡唑啉類(lèi)殺蟲(chóng)劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所描述的三苯基吡唑啉類(lèi)化合物及含有這些化合物的農(nóng)用組合物可用作殺蟲(chóng)劑。
EPA21，506公開(kāi)了具有下式的殺蟲(chóng)劑化合物
其中R1為苯基;
R2為含有1-6個(gè)碳原子的鹵代烷氧基、鹵代鏈烯氧基、鹵代烷硫基、鹵代鏈烯硫基、鹵代烷基磺?；螓u代鏈烯基磺?；?
X和Y代表氫或鹵素。
EPA65，334公開(kāi)了具有下式的殺蟲(chóng)劑化合物
其中R為烷氧羰基;
X和Y為氫或鹵素，n為2、3、或4。
EPA58，424公開(kāi)了具有下式的殺蟲(chóng)劑化合物
其中R1為苯基;
R4為氫或低級(jí)烷基;
X為氫或鹵素;
Y和Z為氫、鹵素、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基、三氟甲基、低級(jí)烷硫基、?；?、腈基、低級(jí)烷基磺?；?、低級(jí)烷氧羰基、A-R5，或Y和Z形成
A為O、S、SO或SO2;R5為鹵素取代的低級(jí)烷基。
EPA113，213公開(kāi)了具有下式的殺蟲(chóng)劑化合物
其中R1為氫、烷基或鏈烯基;
X為氧或硫;
R2為鹵素、烷基、鹵代烷基、氰基、硝基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷基磺酰氧基、烷基磺?；?、烷氧羰基或酰基，或者兩個(gè)相鄰的R2基團(tuán)可形成一個(gè)環(huán);
m為0至4;
Rc為由R4在對(duì)位取代的苯基;
R4和R5為R8SO2O、氫、鹵素、烷基、鹵代烷氧基、烷硫基或烷基磺?；?，其中R8為烷基或鹵代烷基;R4和R5至少有一個(gè)為R8SO2O，或R4為鹵代烷氧基。
EPA153，127公開(kāi)了具有下式的殺蟲(chóng)劑化合物
其中A和B為苯基或取代的苯基;
U為O或S;
V為氫、環(huán)烷基、芳基或R4-Q;
Y為未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的芳基;
Z為環(huán)烷基、未取代的或取代的芳基、或R4-Q，條件是，Z不為氫，當(dāng)Y為甲基時(shí)Z不為甲基;R4-Q的定義較廣泛。
美國(guó)專(zhuān)利4，156，007公開(kāi)了具有下式的殺蟲(chóng)劑化合物
其中R1為苯基或取代的苯基;
R2和R3可相同或不同，其意義為烷基，環(huán)烷基，可由鹵素、烷基或硝基取代的吡啶基或噻吩基，苯基或由1-2個(gè)取代基取代的苯基，取代基選自鹵原子、可由鹵素取代的烷基、環(huán)烷基、烷硫基、烷氧基、一或二烷基氨基、硝基、可由鹵素取代的苯基和氰基;
R4為氫或烷基;
X為氧或硫。
本發(fā)明涉及式Ⅰ化合物，包括其所有的幾何異構(gòu)體和立體異構(gòu)體、農(nóng)業(yè)上適用的鹽，含有這些化合物的農(nóng)用組合物及其作為殺蟲(chóng)劑的應(yīng)用。
其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自R8、鹵素、CN、N3、SCN、NO2、OR3、SR8、S(O)R8、S(O)2R8、OC(O)R8OS(O)2R8、C(O)OR8、C(O)R8、C(O)NR8R9、S(O)2NR8R9、NR8R9、NR9C(O)R8、OC(O)NHR8、NR9C(O)NHR8和NR9S(O)2R8，或者當(dāng)m、n或p為2時(shí)，兩個(gè)R1、兩個(gè)R2或兩個(gè)R3可連在一起成為OCH2O、OCH2CH2O或CH2CH2O，形成一個(gè)五元或六元環(huán)，每個(gè)環(huán)都可由1-4個(gè)鹵原子或1-2個(gè)甲基取代;
R5選自C(O)OR10、C(O)R10、C(O)NR10R11、C(S)SR10、C(S)NR10R11和S(O)2NR10R11;
R6為H或C1-C4烷基;
R7為H或CH3;
R8和R10各自獨(dú)立地選自H，C1-C4烷基，C3-C4鏈烯基，C3-C4炔基，C1-C4鹵代烷基，C3-C4鹵代鏈烯基，由CN、C(O)OCH3、C(O)OCH2CH3、OCH3、OCH2CH3、SCH3、SCH2CH3和NO2取代的C1-C4烷基，以及苯基或芐基，兩者都可由W取代;或者R8和R9可連在一起成為(CH2)4、(CH2)5或CH2CH2OCH2CH2;
R9和R11各自獨(dú)立地選自H、C1-C4烷基、C3-C4鏈烯基、C3-C4炔基、C1-C4鹵代烷基，或者R10和R11可連在一起成為(CH2)4、(CH2)5或CH2CH2OCH2CH2;
m和n各自獨(dú)立地為0-5;
p為0-4;
W選自鹵素、CN、NO2、C1-C2烷基、C1-C2鹵代烷基、C1-C2烷氧基、C1-C2鹵代烷氧基、C1-C2烷硫基、C1-C2鹵代烷硫基、C1-C2烷基磺?；駽1-C2鹵代烷基磺?；?
X為O或S;
Y選自H、C1-C6烷基、C2-C6烷氧烷基、CHO、C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧羰基、C2-C6鹵代烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、苯硫基、以及由1-3個(gè)各自獨(dú)立地選自W的取代基取代的苯硫基。
優(yōu)選化合物A為這樣一些式Ⅰ化合物，其中R6為H;
R7為H;
n和p各自獨(dú)立地為0-2;
m為1-2。
優(yōu)選化合物B為這樣一些優(yōu)選化合物A，其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地為R8、鹵素、CN、NO2、OR8、SR8、S(O)R8、S(O)2R8或NR8R9，或者當(dāng)m、n或p為2時(shí)，兩個(gè)R1、兩個(gè)R2或兩個(gè)R3可連在一起成為OCH2O、OCH2CH2O或CH2CH2O，它們都可由1-4個(gè)鹵原子或1-2個(gè)甲基取代;
R8為C1-C2烷基、C3-C4鏈烯基、C1-C2鹵代烷基、C3-C4鹵代鏈烯基或可由鹵素取代的苯基;
R9為H或C1-C2烷基;
X為O。
優(yōu)選化合物C為這樣一些優(yōu)選化合物B，其中R1為鹵素、CN、NO2、OCF2H、OCF3、OCF2CF2H、CF3，或者當(dāng)m為2時(shí)，兩個(gè)R1可連在一起成為CH2C(CH3)2O或CF2CF2O，形成一個(gè)五元環(huán)。
R2為H、鹵素、CN、NO2、OCH3、OCF2H、OCF3、SCH3、SCF2H、SCF3、CF3、OCF2CF2H或苯氧基;
R3為鹵素;
R5為C(O)OR10、C(O)R10、C(O)NR10R11或S(O)2NR10R11;
R10為H、C1-C4烷基、C3-C4鏈烯基、C3-C4炔基、C1-C4鹵代烷基、C3-C4鹵代鏈烯基、由CN、C(O)OCH3、C(O)OCH2CH3、OCH3、OCH2CH3、SCH3、SCH2CH3和NO2取代的C1-C4烷基;
R11為H或C1-C2烷基;
Y為H、C1-C6烷基、CHO、C2-C6烷基羰基或C2-C6烷氧羰基。
優(yōu)選化合物D為這樣一些優(yōu)選化合物C，其中R5為C(O)OR10;
R10為C1-C3烷基、C2-C3鹵代烷基、炔丙基或烯丙基;有一個(gè)R3或R5處于對(duì)位;有一個(gè)R1處在對(duì)位;
Y為H、CH3C(O)CH3、C(O)OCH3或CHO。
特別優(yōu)選的化合物為E至LE.一種優(yōu)選化合物D，該化合物為4-〔3-(4-氯苯基)-4，5-二氫-1-〔〔4-(三氟甲基)苯基氨基〕羰基〕-1H--吡唑-4-基〕苯甲酸甲酯;
F.一種優(yōu)選化合物D，該化合物為4-〔3-(4-氯苯基)-1-〔(4-氯苯基)氨基羰基〕-4，5-二氫-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸甲酯;
G.一種優(yōu)選化合物D，該化合物為4-〔3-(4-氟苯基)-4，5-二氫-1-〔〔4-(三氟甲基)苯基氨基〕羰基〕-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸甲酯;
H.一種優(yōu)選化合物D，該化合物為4-〔1-(4-氯苯基)氨基羰基-3-(4-氟苯基)-4，5-二氫-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸甲酯;
I.一種優(yōu)選化合物D，該化合物為4-〔3-(4-氯苯基)-4，5-二氫-1-〔〔4-(三氟甲基)苯基氨基〕羰基〕-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸乙酯;
J.一種優(yōu)選化合物D，該化合物為4-〔1-〔(4-溴苯基)氨基羰基〕-3-(4-氯苯基)-4，5-二氫-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸乙酯;
K.一種優(yōu)選化合物D，該化合物為4-〔3-(4-溴苯基)-4，5-二氫-1-〔〔4-(三氟甲基)苯基氨基〕羰基〕-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸甲酯;
L.一種優(yōu)選化合物D，該化合物為4-〔3-(4-氰基苯基)-4，5-二氫-1-〔〔4-(三氟甲基)苯基氨基〕羰基〕-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸甲酯。
以下為簡(jiǎn)潔起見(jiàn)，將本發(fā)明化合物描述并稱(chēng)為“三苯基吡唑啉(類(lèi))”或“吡唑啉(類(lèi))”或“化合物”，應(yīng)當(dāng)理解，這些術(shù)語(yǔ)包括了所有的幾何異構(gòu)體和立體異構(gòu)體，也包括了所述化合物的所有適于農(nóng)用的鹽類(lèi)。
式Ⅰ化合物可由式Ⅱ的脫氧苯偶姻類(lèi)化合物利用一種三步法來(lái)制備，按照該方法，將式Ⅱ化合物與一種醛或酮縮合，然后用肼進(jìn)行環(huán)化，最后與一種適當(dāng)取代的異氰酸芳基酯反應(yīng)，得到式Ⅰ化合物(反應(yīng)式Ⅰ)。此方法在R6和R7都為氫時(shí)的實(shí)例可見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4，070，365。
另一種方法適用于R6和R7不為氫的情況，該方法包括首先用烷基鹵使式Ⅱ化合物烷基化，然后進(jìn)行溴化/脫溴化氫，得到α，β-不飽和酮ⅡA。接著與肼和一種異氰酸芳基酯反應(yīng)，產(chǎn)生式Ⅰ化合物(反應(yīng)式ⅠA)。此方法的實(shí)例描述于歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)4，733。
式Ⅱ的脫氧苯偶姻中間體可用本領(lǐng)域已知的各種方法制備。具體方法的選擇將根據(jù)取代基R2、R3和R5及它們與此方法的條件和試劑的相容性。例如，其R5為烷氧羰基或二烷基氨磺?；氖舰蚧衔锏闹苽洌墒故舰蟮娜坠柰榛璐加檬舰舻钠S基鹵進(jìn)行烷基化，然后將烷基化的三甲硅烷基氰醇轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的羰基化合物。烷基化反應(yīng)一般在一種溶劑如乙醚或四氫呋喃中進(jìn)行，反應(yīng)溫度范圍為-78°～25℃。用一種強(qiáng)堿如二異丙基氨基鋰處理式Ⅲ化合物使其脫去質(zhì)子，然后加入式Ⅳ化合物。烷基化反應(yīng)完全后，立即用本領(lǐng)域文獻(xiàn)中的方法將式Ⅴ的三甲硅烷基氰醇轉(zhuǎn)變?yōu)槊撗醣脚家?。有一種方法是用氟化物處理式Ⅴ化合物，從而直接形成式Ⅱ化合物。另外，式Ⅱ化合物的制備也可用酸催化使式Ⅴ中間體發(fā)生三甲硅烷基裂解，然后用堿催化再生出羰基。這些方法見(jiàn)反應(yīng)式Ⅱ。
反應(yīng)式Ⅱ
此外，如反應(yīng)式Ⅲ所示，通過(guò)弗瑞德-克來(lái)福特?；磻?yīng)也能得到式Ⅱ化合物。此方法特別適用于許多R5取代基，包括C(O)2R10、C(O)NR10R11和SO2NR10R11的制備。一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)R2為鄰-對(duì)位定向取代基如烷基、鹵素、烷氧基等時(shí)，可得到最佳結(jié)果。
反應(yīng)式Ⅲ
其R5為C(O)R10的式Ⅱ化合物可按反應(yīng)式Ⅳ的反應(yīng)路線由相應(yīng)的溴衍生物Ⅸ來(lái)制備，首先進(jìn)行金屬-鹵素交換，然后與親電試劑C(O)R10反應(yīng)。二烷基酰胺類(lèi)試劑(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)特別適于這一轉(zhuǎn)化。除去羰基保護(hù)基團(tuán)即得到式Ⅱ化合物。
反應(yīng)式Ⅳ
式Ⅲ的三甲硅烷基氰醇可由相應(yīng)的苯甲醛衍生物與三甲硅烷基腈在路易斯酸催化劑如碘化鋅存在下反應(yīng)來(lái)制備(見(jiàn)Evans等人，J.Chem.Soc.Chem.Comm.，55，(1973))。
下列實(shí)例闡述本發(fā)明化合物的制備方法。
實(shí)例1步驟A4-氯-α-(三甲硅烷氧基)苯乙腈在氮?dú)庀拢?2克4-氯苯甲醛和0.4克碘化鋅在40毫升二氯甲烷中的混合物中，滴加25克三甲硅烷基腈。于室溫下開(kāi)始滴加，滴加的速度要保持二氯甲烷輕微回流。24小時(shí)后，濃縮反應(yīng)液，殘留的油狀物用Kugelrohr裝置在1.0毫米汞柱的壓力下蒸餾(浴溫150℃)，得到50.74克黃色油狀的標(biāo)題化合物。
1H NMR(CDCl3) δ 0.24(s，9H);
5.50(s，1H);
7.41(s，4H).
步驟B4-(溴甲基)苯甲酸甲酯在10克4-羥甲基苯甲酸甲酯和80克四溴化碳在300毫升乙醚中的溶液中，加入63.2克三苯膦。使反應(yīng)物升溫至室溫過(guò)夜，用Celite
過(guò)濾并濃縮，得87.2克黃色油狀物。硅膠層析(95∶5，己烷∶乙酸乙酯)，得到19.62克白色固體，熔點(diǎn)52°-55℃。
1H NMR(CDCl3) δ 3.92(s，3H);
4.50(s，2H);
7.45(d，2H);
8.01(d，2H)
步驟C4-〔2-(4-氯苯基)-2-氧代乙基〕苯甲酸甲酯在氮?dú)庀拢?.0毫升二異丙胺在20毫升THF中的-70℃的溶液中加入5.1毫升2.5M正丁基鋰，混合物攪拌5分鐘。然后滴加3.0克4-氯-α-(三甲硅烷氧基)苯乙腈在5-10毫升THF中的溶液，滴加速度應(yīng)維持反應(yīng)溫度低于-60℃。加入該溶液后，反應(yīng)物立即攪拌15分鐘，然后滴加4-(溴甲基)苯甲酸甲酯在5-10毫升THF中的溶液，反應(yīng)物則逐漸升溫至室溫。24小時(shí)后，加入40毫升5%碳酸氫鈉水溶液，濃縮反應(yīng)物。將殘?jiān)苡?0毫升甲醇中，加入4.0克氟化鉀。攪拌4小時(shí)后，濃縮反應(yīng)物，將殘?jiān)峙涞铰确潞退?。氯仿萃取液用硫酸鎂干燥，濃縮得3.6克桔黃色固體。用正丁基氯研制，得到2.5克白色固體，熔點(diǎn)165°-167℃。
1H NMR(CDCl3) δ 3.90(s，3H);
4.32(s，2H);
7.32(d，2H);
7.44(d，2H);
7.97(d，2H);
8.01(d，2H).
IR(Nujol)1680，1710cm-1.
步驟D4-〔3-(4-氯苯基)-4，5-二氫-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸甲酯于氮?dú)庀?，?.0克步驟C的標(biāo)題酯、3.0毫升37%的甲醛、0.2毫升哌啶和0.2毫升冰乙酸的混合物加熱回流2小時(shí)，此后用薄層層析表明反應(yīng)已完全。將混合物冷卻至室溫，在CHCl3和5%NaHCO3水溶液之間分配，用硫酸鎂干燥，過(guò)濾后濃縮得到2.5克黃色油狀物。殘余的油狀物用10毫升甲醇溶解，加入0.35毫升水合肼。加熱回流2小時(shí)后，開(kāi)始沉淀出白色固體。將反應(yīng)物冷卻至室溫，過(guò)濾后干燥，得到0.76克淺黃色粉末，熔點(diǎn)155°-159℃。
1H NMR(CDCl3) δ 3.58(dd，1H);
3.89(s，3H);
4.02(dd，1H);
4.55(dd，1H);
7.1-7.3(m，4H);
7.47(d，2H);
7.97(d，2H).
步驟E4-〔3-(4-氯苯基)-4，5-二氫-1-〔〔4-(三氟甲基)-苯基氨基〕羰基〕-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸甲酯于室溫下，將0.31克步驟D的標(biāo)題酯和0.19克異氰酸4-三氟甲基苯基酯在8毫升1∶1乙醚-四氫呋喃中的混合物攪拌24小時(shí)，然后濃縮。用乙醚/己烷研制殘?jiān)?，得?.28克標(biāo)題化合物，為一黃色固體，熔點(diǎn)168°-171℃。
1H NMR(CDCl3) δ 3.90(s，3H);
4.10(dd，1H);
4.45(t，1H);
4.82(dd，1H);
7.2-8.1(m，12H);
8.1(bs，1H).
利用上述一般方法或明顯修改過(guò)的本方法，可制備出表1-3中的化合物。
表1-3的化合物的一般結(jié)構(gòu)
表1 X為O，R6為H，R7為H2 X為S，R6為H，R7為H3X為O，Y為H敘述表1-3的化合物時(shí)采用下列編號(hào)系統(tǒng)。
表1R1R2R3R5Y 物理性質(zhì)4-CF3H H 4-CO2Me H m.p.149 to 150.5℃4-Cl H H 4-CO2Me H m.p.168 to 170℃4-Br H H 4-CO2Me H m.p.172 to 174℃4-OCF2H H H 4-CO2Me H4-F H H 4-CO2Me H4-OCF3H H 4-CO2Me H4-CF3-3-Cl H H 4-CO2Me H4-SCF2H H H 4-CO2Me H4-NO2H H 4-CO2Me H4-CO2Me H H 4-CO2Me H4-OMe H H 4-CO2Me H3，4-OCF2CF2H H 4-CO2Me H3，4-di-Cl H H 4-CO2Me H4-Cl 4-Cl H 4-CO2Me H m.p.132 to 133℃4-Br 4-Cl H 4-CO2Me H m.p.140 to 145℃4-OCF2H 4-Cl H 4-CO2Me H4-F 4-Cl H 4-CO2Me H4-OCF34-Cl H 4-CO2Me H4-SCF2H 4-Cl H 4-CO2Me H4-CO2-i-C3H74-Cl H 4-CO2Me H3，4-OCF2CF124-Cl H 4-CO2Me H4-Cl 4-F H 4-CO2Me H m.p.145 to 147℃4-CF2H 4-F H 4-CO2Me H4-OCF2H 4-F H 4-CO2Me H4-SCF2H 4-F H 4-CO2Me H4-Br 4-F H 4-CO2Me H4-F 4-F H 4-CO2Me H3-CF3-4-Cl 4-F H 4-CO2Me H4-CF34-F H 4-CO2Me H m.p.148 to 150℃4-OCF34-F H 4-CO2Me H4-CF34-Cl H 4-CO2Et H m.p.167 to 168℃4-Cl 4-Cl H 4-CO2Et H m.p.144 to 147℃
表1(續(xù))R1R2R3R5Y 物理性質(zhì)4-Br 4-Cl H 4-CO2Et H m.p.158 to 160℃4-SMe 4-Cl H 4-CO2Et H m.p.145 to 155℃4-OCF34-Cl H 4-CO2Et H4-OCF2H 4-Cl H 4-CO2Et H4-CF34-Cl H 4-CO2H H4-Cl 4-Cl H 4-CO2H H4-Br 4-Cl H 4-CO2H H4-F 4-Cl H 4-CO2H H4-OCF34-Cl H 4-CO2H H4-OCF2H 4-Cl H 4-CO2H H4-CF34-Cl H 4-CO2-i-Pr H m.p.191 to 193℃4-Cl 4-Cl H 4-CO2-i-Pr H m.p.191 to 193℃4-Br 4-Cl H 4-CO2-i-Pr H m.p.204 to 206℃4-SMe 4-Cl H 4-CO2-i-Pr H m.p.171 to 174℃4-CF34-Cl H 4-CO2CH2CF3H m.p.152 to 153.5℃4-Cl 4-Cl H 4-CO2CH2CF3H m.p.124 to 126℃4-Br 4-Cl H 4-CO2CH2CF3H m.p.133 to 134℃4-SMe 4-Cl H 4-CO2CH2CF3H4-CF33-Cl H 4-CO2Me H m.p.136 to 139℃4-Cl 3-Cl H 4-CO2Me H m.p.188 to 189℃4-Br 3-Cl H 4-CO2Me H4-OCF2H 3-Cl H 4-CO2Me H4-OCF33-Cl H 4-CO2Me H3，4-di-Cl 3-Cl H 4-CO2Me H m.p.100 to 104℃4-CF33-Cl H 4-CO2Et H4-Cl 3-Cl H 4-CO2Et H4-Br 3-Cl H 4-CO2Et H4-OCF2H 3-Cl H 4-CO2Et H4-CF34-CO2Me H 4-CO2Me H m.p.190 to 200℃4-Cl 4-CO2Me H 4-CO2Me H m.p.180 to190℃(d)
表1(續(xù))R1R2R3R5Y 物理性質(zhì)4-CO2Et 4-CO2Me H 4-CO2Me H m.p.168 to 170℃3-CF34-CO2Me H 4-CO2Me H m.p.178 to 181℃4-OCH34-CO2Me H 4-CO2Me H m.p.151 to 153℃4-CF34-OPh H 4-CO2Me H m.p.156 to 158℃4-Cl 4-OPh H 4-CO2Me H m.p.175 to 177℃4-Br 4-OPh H 4-CO2Me H m.p.172 to 176℃4-CF33，4-di-Cl H 4-CO2Me H m.p.202 to 204℃4-Cl 3，4-di-Cl H 4-CO2Me H m.p.187 to 189℃4-Br 3，4-di-Cl H 4-CO2Me H m.p.191 to 192℃3，4-di-Cl 3，4-di-Cl H 4-CO2Me H m.p.174.5 to 176℃4-CF34-Cl H 4-CO2CH2C≡CH H m.p.108 to 112℃4-Cl 4-Cl H 4-CO2CH2C≡CH H m.p.139 to 141℃4-Br 4-Cl H 4-CO2CH2C≡CH H m.p.144 to 147℃4-OCF34-Cl H 4-CO2CH2C≡CH H4-OCF2H 4-Cl H 4-CO2CH2C≡CH H4-F 4-Cl H 4-CO2CH2C≡CH H4-CF34-F H 4-CO2CH2C≡CH H4-Cl 4-F H 4-CO2CH2C≡CH H4-Br 4-F H 4-CO2CH2C≡CH H4-CF34-Br H 4-CO2CH2C≡CH H4-Cl 4-Br H 4-CO2CH2C≡CH H4-CF34-CF3H 4-CO2Me H m.p.179 to 179.5℃4-Cl 4-CF3H 4-CO2Me H m.p.155 to 158℃4-Br 4-CF3H 4-CO2Me H4-OCF2H 4-CF3H 4-CO2Me H4-OCF34-CF3H 4-CO2Me H4-CF34-OCF2H H 4-CO2Me H 油狀物4-Cl 4-OCF2H H 4-CO2Me H4-Br 4-OCF2H H 4-CO2Me H
表1(續(xù))R1R2R3R5Y 物理性質(zhì)4-OCF2H 4-OCF2H H 4-CO2Me H4-OCF34-OCF2H H 4-CO2Me H4-CF34-OCF3H 4-CO2Me H m.p.137 to 138.5℃4-Cl 4-OCF3H 4-CO2Me H m.p.105 to 107℃4-Br 4-OCF3H 4-CO2Me H m.p.106 to 108℃4-OCF2H 4-OCF2H H 4-CO2Me H4-OCF34-OCF2H H 4-CO2Me H4-CF34-SMe H 4-CO2Me H m.p.207.5 to 208.5℃4-Cl 4-SMe H 4-CO2Me H m.p.131 to 133℃4-Br 4-SMe H 4-CO2Me H m.p.160 to 163℃4-SMe 4-SMe H 4-CO2Me H m.p.177 to 179℃3-Cl-4-F 4-SMe H 4-CO2Me H m.p.175 to 178℃4-Cl 4-SO2Me H 4-CO2Me H m.p.138 to 142℃4-Br 4-SO2Me H 4-CO2Me H m.p.135 to 143℃4-CF34-SO2Me H 4-CO2Me H m.p.127 to 133℃4-Cl 4-NMe2H 4-CO2Me H m.p.136 to 150℃4-Br 4-NMe2H 4-CO2Me H m.p.152 to 160℃3-Cl-4-F 4-NMe2H 4-CO2Me H m.p.195 to 204℃4-CF34-NMe2H 4-CO2Me H m.p.190 to 200℃4-CF33，4-di-F H 4-CO2Me H m.p.189 to 190.5℃4-Cl 3，4-di-F H 4-CO2Me H m.p.170 to 171℃4-Br 3，4-di-F H 4-CO2Me H m.p.176.5 to 178℃4-CO2Et 3，4-di-F H 4-CO2Me H m.p.160 to 162℃4-Cl-3-CF33，4-di-F H 4-CO2Me H m.p.106 to 100℃(
)4-CF34-Br H 4-CO2Me H m.p.188 to 189.5℃4-Cl 4-Br H 4-CO2Me H m.p.152 to 154℃4-Br 4-Br H 4-CO2Me H m.p.154 to 155℃4-OCF2H 4-Br H 4-CO2Me H
表1(續(xù))R1R R3R5Y 物理性質(zhì)4-OCF34-Br H 4-CO2Me H4-OCH34-Br H 4-CO2Me H m.p.178 to 180℃4-CF34-Cl H 4-CONHMe H m.p.222 to 224℃4-Cl4-ClH4-CONHMeHm.p.189to191℃4-Br4-ClH4-CONHMeH4-F4-ClH4-CONHMeHm.p.187to189℃3，4-di-Cl4-ClH4-CONHMeHm.p.175to177℃4-OCF2H 4-Cl H 4-CONHMe H4-OCF34-Cl H 4-CONHMe H4-CF34-Cl H 4-CONMe2H m.p.124 to 125℃4-Cl 4-Cl H 4-CONMe2H m.p.175 to 177℃4-Br 4-Cl H 4-CONMe2H m.p.198 to 199.5℃4-OCF2H 4-Cl H 4-CONMe2H4-OCF34-Cl H 4-CONMe2H4-CF34-Cl H 4-CONEt2H4-Cl 4-Cl H 4-CONEt2H4-Br 4-Cl H 4-CONEt2H4-OCF2H 4-Cl H 4-CONEt2H4-OCF34-Cl H 4-CONEt2H4-CF34-Cl H 4-CONH-n-Bu H4-Cl 4-Cl H 4-CONH2H4-Br4-ClH4-CONHEtH4-OCF2H 4-Cl H 4-CONH-i-C3H7H4-OCF34-Cl H 4-CONH2H4-CF34-Cl H 4-C(O)Me H m.p.255 to 258℃4-Cl4-ClH4-C(O)MeHm.p.264to266℃4-Br4-ClH4-C(O)MeH4-OCF2H 4-Cl H 4-C(O)Me H4-OCF34-Cl H 4-C(O)Me H
表1(續(xù))R1R2R3R5Y 物理性質(zhì)4-CF34-Cl H 4-C(O)Et H4-Cl4-ClH4-C(O)EtH4-Br4-ClH4-C(O)EtH4-OCF2H 4-Cl H 4-C(O)Et H4-OCF34-Cl H 4-C(O)Et H4-CF34-Cl H 4-CHO H4-Cl4-ClH4-CHOH4-Br4-ClH4-CHOH4-OCF2H 4-Cl H 4-CHO H4-OCF34-Cl H 4-CHO H4-CF34-Cl H 4-C(O)CF3H4-Cl4-ClH4-C(O)-n-BuH4-Br 4-Cl H 4-C(O)(CH2)3Cl H4-OCF2H 4-Cl H 4-C(O)CH2Br H4-OCF34-Cl H 4-C(O)-i-C3H7H4-CF34-F H 4-C(O)Me H4-Cl4-FH4-C(O)MeH4-Br4-FH4-C(O)MeH4-OCF2H 4-F H 4-C(O)Me H3，4-OCF2CF124-F H 4-C(O)Me H4-OCF34-OCF2H H 4-C(O)Me H4-CF34-OCF2H H 4-C(O)Me H4-Cl 4-OCF2H H 4-C(O)Me H4-Br 4-OCF2H H 4-C(O)Me H4-OCF2H 4-OCF2H H 4-C(O)Me H3，4-OCF2CF24-OCF2H H 4-C(O)Me H4-OCF34-OCF2H H 4-C(O)Me H4-CF34-CF3H 4-C(O)Me H
表1(續(xù))R1R2R3R5Y 物理性質(zhì)4-Cl 4-CF3H 4-C(O)Me H4-Br 4-CF3H 4-C(O)Me H4-OCF2H 4-CF3H 4-C(O)Me H3，4-OCF2CF124-CF3H 4-C(O)Me H4-OCF34-CF3H 4-C(O)Me H4-CF34-F H 4-CHO H4-Cl4-FH4-CHOH4-Br4-FH4-CHOH4-OCF2H 4-F H 4-CHO H4-CF34-Cl H 4-SO2NMe2H m.p.199 to 202℃4-Cl 4-Cl H 4-SO2NMe2H m.p.199 to 203℃4-Br 4-Cl H 4-SO2NMe2H4-OCF2H 4-Cl H 4-SO2NMe2H4-OCF34-Cl H 4-SO2NMe2H4-CF34-Cl H 4-SO2NHMe H m.p.209 to 212℃4-Cl 4-Cl H 4-SO2NHMe H m.p.231 to 234℃4-Br 4-Cl H 4-SO2NHEt H4-OCF2H 4-Cl H 4-SO2NH2H4-OCF34-Cl H 4-SO2NEt2H4-CF34-F H 4-SO2NMe2H4-Cl 4-F H 4-SO2NMe2H4-Br 4-F H 4-SO2NMe2H4-OCF2H 4-F H 4-SO2NMe2H4-OCF34-F H 4-SO2NMe2H4-CF34-F H 4-SO2NH2H4-Cl 4-F H 4-SO2NHMe H4-Br 4-F H 4-SO2NHEt H4-OCF2H 4-F H 4-SO2NEt2H
表1(續(xù))R1R2R3R5Y 物理性質(zhì)4-OCF34-F H 4-SO2NHMe H4-CF34-F H 4-CONHMe H4-Cl4-FH4-CONHMeH4-CF34-F H 4-CONMe2H4-Cl 4-F H 4-CONMe2H4-CF34-OCF2H H 4-CONHMe H4-Cl 4-OCF2H H 4-CONHMe H4-CF34-OCF2H H 4-CONMe2H4-Cl 4-OCF2H H 4-CONMe2H4-CF34-OCF2H H 4-CONH2H4-Cl 4-OCF2H H 4-CONH2H4-CF34-F H 4-SO2NMe2H4-Cl 4-F H 4-SO2NMe2H4-CF34-F H 4-SO2NHMe H4-Cl 4-F H 4-SO2NHMe H4-CF34-CF3H 4-SO2NMe2H m.p.81 to 85℃4-Cl 4-CF3H 4-SO2NMe2H m.p.85 to 88℃4-SMe 4-CF3H 4-SO2NMe2H m.p.110 to 114℃4-CF34-CF3H 4-SO2NHMe H4-Cl 4-CF3H 4-SO2NHMe H4-CF34-Cl H 4-CS2Me H4-Cl 4-F H 4-CS2Me H4-Br 4-CF3H 4-CS2Et H4-OCF2H 4-OCF2H H 4-CS2Et H4-OCF34-Cl H 4-CSNMe2H4-CF34-F H 4-CSNMe2H4-Cl 4-CF3H 4-CSNHMe H4-Br 4-OCF2H H 4-CSNHMe H
表1(續(xù))R1R2R3R5Y 物理性質(zhì)4-OCF2H 4-Cl H 4-CSNH2H4-CF34-F H 4-CSNH2H4-Cl 4-CF3H 4-CO2-烯丙基 H4-Br 4-OCF2H H 4-CO2-烯丙基 H4-OCF2H 4-Cl H 4-CO2-烯丙基 H4-OCF34-F H 4-CO2CH2Ph H4-CF34-CF3H 4-CO2CH2Ph H4-Cl 4-OCF2H H 4-CO2CH2OMe H4-Br 4-Cl H 4-CO2CH2CN H4-OCF2H 4-F H 4-CO2CH2CH2CN H4-Cl 4-Cl H 4-CO2CH2SMe H4-CF34-F H 4-CO2CH2CH2NO2H4-CF34-Cl 4-Cl 3-CO2Me H m.p.173 to 175℃4-CF34-Cl 4-F 3-CO2Me H4-CF34-Cl 4-OCF2H 3-CO2Me H4-CF34-Cl H 3-CO2Me H m.p.168 to 168.5℃4-Cl 4-Cl H 3-CO2Me H m.p.164 to 168℃4-Br 4-Cl H 3-CO2Me H m.p.160.5 to 163℃4-CO2Et 4-Cl H 3-CO2Me H m.p.186 to 187℃4-CF34-Cl 4-Cl 2-CO2Me H4-CF34-Cl 4-F 2-CO2Me H4-CF34-Cl 4-OCF2H 2-CO2Me H4-CF34-Cl 4-Cl 3-C(O)Me H4-CF34-Cl 4-F 3-C(O)Me H4-CF34-Cl 4-OCF2H 3-C(O)Me H4-CF34-Cl 4-Cl 3-CONME2H4-CF34-Cl 4-F 3-CONME2H4-CF34-Cl 4-OCF2H 3-CONME2H
表1(續(xù))R1R2R3R5Y 物理性質(zhì)4-CF34-F 4-Cl 3-CO2Me H4-CF34-F 4-F 3-CO2Me H4-CF34-F 4-OCF2H 3-CO2Me H4-CF34-OCF2H 4-Cl 3-CO2Me H4-CF34-OCF2H 4-F 3-CO2Me H4-CF34-OCF2H 4-OCF2H 3-CO2Me H4-Cl 4-Cl 4-Cl 3-CO2Me H m.p.187 to 188℃4-Br 4-Cl 4-Cl 3-CO2Me H4-Cl 4-Cl 4-Cl 3-CO2Me H4-Cl-3-NO24-Cl 4-Cl 3-CO2Me H4-CF34-Cl 3-Cl 4-CO2Me H4-CF34-Cl 3-F 4-CO2Me H4-CF33，4-di-Cl H 4-CHO H4-CF33，4-di-Cl H 4-CONMe2H4-CF33，4-di-Cl H 4-SO2NMe2H4-CF33，4-di-Cl H 4-C(O)Me H4-CF33-Cl-4-OCF2H H 4-CO2Me H4-CF33-Cl-4-OCF2H H 4-CHO H4-CF33-Cl-4-OCF2H H 4-CONMe2H4-CF33-Cl-4-OCF2H H 4-SO2NMe2H4-CF33-Cl-4-OCF2H H 4-C(O)Me H4-CF33-Cl-4-OCF3H 4-CO2Me H4-CF33-Cl-4-OCF3H 4-CHO H4-CF33-Cl-4-OCF3H 4-CONMe2H4-CF33-Cl-4-OCF3H 3-SO2NMe2H4-CF33-Cl-4-OCF3H 4-C(O)Me H
表1(續(xù))R1R2R3R5Y 物理性質(zhì)4-CF33，4-di-F H 4-CONMe2H4-CF33，4-di-F H 4-CHO H4-CF33，4-di-F H 4-SO2NMe2H4-CF33，4-di-F H 4-C(O)Me H4-CF34-CN H 4-CO2Me H m.p.169 to 170.5℃4-Cl 4-CN H 4-CO2Me H m.p.112 to 116℃4-Br 4-CN H 4-CO2Me H4-OCF2H 4-CN H 4-CO2Me H4-OCF34-CN H 4-CO2Me H3，4-di-Cl 4-CN H 4-CO2Me H m.p.134 to 137℃4-CF34-SCN H 4-CO2Me H4-CF34-NO2H 4-CO2Me H4-CF34-OEt H 4-CO2Me H4-CF34-O-烯丙基 H 4-CO2Me H4-CF34-OCH2C(Cl)＝CH2H 4-CO2Me H m.p.168 to 169℃4-CF34-SCF2CF2H H 4-CO2Me H4-CF34-S(O)Me H 4-CO2Me H4-CF34-SO2NMe2H 4-CO2Me H4-CF34-NMe2H 4-CO2Me H4-CF34-NEt2H 4-CO2Me H4-Cl 4-NHCHO H 4-CO2Me H4-Cl 4-OC(O)NHMe H 4-CO2Me H4-Cl 4-NHSO2Me H 4-CO2Me H4-Cl 3，4-OCH2O H 4-CO2Me H4-Cl 3，4-OCF2CF12H 4-CO2Me H4-Cl 3，4-OCF2CF2O1H 4-CO2Me H4-Cl 4-OC(O)Me H 4-CO2Me H4-Cl 4-OSO2Ph H 4-CO2Me H
表1(續(xù))R1R2R3R5Y 物理性質(zhì)4-Cl 4-Ph H 4-CO2Me H4-Cl 4-OPh H 4-CO2Me H4-Cl 4-烯丙基 H 4-CO2Me H4-Cl 4-CH2CN H 4-CO2Me H4-OCF2CF2H 4-Cl H 4-CO2Me H4-SCF2CF2H 4-Cl H 4-CO2Me H4-CN 4-Cl H 4-CO2Me H3，4-di-Cl 4-Cl H 4-CO2Me H4-CO2Me 4-Cl H 4-CO2Me H4-CF2Cl 4-Cl H 4-CO2Me H4-CO2Et 4-Cl H 4-CO2Me H m.p.186 to 188℃4-NMe24-Cl H 4-CO2Me H4-SO2Me 4-Cl H 4-CO2Me H4-SMe 4-Cl H 4-CO2Me H m.p.191.5 to 193℃4-S(O)Me 4-Cl H 4-CO2Me H4-SO2NMe24-Cl H 4-CO2Me H3，4-CH2CMe2O14-Cl H 4-CO2Me H3，4-OCMe2CH124-Cl H 4-CO2Me H4-SCM 4-Cl H 4-CO2Me H4-CF3-3-Cl 4-Cl H 4-CO2Me H4-Ph 4-Cl H 4-CO2Me H4-(4-Cl-Ph) 4-Cl H 4-CO2Me H4-OPh 4-Cl H 4-CO2Me H4-CH2Ph 4-Cl H 4-CO2Me H3-NO2-4-Cl 4-Cl H 4-CO2Me H m.p.142 to 151℃(d)2-OMe-4-Cl 4-Cl H 4-CO2Me H m.p.180 to 185℃3-Cl-4-F 4-Cl H 4-CO2Me H m.p.165 to 168℃3-CF3-4-Cl 4-Cl H 4-CO2Me H m.p.120 to 129℃3，4-di-Cl 4-Cl H 4-CO2Me H m.p.235 to 243℃
表1(續(xù))R1R2R3R5Y 物理性質(zhì)4-CF34-Cl H 4-CO2Me Me m.p.92 to 98℃4-Cl 4-Cl H 4-CO2Me Me m.p.90 to 95℃4-Br 4-Cl H 4-CO2Me Me m.p.82 to 86℃4-OCF2H 4-Cl H 4-CO2Me Me4-OCF34-Cl H 4-CO2Me Me4-CF34-F H 4-CO2Me Me4-Cl 4-F H 4-CO2Me Me4-OCF2H 4-F H 4-CO2Me Me4-OCF34-F H 4-CO2Me Me4-CF34-Cl H 4-CO2Me C(O)Me4-Cl 4-Cl H 4-CO2Me C(O)Me4-OCF2H 4-Cl H 4-CO2Me C(O)Me4-OCF34-Cl H 4-CO2Me C(O)Me4-CF34-F H 4-CO2Me C(O)Me4-Cl 4-F H 4-CO2Me C(O)Me4-OCF2H 4-F H 4-CO2Me C(O)Me4-OCF34-F H 4-CO2Me C(O)Me4-CF34-Cl H 4-CO2Me CO2Me4-Cl 4-Cl H 4-CO2Me CO2Me4-OCF2H 4-Cl H 4-CO2Me CO2Me4-OCF34-Cl H 4-CO2Me CO2Me4-CF34-F H 4-CO2Me CO2Me4-Cl 4-F H 4-CO2Me CO2Me4-OCF2H 4-F H 4-CO2Me CO2Me4-CF34-Cl H 4-CO2Me CHO4-Cl 4-Cl H 4-CO2Me CHO4-OCF2H 4-Cl H 4-CO2Me CHO4-OCF34-Cl H 4-CO2Me CHO
表1(續(xù))R1R2R3R5Y 物理性質(zhì)4-CF34-Cl H 4-CO2Me CO2Et4-Cl 4-Cl H 4-CO2Me CO2Et4-OCF2H 4-Cl H 4-CO2Me CO2Et4-OCF34-Cl H 4-CO2Me CO2Et4-CF34-Cl H 4-CO2Me C(O)Et4-Cl 4-Cl H 4-CO2Me C(O)Et4-OCF2H 4-Cl H 4-CO2Me C(O)Et4-OCF34-Cl H 4-CO2Me C(O)Et4-CF34-Cl H 4-CO2Me C(O)CH2Cl4-Cl 4-Cl H 4-CO2Me C(O)CH2Cl4-OCF2H 4-Cl H 4-CO2Me C(O)CH2Cl4-OCF34-Cl H 4-CO2Me C(O)CH2Cl4-CF34-Cl H 4-CO2Me SMe4-Cl 4-Cl H 4-CO2Me SMe4-CF34-Cl H 4-CO2Me SPh4-Cl 4-Cl H 4-CO2Me SPh4-CF34-Cl H 4-CO2Me n-Bu4-CF34-F H 4-CO2Et Me4-CF34-F H 4-CONMe2Me4-CF34-F H 4-CHO Me4-CF34-F H 4-C(O)Me Me4-CF34-F H 4-SO2NMe CHO4-CF34-F H 4-CO2Et CHO4-CF34-F H 4-CHO CHO4-CF34-F H 4-C(O)Me CO2Me4-CF34-F H 4-SO2NMe2CO2Me4-CF34-F H 4-CO2Et CO2Me4-CF34-F H 4-CONMe2CO2Me
表1(續(xù))R1R2R3R5Y 物理性質(zhì)4-CF34-F H 4-CHO SMe4-CF34-F H 4-C(O)Me SMe4-CF34-F H 4-SO2NMe2SMe4-CF3H H 4-CO2Et SMe1.帶有兩個(gè)自由末端而被標(biāo)示為二取代的取代基R1或R2，是結(jié)合在苯基上，形成一個(gè)雙環(huán)，因而第一個(gè)數(shù)字標(biāo)明所列的第一個(gè)末端的位置;第二個(gè)數(shù)字標(biāo)明另一個(gè)末端的位置。
表2R1R2R3R5Y 物理性質(zhì)4-CF34-Cl H 4-CO2Me H 半固體4-Cl 4-Cl H 4-CO2Me H4-Br 4-Cl H 4-CO2Me H4-OCF2H 4-F H 4-CO2Me H4-OCF34-F H 4-CO2Me H4-F 4-F H 4-CO2Me H3，4-OCF2CF124-OCF2H H 4-SO2NMe2H4-CO2-i-C3H74-OCF2H H 4-SO2NMe2H4-CF34-OCF2H H 4-SO2NMe2H4-Cl 4-OCF3H 4-SO2NMe2H4-Br 4-OCF3H 4-SO2NMe2H4-OCF2H 4-OCF3H 4-SO2NMe2H4-OCF34-Br H 4-C(O)Me H4-F4-BrH4-C(O)MeH3，4-OCF2CF124-Br H 4-C(O)Me H4-CO2-i-C3H74-CF3H 4-C(O)Me H4-CF34-CF3H 4-C(O)Me H4-Cl 4-CF3H 4-C(O)Me H4-Br 4-NMe2H 4-CO2Me H4-OCF2H 4-NO2H 4-CO2Me H4-OCF34-OMe H 4-CO2Me H4-CF34-Br H 4-CO2Me H m.p.188 to 189.5℃4-CF34-CO2Me H 4-CO2Me H m.p.173 to 175℃4-F 4-Cl H 4-CO2Me H4-CF34-Cl H 4-CONMe2H4-Cl 4-Cl H 4-CONMe2H4-Br 4-Cl H 4-CONMe2H4-OCF2H 4-F H 4-CONMe2H4-OCF34-F H 4-CONMe2H
表2(續(xù))R1R2R3R5Y 物理性質(zhì)4-F 4-F H 4-CONME2H3，4-OCF2CF124-OCF2H H 4-CHO H4-CO2-i-C3H73-OCF2H H 4-CHO H4-CF34-OCF2H H 4-CHO H4-Cl 4-OCF3H 4-CHO H4-Br 4-OCF3H 4-CHO H4-OCF2H 4-OCF3H 4-CO2H H4-OCF34-Br H 4-CO2H H4-F 4-Br H 4-CO2H H3，4-OCF2CF124-Br H 4-CO2H H4-CO2-i-C3H74-CF3H 4-CO2H H4-Cl 4-CF3H 4-CO2Et H m.p.170 to 173℃4-Cl 4-CF3H 4-CO2Et H4-Br 4-NMe2H 4-CO2Et H4-OCF2H 3-NO2H 4-CO2Et H4-OCF34-OMe H 4-CO2Et H4-F 4-Cl H 4-CO2Et H
表3R1R2R3R5R6R7物理性質(zhì)4-CF34-Cl H 4-CO2Me Me H m.p.92 to 984-Cl 4-Cl H 4-CO2Me Me H m.p.90 to 954-Br 4-Cl H 4-CO2Me Me H m.p.82 to 864-OCF2H 4-Cl H 4-CO2Me Me H4-OCF34-Cl H 4-CO2Me Me H4-CF34-Cl H 4-C(O)Me Me H4-Cl4-ClH4-C(O)MeMeH4-Br4-ClH4-C(O)MeMeH4-OCF2H 4-Cl H 4-C(O)Me Me H4-OCF34-Cl H 4-C(O)Me Me H4-CF34-F H 4-CO2Me Me H4-Cl 4-F H 4-CO2Me Me H4-Br 4-F H 4-CO2Me Me H4-OCF2H 4-F H 4-CO2Me Me H4-OCF34-F H 4-CO2Me Me H4-CF34-F H 4-CONMe2Me H4-Br 4-F H 4-CONMe2Me H4-OCF2H 4-F H 4-CONMe2Me H4-OCF34-F H 4-CONMe2Me H4-CF34-Cl H 4-CO2Me Me Me4-Cl 4-Cl H 4-CO2Me Me Me4-Br 4-Cl H 4-CO2Me Me Me4-OCF2H 4-Cl H 4-CO2Me Me Me4-OCF34-Cl H 4-CO2Me Me Me4-CF34-Cl H 4-SO2NMe2Me Me4-Cl 4-Cl H 4-SO2NMe2Me Me4-Br 4-Cl H 4-SO2NMe2Me Me4-OCF2H 4-Cl H 4-SO2NMe2Me Me
表3(續(xù))R1R2R3R5R6R7物理性質(zhì)4-OCF34-Cl H 4-SO2NMe2Me Me4-CF34-F H 4-CO2Me Me Me4-Cl 4-F H 4-CO2Me Me Me4-Br 4-F H 4-CO2Me Me Me4-OCF2H 4-F H 4-CO2Me Me Me4-OCF34-F H 4-CO2Me Me Me4-CF34-F H 4-CO2H Me Me4-Cl 4-F H 4-CO2H Me Me4-Br 4-F H 4-CO2H Me Me4-OCF2H 4-F H 4-CO2H Me Me4-OCF34-F H 4-CO2H Me Me4-CF34-Cl H 4-CO2Me Et H4-CF34-F H 4-CO2Me Et H4-CF34-OCF2H H 4-CO2Me Et H4-CF34-Cl H 4-CO2Et Et H4-CF34-F H 4-CO2Et Et H4-CF34-OCF2H H 4-CO2Et Et H4-CF34-Cl H 4-CO2Me i-Pr H4-CF34-F H 4-CO2Me i-Pr H4-CF34-OCF2H H 4-CO2Me i-Pr H4-CF34-Cl H 4-CO2Et i-Pr H4-CF34-F H 4-CO2Et n-Pr H4-CF34-OCF2H H 4-CO2Et n-Pr H4-CF34-Cl H 4-CO2Me n-Pr H4-CF34-F H 4-CO2Me n-Pr H4-CF34-OCF2H H 4-CO2Me n-Pr H
表3(續(xù))R R2R3R5R6R7物理性質(zhì)4-CF34-Cl H 4-CO2Et n-Bu H4-CF34-F H 4-CO2Et n-Bu H4-CF34-OCF2H H 4-CO2Et n-Bu H4-CF34-Cl H 4-CO2Me n-Bu H4-CF34-F H 4-CO2Me n-Bu H制劑及其使用本發(fā)明的化合物通常與一種包括液體或固體稀釋劑或一種有機(jī)溶劑的載體配成制劑使用。式Ⅰ化合物的有用制劑可用常規(guī)方式制備。這些制劑包括粉劑、粒劑、丸劑、溶液、懸浮液、乳劑、可濕性粉劑、乳油、干流動(dòng)劑等。許多制劑可以直接施用。可噴霧的制劑則可攙入合適介質(zhì)中使用，噴霧體積為每公頃約一至幾百升。高濃度的組合物主要用作進(jìn)一步配制時(shí)的中間體。廣義地說(shuō)，這些制劑含有約1%-99%(重量)的有效成分和下列a)和b)中至少一種a)約0.1%-20%表面活性劑;b)約5%-99%固體或液體稀釋劑。更具體地說(shuō)，制劑中含有上述成分的大致比例如下重量百分?jǐn)?shù)有效成分稀釋劑表面活性劑可濕性粉劑25-900-741-10油懸浮液、乳劑、溶液(包括乳油)5-5040-950-15
粉劑1-2570-90-5粒劑和丸劑1-955-990-15高濃度組合物90-990-100-2當(dāng)然，根據(jù)化合物的具體的使用目的和物理性質(zhì)，有效成分的含量也可更低或更高。有時(shí)期望表面活性劑對(duì)有效成分的比例較高，這可通過(guò)將表面活性劑摻入制劑中或通過(guò)桶混來(lái)實(shí)現(xiàn)。
典型的固體稀釋劑描述于Watkins等人，“HandbookofInsecticideDustDiluentsandCarriers”，第二版，DorlandBooks，Caldwell，NewJersey，但也可應(yīng)用其它固體，不論是天然礦物還是人工制品。對(duì)可濕性粉劑來(lái)說(shuō)吸附性較強(qiáng)的稀釋劑較好，對(duì)粉劑來(lái)說(shuō)則密度較大的稀釋劑較好。典型的液體稀釋劑和溶劑描述于Marsden，“SolventsGuide”，第二版，Interscience，NewYork，1950。對(duì)懸浮液原液來(lái)說(shuō)，最好溶解度低于0.1%;溶液原液最好對(duì)0℃下的相分離穩(wěn)定。“McCutcheon′sDetergentsandEmulsifiersAnnual，McPublishingCorp.，Ridgewood，NewJersey和SiselyandWood，”EncyclopediaofSurfaceActiveAgents“，ChemicalPublishingCO.，Inc.，NewYork，1964列出了一些表面活性劑及推薦的用途。所有制劑都可含有微量的添加劑以減少泡沫、結(jié)塊侵蝕、微生物生長(zhǎng)等。各種成分的使用目的最好應(yīng)得到美國(guó)環(huán)境保護(hù)局的批準(zhǔn)。
制備這類(lèi)組合物的方法是熟知的。溶液最好通過(guò)將各成分簡(jiǎn)單混合來(lái)制備。細(xì)粉固體組合物是通過(guò)摻混而通常在錘磨或水磨中磨碎來(lái)制備。懸浮液利用濕磨法制備(參見(jiàn)例如，Littler，美國(guó)專(zhuān)利3，060，084)。粒劑和丸劑可通過(guò)將有效物質(zhì)噴霧在預(yù)成型的顆粒載體上，或利用附聚技術(shù)來(lái)制備。參見(jiàn)J.E.Browning，“Agglomeration”，ChemicalEngineering，1967年12月4日，147頁(yè)及以下有關(guān)內(nèi)容和“Perry′sChemicalEngineer′sHandbook”，第4版，McGraw-Hill，NewYork，1963，第8-59頁(yè)及以下有關(guān)內(nèi)容。
本發(fā)明化合物的有用制劑的實(shí)例如下實(shí)例2乳油N，3-雙〔4-(三氟甲基)苯基〕-4-〔4-〔(二甲氨基)-磺酰基〕苯基〕-4，5-二氫-1H-吡唑-1-甲酰胺10%油溶性磺酸鹽和聚氧乙烯醚的混合物4%異佛爾酮86%合并各成分并在小心溫?zé)嵯聰嚢枰约铀偃芙?。包裝操作中包括一個(gè)篩濾板，以確保產(chǎn)品中不混入任何外來(lái)的未溶解物質(zhì)。
實(shí)例3可濕性粉劑4-〔3-(4-氯苯基)-4，5-二氫-1-〔〔4-(三氟甲基)苯基氨基〕羰基〕-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸甲酯80%烷基萘磺酸鈉2%木素磺酸鈉2%合成非晶形硅3%高嶺土3%將有效成分與惰性物質(zhì)在摻和機(jī)中摻和。在錘磨中磨碎后，將該物質(zhì)再次摻和，用美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)50目篩篩分，然后包裝。
實(shí)例4粉劑實(shí)例2的可濕性粉劑5%葉蠟石(粉末)95%將可濕性粉劑和葉蠟石稀釋劑充分摻和，然后包裝。該產(chǎn)品適于用作粉劑。
實(shí)例5粒劑4-〔3-(4-氯苯基)-4，5-二氫-1-〔〔4-(三氟甲基)苯基氨基〕羰基〕-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸甲酯10%硅鎂土顆粒(低揮發(fā)性物質(zhì)，0.71/0.30mm;美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)25-50號(hào)篩)90%將有效成分溶于合適的溶劑中，在雙錐摻合機(jī)中噴到已除去粉末的硅鎂土顆粒上。加熱顆粒逐出溶劑，冷卻后進(jìn)行包裝。
實(shí)例6粒劑實(shí)例2的可濕性粉劑15%石膏69%硫酸鉀16%將各成分在旋轉(zhuǎn)混合器中摻合，噴水以制成顆粒。當(dāng)大多數(shù)顆粒的大小都已達(dá)到所需的0.1-0.42mm(美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)18-40號(hào)篩)范圍時(shí)，取出這些顆粒，干燥后進(jìn)行篩分。將過(guò)大的顆粒破碎產(chǎn)生另一些大小在所需范圍內(nèi)的顆粒。這些顆粒含有12%有效成分。
實(shí)例7溶液4-〔3-(4-氯苯基)-4，5-二氫-1-〔〔4-(三氟甲基)苯基氨基〕羰基〕-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸甲酯15%4-丁內(nèi)酯85%將各成分合并并攪拌，產(chǎn)生適于直接低容量施用的溶液。
實(shí)例8油懸浮液4-〔3-(4-氯苯基)-4，5-二氫-1-〔〔4-(三氟甲基)苯基氨基〕羰基〕-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸甲酯25%聚氧乙烯山梨醇六油酸酯5%高級(jí)脂肪烴油70%將各成分一起在混砂機(jī)中磨碎，直至固體顆粒的大小降至5微米以下。所得的稠懸浮液可直接施用，但最好攙入油或在水中乳化后施用。
實(shí)例9可濕性粉劑4-〔3-(4-氯苯基)-4，5-二氫-1-〔〔4-(三氟甲基)苯基氨基〕羰基〕-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸甲酯20%烷基萘磺酸鈉4%木素磺酸鈉4%低粘度甲基纖維素3%硅鎂土69%在摻合機(jī)中使有效成分與惰性物質(zhì)摻和。在錘磨中磨碎后，所生成顆粒基本上都在100微米以下，將該物質(zhì)再次摻和，經(jīng)美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)50目篩篩分并進(jìn)行包裝。
式Ⅰ化合物還可以與一種或多種其它殺蟲(chóng)劑、殺真菌劑、殺線蟲(chóng)劑、殺細(xì)菌劑、殺螨劑或其它具有生物活性的化合物混合，形成一種多成分殺蟲(chóng)劑，從而產(chǎn)生更為廣譜的有效的農(nóng)業(yè)保護(hù)作用?？膳c本發(fā)明化合物一起混合或配成制劑的其它農(nóng)用保護(hù)劑的實(shí)例有殺蟲(chóng)劑3-羥基-N-甲基巴豆酰胺(磷酸二甲酯)酯(久效磷)甲基氨基甲酸與2，3-二氫-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇形成的酯(呋喃丹)O-〔2，4，5-三氯-α-(氯甲基)芐基〕磷酸，O′，O′-二甲基酯(殺蟲(chóng)畏)2-巰基琥珀酸二乙酯與硫羰基磷酸二甲酯形成的硫酯(馬拉硫磷)硫代磷酸O，O-二甲酯O-對(duì)硝基苯基酯(甲基對(duì)硫磷)甲基氨基甲酸與α-萘酚形成的酯(西維因)O-(甲基氨甲?；?硫羥乙酰氧肟酸甲酯(乙肟威)N′-(4-氯鄰甲苯基)-N，N-二甲基甲脒(殺蟲(chóng)脒基)O，O-二乙基-O-(2-異丙基-4-甲基-6-嘧啶基)硫代磷酸酯(地亞農(nóng))八氯莰烯(毒殺芬)O-乙基O-(對(duì)硝基苯基)苯基硫代膦酸酯(苯硫磷)(S)-α-氰基間苯氧基芐基(1R，3R)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷甲酸酯(溴氰菊酯)
N′，N′-二甲基-N-〔(甲基氨甲?；?氧基〕-1-硫代氨甲?；鶃啺彼峒柞?草肟威)氰基(3-苯氧基苯基)-甲基-4-氯-α-(1-甲基乙基)苯乙酸酯(腈氯苯苯醚菊酯)(3-苯氧基苯基)甲基(±)-順，反-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷甲酸酯(二氯苯醚菊酯)α-氰基-3-苯氧基芐基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷甲酸(腈二氯苯醚菊酯)O-乙基-S-(對(duì)氯苯基)乙基二硫代膦酸酯(profenofos)磷酸硫羥硫羰酸O-乙基-O-〔4-(甲硫基)-苯基〕-S-正丙基酯(Sulprofos)。
以下列出另一些殺蟲(chóng)劑的俗名triflumuron、伏蟲(chóng)脲、甲氧保幼素、buprofezin、thiodicarb、乙酰甲胺磷、谷硫磷、氯蜱硫磷、樂(lè)果、fonophos、異丙胺磷、甲噻硫磷、甲胺磷、久效磷、亞胺硫磷、磷胺、伏殺硫磷、滅定威、三九一一、profenofos、特丁三九一一、敵百蟲(chóng)、甲氧滴滴涕、bifenthrin、biphenate、Cyfluthrin、fenpropathrin、fluvalinate、flucythrinate、tralomethrin、蝸牛敵、魚(yú)虅酮。
殺真菌劑2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯(多菌靈)二硫化四甲基秋蘭姆(福美聯(lián))正十二烷基胍乙酸酯(十二烷胍)亞乙基雙二硫代氨基甲酸錳(代森錳)
1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯(地茂散)1-(丁基氨基甲?；?-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯(苯菌靈)1-〔2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基甲基〕-1H-1，2，4-三唑(propiconazole)2-氰基-N-乙基氨基甲?；?2-甲氧基亞氨基乙酰胺(Cymoxanil)1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮(三唑二甲酮)N-(三氯甲硫基)四氫苯鄰二甲酰亞胺(克菌丹)1-〔〔〔雙(4-氟苯基)〕〔甲基〕甲硅烷基〕甲基〕-1H-1，2，4-三唑。
殺線蟲(chóng)劑1-(二甲基氨基甲?；?-N-(甲基氨基甲酰氧基)-硫代甲亞氨酸S-甲基酯1-氨基甲?；?N-(甲基氨基甲酰氧基)硫代甲亞氨酸S-甲基酯N-異丙基氨基磷酸O-乙基O′-〔4-(甲硫基)間甲苯基〕二酯(克線磷)。
殺細(xì)菌劑堿式硫酸銅鏈霉素。
殺螨劑千里光酸與2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚形成的酯(樂(lè)殺螨)6-甲基-1，3-二硫〔4，5-β〕喹喔啉-2-酮(甲基克殺螨)4，4′-二氯二苯乙醇酸乙酯(乙酯殺螨醇)1，1-雙(對(duì)氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(三氯殺螨醇)雙(五氯-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)(除螨靈)三環(huán)己基氫氧化錫(三環(huán)錫)反-5-(4-氯苯基)-N-環(huán)己基-4-甲基-2-氧噻唑烷-3-甲酰胺(hexythiazox)胺三氮螨克螨特螨完錫bisclofentezin。
生物制品蘇云金芽孢桿菌(Bacillusthuringiensis)除蟲(chóng)菌素B。
本發(fā)明的化合物具有廣譜的抗葉棲昆蟲(chóng)和土棲昆蟲(chóng)的活性。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，并非所有化合物對(duì)所有昆蟲(chóng)都是等效的，但本發(fā)明的化合物對(duì)鱗翅目、半翅目、鞘翅目及許多其它目的許多昆蟲(chóng)類(lèi)重要經(jīng)濟(jì)害蟲(chóng)都顯示出防治作用。舉例說(shuō)明其防治的具體害蟲(chóng)種如下草地夜蛾(Spodopterafrugiperda)、墨西哥棉鈴象(Anthonomusgrandis)、玉米螟(Ostrinianubilalis)、黃瓜十一星葉甲食根亞種(Diabroticaundecimpunctatahowardi)、二點(diǎn)葉蟬(Macrostelesfascifrons)。但本發(fā)明化合物所提供的防治不僅僅限于這些種屬。
進(jìn)行昆蟲(chóng)防治和農(nóng)作物保護(hù)時(shí)，可將有效量的一種或多種本發(fā)明的式Ⅰ化合物施用到害蟲(chóng)為害地點(diǎn)、所要防護(hù)的區(qū)域(害蟲(chóng)的生活環(huán)境)，或者直接對(duì)所要防治的害蟲(chóng)施用。優(yōu)選的施藥方法是用噴霧器進(jìn)行噴霧，這樣可使化合物分布到葉片上、土壤中，或分布到受到侵染或需要保護(hù)的植株部分。此外，可對(duì)土壤或葉片施用這些化合物的顆粒制劑，或也可摻入到土壤中?；蛘卟捎每罩惺┧?，或者采用地面施藥。
本發(fā)明的吡唑啉類(lèi)化合物可以其純態(tài)施用，但最經(jīng)常是制成在一種適于農(nóng)用的載體或稀釋劑中含有一種或多種本發(fā)明化合物的制劑施用。一種最為優(yōu)選的施用方法是將本發(fā)明化合物的水分散體或精制油溶液進(jìn)行噴霧。
進(jìn)行有效防治所需的式Ⅰ化合物的施用率將依賴于這樣一些因素，即，昆蟲(chóng)種群大小、害蟲(chóng)的生活期、昆蟲(chóng)大小、其棲息地、寄主作物寄主生活期、施用季節(jié)、殺蟲(chóng)劑的布置、溫度條件，以及其它因素。一般來(lái)說(shuō)，在通常的條件下施用率為每公頃0.05至2千克有效成分時(shí)即可在大規(guī)模田間操作中提供有效的防治，但根據(jù)上列各因素的不同，可能低至0.01千克/公頃的施用率即為有效，或者也可能需要高至8千克/公頃的施用率。
實(shí)例10至15證實(shí)了式Ⅰ化合物對(duì)具體昆蟲(chóng)害蟲(chóng)的防治功效。這些測(cè)試中的化合物1至115見(jiàn)表4?；衔?至115的各化合物中，R6、R7和Y為氫，X為氧，但有下面一些例外化合物81中，Y為甲基;化合物104至106中，R6為甲基。
表4
<p>表4(續(xù))化合物 R1R2R3R521 4-CF34-CF3H 4-CO2Me22 4-CF34-Cl H 4-CO2Me23 4-CF34-Cl H 4-CONMe224 4-Cl 4-Cl H 4-CONMe225 4-Br 4-Cl H 4-CONMe226 4-CF34-Cl H 4-CONHMe274-Cl4-ClH4-CONHMe283，4-二-Cl4-ClH4-CONHMe294-F4-ClH4-CONHMe30 4-CF34-CN H 4-CO2Me31 4-Cl 4-CN H 4-CO2Me32 3，4-di-Cl 4-CN H 4-CO2Me33 4-CF33-Cl H 4-CO2Me34 4-Cl 3-Cl H 4-CO2Me35 3，4-di-Cl 3-Cl H 4-CO2Me36 4-CF34-CO2Me H 4-CO2Me37 4-Cl 4-CO2Me H 4-CO2Me38 4-CO2Et 4-CO2Me H 4-CO2Me39 4-CF34-OCH2C(Cl)＝CH2H 4-CO2Me40 4-CF34-OPh H 4-CO2Me41 4-Cl 4-OPh H 4-CO2Me42 4-Br 4-OPh H 4-CO2Me43 4-CF33，4-di-Cl H 4-CO2Me44 4-Cl 3，4-di-Cl H 4-CO2Me
表4(續(xù))化合物 R1R2R3R545 4-Br 3，4-二-Cl H 4-CO2Me46 3，4-二-Cl 3，4-二-Cl H 4-CO2Me47 3-CF34-CO2Me H 4-CO2Me48 4-OMe 4-CO2Me H 4-CO2Me49 4-Cl 4-Br H 4-CO2Me50 4-Br 4-Br H 4-CO2Me51 4-OMe 4-Br H 4-CO2Me52 4-CF34-Br H 4-CO2Me53 4-CF34-Cl H 3-CO2Me54 4-Cl 4-Cl H 3-CO2Me55 4-Br 4-Cl H 3-CO2Me56 4-CO2Et 4-Cl H 3-CO2Me57 4-CF34-Cl H 4-CO2CH2CF358 4-Cl 4-Cl H 4-CO2CH2CF359 4-Br 4-Cl H 4-CO2CH2CF360 4-CF34-Cl H 4-SO2NHMe61 4-Cl 4-Cl H 4-SO2NHMe62 4-CF34-Cl H 4-SO2NMe263 4-Cl 4-Cl H 4-SO2NMe264 4-CF34-Cl H 4-C(O)Me654-Cl4-ClH4-C(O)Me66 4-CF34-OCF3H 4-CO2Me67 4-Cl 4-OCF3H 4-CO2Me68 4-Br 4-OCF3H 4-CO2Me69 4-CF34-SMe H 4-CO2Me70 4-Cl 4-SMe H 4-CO2Me71 4-Br 4-SMe H 4-CO2Me72 4-SMe 4-SMe H 4-CO2Me
表4(續(xù))化合物 R1R2R3R573 3-Cl-4-F 4-SMe H 4-CO2Me74 4-CF34-SO2Me H 4-CO2Me75 4-Cl 4-SO2Me H 4-CO2Me76 4-Br 4-SO2Me H 4-CO2Me77 4-CF34-NMe2H 4-CO2Me78 4-Cl 4-NMe2H 4-CO2Me79 4-Br 4-NMe2H 4-CO2Me80 3-Cl-4-F 4-NMe2H 4-CO2Me81 4-CF34-Cl H 4-CO2Me82 4-CO2Et 4-Cl H 4-CO2Me83 3-NO2-4-Cl 4-Cl H 4-CO2Me84 2-OMe-3-Cl 4-Cl H 4-CO2Me85 3-Cl-4-F 4-Cl H 4-CO2Me86 4-Cl-3-CF34-Cl H 4-CO2Me87 3，4-二-Cl 4-Cl H 4-CO2Me88 4-CF33-Cl H 4-CO2CH2C≡CH89 4-Cl 4-Cl H 4-CO2CH2C≡CH90 4-Br 4-Cl H 4-CO2CH2C≡CH91 4-CF34-CF2HO H 4-CO2Me92 4-CF33，4-二-F H 4-CO2Me93 4-Cl 3，4-二-F H 4-CO2Me94 4-Br 3，4-二-F H 4-CO2Me95 4-CO2Et 3，4-二-F H 4-CO2Me96 3-CF3-4-Cl 3，4-二-F H 4-CO2Me97 4-CF34-Cl 4-Cl 3-CO2Me98 4-Cl 4-Cl 4-Cl 3-CO2Me99 4-Br 4-Cl 4-Cl 3-CO2Me100 4-F 4-Cl 4-Cl 3-CO2Me
表4(續(xù))化合物 R1R2R3R101 3-CF3-4-Cl 4-Cl 4-Cl 3-CO2Me102 3-CF3-4-Cl 4-Cl H 4-CO2Et103 3-Cl-4-F 4-Cl H 4-CO2Et104 4-CF34-Cl H 4-CO2Me105 4-Cl 4-Cl H 4-CO2Me106 4-Br 4-Cl H 4-CO2Me107 4-Cl 4-OH H 4-CO2Me108 4-Br 4-OH H 4-CO2Me109 4-CF34-OH H 4-CO2Me110 4-CF34-OMe H 4-CO2Me111 4-Br 4-OMe H 4-CO2Me112 4-CF34-Cl H 4-CO2Et113 4-CF34-CO2Me H 4-CO2Me114 4-CF34-Br H 4-CO2Me115 4-CF34-Cl H 4-CO2Me實(shí)例10草地夜蛾測(cè)試單元的構(gòu)成為一個(gè)8盎司的塑料杯，其中裝有一層約0.5厘米厚的麥胚飼料供十只第三齡草地夜蛾幼蟲(chóng)咬食。將相應(yīng)的化合物溶于丙酮/蒸餾水(75/25)溶劑中制備上例各種試驗(yàn)化合物的溶液，然后噴到塑料杯中;每杯重復(fù)噴同一溶液三次。進(jìn)行噴霧時(shí)，將塑料杯放在傳送帶上傳送到一個(gè)平葉輪液壓噴嘴的正下方，以30磅/平方英寸的壓力噴霧，噴藥率為每英畝0.5磅有效成分(約0.55千克/公頃)。然后蓋上塑料杯，置于27℃和50%相對(duì)濕度下72小時(shí)，然后記錄死亡率。殺死80%或更多幼蟲(chóng)的試驗(yàn)化合物列出如下
1163046598621731496091318325062924193352669382134536710410224154681051123425579106132643568111414274457821151528455885實(shí)例11煙芽夜蛾重復(fù)實(shí)例10的測(cè)試步驟，測(cè)定對(duì)煙芽夜蛾第三齡幼蟲(chóng)的效力，不同的是在48小時(shí)時(shí)評(píng)價(jià)死亡率。殺死80%或更多幼蟲(chóng)的試驗(yàn)化合物列出如下117325810421833591063194462112421456611482246671151123498113265085142852861530539116315792實(shí)例12玉米螟測(cè)試單元的構(gòu)成為一個(gè)8盎司的塑料杯，其中裝有一平方英寸的麥胚/豆粉飼料供5只玉米螟第三齡幼蟲(chóng)咬食。各測(cè)試單元如實(shí)例10所述進(jìn)行噴霧。然后蓋上塑料杯置27℃和50%相對(duì)濕度下48小時(shí)，然后記錄死亡率。殺死80%或更多幼蟲(chóng)的試驗(yàn)化合物列出如下1212223264301133125013521415實(shí)例13黃瓜十一星葉甲食根亞種測(cè)試單元的構(gòu)成為一個(gè)8盎司的塑料杯，其中裝有一粒發(fā)芽的玉米種子。各測(cè)試單元如實(shí)例10所述進(jìn)行噴霧。經(jīng)處理的塑料杯已干燥后，放入5只黃瓜十一星葉甲食根亞種第三齡幼蟲(chóng)，再重復(fù)噴霧三次。每個(gè)杯中插入一根齒狀的燈芯以防干燥，蓋上塑料杯。然后把塑料杯置于27℃和50%濕度下48小時(shí)，然后記錄死亡率。殺死80%或更多幼蟲(chóng)的試驗(yàn)化合物列出如下810285556589193實(shí)例14
墨西哥棉鈴象測(cè)試單元的構(gòu)成為一個(gè)9盎司的杯，其中裝有5只墨西哥棉鈴象成蟲(chóng)。所采用的測(cè)試方法同實(shí)例10。處理48小時(shí)后記錄死亡率。殺死80%或更多成蟲(chóng)的試驗(yàn)化合物列出如下115221322426123013331452實(shí)例15二點(diǎn)葉蟬測(cè)試單元為一個(gè)12盎司的杯，其中裝有1英寸厚的一層滅菌土壤，土壤中有一些燕麥(Avenasativa)籽苗。各測(cè)試單元如實(shí)例10所述進(jìn)行噴霧。經(jīng)處理的燕麥已干燥后，將10到15只二點(diǎn)葉蜱吸到每個(gè)帶蓋的杯中。將這些杯置于27℃和50%相對(duì)濕度下48小時(shí)，然后評(píng)價(jià)死亡率。殺死80%或更多昆蟲(chóng)的試驗(yàn)化合物為22、49、50、58和91。
權(quán)利要求
1.一種具有下式的化合物
其特征在于R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自R3、鹵素、CN、N3、SCN、NO2、OR8、SR8、S(O)R8、S(O)2R8、OC(O)R8、OS(O)2R3、C(O)OR3、C(O)R3、C(O)NR8R9、S(O)2NR8R9、NR8R9、NR9C(O)R3、OC(O)NHR3、NR9C(O)NHR8和NR9S(O)2R3，或者當(dāng)m、n或p為2時(shí)，兩個(gè)R1、兩個(gè)R2或兩個(gè)R3可連在一起成為OCH2O、OCH2CH2O或CH2CH2O，形成一個(gè)五元或六元環(huán)，每個(gè)環(huán)都可由1至4個(gè)鹵原子或1至2個(gè)甲基取代；R5選自C(O)OR10、C(O)R10、C(O)NR10R11、C(S)SR10、C(S)NR10R11和S(O)2NR10R11；R6為H或C1至C4烷基；R7為H或CH3；R8和R10各自獨(dú)立地選自H、C1至C4烷基、C3至C4鏈烯基、C3至C4炔基、C1至C4鹵代烷基、C3至C4鹵代鏈烯基、由CN、C(O)OCH3、C(O)OCH2CH3、OCH3、OCH2CH3、SCH3、SCH2CH3和NO2取代的C1至C4烷基、以及可由W取代的苯基或芐基，或者R8和R9可連在一起成為(CH2)4、(CH2)5或CH2CH2OCH2CH2；R9和R11各自獨(dú)立地選自H、C1至C4烷基、C3至C4鏈烯基、C3至C4炔基、C1至C4鹵代烷基，或者R10和R11可連在一起成為(CH2)4、(CH2)5或CH2CH2OCH2CH2；m和n各自獨(dú)立地為0至5；p為0至4；W選自鹵素，CN、NO2、C1至C4烷基、C1至C2鹵代烷基、C1至C2烷氧基、C1-C2鹵代烷氧基、C1至C2烷硫基、C1至C2鹵代烷硫基、C1至C2烷基磺?；虲1至C2鹵代烷基磺?；籜為O或S；Y選自H、C1至C6烷基、C2至C6烷氧烷基、CHO、C2至C6烷基羰基、C2至C6烷氧羰基、C2至C6鹵代烷基羰基、C1至C6烷硫基、C1至C6鹵代烷硫基、苯硫基、以及由1至3個(gè)各自獨(dú)立地選自W的取代基所取代的苯硫基。
2.一種根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于R6為H;R7為H;n和p各自獨(dú)立地為0至2;m為1至2。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其特征在于R1、R2和R3各自獨(dú)立地為R8、鹵素、CN、NO2、OR8、SR8、S(O)R8、S(O)2R8或NR8R9，或者當(dāng)m、n或p為2時(shí)，兩個(gè)R1、兩個(gè)R2或兩個(gè)R3可連在一起成為OCH2O、OCH2CH2O或CH2C·H2O，每一個(gè)都可由1至4個(gè)鹵原子或1至2個(gè)甲基取代;R3為C1至C2烷基、C3至C4鏈烯基、C1至C2鹵代烷基、C3至C4鹵代鏈烯基或可由鹵素取代的苯基;R9為H或C1至C2烷基;X為O。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其特征在于R1為鹵素、CN、NO2、OCF2H、OCF3、OCF2CF2H，CF3，或者當(dāng)m為2時(shí)，兩個(gè)R1可連在一起成為CH2C(CH3)2O或CF2CF2O，形成一個(gè)五元環(huán);R2為H、鹵素、CN、NO2、OCH3、OCF2H、OCF3、SCH3、SCF2H、SCF3、CF3、OCF2CF2H或苯氧基;R3為鹵素;R5為C(O)OR10、C(O)R10、C(O)NR10R11或S(O)2NR10R11;R10為H、C1至C4烷基、C3至C4鏈烯基、C3至C4炔基、C1至C4鹵代烷基、C3至C4鹵代鏈烯基、由CN、C(O)OCH3、C(O)OCH2CH3、OCH3、OCH2CH3、SCH3、SCH2CH3和NO2取代的C1至C4烷基;R11為H或C1至C2烷基;Y為H、C1至C6烷基、CHO、C2至C6烷基羰基或C2至C6烷氧羰基。
5.一種根據(jù)權(quán)利要求4的化合物，其特征在于R5為C(O)OR10;R10為C1至C3烷基、C2至C3鹵代烷基、炔丙基或烯丙基;有一個(gè)R3或R5處于對(duì)位，有一個(gè)R1處于對(duì)位;Y為H、CH3、C(O)CH3、C(O)OCH3或CHO。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其特征在于，該化合物為4-〔3-(4-氯苯基)-4，5-二氫-1-〔〔4-(三氟甲基)苯基氨基〕羰基〕-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸甲酯。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其特征在于，該化合物為4-〔3-(4-氯苯基)-1-〔(4-氯苯基)氨基羰基〕-4，5-二氫-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸甲酯。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其特征在于，該化合物為4-〔3-(4-氟苯基)-4，5-二氫-1-〔〔4-(三氟甲基)苯基氨基〕羰基〕-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸甲酯。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其特征在于，該化合物為4-〔1-(4-氯苯基)氨基羰基-3-(4-氟苯基)-4，5-二氫-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸甲酯。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其特征在于，該化合物為4-〔3-(4-氯苯基)-4，5-二氫-1-〔〔4-(三氟甲基)苯基氨基〕羰基〕-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸乙酯。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其特征在于，該化合物為4-〔1-〔(4-溴苯基)氨基羰基〕-3-(4-氯苯基)-4，5-二氫-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸乙酯。
12.一種根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其特征在于，該化合物為4-〔3-(4-溴苯基)-4，5-二氫-1-〔〔4-(三氟甲基)苯基氨基〕羰基〕-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸甲酯。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其特征在于，該化合物為4-〔3-(4-氰基苯基)-4，5-二氫-1-〔〔4-(三氟甲基)苯基氨基〕羰基〕-1H-吡唑-4-基〕苯甲酸甲酯。
14.一種組合物，其特征在于，它含有有效殺蟲(chóng)量的根據(jù)權(quán)利要求求1至13中任一項(xiàng)的化合物與一種擔(dān)載該化合物的載體。
15.一種防治昆蟲(chóng)的方法，其特征在于，對(duì)昆蟲(chóng)或其環(huán)境施用有效殺蟲(chóng)量的根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的化合物。
全文摘要
三苯基吡唑啉類(lèi)化合物，包括其所有的幾何異構(gòu)體、立體異構(gòu)體及適于農(nóng)用的鹽，含有這些化合物的農(nóng)用組合物；以及這些化合物作為殺蟲(chóng)劑的用途。
文檔編號(hào)C07D405/12GK1030755SQ8810445
公開(kāi)日1989年2月1日 申請(qǐng)日期1988年7月16日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月17日
發(fā)明者喬治·菲利普拉姆 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司