本發(fā)明涉及一種用于各種元件中的光敏組合物、由該光敏組合物形成的固化膜、及使用有固化膜的濾色器、絕緣膜或保護(hù)膜。

背景技術(shù)：

在制備工序時(shí)，顯示元件等元件通常在元件的表面上施加化學(xué)藥品處理或高溫加熱處理。因此，為了防止元件的表面劣化、損傷、變質(zhì)而設(shè)有保護(hù)膜。在對(duì)保護(hù)膜要求耐熱性、耐化學(xué)藥品性、對(duì)基板的密合性、透明性及平坦性的同時(shí)，還要求良好的分辨率與留膜率。

保護(hù)膜大致區(qū)分為通過(guò)熱固性組合物與光敏組合物而形成。通過(guò)熱固性組合物而形成時(shí)，成膜時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)成分抑制的較低，且耐熱性優(yōu)異。但熱固性組合物難以形成劃線，需要清洗工序以清洗在切割面板時(shí)產(chǎn)生的屑末。

另一方面，通過(guò)光敏組合物而形成時(shí)，容易形成劃線，成型性優(yōu)異。因此，可微成型(微細(xì)圖案化)的光敏組合物作為保護(hù)膜的需求增加。

但是，為了形成優(yōu)異的微細(xì)圖案形狀，需要在光敏組合物中保持適當(dāng)?shù)娜芙庑?，使分辨率與留膜率之間適當(dāng)?shù)仄胶?。若為了提高分辨率而提高未曝光部的溶解性，則曝光部的溶解性也增高，留膜率降低。另一方面，若為了提高留膜率而降低曝光部的溶解性，則未曝光部的溶解性也降低，分辨率降低。即，光敏組合物需要以提高曝光部的溶解性、降低未曝光部的溶解性的方式，選擇適當(dāng)?shù)慕M合比例。因此，對(duì)于光敏組合物而言，將聚酯酰胺酸等的組合比例或構(gòu)成保持在最佳，使分辨率或留膜率的關(guān)系適當(dāng)是困難的。

例如，如專利文獻(xiàn)1及2所示，為了提高溶解性，作為光敏組合物的原料的聚酰亞胺前驅(qū)體或可溶性聚酰亞胺需要高極性的有機(jī)溶劑，然而，在適用于濾色器的情況下，存在顏料或染料等著色材料溶出到高極性有機(jī)溶劑中的缺陷。

因此，如專利文獻(xiàn)3所示，本申請(qǐng)的發(fā)明人們提出了以下方案：通過(guò)使酸酐、二胺及多羥基化合物之間的比例為規(guī)定的范圍來(lái)合成聚酯酰胺酸，且將具有雙鍵的化合物或環(huán)氧化合物等的總量設(shè)定在規(guī)定的范圍內(nèi)。由此，光敏組合物不需要高極性的有機(jī)溶劑，對(duì)基板的涂布性或平坦性提高，形成優(yōu)異的微細(xì)圖案形狀。

本申請(qǐng)發(fā)明人們進(jìn)一步進(jìn)行改良，為了提高微細(xì)圖案形狀的成型性，通過(guò)使聚酯酰胺酸(a)具有聚合性雙鍵作為必需構(gòu)成成分，研究了分辨率與留膜率之間的適當(dāng)關(guān)系。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)昭59-68332

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2002-3516

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2016-103010

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題

在此，本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種固化膜及形成該固化膜的光敏組合物，該固化膜在耐熱性、透明性、平坦性優(yōu)異的同時(shí)，分辨率及留膜率也優(yōu)異。此外，使用有該組合物的濾色器或保護(hù)膜等適用于各種用途中。

解決技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)手段

本申請(qǐng)發(fā)明人們?yōu)榱私鉀Q上述技術(shù)問(wèn)題進(jìn)行了仔細(xì)研究，其結(jié)果，本發(fā)明的光敏組合物含有：具有聚合性雙鍵的聚酯酰胺酸(a)、該聚酯酰胺酸(a)以外的具有聚合性雙鍵的化合物(b)、光聚合引發(fā)劑(c)、環(huán)氧化合物(d)及添加劑(e)。此外，聚酯酰胺酸(a)通過(guò)將四羧酸二酐、二胺及多羥基化合物作為必需的原料成分進(jìn)行反應(yīng)而得到。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，光敏組合物含有：具有聚合性雙鍵的聚酯酰胺酸(a)、該聚酯酰胺酸(a)以外的具有聚合性雙鍵的化合物(b)、光聚合引發(fā)劑(c)、環(huán)氧化合物(d)、添加劑(e)。并且，該光敏組合物的特征在于，

聚酯酰胺酸(a)通過(guò)使x摩爾的四羧酸二酐、y摩爾的二胺、z摩爾的多羥基化合物以下述式(1)及式(2)的關(guān)系成立的比例進(jìn)行反應(yīng)而得到。

0.2≤z/y≤8.0·······(1)

0.2≤(y+z)/x≤5.0···(2)

此外，化合物(b)每一分子含有2個(gè)以上聚合性雙鍵，環(huán)氧化合物(d)每一分子含有2～10個(gè)環(huán)氧基且重均分子量小于3,000。此外，相對(duì)于聚酯酰胺酸(a)100重量份，化合物(b)的總量為20～300重量份，環(huán)氧化合物(d)的總量為20～200重量份。

所述聚酯酰胺酸(a)含有下述式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元及下述式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元。

式(3)及式(4)中，r¹為從四羧酸二酐上去除了2個(gè)-co-o-co-的殘基，r²為從二胺上去除了2個(gè)-nh2的殘基，r³為從多羥基化合物上去除了2個(gè)-oh的殘基。式中的r¹、r²及r³可以獨(dú)立地為一種結(jié)構(gòu)，也可以含有2種以上的結(jié)構(gòu)，r¹、r²及r³中的至少一種具有聚合性雙鍵。

所述聚酯酰胺酸(a)中，可列舉式中的r³中的至少一種具有聚合性雙鍵的形態(tài)，也可以設(shè)為r¹中的至少一種具有聚合性雙鍵的形態(tài)、及r²中的至少一種具有聚合性雙鍵的形態(tài)。此外，可設(shè)為選自r¹、r²及r³中的任意2個(gè)殘基分別為至少一種具有聚合性雙鍵的形態(tài)，還可設(shè)為對(duì)于r¹、r²及r³中的3個(gè)殘基，均分別為至少一種具有聚合性雙鍵的形態(tài)。

根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，所述聚酯酰胺酸(a)通過(guò)使x摩爾的四羧酸二酐、y摩爾的二胺、z摩爾的多羥基化合物、一羥基化合物以下述式(1)及式(2)的關(guān)系成立的比例進(jìn)行反應(yīng)而得到，

0.2≤z/y≤8.0·······(1)

0.2≤(y+z)/x≤5.0·······(2)

其中所述聚酯酰胺酸(a)含有下述式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元、下述式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元、下述式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元，

式(3)、式(4)及式(5)中，r¹為從四羧酸二酐上去除了2個(gè)-co-o-co的殘基，r²為從二胺上去除了2個(gè)-nh2的殘基，r³為從多羥基化合物上去除了2個(gè)-oh的殘基，r⁴為從一羥基化合物上去除了1個(gè)-oh的殘基。式中的r¹、r²、r³、及r⁴可以獨(dú)立地為一種結(jié)構(gòu)，也可以含有2種以上的結(jié)構(gòu)，r¹、r²、r³、及r⁴中的至少一種具有聚合性雙鍵。

在上一段所述的聚酯酰胺酸(a)中，可列舉出式中的r³中的至少一種具有聚合性雙鍵的形態(tài)、式中的r⁴中的至少一種具有聚合性雙鍵的形態(tài)以及式中的r³中的至少一種及r⁴中的至少一種具有聚合性雙鍵的形態(tài)。但是，也可設(shè)為r¹中的至少一種具有聚合性雙鍵的形態(tài)及r²中的至少一種具有聚合性雙鍵的形態(tài)。此外，也可設(shè)為選自r¹、r²、r³、及r⁴中的任意2個(gè)殘基分別為至少一種具有聚合性雙鍵的形態(tài)，選自r¹、r²、r³、及r⁴中的任意3個(gè)殘基分別為至少一種具有聚合性雙鍵的形態(tài)，此外，還可設(shè)為對(duì)于r¹、r²、r³、及r⁴中的4個(gè)殘基，分別為至少一種具有聚合性雙鍵的形態(tài)。

所述多羥基化合物為由乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、4,4’-二羥基二環(huán)己烷、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯、2-羥基芐醇、4-羥基芐醇、2-(4-羥基苯基)乙醇及具有聚合性雙鍵的化合物所構(gòu)成的組中選出的至少一種化合物。

所述具有聚合性雙鍵的多羥基化合物具有乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰氧基。

所述具有聚合性雙鍵的多羥基化合物為由甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇單(甲基)丙烯酸酯、山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、三丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、甘油二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、雙酚a二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、環(huán)氧丙烷改性雙酚a二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物及每一分子含有2個(gè)以上環(huán)氧基的化合物的(甲基)丙烯酸改性物所構(gòu)成的組中選出的至少一種化合物。

所述一羥基化合物為由異丙醇、芐醇、丙二醇單乙醚、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷及具有聚合性雙鍵的一羥基化合物所構(gòu)成的組中選出的至少一種化合物。

所述具有聚合性雙鍵的一羥基化合物具有乙烯基、烯丙基或(甲基)丙烯酰氧基。

所述具有聚合性雙鍵的一羥基化合物為由糠醇、烯丙醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥苯基(甲基)丙烯酸酯、對(duì)羥基(甲基)丙烯酰苯胺(p-hydroxy(meth)acrylanilide)、1,4-環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、3-(2-羥苯基)(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及每一分子含有1個(gè)環(huán)氧基的化合物的(甲基)丙烯酸改性物所構(gòu)成的組中選出的至少一種化合物。

所述聚酯酰胺酸(a)的重均分子量為1,000～200,000。

所述四羧酸二酐為由3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐(3,3’,4,4’-diphenylsulfonetetracarboxylicdianhydride)、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐及乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯(anhydrotrimellitate))所構(gòu)成的組中選出的至少一種化合物。

所述二胺為3,3’-二氨基二苯砜及雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜中的至少一種。

所述化合物(b)相對(duì)于總重量，含有50重量％以上由二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性三丙烯酸酯及多元酸改性(甲基)丙烯酸低聚物所構(gòu)成的組中選出的至少一種化合物。

所述環(huán)氧化合物為由3’,4’-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、1-甲基-4-(2-甲基環(huán)氧乙基(methyloxiranyl))-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷、2-[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷與1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、2-[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷三縮水甘油醚、1,3-雙(環(huán)氧乙基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環(huán)氧-4-(2-環(huán)氧乙基)環(huán)己烷加成物所構(gòu)成的組中選出的至少一種化合物。

所述光聚合引發(fā)劑(c)為由α-氨烷基酰苯類、?；趸?acylphosphineoxide)類、肟酯(oximeester)類光聚合引發(fā)劑所構(gòu)成的組中選出的至少一種。

所述添加劑(e)含有偶聯(lián)劑及表面活性劑中的至少一種。

所述四羧酸二酐為3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐中的至少一種，所述二胺為3,3’-二氨基二苯砜。

所述化合物(b)為由二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及多元酸改性(甲基)丙烯酸低聚物所構(gòu)成的組中選出的至少一種。

所述光聚合引發(fā)劑(c)相對(duì)于光聚合引發(fā)劑的總重量，含有50重量％以上由1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)及1,2-丙二酮-1-[4-[4-(2-羥基乙氧基)苯硫基]苯基]-2-(o-乙酰肟)所構(gòu)成的組中選出的至少一種。

所述環(huán)氧化合物(d)為由2-[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷與1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物及2-[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷所構(gòu)成的組中選出的至少一種。

所述光聚合引發(fā)劑(c)為由α-氨烷基酰苯類、酰基氧化膦類、肟酯類光聚合引發(fā)劑所構(gòu)成的組中選出的至少一種。

所述添加劑(e)含有偶聯(lián)劑及表面活性劑中的至少一種，進(jìn)一步含有作為溶劑的由3-甲氧基丙酸甲酯及丙二醇單甲醚乙酸酯(以下有時(shí)縮寫為“pgmea”)所構(gòu)成的組中選出的至少一種。

所述光敏組合物形成保護(hù)膜等固化膜。

所述固化膜或者作為濾色器的保護(hù)膜用于具有濾色器的顯示元件或固體攝像元件。

所述固化膜用于顯示元件，所述顯示元件在tft與透明電極之間或透明電極與定向膜之間具有該固化膜作為透明絕緣膜。此外，所述固化膜用于led發(fā)光體，所述led發(fā)光體具有該固化膜作為透明保護(hù)膜。

發(fā)明效果

根據(jù)以上的構(gòu)成，本發(fā)明的光敏組合物中，聚酯酰胺酸是以規(guī)定的比例及構(gòu)成使四羧酸二酐、二胺、多羥基化合物及一羥基化合物反應(yīng)，使聚酯酰胺酸上具有聚合性雙鍵，由此能夠提供一種固化膜，其在耐熱性、透明性、平坦性優(yōu)異的同時(shí)分辨率及留膜率也優(yōu)異，并且，該固化膜能夠應(yīng)用于濾色器或保護(hù)膜、絕緣膜等各種用途。

具體實(shí)施方式

1.光敏組合物

本發(fā)明的光敏組合物通過(guò)將四羧酸二酐、二胺、多羥基化合物及一羥基化合物作為必需的原料成分進(jìn)行反應(yīng)而得到。該組合物含有：具有聚合性雙鍵的聚酯酰胺酸(a)、該聚酯酰胺酸(a)以外的每一分子含有2個(gè)以上聚合性雙鍵的化合物(b)、光聚合引發(fā)劑(c)、每一分子含有2～10個(gè)環(huán)氧基且重均分子量小于3,000的環(huán)氧化合物(d)及添加劑(e)。更進(jìn)一步，相對(duì)于聚酯酰胺酸(a)100重量份，化合物(b)的總量為20～300重量份，環(huán)氧化合物(d)的總量為20～200重量份。

此外，本發(fā)明的光敏組合物在可獲得本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可進(jìn)一步含有上述以外的其他成分。

1-1.具有聚合性雙鍵的聚酯酰胺酸(a)

聚酯酰胺酸(a)通過(guò)將四羧酸二酐、二胺、多羥基化合物及一羥基化合物作為必需的原料成分進(jìn)行反應(yīng)而得到。更進(jìn)一步，聚酯酰胺酸(a)通過(guò)使x摩爾的四羧酸二酐、y摩爾的二胺、z摩爾的多羥基化合物以下述式(1)及式(2)的關(guān)系成立的比例進(jìn)行反應(yīng)而得到。

此外，聚酯酰胺酸(a)具有式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元及式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元。式(3)、式(4)及式(5)中，r¹為從四羧酸二酐上去除了2個(gè)-co-o-co-的殘基，r²為從二胺上去除了2個(gè)-nh2的殘基，r³為從多羥基化合物上去除了2個(gè)-oh的殘基，r⁴為從一羥基化合物上去除了1個(gè)-oh的殘基。r³及r⁴中的至少一種具有聚合性雙鍵。

在聚酯酰胺酸(a)的合成中，至少需要溶劑?？梢栽O(shè)為將該溶劑原樣殘留的考慮了操作性等的液狀或凝膠狀的光敏組合物，此外，也可以設(shè)為將該溶劑去除的考慮了搬運(yùn)性等的固體形狀的組合物。

此外，聚酯酰胺酸(a)的合成中，作為原料，可根據(jù)需要含有苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物，此外，也可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)含有上述以外的其他化合物。作為其他原料的例子，可列舉含硅一元胺。

1-1-1.四羧酸二酐

在本發(fā)明中，作為用于獲得聚酯酰胺酸(a)的材料，使用四羧酸二酐。四羧酸二酐的具體例，優(yōu)選可列舉出實(shí)施例中使用的3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐(以下有時(shí)縮寫為odpa)、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(以下有時(shí)縮寫為bt-100)、苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(以下有時(shí)縮寫為商品名sma-1000p)。

此外，除了上述化合物之外，作為所述四羧酸二酐，可列舉出3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯砜四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(商品名：tmeg-100，新日本理化株式會(huì)社)、環(huán)丁烷四羧酸二酐、甲基環(huán)丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、環(huán)己烷四羧酸二酐、乙烷四羧酸二酐及丁烷四羧酸二酐，可使用所述四羧酸二酐中的至少一種。

其中，賦予固化膜良好透明性的酸酐更優(yōu)選為3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐及tmeg-100，特別優(yōu)選為3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二酸酐及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。

1-1-2.二胺

本發(fā)明中，作為用于獲得聚酯酰胺酸(a)的材料，使用二胺。二胺的具體例，優(yōu)選可列舉出實(shí)施例中使用的3,3’-二氨基二苯砜(以下有時(shí)縮寫為dds)。

此外，除了上述化合物之外，作為所述二胺的具體例，可列舉出4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(4-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、[4-(3-氨基苯氧基)苯基][3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜及2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，可使用所述二胺中的至少一種。

其中，賦予固化膜良好透明性的二胺更優(yōu)選為3,3’-二氨基二苯砜及雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，特別優(yōu)選為3,3’-二氨基二苯砜。

1-1-3.多羥基化合物

作為用于獲得聚酯酰胺酸的材料，本發(fā)明使用不具有聚合性雙鍵的多羥基化合物或/及具有聚合性雙鍵的多羥基化合物。多羥基化合物的具體例，優(yōu)選可列舉出實(shí)施例中使用的1,4-丁二醇、環(huán)氧酯70pa(商品名；共榮社化學(xué)株式會(huì)社)、環(huán)氧酯80mfa(商品名；共榮社化學(xué)株式會(huì)社)、環(huán)氧酯3002a(n)(商品名；共榮社化學(xué)株式會(huì)社)。

此外，作為不具有聚合性雙鍵的多羥基化合物，可列舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、重均分子量為1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、重均分子量為1,000以下的聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2,5-戊三醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2,7-庚三醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、3,6-辛二醇、1,2,8-辛三醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2,9-壬三醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2,10-癸三醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯、雙酚a(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)、雙酚s(雙(4-羥基苯基)砜)、雙酚f(雙(4-羥基苯基)甲烷)、2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、4,4’-二羥基二環(huán)己烷、2-羥基芐醇、4-羥基芐醇、2-(4-羥基苯基)乙醇、二乙醇胺及三乙醇胺。

其中，作為對(duì)反應(yīng)溶劑的溶解性良好的化合物，更優(yōu)選為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯、2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、4,4’-二羥基二環(huán)己烷、2-羥基芐醇、4-羥基芐醇及2-(4-羥基苯基)乙醇。此外，特別優(yōu)選為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-羥基芐醇、4-羥基芐醇及2-(4-羥基苯基)乙醇。

另一方面，作為具有聚合性雙鍵的多羥基化合物的具體例，優(yōu)選可列舉出甘油單烯丙基醚、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、季戊四醇單烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、二季戊四醇單烯丙基醚、二季戊四醇二烯丙基醚、二季戊四醇三烯丙基醚、二季戊四醇四烯丙基醚、山梨醇單烯丙基醚、山梨醇二烯丙基醚、山梨醇三烯丙基醚、山梨醇四烯丙基醚、甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨醇單(甲基)丙烯酸酯、山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、三丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、甘油二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、雙酚a二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、環(huán)氧丙烷改性雙酚a二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、雙酚s二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、環(huán)氧丙烷改性雙酚s二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、雙酚f二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、環(huán)氧丙烷改性雙酚f二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、聯(lián)二甲苯酚二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、雙酚二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、芴二酚二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、環(huán)己烷-1,4-二甲醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、氫化雙酚a二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、三環(huán)癸烷二甲醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物及每一分子含有2個(gè)以上環(huán)氧基的其他化合物的(甲基)丙烯酸改性物，可使用其中的至少一種。

其中，作為對(duì)反應(yīng)溶劑的溶解性良好的化合物，更優(yōu)選為乙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、甘油二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、雙酚a二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、環(huán)氧丙烷改性雙酚a二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、雙酚s二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、環(huán)氧丙烷改性雙酚s二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、雙酚f二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物及環(huán)氧丙烷改性雙酚f二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物。此外，特別優(yōu)選為乙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、三丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、甘油二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、雙酚a二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物及環(huán)氧丙烷改性雙酚a二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物。

作為乙二醇二縮水甘油醚的甲基丙烯酸改性物、丙二醇二縮水甘油醚的丙烯酸改性物、三丙二醇二縮水甘油醚的丙烯酸改性物、甘油二縮水甘油醚的丙烯酸改性物、雙酚a二縮水甘油醚的甲基丙烯酸改性物、雙酚a二縮水甘油醚的丙烯酸改性物、環(huán)氧丙烷改性雙酚a二縮水甘油醚的甲基丙烯酸改性物及環(huán)氧丙烷改性雙酚a二縮水甘油醚的丙烯酸改性物，可使用下述市售品。

即，乙二醇二縮水甘油醚的甲基丙烯酸改性物的具體例為環(huán)氧酯40em(商品名；共榮社化學(xué)株式會(huì)社)。丙二醇二縮水甘油醚的丙烯酸改性物的具體例為環(huán)氧酯70pa(商品名；共榮社化學(xué)株式會(huì)社)。三丙二醇二縮水甘油醚的丙烯酸改性物的具體例為環(huán)氧酯200pa(商品名；共榮社化學(xué)株式會(huì)社)。甘油二縮水甘油醚的丙烯酸改性物的具體例為環(huán)氧酯80mfa(商品名；共榮社化學(xué)株式會(huì)社)。雙酚a二縮水甘油醚的甲基丙烯酸改性物的具體例為環(huán)氧酯3000mk(商品名；共榮社化學(xué)株式會(huì)社)。雙酚a二縮水甘油醚的丙烯酸改性物的具體例為環(huán)氧酯3000a(商品名；共榮社化學(xué)株式會(huì)社)。環(huán)氧丙烷改性雙酚a二縮水甘油醚的甲基丙烯酸改性物的具體例為環(huán)氧酯3002m(n)(商品名；共榮社化學(xué)株式會(huì)社)。環(huán)氧丙烷改性雙酚a二縮水甘油醚的丙烯酸改性物的具體例為環(huán)氧酯3002a(n)(商品名；共榮社化學(xué)株式會(huì)社)。

1-1-4.一羥基化合物

本發(fā)明中，作為用于獲得聚酯酰胺酸(a)的材料，使用不具有聚合性雙鍵的一羥基化合物及/或具有聚合性雙鍵的一羥基化合物。

作為一羥基化合物的具體例，優(yōu)選可列舉出實(shí)施例中使用的芐醇、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥苯基甲基丙烯酸酯、1,4-環(huán)己烷二甲醇單丙烯酸酯(以下有時(shí)縮寫為chdmma)(商品名；日本化成株式會(huì)社)。

若使用一羥基化合物，則光敏組合物的保存穩(wěn)定性提高。

作為不具有聚合性雙鍵的一羥基化合物的具體例，優(yōu)選可列舉出異丙醇、芐醇、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、萜品醇、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷及二甲基芐基原醇。

其中，更優(yōu)選為芐醇、丙二醇單乙醚、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷。若考慮使用這些物質(zhì)而形成的聚酯酰胺酸(a)與含環(huán)氧基聚合物、環(huán)氧化合物(d)及環(huán)氧固化劑混合時(shí)的相容性或光敏組合物在濾色器上的涂布性，不具有聚合性雙鍵的一羥基化合物特別優(yōu)選使用芐醇。

作為具有聚合性雙鍵的一羥基化合物的具體例，優(yōu)選可列舉出糠醇、烯丙醇、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥苯基(甲基)丙烯酸酯、對(duì)羥基(甲基)丙烯酰苯胺、1,4-環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、3-(2-羥苯基)(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、苯基縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、叔丁基苯基縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物及每一分子含有1個(gè)環(huán)氧基的其他化合物的(甲基)丙烯酸改性物，可使用其中的至少一種。

其中，更優(yōu)選為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥苯基(甲基)丙烯酸酯、對(duì)羥基(甲基)丙烯酰苯胺、1,4-環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、3-(2-羥苯基)(甲基)丙烯酸酯。若考慮使用這些物質(zhì)而形成的聚酯酰胺酸(a)與含環(huán)氧基聚合物、環(huán)氧化合物(d)及環(huán)氧固化劑混合時(shí)的相容性或光敏組合物在濾色器上的涂布性，在具有聚合性雙鍵的一羥基化合物中，特別優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、4-羥苯基(甲基)丙烯酸酯、對(duì)羥基(甲基)丙烯酰苯胺及1,4-環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯。

作為4-羥苯基甲基丙烯酸酯、對(duì)羥基甲基丙烯酰苯胺及1,4-環(huán)己烷二甲醇單丙烯酸酯，可使用下述市售品。4-羥苯基甲基丙烯酸酯的具體例為hqma(商品名；大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)。對(duì)羥基甲基丙烯酰苯胺的具體例為hmad(商品名；大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)。1,4-環(huán)己烷二甲醇單丙烯酸酯的具體例為1,4-環(huán)己烷二甲醇單丙烯酸酯(chdmma)(商品名；日本化成株式會(huì)社)。

優(yōu)選相對(duì)于四羧酸二酐、二胺及多羥基化合物的總量100重量份，含有0～300重量份一羥基化合物來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。更優(yōu)選一羥基化合物為5～200重量份。

1-1-5.苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物

用于本發(fā)明的聚酯酰胺酸可以將含有3個(gè)以上酸酐基的化合物用于上述原料中來(lái)合成。由此，固化膜的透明性提高，故而優(yōu)選。作為具有3個(gè)以上酸酐基的化合物的例子，可列舉出苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物。將苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物用于原料合成聚酯酰胺酸時(shí)，將所述四羧酸二酐的摩爾數(shù)與苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的摩爾數(shù)的和換算為式(2)中的“x”。關(guān)于構(gòu)成苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的各成分的比例，苯乙烯/馬來(lái)酸酐的摩爾比為0.5～4，優(yōu)選為1～3。更進(jìn)一步，更優(yōu)選為1或2，特別優(yōu)選為1。

作為苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的具體例，可列舉出sma3000p、sma2000p、sma1000p(均為商品名；川原油化株式會(huì)社)。其中，特別優(yōu)選為固化膜的耐熱性及耐堿性良好的sma1000p。

1-1-6.含硅一元胺

聚酯酰胺酸的合成中，作為原料，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以含有上述以外的其他原料，作為其他原料的例子，可列舉出含硅一元胺。

關(guān)于本發(fā)明中使用的含硅一元胺的具體例，優(yōu)選可列舉出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷、對(duì)氨基苯基三乙氧基硅烷、對(duì)氨基苯基甲基二甲氧基硅烷、對(duì)氨基苯基甲基二乙氧基硅烷、間氨基苯基三甲氧基硅烷及間氨基苯基甲基二乙氧基硅烷?？墒褂闷渲械闹辽僖环N。

其中，更優(yōu)選固化膜的耐酸性良好的3-氨基丙基三乙氧基硅烷及對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷，從耐酸性、相容性的角度出發(fā)，特別優(yōu)選3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

相對(duì)于四羧酸二酐、二胺及多羥基化合物的總量100重量份，含硅一元胺優(yōu)選含有0～300重量份，更優(yōu)選為5～200重量份。

1-1-7.用于聚酯酰胺酸的合成反應(yīng)的溶劑

作為用于獲得聚酯酰胺酸的合成反應(yīng)中所使用的溶劑的具體例，可列舉出二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、環(huán)己酮。其中優(yōu)選丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯或二乙二醇甲乙醚。

1-1-8.聚酯酰胺酸的合成方法

本發(fā)明中使用的聚酯酰胺酸的合成方法為：使x摩爾的四羧酸二酐、y摩爾的二胺、z摩爾的多羥基化合物、一羥基化合物在上述溶劑中反應(yīng)。此時(shí)，優(yōu)選x、y及z之間設(shè)定為使所述式(1)及式(2)的關(guān)系成立的比例。若為該范圍，則聚酯酰胺酸對(duì)溶劑的溶解性高，組合物的涂布性提高。其結(jié)果，能夠得到平坦性優(yōu)異的固化膜。

在式(1)中，優(yōu)選0.7≤z/y≤7.0，更優(yōu)選1.0≤z/y≤5.0。此外，在式(2)中，優(yōu)選0.5≤(y+z)/x≤4.0，更優(yōu)選0.6≤(y+z)/x≤2.0。

在聚酯酰胺酸的合成中，在不使用一羥基化合物，在上述式(2)的范圍內(nèi)相對(duì)于y+z而過(guò)量使用x的條件下，認(rèn)為末端具有酸酐基(-co-o-co-)的分子相較于末端具有氨基或羥基的分子而過(guò)量生成。另一方面，在以這種單體的構(gòu)成進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，若添加一羥基化合物，則能夠與分子末端的酸酐基反應(yīng)，使末端酯化。本發(fā)明中使用的聚酯酰胺酸通過(guò)添加一羥基化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到，因此，在改善與環(huán)氧化合物及環(huán)氧固化劑的相容性的同時(shí)，還改善光敏組合物的涂布性。

此外，在以上述單體的構(gòu)成進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，由于與分子末端的酸酐基反應(yīng)而在末端導(dǎo)入甲硅烷基，因此能夠添加含硅一元胺。若使用含有通過(guò)添加含硅一元胺進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚酯酰胺酸的光敏組合物，則固化膜的耐酸性得到改善。

相對(duì)于四羧酸二酐、二胺及多羥基化合物的總量100重量份，若使用100重量份以上的反應(yīng)溶劑，則反應(yīng)順利進(jìn)行，故而優(yōu)選。反應(yīng)可以40℃～200℃、0.2～20小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。

向反應(yīng)體系中添加原料的順序沒(méi)有特別限定。即，可使用下述任一種方法：將四羧酸二酐、二胺及多羥基化合物同時(shí)加入反應(yīng)溶劑的方法；將二胺及多羥基化合物溶解于反應(yīng)溶劑后添加四羧酸二酐的方法；預(yù)先使四羧酸二酐及多羥基化合物反應(yīng)后，向其反應(yīng)生成物中添加二胺的方法；或預(yù)先使四羧酸二酐與二胺反應(yīng)后，向其反應(yīng)生成物中添加多羥基化合物的方法等。一羥基化合物可在反應(yīng)的任何階段進(jìn)行添加。

在使所述的含硅一元胺反應(yīng)時(shí)，可在四羧酸二酐、二胺及多羥基化合物的反應(yīng)后，反應(yīng)液冷卻至40℃以下之后添加含硅一元胺，在10～40℃下反應(yīng)0.1～6小時(shí)。此外，一羥基化合物可在反應(yīng)的任何階段進(jìn)行添加。

如上所述合成的聚酯酰胺酸含有式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元、式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元及式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元，其末端通過(guò)來(lái)自作為原料的四羧酸二酐、二胺、多羥基化合物或一羥基化合物的酸酐基、氨基、羥基或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，或者這些化合物以外的添加物而構(gòu)成。通過(guò)含有這樣的構(gòu)成，固化性良好。

得到的聚酯酰胺酸的重均分子量?jī)?yōu)選為1,000～200,000，更優(yōu)選為3,000～50,000。若在該范圍，則平坦性及耐熱性良好。

本說(shuō)明書中的重均分子量為通過(guò)gpc法(柱溫度：35℃；流速：1ml/分鐘)求得的聚苯乙烯換算的值。標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯使用分子量為645～132,900的聚苯乙烯(例如，agilenttechnologiesjapan,ltd.的polystyrenecalibration-kitpl2010-0102)，柱使用plgelmixed-d(agilenttechnologiesjapan,ltd.)，可使用thf作為流動(dòng)相而進(jìn)行測(cè)定。本說(shuō)明書中的市售品的重均分子量為商品目錄刊登值。

1-2.具有聚合性雙鍵的化合物(b)

1-2-1.每一分子具有2個(gè)以上聚合性雙鍵的化合物

本發(fā)明中使用的具有聚合性雙鍵的化合物沒(méi)有特別限定，優(yōu)選每一分子具有2個(gè)以上聚合性雙鍵的化合物。

若相對(duì)于聚酯酰胺酸(a)100重量份，具有聚合性雙鍵的化合物為50～300重量份，則顯影后留膜率良好。

作為本發(fā)明的光敏組合物中含有的每一分子具有2個(gè)以上聚合性雙鍵的化合物，可列舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氯甲代氧丙環(huán)改性乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氯甲代氧丙環(huán)改性二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氯甲代氧丙環(huán)改性三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氯甲代氧丙環(huán)改性四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氯甲代氧丙環(huán)改性聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氯甲代氧丙環(huán)改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氯甲代氧丙環(huán)改性二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氯甲代氧丙環(huán)改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氯甲代氧丙環(huán)改性四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氯甲代氧丙環(huán)改性聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氯甲代氧丙環(huán)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、氯甲代氧丙環(huán)改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、氯甲代氧丙環(huán)改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化環(huán)己基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二甘油環(huán)氧乙烷改性丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、多元酸改性(甲基)丙烯酸低聚物、烯丙基化環(huán)己基二(甲基)丙烯酸酯、雙[(甲基)丙烯酰氧基新戊二醇]己二酸酯、雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、雙酚f二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚f二(甲基)丙烯酸酯、雙酚s二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性雙酚s二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、聚酯五丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、氯甲代氧丙環(huán)改性鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚a二(甲基)丙烯酸酯、三丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性二丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性三丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性三[(甲基)丙烯酰氧乙基]異氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸化異氰脲酸酯、苯基縮水甘油醚丙烯酸酯-六亞甲基二異氰酸酯-氨酯預(yù)聚物、苯基縮水甘油醚丙烯酸酯-甲苯二異氰酸酯-氨酯預(yù)聚物、季戊四醇三丙烯酸酯-六亞甲基二異氰酸酯-氨酯預(yù)聚物、季戊四醇三丙烯酸酯-甲苯二異氰酸酯-氨酯預(yù)聚物、季戊四醇三丙烯酸酯-異佛爾酮二異氰酸酯-氨酯預(yù)聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯-六亞甲基二異氰酸酯-氨酯預(yù)聚物、不泛黃型低聚氨酯丙烯酸酯、苯酚線型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的(甲基)丙烯酸改性物、甲酚線型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的(甲基)丙烯酸改性物及含羧酸的氨酯丙烯酸酯低聚物等。

每一分子具有2個(gè)以上聚合性雙鍵的化合物可以將上述化合物單獨(dú)使用，也可混合2種以上使用。

在每一分子具有2個(gè)以上聚合性雙鍵的化合物中，從固化膜的耐熱性、耐化學(xué)藥品性的角度出發(fā)，優(yōu)選使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、多元酸改性(甲基)丙烯酸低聚物、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性二丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性三丙烯酸酯或它們的混合物。

作為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、多元酸改性(甲基)丙烯酸低聚物、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性二丙烯酸酯、異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性三丙烯酸酯或它們的混合物，可使用下述市售品。

三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的具體例為aronixm-309(商品名；東亞合成株式會(huì)社)。季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物的具體例為aronixm-306(65～70重量％)、m-305(55～63重量％)、m-303(30～60重量％)、m-452(25～40重量％)及m-450(小于10重量％，以下有時(shí)縮寫為“m-450”)(均為商品名；東亞合成株式會(huì)社，括號(hào)內(nèi)的含有率為混合物中的季戊四醇三丙烯酸酯含有率的商品目錄刊登值)。二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物的具體例為aronixm-403(50～60重量％)、m-400(40～50重量％)、m-402(30～40重量％，以下有時(shí)縮寫為“m-402”)、m-404(30～40重量％)、m-406(25～35重量％)及m-405(10～20重量％)(均為商品名；東亞合成株式會(huì)社，括號(hào)內(nèi)的含有率為混合物中的二季戊四醇五丙烯酸酯含有率的商品目錄刊登值)。作為多元酸改性(甲基)丙烯酸低聚物的具體例，為aronixm-510及m-520(均為商品名；東亞合成株式會(huì)社)。異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性二丙烯酸酯的具體例為aronixm-215(商品名；東亞合成株式會(huì)社)。異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性二丙烯酸酯及異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性三丙烯酸酯的混合物的具體例為aronixm-313(30～40重量％)及m-315(3～13重量％，以下縮寫為“m-315”)(均為商品名；東亞合成株式會(huì)社，括號(hào)內(nèi)的含有率為混合物中的異氰脲酸環(huán)氧乙烷改性二丙烯酸酯含有率的商品目錄刊登值)。苯酚線型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸改性物的具體例為tea-100(商品名；k-s-m株式會(huì)社)。甲酚線型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸改性物的具體例為cnea-100(商品名；k-s-m株式會(huì)社)。

1-2-2.每一分子具有1個(gè)聚合性雙鍵，且每一分子具有至少1個(gè)選自-oh及-cooh的官能基的化合物

從分辨率的角度出發(fā)，本發(fā)明的光敏組合物可以進(jìn)一步含有每一分子具有1個(gè)聚合性雙鍵、且每一分子具有至少1個(gè)選自-oh及-cooh的官能基的化合物。相對(duì)于聚酯酰胺酸(a)100重量份，若每一分子具有1個(gè)聚合性雙鍵、且每一分子具有至少1個(gè)選自-oh及-cooh的官能基的化合物為1～50重量份，則分辨率良好。

作為該每一分子具有1個(gè)聚合性雙鍵、且每一分子具有至少1個(gè)選自-oh及-cooh的官能基的化合物，例如可列舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸酯、4-羥苯基(甲基)丙烯酸酯、對(duì)羥基(甲基)丙烯酰苯胺、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、1,4-環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、3-(2-羥苯基)丙烯酸酯及β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯。

其中，4-羥苯基(甲基)丙烯酸酯及對(duì)羥基(甲基)丙烯酰苯胺分辨率良好。

1-3.光聚合引發(fā)劑(c)

本發(fā)明的光敏組合物中含有的光聚合引發(fā)劑只要能夠引發(fā)含有聚酯酰胺酸(a)、化合物(b)、光聚合引發(fā)劑(c)、環(huán)氧化合物(d)及添加劑(e)的組合物的聚合，則沒(méi)有特別限定。

作為本發(fā)明的光敏組合物中含有的光聚合引發(fā)劑，可列舉出二苯甲酮、米蚩酮、4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、呫噸酮、噻噸酮、異丙基呫噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙基苯丙酮、1-羥基環(huán)己基苯甲酮、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮(例如，商品名：irgacure907，basfjapanltd.)、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(例如，商品名：irgacure369，basfjapanltd.)、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4,4’-二(叔丁基過(guò)氧羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(叔丁基過(guò)氧羰基)二苯甲酮、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰肟)(例如，商品名：irgacureoxe01，basfjapanltd.)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)(商品名：irgacureoxe02，basfjapanltd.)、irgacureoxe03(商品名；basfjapanltd.)、1,2-丙二酮-1-[4-[4-(2-羥基乙氧基)苯硫基]苯基]-2-(o-乙酰肟)(例如，商品名：adekaarkleznci-930、艾迪科株式會(huì)社)、adekaarkleznci-831(商品名；艾迪科株式會(huì)社)、adekaoptomern-1919(商品名；艾迪科株式會(huì)社)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2’-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-[對(duì)n,n-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)-s-三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)-s-三嗪、2-(對(duì)二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(對(duì)二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙基氨基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙?；?咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙?；?-9-正十二烷基咔唑、1-羥基環(huán)己基苯甲酮及雙(η⁵-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)-苯基)鈦等。

光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。在光聚合引發(fā)劑中，從曝光時(shí)的涂膜的感光度及固化膜的透明性的角度出發(fā)，優(yōu)選為α-氨烷基酰苯類、?；趸㈩悺㈦旷ヮ惞饩酆弦l(fā)劑。此外，在本說(shuō)明書中，將在基板上通過(guò)旋涂、印刷和其他方法形成的光敏組合物的薄膜進(jìn)行預(yù)干燥(前烘)而得到的薄膜稱為“涂膜”。該涂膜在經(jīng)過(guò)之后的曝光-顯影-清洗-干燥等工序后，通過(guò)主焙燒(后烘)而形成固化膜。在本說(shuō)明書中，將所述從預(yù)干燥到干燥為止的工序中的薄膜均稱作“涂膜”，例如通過(guò)記為“曝光時(shí)的涂膜”、“顯影后的涂膜”來(lái)表示其為成膜工序的哪一階段的涂膜。

在光聚合引發(fā)劑中，從涂膜的感光度及固化膜的透明性的角度出發(fā)，相對(duì)于光聚合引發(fā)劑的總重量，1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰肟)或1,2-丙二酮-1-[4-[4-(2-羥基乙氧基)苯硫基]苯基]-2-(o-乙酰肟)更優(yōu)選為20重量％以上。此外，進(jìn)一步優(yōu)選50重量％以上。光聚合引發(fā)劑可以僅由1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(o-苯甲酰肟)或1,2-丙二酮-1-[4-[4-(2-羥基乙氧基)苯硫基]苯基]-2-(o-乙酰肟)組成。

1-4.環(huán)氧化合物(d)

本發(fā)明中使用的環(huán)氧化合物(d)每一分子含有2～10個(gè)環(huán)氧基，且重均分子量小于3,000。通過(guò)在本發(fā)明的光敏組合物中添加環(huán)氧化合物(d)，能夠提高固化膜的耐熱性。相對(duì)于聚酯酰胺酸(a)100重量份，環(huán)氧化合物(d)若為20～150重量份，則平坦性良好。

作為環(huán)氧化合物的優(yōu)選例，可列舉出3’,4’-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3,4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(例如，商品名：celloxide2021p，大賽璐有限公司)、1-甲基-4-(2-甲基環(huán)氧乙基)-7-氧雜二環(huán)[4.1.0]庚烷(例如，商品名：celloxide3000，大賽璐有限公司)、2-[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷與1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、2-[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環(huán)氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷(例如，商品名：techmorevg3101l，printeccorporation)、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷三縮水甘油醚(例如，商品名：jer1032h60，三菱化學(xué)株式會(huì)社)、1,3-雙(環(huán)氧乙基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環(huán)氧-4-(2-環(huán)氧乙基)環(huán)己烷加成物(例如，商品名：ehpe3150，大賽璐有限公司)、jer828、1004、1009(均為商品名；三菱化學(xué)株式會(huì)社)、jeryx4000、yx4000h、yl6121h(均為商品名；三菱化學(xué)株式會(huì)社)、nc-3000、nc-3000-l、nc-3000-h、nc-3100(均為商品名；日本化藥株式會(huì)社)等。

1-5.聚酯酰胺酸(a)、化合物(b)、光聚合引發(fā)劑(c)及環(huán)氧化合物(d)的比例

在本發(fā)明的光敏組合物中，相對(duì)于聚酯酰胺酸(a)100重量份，化合物(b)的比例為20～300重量份。若化合物(b)的比例在該范圍內(nèi)，則耐熱性、平坦性、耐化學(xué)藥品性、顯影后留膜率的平衡良好?；衔?b)進(jìn)一步優(yōu)選為100～300重量份的范圍。

在本發(fā)明的光敏組合物中，相對(duì)于聚酯酰胺酸(a)100重量份，環(huán)氧化合物(d)的比例為20～200重量份。若環(huán)氧化合物(d)的比例在該范圍內(nèi)，則耐熱性、平坦性的平衡良好。環(huán)氧化合物(d)進(jìn)一步優(yōu)選為20～150重量份的范圍。

1-6.添加劑(e)

為了提高涂布均勻性、粘接性、透明性、分辨率、平坦性及耐化學(xué)藥品性，本發(fā)明的光敏組合物中可添加各種添加劑。添加劑中，主要可列舉出陰離子類、陽(yáng)離子類、非離子類、氟類或硅類的流平劑及表面活性劑，硅烷偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑，受阻酚類、受阻胺類、磷類、硫類化合物等抗氧化劑，分子量調(diào)節(jié)劑，環(huán)氧固化劑。

1-6-1.表面活性劑

為了提高涂布均勻性，本發(fā)明的光敏組合物中可以添加表面活性劑。表面活性劑的具體例可列舉出polyflowno.45、polyflowkl-245、polyflowno.75、polyflowno.90、polyflowno.95(均為商品名；共榮社化學(xué)株式會(huì)社)、disperbyk161、disperbyk162、disperbyk163、disperbyk164、disperbyk166、disperbyk170、disperbyk180、disperbyk181、disperbyk182、byk-300、byk-306、byk-310、byk-320、byk-330、byk-342、byk-346、byk-361n、byk-uv3500、byk-uv3570(均為商品名；bykjapank.k.)、kp-341、kp-358、kp-368、kf-96-50cs、kf-50-100cs(均為商品名；信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)、surflon-sc-101、surflon-kh-40、surflon-s611(均為商品名；agcseimichemicalco.,ltd.)、ftergent222f、ftergent208g、ftergent251、ftergent710fl、ftergent710fm、ftergent710fs、ftergent601ad、ftergent602a、ftergent650a、ftx-218(均為商品名；neoscompanylimited)、eftopef-351、eftopef-352、eftopef-601、eftopef-801、eftopef-802(均為商品名；mitsubishimaterialscorporation)、megafacef-171、megafacef-177、megafacef-410、megafacef-430、megafacef-444、megafacef-472sf、megafacef-475、megafacef-477、megafacef-552、megafacef-553、megafacef-554、megafacef-555、megafacef-556、megafacef-558、megafacef-559、megafacer-30、megafacer-94、megafacers-75、megafacers-72-k、megafacers-76-ns、megafaceds-21(均為商品名；diccorporation)、tegotwin4000、tegotwin4100、tegoflow370、tegoglide420、tegoglide440、tegoglide450、tegorad2200n、tegorad2250n(均為商品名、evonikdegussajapanco.,ltd.)、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基銨碘化物、氟烷基甜菜堿、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基氨基磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂胺、失水山梨糖醇月桂酸酯、失水山梨糖醇棕櫚酸酯、失水山梨糖醇硬脂酸酯、失水山梨糖醇油酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽及烷基二苯醚二磺酸鹽。優(yōu)選使用從上述物質(zhì)中選出的至少一種。

這些表面活性劑中，若為由byk-306、byk-342、byk-346、kp-341、kp-358、kp-368、surflon-s611、ftergent710fl、ftergent710fm、ftergent710fs、ftergent601ad、ftergent650a、megafacef-477、megafacef-556、megafacef-559、megafacers-72-k、megafaceds-21、tegotwin4000、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基磺酸鹽、氟烷基三甲基銨鹽及氟烷基氨基磺酸鹽中選出的至少一種，則光敏組合物的涂布均勻性提高，故而優(yōu)選。

相對(duì)于光敏組合物總量，本發(fā)明的光敏組合物中表面活性劑的含量?jī)?yōu)選為0.01～10重量％。

1-6-2.偶聯(lián)劑

從進(jìn)一步提高形成的固化膜與基板的密合性的角度出發(fā)，本發(fā)明的光敏組合物可以進(jìn)一步含有偶聯(lián)劑。

作為該偶聯(lián)劑，例如可使用硅烷類、鋁類或鈦酸酯類的偶聯(lián)劑。具體而言，可列舉出3-縮水甘油基氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(例如，商品名：sila-aces510，jnc株式會(huì)社)、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(例如，商品名：sila-aces530，jnc株式會(huì)社)、3-巰丙基三甲氧基硅烷(例如，商品名：sila-aces810，jnc株式會(huì)社)、3-縮水甘油基-氧基丙基-三甲氧基硅烷的共聚物(例如，商品名：coatosilmp200、momentiveperformancematerialsco.,ltd.)等硅烷類偶聯(lián)劑，乙酰烷氧基鋁二異丙醇鹽(acetoalkoxyaluminumdiisopropylate)等鋁類偶聯(lián)劑及四異丙基二(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等鈦酸酯類偶聯(lián)劑。

其中，由于3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷提高密合性的效果大，故而優(yōu)選。

相對(duì)于光敏組合物總量，偶聯(lián)劑的含量為0.01重量％以上、且10重量％以下時(shí)，形成的固化膜與基板的密合性提高，故而優(yōu)選。

1-6-3.抗氧化劑

從提高透明性、防止固化膜在暴露于高溫時(shí)的泛黃的角度出發(fā)，本發(fā)明的光敏組合物可進(jìn)一步含有抗氧化劑。

本發(fā)明的光敏組合物中可以添加受阻酚類、受阻胺類、磷類、硫類化合物等抗氧化劑。其中，從耐候性的角度出發(fā)優(yōu)選受阻酚類。作為具體例，可列舉出irganox1010、irganox1010ff、irganox1035、irganox1035ff、irganox1076、irganox1076fd、irganox1076dwj、irganox1098、irganox1135、irganox1330、irganox1726、irganox1425wl、irganox1520l、irganox245、irganox245ff、irganox245dwj、irganox259、irganox3114、irganox565、irganox565dd、irganox295(均為商品名；basfjapanltd.)、adkstabao-20、adkstabao-30、adkstabao-50、adkstabao-60、adkstabao-70、adkstabao-80(均為商品名；株式會(huì)社艾迪科)。其中更優(yōu)選為irganox1010、adkstabao-60。

相對(duì)于光敏組合物總量，添加使用0.1～10重量份抗氧化劑。

1-6-4.分子量調(diào)節(jié)劑

為了抑制由于聚合導(dǎo)致的分子量增高，體現(xiàn)優(yōu)異的分辨率，本發(fā)明的光敏組合物可以進(jìn)一步含有分子量調(diào)節(jié)劑。作為分子量調(diào)節(jié)劑，可列舉出硫醇類、黃原酸基類、醌類及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。

作為分子量調(diào)節(jié)劑的具體例，可列舉出2-羥基-1,4-萘醌、苯醌、1,4-萘醌、1,4-二羥基萘、2,5-二-叔丁基氫醌、氫醌、甲基氫醌、叔丁基氫醌、甲醌(methoquinone)、對(duì)苯醌、甲基-對(duì)苯醌、叔丁基-對(duì)苯醌、蒽醌、正己硫醇、正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、巰基乙酸、二甲基黃原酸基硫化物、二異丙基黃原酸基硫化物、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。

分子量調(diào)節(jié)劑可以單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。在分子量調(diào)節(jié)劑中，從體現(xiàn)優(yōu)異分辨率的角度出發(fā)，優(yōu)選為萘醌類分子量調(diào)節(jié)劑。

在分子量調(diào)節(jié)劑中，從分辨率的角度出發(fā)，更優(yōu)選為具有酚羥基的2-羥基-1,4-萘醌。此外，從分辨率的角度出發(fā)，優(yōu)選使光聚合引發(fā)劑(c)的含量為以大于分子量調(diào)節(jié)劑的含量的5.0倍、小于30倍的方式含有分子量調(diào)節(jié)劑，更優(yōu)選使光聚合引發(fā)劑(c)的含量為以大于分子量調(diào)節(jié)劑的含量的5.1倍且20倍以下的方式含有分子量調(diào)節(jié)劑。進(jìn)一步優(yōu)選使光聚合引發(fā)劑(c)的含量為以大于分子量調(diào)節(jié)劑的含量的5.2倍且10倍以下的方式含有分子量調(diào)節(jié)劑。

1-6-5.環(huán)氧固化劑

為了提高平坦性、耐化學(xué)藥品性，本發(fā)明的光敏組合物可以進(jìn)一步含有環(huán)氧固化劑。作為環(huán)氧固化劑，可以為酸酐類固化劑、胺類固化劑、酚類固化劑、咪唑類固化劑、催化劑型固化劑及锍鹽、苯并噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等熱敏產(chǎn)酸劑等，從避免固化膜的著色及固化膜的耐熱性的角度出發(fā)，優(yōu)選為酸酐類固化劑或咪唑類固化劑。

作為酸酐類固化劑的具體例，可列舉出脂肪族二羧酸酐，例如馬來(lái)酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、甲基六氫苯酐、六氫偏苯三酸酐等；芳香族多元羧酸酐，例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。其中，特別優(yōu)選不損害光敏組合物在溶劑中的溶解性且能夠提高固化膜的耐熱性的偏苯三酸酐及六氫偏苯三酸酐。

作為咪唑類固化劑的具體例，可列舉出2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,3-二氫-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽。其中，特別優(yōu)選為不損害光敏組合物在溶劑中的溶解性且能夠提高固化膜的固化性的2-十一烷基咪唑。

對(duì)于環(huán)氧固化劑相對(duì)于環(huán)氧化合物(d)的比例，相對(duì)于環(huán)氧化合物(d)100重量份，環(huán)氧固化劑為0.1～60重量份。例如，對(duì)于環(huán)氧固化劑為酸酐類固化劑時(shí)的添加量，更詳細(xì)而言，優(yōu)選以環(huán)氧固化劑中的羧酸酐基或羧基相對(duì)于環(huán)氧基為0.1～1.5倍當(dāng)量的方式添加。此時(shí)，羧酸酐基以二價(jià)進(jìn)行計(jì)算。若以羧酸酐基或羧基為0.15～0.8倍當(dāng)量的方式添加，則耐化學(xué)藥品性進(jìn)一步得到提高，因此進(jìn)一步優(yōu)選。

1-6-6.紫外線吸收劑

從進(jìn)一步提高所形成的圖案狀透明膜的防劣化性能的角度出發(fā)，本發(fā)明的光敏組合物可以含有紫外線吸收劑。

紫外線吸收劑的具體例為tinuvinp、tinuvin120、tinuvin144、tinuvin213、tinuvin234、tinuvin326、tinuvin571、tinuvin765(均為商品名，basfjapanltd.)。

相對(duì)于光敏組合物總量，添加使用0.01～10重量份紫外線吸收劑。

1-6-7.抗凝劑

從使固體成分與溶劑相混，防止凝聚的角度出發(fā)，本發(fā)明的光敏組合物可以含有抗凝劑。

抗凝劑的具體例為disperbyk-145、disperbyk-161、disperbyk-162、disperbyk-163、disperbyk-164、disperbyk-182、disperbyk-184、disperbyk-185、disperbyk-2163、disperbyk-2164、byk-220s、disperbyk-191、disperbyk-199、disperbyk-2015(均為商品名；bykjapank.k.)、ftx-218、ftergent710fm、ftergent710fs(均為商品名，neoscompanylimited)、flowleng-600、flowleng-700(均為商品名，共榮社化學(xué)株式會(huì)社)。

相對(duì)于光敏組合物總量，添加使用0.01～10重量份抗凝劑。

1-6-8.熱交聯(lián)劑

從進(jìn)一步提高耐熱性、耐化學(xué)藥品性、膜面內(nèi)均勻性、撓性、柔軟性、彈性的角度出發(fā)，本發(fā)明的光敏組合物可以含有熱交聯(lián)劑。

熱交聯(lián)劑的具體例為nikalacmw-30hm、nikalacmw-100lm、nikalacmw-270、nikalacmw-280、nikalacmw-290、nikalacmw-390、nikalacmw-750lm(均為商品名；sanwachemicalco.,ltd.)。

相對(duì)于光敏組合物總量，添加使用0.1～10重量份熱交聯(lián)劑。

1-6-9.光產(chǎn)酸劑

從提高分辨率的角度出發(fā)，本發(fā)明的光敏組合物可以含有光產(chǎn)酸劑。作為光產(chǎn)酸劑，可使用1,2-二疊氮基醌化合物。

1,2-二疊氮基醌化合物的具體例為2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-二疊氮基萘醌-4-磺酸酯、2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯、

2,4,6-三羥基二苯甲酮-1,2-二疊氮基萘醌-4-磺酸酯、2,4,6-三羥基二苯甲酮-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯；

2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮-1,2-二疊氮基萘醌-4-磺酸酯、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯、2,3,3’,4-四羥基二苯甲酮-1,2-二疊氮基萘醌-4-磺酸酯、2,3,3’,4-四羥基二苯甲酮-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮-1,2-二疊氮基萘醌-4-磺酸酯、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯；

雙(2,4-二羥基苯基)甲烷-1,2-二疊氮基萘醌-4-磺酸酯、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯；

雙(對(duì)羥基苯基)甲烷-1,2-二疊氮基萘醌-4-磺酸酯、雙(對(duì)羥基苯基)甲烷-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯；

三(對(duì)羥基苯基)甲烷-1,2-二疊氮基萘醌-4-磺酸酯、三(對(duì)羥基苯基)甲烷-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯、1,1,1-三(對(duì)羥基苯基)乙烷-1,2-二疊氮基萘醌-4-磺酸酯、1,1,1-三(對(duì)羥基苯基)乙烷-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯；

雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷-1,2-二疊氮基萘醌-4-磺酸酯、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷-1,2-二疊氮基萘醌-4-磺酸酯、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯；

1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-二疊氮基萘醌-4-磺酸酯、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯；

4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1,2-二疊氮基萘醌-4-磺酸酯、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯；

雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷-1,2-二疊氮基萘醌-4-磺酸酯、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯；

3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇-1,2-二疊氮基萘醌-4-磺酸酯、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯；

2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羥基黃烷-1,2-二疊氮基萘醌-4-磺酸酯及2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羥基黃烷-1,2-二疊氮基萘醌-5-磺酸酯。

相對(duì)于光敏組合物總量，添加使用0.01～10重量份光產(chǎn)酸劑。

1-6-10.其他添加劑

本發(fā)明的光敏組合物可以進(jìn)一步含有如下聚合物(以下有時(shí)稱為“自由基共聚聚合物”)，該聚合物由下述式(6)所示的自由基聚合性化合物(p1)、具有烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl)的自由基聚合性化合物(p2)及具有環(huán)氧基、羧基、羥基苯基中至少一種的自由基聚合性化合物(p3)進(jìn)行自由基共聚而成。

式(6)中，r⁵為氫或甲基，r⁶～r⁹為碳原子數(shù)1～5的烷基，r10為碳原子數(shù)1～10的烷基，m為1～10的整數(shù)，n為1～150的整數(shù)。

1-6-10-1.自由基聚合性化合物(p1)

式(6)所示的自由基聚合性化合物(p1)作為表面活性劑而發(fā)揮作用，因此，通過(guò)將(p1)用于原料，自由基共聚聚合物作為表面活性劑而發(fā)揮作用，即使不另外添加表面活性劑，平坦性、對(duì)底層基板的密合性、涂布性仍得到提高。通過(guò)加入自由基聚合性化合物(p1)，自由基共聚聚合物容易在膜表面顯現(xiàn)。

本發(fā)明中，在式(6)所示的自由基聚合性化合物(p1)中，優(yōu)選r⁸為氫或甲基、r⁹～r¹²為甲基、r¹³為碳原子數(shù)1～10的烷基、m為1～5的整數(shù)、n為1～150的整數(shù)的化合物。更優(yōu)選r⁸為甲基、r⁹～r¹²為甲基、r¹³為丁基、m為3、n為1～150的整數(shù)的化合物，此外，進(jìn)一步優(yōu)選n為30～70的整數(shù)的化合物，特別優(yōu)選為n為50～70的整數(shù)的化合物。式(6)所示的自由基聚合性化合物(p1)的重均分子量?jī)?yōu)選為500～8000。

自由基聚合性化合物(p1)可通過(guò)公知的方法制備。此外，也可使用市售品。例如可列舉出fm-0711、fm-0721、fm-0725(均為商品名；jnc株式會(huì)社)等。

1-6-10-2.具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性化合物(p2)

在本發(fā)明中，作為用于獲得所述自由基共聚聚合物的原料，使用具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性化合物(p2)。優(yōu)選的自由基聚合性化合物(p2)為由3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷所構(gòu)成的組中選出的一種以上。其中，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷平坦性良好，故而優(yōu)選。通過(guò)使用(p2)，透明性、耐化學(xué)藥品性等提高。此外，通過(guò)硅烷偶聯(lián)效果，與基材的密合性提高。

1-6-10-3.具有環(huán)氧基、羧基、羥基苯基中至少一種的自由基聚合性化合物(p3)

本發(fā)明中，作為用于獲得所述自由基共聚聚合物的原料，使用具有環(huán)氧基、羧基、羥基苯基中至少一種的自由基聚合性化合物(p3)。優(yōu)選的自由基聚合性化合物(p3)為由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸、4-羥基苯基乙烯基酮所構(gòu)成的組中選出的一種以上。(p3)作為聚合物的交聯(lián)劑而發(fā)揮作用，有助于耐熱性、耐化學(xué)藥品性等的提高。

1-6-10-4.自由基共聚聚合物的制備方法

自由基共聚聚合物通過(guò)使式(6)所示的自由基聚合性化合物(p1)、具有烷氧基甲硅烷基的自由基聚合性化合物(p2)及具有環(huán)氧基、羧基、羥基苯基中至少一種的自由基聚合性化合物(p3)進(jìn)行自由基共聚而得到。自由基共聚聚合物的制備方法沒(méi)有特別限定，可通過(guò)在自由基引發(fā)劑的存在下加熱上述自由基聚合性化合物類而制備自由基共聚聚合物。作為自由基引發(fā)劑，可使用有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物等。自由基共聚的反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限定，通常為50℃～150℃的范圍。反應(yīng)時(shí)間也沒(méi)有特別限定，通常為1～48小時(shí)的范圍。此外，該反應(yīng)能夠在加壓、減壓?；虼髿鈮旱娜我环N壓力下進(jìn)行。

上述自由基共聚反應(yīng)中使用的溶劑優(yōu)選為溶解生成的聚合物的溶劑。該溶劑的具體例子為：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1,4-丁二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇甲乙醚。溶劑可為這些物質(zhì)的一種，也可為這些物質(zhì)中的兩種以上的混合物。

本發(fā)明中所用的自由基共聚聚合物，可以是將用于聚合的溶劑原樣殘留的考慮到操作性等的自由基共聚聚合物，也可以是除去該溶劑的考慮到搬運(yùn)性等的固體形狀的自由基共聚聚合物。

對(duì)于自由基共聚聚合物，若通過(guò)以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)的gpc分析而求得的重均分子量為1,000～50,000的范圍，則成膜性良好，故而優(yōu)選。進(jìn)一步，若重均分子量為2,500～20,000的范圍，則固化膜的平坦性良好，故而更優(yōu)選。進(jìn)一步，若重均分子量為2,500～15,000的范圍，則固化膜的平坦性、耐化學(xué)藥品性良好，故而特別優(yōu)選。

相對(duì)于光敏組合物總量，添加使用0.1～20重量份其他添加劑。

1-7.溶劑

本發(fā)明的光敏組合物中可以添加溶劑。對(duì)于可任意添加于本發(fā)明的光敏組合物中的溶劑，優(yōu)選為能夠溶解聚酯酰胺酸(a)、化合物(b)、光聚合引發(fā)劑(c)、環(huán)氧化合物(d)等的溶劑。該溶劑的具體例為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1,4-丁二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇甲乙醚。溶劑可為這些物質(zhì)的一種，也可為這些物質(zhì)中的兩種以上的混合物。

1-8.光敏組合物的保存

本發(fā)明的光敏組合物若在-30℃～25℃的范圍保存，則組合物的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性良好。若保存溫度為-20℃～10℃，則沒(méi)有析出物，故而進(jìn)一步優(yōu)選。

2.光敏組合物的固化膜

本發(fā)明的光敏組合物可通過(guò)將聚酯酰胺酸(a)、化合物(b)、光聚合引發(fā)劑(c)、環(huán)氧化合物(d)及添加劑(e)混合，進(jìn)一步根據(jù)需要選擇并添加溶劑，將這些物質(zhì)混合溶解均勻而獲得。作為添加劑(e)，根據(jù)目的特性，可根據(jù)需要選擇使用偶聯(lián)劑、表面活性劑及其他添加劑。

將如上述所配制的光敏組合物(在無(wú)溶劑的固體狀態(tài)的情況下，溶解于溶劑后)涂布在基體表面，例如若通過(guò)加熱等除去溶劑，則能夠形成涂膜。光敏組合物對(duì)基體表面的涂布可使用旋涂法、輥涂法、浸涂法、膠印法、噴涂法、及狹縫式涂布法等以往公知的方法。然后，通過(guò)加熱板或烘箱等加熱(前烘)該涂膜。加熱條件根據(jù)各成分的種類及添加比例而異，通常為70～150℃，烘箱為5～15分鐘、加熱板為1～5分鐘。

之后，隔著所期望的圖案形狀的掩膜對(duì)涂膜照射紫外線。紫外線照射量以i線計(jì)為5～1000mj/cm²為適合。照射紫外線的光敏組合物通過(guò)具有聚合性雙鍵的化合物的聚合，形成三維交聯(lián)體，在堿性顯影液中不溶化。

然后，通過(guò)噴淋式顯影、噴霧式(spray)顯影、旋覆浸沒(méi)式(paddle)顯影、浸入式(dip)顯影等，在堿性顯影液中浸漬涂膜，溶解去除不需要的部分。堿性顯影液的具體例為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無(wú)機(jī)堿類的水溶液及四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等有機(jī)堿類的水溶液。此外，在上述堿性顯影液中，可以適當(dāng)量添加使用甲醇、乙醇及表面活性劑等。

最后，為使涂膜完全固化，在180～250℃、優(yōu)選在200～250℃下使用烘箱加熱處理30～90分鐘或使用加熱板加熱處理5～30分鐘，由此可獲得固化膜。

如此獲得的固化膜在加熱時(shí)，進(jìn)一步地，1)聚酯酰胺酸(a)的聚酰胺酸部分脫水環(huán)化，形成酰亞胺鍵；2)聚酯酰胺酸的羧酸與含環(huán)氧基的聚合物反應(yīng)而進(jìn)行高分子量化，因此非常強(qiáng)韌，透明性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、平坦性、密合性、耐光性及耐濺性優(yōu)異。因此，本發(fā)明的固化膜若用作濾色器用保護(hù)膜是有效的，可使用濾色器制備液晶顯示元件或固體攝像元件。本發(fā)明的固化膜除了濾色器用保護(hù)膜以外，用作tft與透明電極間形成的透明絕緣膜或透明電極與定向膜間形成的透明絕緣膜也是有效的。更進(jìn)一步，本發(fā)明的固化膜用作led發(fā)光體的保護(hù)膜也是有效的。

實(shí)施例

然后，通過(guò)合成例、實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。首先，如下述所示，合成由四羧酸二酐、二胺、一羥基化合物、多羥基化合物等的反應(yīng)生成物構(gòu)成的聚酯酰胺酸溶液(合成例1～17)。

[合成例1]聚酯酰胺酸溶液(a1)的合成

按照下述的重量，以脫水提純的丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(bt-100)、sma1000p(商品名；苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物，川原油化株式會(huì)社)、芐醇、環(huán)氧酯70pa(商品名；丙二醇二縮水甘油醚的丙烯酸改性物，共榮社化學(xué)株式會(huì)社)的順序加入到帶有攪拌器的四口燒瓶中，在干燥的氮?dú)鈿饬飨乱?25℃攪拌2小時(shí)(合成的第一階段)。

然后，將反應(yīng)液冷卻至25℃，以下述的重量加入3,3’-二氨基二苯砜(dds)、pgmea，在20～30℃下攪拌2小時(shí)后，在125℃下攪拌1小時(shí)(合成的第二階段)。

dds0.87g

pgmea12.99g

[z/y＝2.7,(y+z)/x＝0.9]

將溶液冷卻至室溫，得到淡黃色透明的聚酯酰胺酸的30重量％溶液(a1)。將溶液的一部分取樣，通過(guò)gpc分析(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測(cè)定重均分子量。其結(jié)果，得到的聚合物(a1)的重均分子量為6,700。

[合成例2～17]聚酯酰胺酸溶液(a2～a17)的合成

以合成例1的方法為標(biāo)準(zhǔn)，以表1-1～表1-3所述的溫度、時(shí)間及比例(單位：g)使各成分反應(yīng)，得到聚酯酰胺酸溶液。

此外，對(duì)于表1-1～表1-3中的名稱，分別為mmp表示3-甲氧基丙酸甲酯，pgmea表示丙二醇單甲醚乙酸酯，odpa表示3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐，chdmma及環(huán)氧酯80mfa表示甘油聚二縮水甘油醚的丙烯酸改性物(商品名；共榮社化學(xué)株式會(huì)社)、環(huán)氧酯3002a(n)表示環(huán)氧丙烷改性雙酚a二縮水甘油醚的丙烯酸改性物(商品名；共榮社化學(xué)株式會(huì)社)。

表1-1

表1-2

表1-3

[比較合成例1～4]聚酯酰胺酸溶液(a1～a4)的合成

以合成例1的方法為標(biāo)準(zhǔn)，按照表2所述的溫度、時(shí)間及比例(單位：g)使各成分反應(yīng)，得到聚酯酰胺酸溶液。

表2

[實(shí)施例1]

如表3-1～表3-3所示，對(duì)帶有攪拌葉的500ml的可分離型燒瓶進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，向該燒瓶中加入100.00g合成例1中得到的聚酯酰胺酸溶液(a1)(聚酯酰胺酸(a)成分)、18.00g聚酯酰胺酸(a)以外的具有聚合性雙鍵的化合物(b)aronixm-402(商品名；東亞合成株式會(huì)社)(化合物(b)成分)、3.00g光聚合引發(fā)劑nci-930、6.00g環(huán)氧化合物vg3101l、9.00g的ehpe-3150、1.54g作為添加劑的3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷(例如，商品名：sila-aces510，jnc株式會(huì)社)、162.09g作為溶劑的經(jīng)過(guò)脫水提純的mmp及37.47g的pgmea，在室溫下攪拌3小時(shí)，使其均勻溶解。然后，加入0.84g的megafacers-72-k(商品名；diccorporation)，在室溫下攪拌1小時(shí)，用膜濾器(0.2μm)過(guò)濾，配制光敏組合物。

表3-1

表3-2

以430rpm將此光敏組合物在玻璃基板上旋涂10秒，在100℃的加熱板上進(jìn)行2分鐘前烘。然后，在空氣中使用接近式曝光機(jī)tme-150prc(商品名；topconcorporation)，通過(guò)波長(zhǎng)截止濾光器，攔截350nm以下的光，選出g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)，進(jìn)行曝光。曝光量用累積光量計(jì)uit-102(商品名；ushioelectricco.,ltd.)、受光器uvd-365pd(商品名；ushioelectricco.,ltd.)測(cè)定為30mj/cm²。使用0.4重量％四甲基氫氧化銨水溶液，將曝光后的涂膜在25℃下顯影60秒后，用純化水清洗涂膜20秒，然后用100℃的加熱板干燥2分鐘。進(jìn)一步在烘箱中以230℃進(jìn)行30分鐘的后烘，得到帶有膜厚1.5μm的固化膜的玻璃基板。

對(duì)于以上述方式得到的固化膜，如表5-1～表5-3所示，用顯影后留膜率、耐熱性、透明性、分辨率及平坦性進(jìn)行特性評(píng)價(jià)。

[顯影后留膜率的評(píng)價(jià)方法]

使用段差·表面粗糙度·微細(xì)形狀測(cè)定裝置(商品名：p-16，klatencor株式會(huì)社)，測(cè)定顯影前膜厚及顯影后膜厚，計(jì)算顯影后的留膜率(顯影后膜厚×100/顯影前膜厚)。將顯影后的留膜率為80％以上時(shí)評(píng)價(jià)為◎，75％以上時(shí)評(píng)價(jià)為○，顯影后的留膜率小于75％時(shí)評(píng)價(jià)為×。

在此，顯影前意為前烘后，顯影后意為清洗并干燥后。

[耐熱性的評(píng)價(jià)方法]

將得到的帶有固化膜的玻璃基板在230℃下進(jìn)行1小時(shí)再加熱后，測(cè)定加熱前的膜厚及加熱后的膜厚，通過(guò)下述公式計(jì)算留膜率。膜厚的測(cè)定使用p-16。加熱后的留膜率為95％以上時(shí)評(píng)價(jià)為○，加熱后的留膜率小于95％時(shí)評(píng)價(jià)為×。

留膜率＝(加熱后的膜厚/加熱前的膜厚)×100

[透明性的評(píng)價(jià)方法]

對(duì)于得到的帶有固化膜的玻璃基板，通過(guò)紫外可見(jiàn)近紅外外分光光度計(jì)(商品名：v-670，日本分光株式會(huì)社)，測(cè)定僅固化膜在光波長(zhǎng)400nm下的透射率。透射率為95％以上時(shí)評(píng)價(jià)為○，小于95％時(shí)評(píng)價(jià)為×。

[分辨率評(píng)價(jià)用基板的制作]

然后，以430rpm將光敏組合物在玻璃基板上旋涂10秒，在100℃的加熱板上進(jìn)行2分鐘前烘。然后，在空氣中隔著50μm寬的具有小孔及線條圖案的掩膜，使用接近式曝光機(jī)tme-150prc，通過(guò)波長(zhǎng)截止濾光片，攔截350nm以下的光，選出g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)，以曝光間隙25μm進(jìn)行曝光。曝光量用累積光量計(jì)uit-102、受光器uvd-365pd測(cè)定為30mj/cm²。使用0.4重量％四甲基氫氧化銨水溶液，將曝光后的涂膜在25℃下顯影60秒后，用純化水清洗涂膜20秒，然后用100℃的加熱板干燥2分鐘。進(jìn)一步，在烘箱中以230℃進(jìn)行30分鐘的后烘，得到帶有膜厚1.5μm的圖案狀固化膜的玻璃基板。

對(duì)于通過(guò)上述方式得到的固化膜，評(píng)價(jià)分辨率。

[分辨率的評(píng)價(jià)方法]

測(cè)定所得到的帶有圖案狀透明體的玻璃基板的曝光部的膜厚及50μm寬的線條圖案的深度，通過(guò)下述公式計(jì)算分辨率。膜厚及深度的測(cè)定使用p-16。分辨率為95％以上時(shí)評(píng)價(jià)為“○”，分辨率小于95％時(shí)評(píng)價(jià)為“×”。

分辨率＝(50μm寬的線條圖案的深度/曝光部的膜厚)×100

[平坦性評(píng)價(jià)用基板的制作]

接下來(lái)，在使用了最大段差約0.8μm的樹(shù)脂黑矩陣的顏料分散濾色器(以下縮寫為cf)基板上，以430rpm將光敏組合物旋涂10秒，在100℃的加熱板上進(jìn)行2分鐘前烘。然后，在空氣中使用接近式曝光機(jī)tme-150prc(商品名；topconcorporation)，通過(guò)波長(zhǎng)截止濾光片，攔截350nm以下的光，選出g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)，進(jìn)行曝光。曝光量用累積光量計(jì)uit-102(商品名；ushioelectricco.,ltd.)、受光器uvd-365pd(商品名；ushioelectricco.,ltd.)測(cè)定為30mj/cm²。使用0.4重量％四甲基氫氧化銨水溶液，將曝光后的涂膜在25℃下顯影60秒后，用純化水清洗涂膜20秒，然后用100℃的加熱板干燥2分鐘。進(jìn)一步在烘箱中以230℃進(jìn)行30分鐘的后烘，得到帶有膜厚1.5μm的固化膜的cf。

對(duì)于通過(guò)上述方式得到的固化膜，對(duì)于平坦性評(píng)價(jià)特性。

[平坦性的評(píng)價(jià)方法]

使用段差·表面粗糙度·微細(xì)形狀測(cè)定裝置(商品名；p-16，klatencor株式會(huì)社)，對(duì)得到的帶有固化膜的濾色器基板的固化膜表面的段差進(jìn)行測(cè)定。在含有黑矩陣的r、g、b像素間的段差的最大值(以下縮寫為最大段差)為小于0.16μm時(shí)評(píng)價(jià)為○，為0.16μm以上時(shí)評(píng)價(jià)為×。

[實(shí)施例2～17]

以實(shí)施例1的方法為標(biāo)準(zhǔn)，以表3-1～表3-3所述的比例(單位：g)混合溶解各成分，得到光敏組合物。此外，對(duì)于表3-1～表3-3中的添加劑的略稱，m-402表示具有聚合性雙鍵的化合物aronixm-402(商品名；東亞合成株式會(huì)社)，nci-930表示光聚合引發(fā)劑adekaarkleznci-930(商品名；艾迪科株式會(huì)社)，vg3101l表示環(huán)氧化合物techmorevg3101l(商品名；printeccorporation)，ehpe-3150為環(huán)氧化合物ehpe3150(商品名；大賽璐有限公司)，s510表示密合性增進(jìn)劑sila-aces510(商品名；jnc株式會(huì)社)，rs-72-k表示表面活性劑megafacers-72-k(商品名；diccorporation)，mmp表示溶劑3-甲氧基丙酸甲酯，pgmea表示溶劑丙二醇單甲醚乙酸酯。

[比較例1～4]

以實(shí)施例1的方法為標(biāo)準(zhǔn)，以表4的比例(單位：g)混合溶解各成分，得到光敏組合物。

表4

以下將實(shí)施例1～6的固化膜的評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)記載于表5-1，將實(shí)施例7～12的固化膜的評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)記載于表5-2，將實(shí)施例13～17的固化膜的評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)記載于表5-3，將比較例1～4的固化膜的評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)記載于表6。

表5-1

表5-2

表5-3

表6

由表5-1～表5-3所示的結(jié)果可知，實(shí)施例1～17的固化膜的耐熱性、透明性、平坦性優(yōu)異，且包括顯影后留膜率及分辨率的所有方面均獲得平衡。另一方面，如表6所示，比較例1～4的固化膜的顯影后留膜率均較差。

綜上，在使用以四羧酸二酐、二胺及多羥基化合物為必需的原料成分進(jìn)行反應(yīng)而得到的具有聚合性雙鍵的聚酯酰胺酸時(shí)，能夠滿足所有特性。

工業(yè)實(shí)用性

通過(guò)本發(fā)明的光敏組合物而得到的固化膜，在耐熱性、透明性、平坦性、分辨率及留膜率等光學(xué)材料的特性上優(yōu)異，因此，可用作濾色

器、led發(fā)光元件及受光元件等各種光學(xué)材料等的保護(hù)膜，以及形成于tft與透明電極間及透明電極與定向膜間的透明絕緣膜。