調(diào)色劑的制作方法
本發(fā)明涉及一種適用于電子照相法、靜電記錄法和磁記錄法的調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
近年來，隨著例如復印機和打印機等的圖像形成設備的預期用途和使用環(huán)境的多樣化已經(jīng)增加，產(chǎn)生了對能量節(jié)省性能、高速、高圖像品質(zhì)和廣泛使用的適合性的進一步需要。
對于確保能量節(jié)省性能而調(diào)色劑所需的特性，調(diào)色劑需要容易在低溫下熔融變形。
從廣泛使用的觀點，需要對各種類型的介質(zhì)的適用性。更具體地，圖像形成設備需要適用于與傳統(tǒng)介質(zhì)相比較薄的介質(zhì)，且也適用于與通常使用的B5相比表面積較小的介質(zhì)。
當調(diào)色劑容易在低溫下熔融變形時，調(diào)色劑的粘度在高溫下變得太低，并且調(diào)色劑不能保持在介質(zhì)上。所述問題是所謂的熱污損，即，介質(zhì)用已附著至定影單元的調(diào)色劑污染。
低溫定影性良好并且不導致使用問題的溫度與耐熱污損性良好并且不導致使用問題的溫度之間的范圍稱為定影寬度。此處，通常，對于提高了低溫定影性的調(diào)色劑，除非采取改善耐熱污損性的措施，則定影寬度不改變。
同時，當使用與傳統(tǒng)介質(zhì)相比較薄的介質(zhì)時，因為定影單元的熱難以由介質(zhì)吸收，相對于厚介質(zhì)的情況，調(diào)色劑接收的熱量變得相比較大。同樣，當使用小表面積的介質(zhì)時，因為定影單元的熱不由介質(zhì)吸收，調(diào)色劑接收的熱量變大。因此，當試圖同時改善能量節(jié)省性能和對廣泛種類的介質(zhì)的適用性時，必要的是同時改善低溫定影性和耐熱污損性并且擴大定影寬度。
近年來，為了改善低溫定影性，與可以在熔點立刻熔融、由此降低調(diào)色劑的熔融粘度的結(jié)晶性聚酯相關(guān)的研究和開發(fā)已經(jīng)在令人吃驚的速度下進行。其中一些已經(jīng)導致通過控制其中微細尺寸的結(jié)晶性聚酯的域分散在調(diào)色劑中的狀態(tài)(下文中稱為微細分散)來促進整個調(diào)色劑的熔融粘度的降低的發(fā)明。
在日本專利3589451號公報中，規(guī)定了結(jié)晶性聚酯的分散域的直徑。
日本專利申請公開2014-89263號公報表明：可以通過控制結(jié)晶性聚酯的分散域的直徑來更確實地進行在基礎顆粒(base particle)中的特定的微晶蠟和/或酯蠟的微細分散。
然而，如上所述，對于目的為同時提高低溫定影性和耐熱污損性并且擴大定影寬度的研究，依然存在空間。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明提供了可以解決上述問題的調(diào)色劑。更具體地，本發(fā)明提供了同時改善了低溫定影性和耐熱污損性并且擴大了定影寬度的調(diào)色劑。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述問題可以通過控制在調(diào)色劑中的結(jié)晶性聚酯的域的直徑和控制結(jié)晶性聚酯的域的存在位置來解決。該發(fā)現(xiàn)導致本發(fā)明的完成。
因此，本發(fā)明提供
一種調(diào)色劑，其包括粘結(jié)劑樹脂、著色劑、結(jié)晶性聚酯和脫模劑，其中
當使用掃描透射電子顯微鏡來觀察所述調(diào)色劑的截面圖像時，
所述結(jié)晶性聚酯的域(domain)存在于所述調(diào)色劑的截面圖像中，
所述域的數(shù)均長徑為50nm以上且300nm以下，
所述域的個數(shù)為8個以上且500個以下，并且
存在于從所述截面圖像的輪廓至所述輪廓與所述截面圖像的重心之間的距離的25％的區(qū)域中的域、與存在于所述調(diào)色劑的截面圖像中的域的總數(shù)的比例為60個數(shù)％以上且100個數(shù)％以下。
本發(fā)明的進一步特征將從示例性實施方案的以下說明(參考附圖)而變得明顯。
附圖說明
圖1表明域的形狀；
圖2表明在調(diào)色劑的截面圖像中的域的存在狀態(tài)。
圖3是表明圖像形成設備的實例的示意性截面圖。
具體實施方式
根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑包括粘結(jié)劑樹脂、著色劑、結(jié)晶性聚酯和脫模劑，其中
當使用掃描透射電子顯微鏡來觀察調(diào)色劑的截面圖像時，
結(jié)晶性聚酯的域存在于調(diào)色劑的截面圖像中，
所述域的數(shù)均長徑為50nm以上且300nm以下，并且所述域的個數(shù)為8個以上且500個以下，并且
存在于從截面圖像的輪廓至輪廓與截面圖像的重心之間的距離的25％的區(qū)域中的域、與存在于調(diào)色劑的截面圖像中的域的總數(shù)的比例為60個數(shù)％以上且100個數(shù)％以下。
在本發(fā)明中，染色的結(jié)晶性聚酯的片(lamellas)可以通過將調(diào)色劑的截面使用釕染色并且使用掃描透射電子顯微鏡(STEM)觀察來觀察。
構(gòu)成片的一個形狀稱為域。因此，在本發(fā)明中，結(jié)晶性聚酯的域作為例如前述形狀等的多個相對小的域在調(diào)色劑中形成。將其中域由此存在于調(diào)色劑的內(nèi)部的狀態(tài)描述為"分散了域"。當由于調(diào)色劑接收來自定影單元的熱而超過結(jié)晶性聚酯熔點時，分散在調(diào)色劑的內(nèi)部的域立刻軟化，并且因為分散了域，作為整體的調(diào)色劑容易軟化并且其低溫定影性大幅度提高。
同時，當結(jié)晶性聚酯的域分散在調(diào)色劑中時，特別地，當結(jié)晶性聚酯的域也存在于調(diào)色劑的中心附近時，調(diào)色劑在定影時超過必要地容易軟化。此時，調(diào)色劑的粘度變得不必要地低，調(diào)色劑的一部分附著至定影單元，并且容易產(chǎn)生熱污損。因此，如背景技術(shù)中，當結(jié)晶性聚酯的域分散遍及整個調(diào)色劑時，低溫定影性改善，但其導致熱污損的發(fā)生并且不擴大定影寬度。
順便地，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過控制結(jié)晶性聚酯的域以致沒有域存在于調(diào)色劑的中心附近，在保持改善的低溫定影性的同時，可以抑制熱污損的發(fā)生。
根據(jù)本發(fā)明人進行的研究，為了改善調(diào)色劑的低溫定影性并且也抑制熱污損，重要的是，結(jié)晶性聚酯的域在特定條件下存在于調(diào)色劑的截面圖像中從截面圖像的輪廓至輪廓與截面圖像的重心之間的距離的25％的區(qū)域中。
通過如此控制在調(diào)色劑的截面圖像中的結(jié)晶性聚酯域的存在位置和存在比例，可以同時改善低溫定影性和耐熱污損性并且進一步擴大定影寬度。
在本發(fā)明中，在調(diào)色劑的截面圖像中的結(jié)晶性聚酯的域的數(shù)均長徑為50nm以上且300nm以下，并且優(yōu)選100nm以上且200nm以下。
圖1是在調(diào)色劑的截面圖像中觀察的結(jié)晶性聚酯的域的示意圖。當域的數(shù)均長徑在前述范圍內(nèi)時，當結(jié)晶性聚酯立刻熔融時，調(diào)色劑的熔融變形量增加，并且可以改善低溫定影性。
當域的數(shù)均長徑小于50nm，雖然改善了低溫定影性，但耐熱污損性下降并且定影寬度減小。
同時，當域的數(shù)均長徑大于300nm時，低溫定影性下降并且定影寬度減小。
在本發(fā)明中，在調(diào)色劑的截面圖像中的結(jié)晶性聚酯的域的個數(shù)為8個以上且500個以下，并且優(yōu)選60以上且500以下。
當域的個數(shù)大于500個時，雖然改善了低溫定影性，但耐熱污損性下降并且定影寬度減小。
同時，當域的個數(shù)小于8個時，低溫定影性下降并且定影寬度減小。
在本發(fā)明中，結(jié)晶性聚酯的域在從調(diào)色劑的截面圖像的輪廓至輪廓與截面圖像的重心之間的距離的25％的區(qū)域中存在60個數(shù)％以上且100個數(shù)％以下，并且優(yōu)選70個數(shù)％以上且100個數(shù)％以下。
關(guān)于域的存在比例，如圖2中所示，從調(diào)色劑的截面圖像的輪廓至輪廓與截面圖像的重心之間的距離的25％的區(qū)域中，基于存在于調(diào)色劑的截面圖像中的域的總數(shù)，域存在60個數(shù)％以上。在圖2中，附圖標記1表示脫模劑的域，2表示結(jié)晶性聚酯的域，3表示從截面圖像的輪廓起輪廓與截面圖像的重心之間的距離的25％處的邊界線，O表示截面圖像的重心。從調(diào)色劑的截面圖像的輪廓至輪廓與截面圖像的重心之間的距離的25％的區(qū)域是在圖2中調(diào)色劑的截面圖像的輪廓與邊界線3之間的區(qū)域。
下文中描述域的存在比例的技術(shù)含義。
(1)由于域的60個數(shù)％以上存在于調(diào)色劑的截面圖像的輪廓附近(調(diào)色劑表面附近)，確保了對低溫定影性有效的結(jié)晶性聚酯域的量。
(2)因為域不可能存在于調(diào)色劑的截面圖像的重心附近，使耐熱污損性下降的域的存在量減少。
那些因素的組合可以大幅度擴大定影寬度。
當域的存在比例小于60個數(shù)％時，耐熱污損性下降并且定影寬度變窄。在本發(fā)明中，結(jié)晶性聚酯域的存在比例(個數(shù)％)將在下文中稱為"25％比率"。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，脫模劑的域存在于調(diào)色劑的截面圖像中。脫模劑的域的總面積與截面圖像的面積的比例優(yōu)選5.0面積％以上且30.0面積％以下，并且更優(yōu)選10.0面積％以上且25.0面積％以下。
優(yōu)選的是，其中脫模劑的域存在于調(diào)色劑的截面圖像的重心中的調(diào)色劑的比例為調(diào)色劑的80個數(shù)％以上且100個數(shù)％以下，并且更優(yōu)選調(diào)色劑的90個數(shù)％以上且100個數(shù)％以下。
優(yōu)選的是，如圖2中所示，脫模劑的域存在于調(diào)色劑的截面圖像的重心中。這是因為當調(diào)色劑在定影期間過度熔融和變形時，脫模劑從調(diào)色劑滲出并且可以進一步抑制由調(diào)色劑附著至定影單元產(chǎn)生的熱污損。
由脫模劑導致的調(diào)色劑的熔融變形進一步促進了由結(jié)晶性聚酯導致的調(diào)色劑的熔融變形并且可以進一步改善調(diào)色劑的低溫定影性。
如上文中所述，定影寬度可以通過將結(jié)晶性聚酯的域分散在調(diào)色劑的截面圖像的輪廓附近來擴大。然而，由于脫模劑的域存在于調(diào)色劑的截面圖像的重心中，可以進一步改善低溫定影性和耐熱污損性并且可以進一步擴大定影寬度。
在本發(fā)明中，由于脫模劑的域的總面積與截面圖像的面積的比例在上述范圍內(nèi)，改善了低溫定影性，可以進一步改善耐熱污損性，并且可以進一步擴大定影寬度。
進一步，在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，脫模劑的域在調(diào)色劑的80個數(shù)％以上中存在于調(diào)色劑的截面圖像的重心中。由于脫模劑的域在大量的調(diào)色劑顆粒中存在于調(diào)色劑的截面圖像的重心中，可以容易地獲得本發(fā)明的效果。
在本發(fā)明中，其中脫模劑的域存在于調(diào)色劑的截面圖像的重心中的的調(diào)色劑的比例(個數(shù)％)在下文中將成為"中心點比率"。
在本發(fā)明中，對結(jié)晶性聚酯沒有特別限制，并且可以使用已知的結(jié)晶性聚酯。然而，優(yōu)選的是，結(jié)晶性聚酯是脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的縮聚物。
更優(yōu)選由以下式(1)表示的直鏈脂肪族二羧酸和由以下式(2)表示的直鏈脂肪族二醇的縮聚物。
在本發(fā)明中，結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶性表明：在使用示差掃描量熱儀的比熱變化測量中獲得的可逆比熱變化曲線中，觀察到明確的吸熱峰(熔點)。
HOOC-(CH2)m-COOH 式(1)
(在式(1)中，m是4以上且14以下(優(yōu)選6以上且12以下)的整數(shù))；
HO-(CH2)n-OH 式(2)
(在式(2)中，n是4以上且16以下(優(yōu)選6以上且12以下)的整數(shù))。
在本發(fā)明中，結(jié)晶性聚酯也可以具有除了由式(1)表示的直鏈脂肪族二羧酸以外的脂肪族二羧酸作為構(gòu)成組分。
脂肪族二羧酸的實例草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、戊烯二酸、馬來酸、富馬酸、中康酸、檸康酸、衣康酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、環(huán)己烷二羧酸、和這些酸的酸酐和低級烷基酯。
結(jié)晶性聚酯也可以具有除了由式(2)表示的直鏈脂肪族二醇以外的脂肪族二醇作為構(gòu)成組分。脂肪族二醇的實例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三亞甲基二醇、新戊二醇和1,4-丁二醇。
除了前述脂肪族二醇以外的可以使用的醇的實例包括：如聚氧化乙烯化(polyoxyethylenated)雙酚A、聚氧化丙烯化(polyoxypropylenated)雙酚A和1,4-環(huán)己烷二甲醇等的二元醇；如1,3,5-三羥甲基苯等的芳香族醇；和如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羥甲基乙烷、和三羥甲基丙烷等的三元以上的醇。
這些單體可以單獨或以其兩種以上的組合使用。
從結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶性的觀點，在羧酸組分的總量中的由式(1)表示的直鏈脂肪族二羧酸的量優(yōu)選80mol％以上且100mol％以下，更優(yōu)選90mol％以上且100mol％以下，并且甚至更優(yōu)選100mol％。
進一步，從結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶性的觀點，在醇組分的總量中的由式(2)表示的直鏈脂肪族二醇的量優(yōu)選80mol％以上且100mol％以下，更優(yōu)選90mol％以上且100mol％以下，并且甚至更優(yōu)選100mol％。
當結(jié)晶性聚酯的構(gòu)成組分是如上文中所述的直鏈構(gòu)成時，聚酯樹脂在結(jié)晶性方面優(yōu)異并且具有適當?shù)娜埸c。結(jié)果，調(diào)色劑在耐熱貯存穩(wěn)定性和低溫定影性方面優(yōu)異。
進一步，當式(1)中的m和式(2)中的n各自為4以上時，熔點(Tm)是適當?shù)?。因此，調(diào)色劑在耐熱貯存穩(wěn)定性和低溫定影性方面優(yōu)異。當式(1)中的m是14以下并且式(2)中的n是16以下時，可以容易獲得適于實用的材料。
如果必要，在調(diào)節(jié)酸值或羥值的目的下，可以使用例如乙酸和苯甲酸等的一元酸、或例如環(huán)己醇和苯甲醇等的一元醇。
在本發(fā)明中，進一步優(yōu)選的是，結(jié)晶性聚酯是飽和聚酯。這是因為與具有不飽和部分的結(jié)晶性聚酯相比較，在飽和結(jié)晶性聚酯與過氧化物系聚合引發(fā)劑的反應中不發(fā)生交聯(lián)反應，由此飽和結(jié)晶性聚酯在溶解性方面有利。
結(jié)晶性聚酯可以通過通常的聚酯合成法來生產(chǎn)。
例如，結(jié)晶性聚酯可以通過以下來獲得：進行二羧酸組分和二醇組分的酯化反應或酯交換反應，然后在減壓下或通過導入氮氣以傳統(tǒng)方式進行縮聚反應。
在酯化反應或酯交換反應期間，可以按需要使用例如硫酸、叔丁基丁醇鈦、二丁基氧化錫、乙酸錳和乙酸鎂等的通常的酯化催化劑或酯交換催化劑。
對于縮聚，可以使用通常的聚合催化劑，例如，如叔丁基丁醇鈦、二丁基氧化錫、乙酸錫、乙酸鋅、二硫化錫、三氧化銻和二氧化鍺等的已知催化劑。對聚合溫度和催化劑的量沒有特別限制，并且可以按需要任意選擇。
優(yōu)選的是，鈦催化劑用作催化劑，并且更優(yōu)選螯合型鈦催化劑。這是因為鈦催化劑具有適當?shù)姆磻圆⑶铱梢垣@得本發(fā)明中期望的分子量分布的聚酯。通過使用鈦催化劑生產(chǎn)的結(jié)晶性聚酯優(yōu)異的另一個原因是在生產(chǎn)過程中引入聚酯的鈦或鈦催化劑促進了調(diào)色劑的帶電性。
優(yōu)選螯合型鈦催化劑，這是因為前述效果強并且也因為在反應中水解的催化劑引入聚酯中，由此確保充分控制來自過氧化物系聚合引發(fā)劑的奪氫反應(hydrogen abstraction reaction)。又另一個原因是改善調(diào)色劑的耐久性。
進一步，結(jié)晶性聚酯的酸值可以通過使結(jié)晶性聚酯的末端羧基或羥基封端來控制。單羧酸和單醇可以用于封端該末端基團。單羧酸的實例包括苯甲酸、萘甲酸、水楊酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧基乙酸、聯(lián)苯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、十二烷酸和硬脂酸。適當?shù)膯未及状?、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇和高級醇?/p>
在本發(fā)明中，結(jié)晶性聚酯的重均分子量(Mw)優(yōu)選6000以上且80,000以下，并且更優(yōu)選8000以上且40,000以下。
當重均分子量(Mw)是6000以上且80,000以下時，可以在定影工序中迅速獲得結(jié)晶性聚酯的增塑效果，同時在調(diào)色劑生產(chǎn)過程中保持結(jié)晶性聚酯的高的結(jié)晶度。結(jié)果，可以獲得優(yōu)異的耐熱貯存穩(wěn)定性以及在低溫條件或高速條件下的優(yōu)異的定影性。
結(jié)晶性聚酯的重均分子量(Mw)可以通過結(jié)晶性聚酯的各種生產(chǎn)條件來控制。結(jié)晶性聚酯的重均分子量(Mw)可以通過使用凝膠滲透色譜儀(GPC)來測量。
結(jié)晶性聚酯的酸值優(yōu)選0.5mgKOH/g以上且5.0mgKOH/g以下，并且更優(yōu)選0.8mgKOH/g以上且4.0mgKOH/g以下。
例如，當其中在水系介質(zhì)中生產(chǎn)調(diào)色劑的懸浮聚合法用作調(diào)色劑的制造方法時，結(jié)晶性聚酯域的存在比例(25％比率)可以通過將結(jié)晶性聚酯的酸值控制至上述范圍而增加。
在此情況下，當酸值高于5.0mgKOH/g時，結(jié)晶性聚酯趨于沉淀在調(diào)色劑表面上并且顯影性趨于下降。
同時，當酸值小于0.5mgKOH/g時，25％比率趨于降低，結(jié)晶性聚酯的域趨于存在于調(diào)色劑的截面圖像的重心附近，并且耐熱污損性趨于下降。
在本發(fā)明中，結(jié)晶性聚酯的量相對于每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選為1質(zhì)量份以上且15質(zhì)量份以下，更優(yōu)選2質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下，并且甚至更優(yōu)選2質(zhì)量份以上且7質(zhì)量份以下。
依照本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選包括兩種以上的脫模劑。特別地，當懸浮聚合法用作調(diào)色劑的制造方法時，優(yōu)選的是，包括兩種以上的脫模劑。
在調(diào)色劑中的脫模劑的總量相對于每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選為2.5質(zhì)量份以上且35.0質(zhì)量份以下，更優(yōu)選4.0質(zhì)量份以上且30.0質(zhì)量份以下，并且甚至更優(yōu)選6.0質(zhì)量份以上且25.0質(zhì)量份以下。
以下列出脫模劑的實施例。
如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蠟、費托蠟和固體石蠟等的脂肪族烴蠟；如氧化聚乙烯蠟等的脂肪族烴蠟的氧化物，和其嵌段共聚物；如巴西棕櫚蠟和褐煤酸酯蠟等的主要由脂肪酸酯組成的蠟類，和如脫氧巴西棕櫚蠟等的部分或全部脫氧化脂肪酸酯；如棕櫚酸、硬脂酸和褐煤酸等的飽和直鏈脂肪酸類；如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸(parinaric acid)等的不飽和脂肪酸類；如硬脂醇、芳烷基醇、山崳醇、巴西棕櫚醇、蠟醇和蜂花醇等的飽和醇類；如山梨糖醇等的多元醇類；如亞油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺等的脂肪酸酰胺類；如亞甲基雙-硬脂酰胺、亞乙基雙-癸酰胺、亞乙基雙-月桂酰胺和亞己基雙-硬脂酰胺等的飽和脂肪酸雙酰胺類；如亞乙基雙-油酰胺、亞己基雙-油酰胺；N,N'-二油基己二酰胺和N,N'-二油基癸二酰胺等的不飽和脂肪酸酰胺類；如間-二甲苯雙-硬脂酰胺和N,N'-二硬脂基間苯二甲酰胺等的芳族雙酰胺類；如硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅和硬脂酸鎂等的脂肪族金屬鹽(通常稱作金屬皂)；通過將如苯乙烯或丙烯酸等的乙烯基單體接枝至脂肪族烴蠟而獲得的蠟類；如山崳酸單甘油酯等的脂肪酸與多元醇的部分酯；和由植物性油脂加氫獲得的具有羥基的甲酯化合物。
例如，當其中在水系介質(zhì)中生產(chǎn)調(diào)色劑的懸浮聚合法用作調(diào)色劑的制造方法時，優(yōu)選的是，使用的脫模劑的至少一種與粘結(jié)劑樹脂相容。也優(yōu)選的是，至少一種其它的脫模劑難以與粘結(jié)劑樹脂相容。
由于使用與粘結(jié)劑樹脂容易相容的脫模劑，結(jié)晶性聚酯的域的存在狀態(tài)(數(shù)均長徑和域的個數(shù))可以容易地控制至期望的狀態(tài)。適用于實現(xiàn)該目的脫模劑得優(yōu)選實例包括：如巴西棕櫚蠟和褐煤酸酯蠟等的基于脂肪酸酯的蠟類，和如脫氧巴西棕櫚蠟等的通過脂肪酸酯的部分或全部脫氧化獲得的酯蠟類。
可以認為以下機理說明了為什么結(jié)晶性聚酯的存在狀態(tài)(數(shù)均長徑和域的個數(shù))可以容易地控制至本發(fā)明的范圍。在脫模劑已經(jīng)與調(diào)色劑的粘結(jié)劑樹脂相容之后，脫模劑的晶核通過結(jié)晶在整個粘結(jié)劑樹脂中形成。由于在作為起點的晶核處的結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶，可以之后獲得結(jié)晶性聚酯的域分散在整個調(diào)色劑中的狀態(tài)。
如上文中所述，在脫模劑中與粘結(jié)劑樹脂容易相容的脫模劑優(yōu)選酯蠟，這是因為結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶度可以增加并且存在狀態(tài)可以按期望容易地控制。
也優(yōu)選的是，該酯蠟是二元醇和脂肪族單羧酸的酯化合物、或二元羧酸和脂肪族一元醇的酯化合物(下文中可以稱為雙官能酯蠟)。當一個酯鍵存在于酯化合物的一個分子中時，使用"單官能"的表述，并且當n個酯鍵存在時，使用"n-官能"的表述。
進一步優(yōu)選的是，該酯蠟是由以下式(3)或式(4)表示的雙官能酯蠟。
R1-C(＝O)-O-(CH2)x-O-C(＝O)-R2 式(3)
R3-O-C(＝O)-(CH2)y-C(＝O)-O-R4 式(4)
(在式(3)和式(4)中，R1、R2、R3和R4彼此獨立地各自為具有13個以上且26個以下的碳原子的烷基，并且x和y彼此獨立地各自為4以上且18以下(優(yōu)選地，8以上且10以下)的整數(shù))。
例如，在懸浮聚合法中，雙官能酯蠟容易地充當結(jié)晶性聚酯的成核劑，促進了在調(diào)色劑內(nèi)部的結(jié)晶性聚酯的域的結(jié)晶，并且確保容易控制域為期望的狀態(tài)。
更具體地，結(jié)晶性聚酯的域的數(shù)均長徑可以容易地控制至50nm以上且300nm以下的相對窄的范圍，并且結(jié)晶性聚酯的域的個數(shù)可以容易地控制至8以上且500以下的相對寬的范圍。
二元羧酸的具體實例包括癸二酸(decanedioic acid)(癸二酸)和十二烷二酸。二元醇的實例包括1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇。此處，列舉直鏈羧酸和直鏈醇，但它們也可以具有分枝結(jié)構(gòu)。
以下列出脂肪族單羧酸和脂肪族一元醇的具體實例。
因此，脂肪族單羧酸的實例包括肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、結(jié)核硬脂酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸和蠟酸。
脂肪族一元醇的實例包括十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十三烷醇、二十四烷醇、二十五烷醇和二十六烷醇。
雙官能酯蠟的量相對于每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選為1質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選1質(zhì)量份以上且15質(zhì)量份以下，并且甚至更優(yōu)選3質(zhì)量份以上且8質(zhì)量份以下。
與粘結(jié)劑樹脂難以相容的脫模劑容易形成在調(diào)色劑的內(nèi)部與粘結(jié)劑樹脂相分離的脫模劑的域。進一步，由于有意地確保了此類脫模劑的域存在于調(diào)色劑的截面圖像的重心附近，結(jié)晶性聚酯的域相對容易地位于調(diào)色劑表面附近。結(jié)果，結(jié)晶性聚酯的域的存在比例(25％比率)容易地控制至前述范圍。
此類脫模劑的具體實例包括如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蠟、費托蠟和固體石蠟等的脂肪族烴蠟。該脂肪族烴蠟可以例如通過添加羥基來改性。進一步，脫模劑的酸值優(yōu)選0.0mgKOH/g以上且20.0mgKOH/g以下，并且更優(yōu)選0.05mgKOH/g以上且10.0mgKOH/g以下。
與粘結(jié)劑樹脂難以相容的脫模劑的量相對于每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選為1質(zhì)量份以上且30質(zhì)量份以下，并且更優(yōu)選3質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下。
雙官能酯蠟和與粘結(jié)劑樹脂難以相容的脫模劑的含量比優(yōu)選2:8至8:2，并且更優(yōu)選3:7至7:3。
以下方法可以用于將在調(diào)色劑的截面圖像中的脫模劑的域的總面積與截面圖像的面積的比例控制至5.0面積％以上且30.0面積％以下。
當使用與粘結(jié)劑樹脂難以相容的脫模劑時，容易形成脫模劑的域。通過改變脫模劑的量，脫模劑的域的總面積的比例可以控制至上述范圍。進一步，通過將脫模劑的酸值控制至低的值，可以增加其中脫模劑的域存在于調(diào)色劑的截面圖像的重心中的調(diào)色劑的比例(中心點比率)。
為了將中心點比率控制至80個數(shù)％以上，優(yōu)選的是，使用的脂肪族烴蠟不進行改性。
在本發(fā)明中，調(diào)色劑包括著色劑。下述黑色、黃色、品紅色和青色顏料，和任意地染料可以用作著色劑。磁性體可以用作黑色著色劑。
可以使用已知的黃色著色劑。
適當?shù)念伭舷迭S色著色劑的實例包括列舉為縮合多環(huán)顏料、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬絡合物、次甲基化合物(methine compound)和烯丙基酰胺化合物的化合物。具體實例包括C.I.顏料黃3、7、10、12、13、14、15、17、23、24、60、62、74、75、83、93、94、95、99、100、101、104、108、109、110、111、117、123、128、129、138、139、147、148、150、155、166、168、169、177、179、180、181、183、185、191:1、191、192、193和199。
染料系黃色著色劑的實例包括C.I.溶劑黃33、56、79、82、93、112、162、163，C.I.分散黃42、64、201和211。
可以使用已知的品紅色著色劑。
品紅色著色劑的實例包括縮合多環(huán)顏料、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。具體實例包括C.I.顏料紅2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269，和C.I.顏料紫19。
青色著色劑的實例包括酞菁化合物和其衍生物、蒽醌化合物和堿性染料色淀化合物。具體實例包括C.I.顏料藍1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
這些著色劑可以單獨或作為混合物使用，并且也以固溶體狀態(tài)使用?？紤]色相角、色度、亮度、耐候性、OHP透明性和調(diào)色劑中的分散性，選擇用于本發(fā)明的著色劑。
著色劑的量相對于每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選為1質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下。
可以使用已知的黑色著色劑。
例如，炭黑可以用作黑色著色劑。
進一步，黃色、品紅色和青色著色劑可以混合從而獲得黑色。
進一步，黑色磁性體可以用作黑色著色劑。當磁性體用作著色劑時，為了增加所得調(diào)色劑的耐濕性，優(yōu)選的是，使用在其表面上進行疏水化處理的磁性體。
磁性體的實例包括：如磁鐵礦、磁赤鐵礦和鐵素體等的鐵氧化物以及包含其它金屬氧化物的鐵氧化物；如Fe、Co和Ni等的金屬，那些金屬與如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Ca、Mn、Se和Ti等的金屬的合金，和其混合物。
具體實例包括四氧化三鐵(Fe3O4)、氧化鐵(γ-Fe2O3)、氧化鋅鐵(ZnFe2O4)、氧化銅鐵(CuFe2O4)、氧化釹鐵(NdFe2O3)、氧化鋇鐵(BaFe12O19)、氧化鎂鐵(MgFe2O4)和氧化錳鐵(MnFe2O4)。
通過氮吸附法確定的磁性體的BET比表面積優(yōu)選2.0m2/g以上且20.0m2/g以下，并且更優(yōu)選3.0m2/g以上且10.0m2/g以下。磁性體的形狀可以是多面體、八面體、六面體、球形、針狀和片狀，但從增加圖像濃度的觀點，優(yōu)選如多面體、八面體、六面體和球形等的具有小的各向異性的形狀。從調(diào)色劑中的均勻的分散性和色調(diào)(tinge)的觀點，優(yōu)選的是，磁性體的體積平均粒徑(Dv)為0.10μm以上且0.40μm以下。磁性體的體積平均粒徑(Dv)可以使用透射電子顯微鏡來測量。具體地，在要觀察的調(diào)色劑已經(jīng)充分地分散在環(huán)氧樹脂中之后，固化在40℃的溫度下在氣氛中進行2天。將獲得的固化產(chǎn)物使用切片機切割為薄片狀樣品，通過使用透射電子顯微鏡(TEM)以10,000倍至40,000倍的放大倍率拍攝截面圖像，并且測量在截面圖像中的100個磁性體顆粒的粒徑。數(shù)均粒徑(D1)然后基于等于磁性體的投影面積的圓的當量直徑來計算。粒徑也可以使用圖像分析設備來測量。
磁性體可以單獨或以其兩種以上的組合使用。
磁性體的量相對于每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選為20.0質(zhì)量份以上且150.0質(zhì)量份以下，并且更優(yōu)選50.0質(zhì)量份以上且100.0質(zhì)量份以下。
磁性體的量可以使用熱分析設備"設備名：TGA 7，PerkinElmer Co.,Ltd.制造"來測量。以下描述測量方法。
調(diào)色劑在氮氣氣氛下在25℃/min的升溫速度下從常溫加熱至900℃。從100℃至750℃的質(zhì)量減少(％)當作粘結(jié)劑樹脂的量，并且殘余質(zhì)量當作磁性體的近似量。
在本發(fā)明中，當懸浮聚合法用于在水系介質(zhì)中生產(chǎn)調(diào)色劑時，將磁性體表面使用疏水性化合物疏水化可以用作使磁性體位于調(diào)色劑的內(nèi)部的手段。
在本發(fā)明中，調(diào)色劑的熱傳導率優(yōu)選0.210W/(m·K)以上且1.000W/(m·K)以下，并且更優(yōu)選0.220W/(m·K)以上且1.000W/(m·K)以下。
當使用懸浮聚合法時，所得調(diào)色劑的熱傳導率容易地控制至0.210W/(m·K)以上。調(diào)色劑的熱傳導率可以增加的原因是使用疏水性化合物疏水化的磁性體趨于存在于在水系介質(zhì)中形成的包括聚合性單體的聚合性單體組合物的液滴的內(nèi)部。進一步，在分子水平上，因為未處理的表面殘留在磁性體中，雖然磁性體存在于調(diào)色劑的內(nèi)部，但磁性體趨于選擇地存在于調(diào)色劑表面附近。
同時，因為磁性體的熱傳導率與粘結(jié)劑樹脂相比是高的，當調(diào)色劑通過使用進行疏水化的磁性體的乳化聚合法來生產(chǎn)時，可以獲得具有相對高的熱傳導率的調(diào)色劑。由于如在本發(fā)明中的其中結(jié)晶性聚酯分散在調(diào)色劑的內(nèi)部的調(diào)色劑的熱傳導率的增加，定影單元的熱迅速轉(zhuǎn)移至多個調(diào)色劑顆粒并且進一步改善低溫定影性。
用于將調(diào)色劑的熱傳導率控制至前述范圍的有效手段是使具有高的熱傳導率的磁性體位于調(diào)色劑的內(nèi)部且選擇地在調(diào)色劑表面附近。
例如，當用于使磁性體疏水化的疏水性化合物的量在熱傳導率的控制中增加時，附著至磁性體的碳的量增加。結(jié)果，生產(chǎn)調(diào)色劑時的熱傳導率增加。相反地，當疏水性化合物的量減少時，熱傳導率降低。
如上文中所述，熱傳導率的增加表明磁性體不均勻地大量分布在調(diào)色劑表面附近。
附著至磁性體的碳的量優(yōu)選0.30質(zhì)量％以上且1.00質(zhì)量％以下，并且更優(yōu)選0.40質(zhì)量％以上且1.00質(zhì)量％以下。
以下描述磁性體的制造方法。
最初，如氫氧化鈉等的堿以鐵組分的當量或當量以上的量添加至亞鐵鹽的水溶液從而制備氫氧化亞鐵的水溶液。在其pH保持在7.0以上的同時，將空氣吹入制備的水溶液中；在將水溶液加熱至70℃以上的同時，進行氫氧化亞鐵的氧化反應，并且產(chǎn)生了用作磁性氧化鐵粉末的芯的晶種(seed crystal)。
然后，將包括基于堿的先前添加量測定的約1當量的量的硫酸亞鐵的水溶液添加至包括晶種的漿料。在獲得的混合物的pH保持在5.0以上且10.0以下并且吹入空氣的同時，促進了氫氧化亞鐵的反應；并且磁性氧化鐵顆粒在作為芯的晶種上生長。此時，磁性氧化鐵顆粒的形狀和磁性特性可以通過酌情選擇pH、反應溫度和攪拌條件來控制?；旌衔锏膒H隨著氧化反應進行而轉(zhuǎn)移至酸性側(cè)，但優(yōu)選的是，混合物的pH不變?yōu)樾∮?.0。
進一步，在完成氧化反應之后，可以添加如硅酸鈉等的硅源，混合物的pH調(diào)節(jié)至5.0以上且8.0以下，并且在磁性氧化鐵顆粒的表面上形成硅的涂層。磁性氧化鐵可以通過將獲得的磁性氧化鐵顆粒通過通常方法過濾、清洗和干燥來獲得。
存在于磁性氧化鐵的表面上的硅元素的量可以通過調(diào)節(jié)在氧化反應結(jié)束之后添加的如硅酸鈉等的硅源的量來控制。
磁性氧化鐵的表面的疏水化處理然后通過使用如硅烷化合物等的疏水性化合物來進行。
當進行濕式疏水化處理時，所得磁性氧化鐵再分散在水系介質(zhì)中，或通過清洗和過濾獲得的磁性氧化鐵在不干燥的情況下再分散在單獨水系介質(zhì)中從而制備再分散液。
所得再分散液的pH調(diào)節(jié)至3.0以上且6.5以下，向其中逐漸投入烷氧基硅烷，并且將磁性氧化鐵使用分散葉片等均勻地分散。
在此情況下，優(yōu)選的是，分散液的液溫是35℃以上且60℃以下。較低的pH和較高的液溫通常促進烷氧基硅烷的水解。
磁性氧化鐵的表面的疏水化處理也可以在氣相中通過使用如硅烷化合物等的疏水性化合物來進行。
在疏水化處理中，硅烷化合物通過氫鍵吸附在磁性氧化鐵的表面上，并且其脫水形成了強的化學鍵。因為硅烷化合物和磁性氧化鐵的表面的氫鍵合是可逆反應，體系中的較小量的水可以使磁性氧化鐵的表面使用較大量的硅烷化合物來處理。磁性氧化鐵的較高的疏水性加速了調(diào)色劑電荷的累積(build-up)。
已知的設備可以用于磁性氧化鐵的表面的疏水化處理。此類設備的具體實例包括亨舍爾混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)、高速混合機(Fukae Powtec Corporation)和混合機(hybridizer)(NARA MACHINERY CO.,LTD.).
硅烷化合物的實例包括由以下式(5)表示的那些。
RmSiYn 式(5)
(在式(5)中，R表示烷氧基或羥基；Y表示烷基、苯基或乙烯基；所述烷基可以具有氨基、羥基、環(huán)氧基、丙烯?；?、和甲基丙烯酰基作為取代基；m表示1以上且3以下的整數(shù)；并且n表示1以上且3以下的整數(shù)。然而，m+n＝4)。
硅烷化合物的實例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、羥丙基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷以及其水解物。
硅烷化合物可以單獨或以其多種的組合使用。
當使用其多種時，處理可以使用各硅烷化合物單獨地，或同時地進行。
在本發(fā)明中，對粘結(jié)劑樹脂沒有特別限制，并且可以使用適用于調(diào)色劑的下述已知的樹脂。
如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯等的苯乙烯和其取代產(chǎn)物的均聚物；如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物和苯乙烯-馬來酸酯共聚物等的苯乙烯系共聚物；如苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨乙酯共聚物等的苯乙烯-丙烯酸系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基縮丁醛、硅樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂和聚丙烯酸樹脂。這些樹脂可以單獨或以其多種的組合使用。其中，從顯影特性和定影性的觀點，優(yōu)選的是，包括苯乙烯系共聚物、苯乙烯-丙烯酸系樹脂和聚酯樹脂，更優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸系樹脂的粘結(jié)劑樹脂。
在本發(fā)明中，當粘結(jié)劑樹脂包括苯乙烯-丙烯酸系樹脂時，除了該苯乙烯-丙烯酸系樹脂以外，粘結(jié)劑樹脂也可以包括不損害本發(fā)明的效果的量的適用于調(diào)色劑的粘結(jié)劑樹脂的已知的樹脂。
在本發(fā)明中，苯乙烯-丙烯酸系樹脂的量相對于粘結(jié)劑樹脂的總量為70質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下，并且更優(yōu)選80質(zhì)量％以上且100質(zhì)量％以下。
對粘結(jié)劑樹脂的制造方法沒有特別限制，并且可以使用已知的方法。
在本發(fā)明中，電荷控制劑可以配混從而確保調(diào)色劑不管環(huán)境如何保持穩(wěn)定的帶電性。
可以使用已知的電荷控制劑，并且特別優(yōu)選確保高的帶電速度并且可以穩(wěn)定地保持恒定的帶電量的那些。
以下列出能夠使調(diào)色劑負帶電的電荷控制劑的實例。
單偶氮金屬化合物，乙酰丙酮金屬化合物，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、羥基羧酸和二羧酸的金屬化合物，芳香族羥基羧酸、芳香族單和多羧酸，其金屬鹽、酸酐和酯，如雙酚等的酚衍生物，尿素衍生物，含金屬的水楊酸化合物，含金屬的萘甲酸化合物，硼化合物，季銨鹽、杯芳烴和樹脂系電荷控制劑。
以下列出能夠使調(diào)色劑正帶電的電荷控制劑的實例。
苯胺黑(nigrosins)和使用脂肪酸金屬鹽改性的苯胺黑；胍化合物；咪唑化合物；三丁基芐基銨-1-羥基-4-萘基磺酸鹽、如四氟硼酸四丁銨等的季銨鹽、作為季銨鹽的類似物的如鏻鹽等的鎓鹽、和其色淀顏料；三苯甲烷染料和其色淀顏料(固色劑(laking agent)包括磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、丹寧酸、月桂酸、沒食子酸、鐵氰化物和亞鐵氰化物)；高級脂肪酸的金屬鹽；如二丁基氧化錫、二辛基氧化錫和二環(huán)己基氧化錫等的二烴基氧化錫(diorganotin oxide)；如硼酸二丁基錫、硼酸二辛基錫和硼酸二環(huán)己基錫等的硼酸二烴基錫；和樹脂系電荷控制劑。
這些電荷控制劑可以單獨或以其兩種以上的組合使用。
其中，除了樹脂系電荷控制劑以外，優(yōu)選含金屬的水楊酸化合物，更優(yōu)選其中金屬是鋁或鋯的此類化合物，并且甚至更優(yōu)選水楊酸鋁化合物。
樹脂系電荷控制劑中，優(yōu)選具有磺酸基、磺酸鹽基或磺酸酯基、水楊酸部位和芳香族酸部位的聚合物或共聚物。
電荷控制劑的量相對于每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上且20.0質(zhì)量份以下，并且更優(yōu)選0.05質(zhì)量份以上且10.0質(zhì)量份以下。
在本發(fā)明中，調(diào)色劑可以具有核-殼結(jié)構(gòu)以進一步改善貯存穩(wěn)定性和顯影性。
核-殼結(jié)構(gòu)是其中核的表面覆蓋有殼層的結(jié)構(gòu)。此處使用的術(shù)語"覆蓋"意味著核的表面包裹在殼層中。
因為殼層，調(diào)色劑趨于具有均勻的表面、改善的流動性以及均勻的帶電性。
進一步，當核覆蓋有包括樹脂的殼層時，低熔點的物質(zhì)即使在長期貯存中也不易于滲出，并且貯存穩(wěn)定性趨于改善。
在本發(fā)明中，殼層優(yōu)選包括非結(jié)晶性聚酯樹脂。當調(diào)色劑包括磁性體時，從改善磁性體的分散性的觀點，優(yōu)選的是，非結(jié)晶性聚酯樹脂的酸值是0.1mgKOH/g以上且5.0mgKOH/g以下。
形成殼層的具體過程包括，例如，使用懸浮聚合法，利用構(gòu)成殼層的非結(jié)晶性聚酯樹脂的親水性，和產(chǎn)生非結(jié)晶性聚酯樹脂在調(diào)色劑表面附近的不均勻的分布。
殼層也可以通過使單體在核的表面上膨潤并且通過所謂的種子聚合法進行聚合來形成。
飽和聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂或其組合可以酌情選擇，并且用作非結(jié)晶性聚酯樹脂。醇組分和羧酸組分的縮聚物可以用作非結(jié)晶性聚酯樹脂。以下列出此類組分的實例。
醇組分的實例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、環(huán)己烷二甲醇、丁烯二醇、辛烯二醇、環(huán)己烯二甲醇、氫化雙酚A、由以下式(I)表示的雙酚A的衍生物、和由以下式(II)表示的二醇衍生物。
(在式中，R是亞乙基或亞丙基；x和y是0以上的整數(shù)，x+y的平均值是0以上且10以下。)
二元羧酸的實例包括：如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、和鄰苯二甲酸酐等的苯二羧酸和其酸酐；如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸等的烷基二羧酸和其酸酐；使用碳數(shù)為6以上且18以下的烷基或烯基取代的琥珀酸和其酸酐；和如富馬酸、馬來酸、檸康酸和衣康酸等的不飽和二羧酸和其酸酐。
如甘油、季戊四醇、山梨糖醇、脫水山梨糖醇、和酚醛清漆型酚樹脂的氧化烯醚等的多元醇也可以用作醇組分。如偏苯三酸、苯均四酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸和苯甲酮四羧酸等的多元羧酸和其酸酐可以用作羧酸組分。
醇組分中，優(yōu)選由式(I)以上表示的雙酚A的衍生物，這是因為實現(xiàn)優(yōu)異的帶電特性和耐環(huán)境性并且與其它電子照相特性平衡。也優(yōu)選的是，x+y的平均值是2以上且10以下。
也優(yōu)選的是，在非結(jié)晶性聚酯樹脂中，相對于醇組分和羧酸組分的總量，醇組分占有45mol％以上且55mol％以下并且羧酸組分占有45mol％以上且55mol％以下。
在本發(fā)明中，當調(diào)色劑使用核-殼結(jié)構(gòu)時，非結(jié)晶性聚酯樹脂的添加量相對于每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上且30.0質(zhì)量份以下，并且更優(yōu)選1.0質(zhì)量份以上且20.0質(zhì)量份以下。
非結(jié)晶性聚酯樹脂的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選2500以上且20,000以下。當數(shù)均分子量(Mn)是2500以上且20,000以下時，顯影性、耐結(jié)塊性和耐久性可以改善而不損害定影性。非結(jié)晶性聚酯樹脂的數(shù)均分子量(Mn)可以使用凝膠滲透色譜(GPC)來測量。
本發(fā)明的調(diào)色劑可以通過任何已知的方法來生產(chǎn)。
然而，從促進控制結(jié)晶性聚酯的域的存在狀態(tài)的觀點，優(yōu)選的是，其中在水系介質(zhì)中生產(chǎn)調(diào)色劑的調(diào)色劑的制造方法，例如懸浮聚合法、溶解懸浮法、和乳化凝集法。
其中，更優(yōu)選懸浮聚合法，這是因為結(jié)晶性聚酯的域的存在比例(25％比率)可以容易地控制至期望的范圍。
當調(diào)色劑使用乳化凝集法來生產(chǎn)時，結(jié)晶性聚酯的域容易地分散在調(diào)色劑的整個內(nèi)部。在此情況下，結(jié)晶性聚酯的域的理論計算的存在比例(25％比率)是43.8個數(shù)％。因此，為了當使用乳化凝集法時使25％比率為60個數(shù)％以上，必要的是使用如進行凝集工序多次并且在凝集工序后期凝集結(jié)晶性聚酯細顆粒的此類測量。
下文中更詳細地說明懸浮聚合法，但該方法是非限制的。
通過使用懸浮聚合法來生產(chǎn)調(diào)色劑的方法包括：
將包括構(gòu)成粘結(jié)劑樹脂的聚合性單體、著色劑、結(jié)晶性聚酯、脫模劑和如聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑、電荷控制劑和其它添加劑等的任選組分的聚合性單體組合物在包括分散劑的連續(xù)相(例如，水系介質(zhì))中通過使用適當?shù)臄嚢杵鞣稚?，并且聚合性單體組合物的顆粒在水系介質(zhì)中形成的工序；和
使包含于聚合性單體組合物的顆粒中的聚合性單體聚合的工序。
攪拌器的攪拌強度可以考慮材料分散性和生產(chǎn)性來選擇。在聚合聚合性單體的工序中，聚合溫度可以設定至40℃以上，并且通常至50℃以上且90℃以下。
以下列出聚合性單體的實例。
如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯和對乙基苯乙烯等的苯乙烯系單體；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨乙酯等的丙烯酸酯系單體和甲基丙烯酸酯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。
這些聚合性單體可以單獨或以混合物使用。
這些聚合性單體中，從調(diào)色劑的貯存穩(wěn)定性和耐久性的觀點，優(yōu)選的是，使用苯乙烯系單體、和丙烯酸酯系單體或甲基丙烯酸酯系單體的混合物。
在聚合性單體中的苯乙烯系單體的量優(yōu)選60質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下，并且更優(yōu)選65質(zhì)量％以上且85質(zhì)量％以下。同時，丙烯酸酯系單體或甲基丙烯酸酯系單體的量優(yōu)選10質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下，并且更優(yōu)選15質(zhì)量％以上且35質(zhì)量％以下。
如過氧化物系聚合引發(fā)劑和偶氮系聚合引發(fā)劑等的各種聚合引發(fā)劑可以用作聚合引發(fā)劑。
水系介質(zhì)的實例包括：水；如甲醇、乙醇、改性的乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇和仲丁醇等的醇類；和如甲基溶纖劑、溶纖劑、異丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、和二甘醇單丁基醚等的醚醇類。其它實例包括水溶性介質(zhì)，即，如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮等的酮類；如乙酸乙酯等的酯類；如乙醚和乙二醇等的醚類；如甲縮醛和二乙基乙縮醛等的縮醛類；和如甲酸、乙酸和丙酸等的酸類。其中，優(yōu)選水和醇類。這些溶劑也可以以其兩種以上的混合物使用。
聚合性單體組合物的濃度相對于水系介質(zhì)優(yōu)選為1質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下，并且更優(yōu)選10質(zhì)量％以上且65質(zhì)量％以下。
可以使用已知的分散劑。無機分散劑的實例包括磷酸鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、偏硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、膨潤土(bentonite)、二氧化硅和氧化鋁。適當?shù)挠袡C分散劑可以通過將聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素、甲基羥基丙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉鹽、聚丙烯酸和其鹽、和淀粉分散在水相中來獲得。
這些分散劑可以單獨使用或其多種可以一起使用。除了分散劑以外，可以使用表面活性劑。
分散劑的濃度相對于每100質(zhì)量份聚合性單體組合物優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上且20.0質(zhì)量份以下。
可以使用已知的交聯(lián)劑。其實例主要包括具有兩個以上的聚合性雙鍵的化合物。
具體實例包括：如二乙烯基苯和二乙烯基萘等的芳香族二乙烯基化合物；如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等的具有兩個雙鍵的羧酸酯；如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫化物和二乙烯基砜等的二乙烯基化合物；和具有三個以上的乙烯基的化合物。
這些化合物可以單獨使用或其多種可以一起使用。
交聯(lián)劑的添加量相對于每100質(zhì)量份聚合性單體優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上且10.0質(zhì)量份以下。
在本發(fā)明中，在調(diào)色劑的截面圖像中的結(jié)晶性聚酯域的存在狀態(tài)通過使用以下過程容易地控制至上述范圍。
例如，聚合性單體聚合從而獲得樹脂顆粒，樹脂顆粒然后分散在水系介質(zhì)中，并且所得分散液的溫度升高至超過結(jié)晶性聚酯和脫模劑的熔點的溫度。然而，當聚合溫度高于熔點時，不需要該操作。
在溫度升高之后，分散液可以在10℃/min以上且以下3000℃/min(優(yōu)選90℃/min以上且3000℃/min以下)的降溫速度下冷卻以提高結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶度。
結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶度可以通過在該特定的速度下冷卻而提高。當實施此類冷卻工序時，結(jié)晶性聚酯的域的數(shù)均長徑容易地控制至50nm以上且300nm以下。同時，結(jié)晶性聚酯的域的個數(shù)容易地控制至8以上且500以下。
當期望結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶度增加時，通常，分散液需要在其溫度已經(jīng)升高之后逐漸冷卻，或熱處理需要在結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶溫度附近長時間實施。
然而，本發(fā)明人進行的研究已經(jīng)顯示了：由于當組合使用懸浮聚合法時組合使用結(jié)晶性聚酯和脫模劑和實施分散液以10℃/min以上迅速冷卻，結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶度升高的現(xiàn)象。
結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶度增加的原因是：迅速冷卻導致脫模劑的獨立的晶核的形成，但阻礙獨立的結(jié)晶生長并且脫模劑和結(jié)晶性聚酯趨于同時結(jié)晶。
為了使該現(xiàn)象更顯著地表現(xiàn)，優(yōu)選的是，與結(jié)晶性聚酯在結(jié)構(gòu)上相似的酯蠟用作脫模劑。此外，當使用雙官能酯蠟時，結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶度可以進一步增加并且結(jié)晶性聚酯域的存在狀態(tài)可以容易地控制至上述范圍。
同時，當使用結(jié)晶性聚酯和酯蠟時，結(jié)晶性聚酯域的存在狀態(tài)也可以通過將分散液在結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶溫度附近(更具體地，在結(jié)晶性聚酯的結(jié)晶溫度的±10℃內(nèi))長時間熱處理來控制。
熱處理優(yōu)選進行1h以上且24h以下，并且更優(yōu)選2h以上且24h以下。
同時，為了將結(jié)晶性聚酯域的存在比例(25％比率)控制至60個數(shù)％以上，例如，結(jié)晶性聚酯的酸值可以控制至如上文中所述的預期的范圍。進一步，由于與粘結(jié)劑樹脂難以相容的脫模劑(例如，脂肪族烴蠟)、和與粘結(jié)劑樹脂容易相容的脫模劑(例如，酯蠟)一起使用，結(jié)晶性聚酯的域不易存在于調(diào)色劑的截面圖像的重心附近并且25％比率可以控制至60個數(shù)％以上的范圍。
通過將通過上述處理獲得的樹脂顆粒通過已知的方法過濾、清洗和干燥來獲得調(diào)色劑顆粒。調(diào)色劑也可以通過將調(diào)色劑顆粒任選地與外部添加劑混合從而使外部添加劑附著至其表面來獲得。
分級工序可以在添加外部添加劑之前實施，以致可以分割包含于調(diào)色劑顆粒中的粗或細顆粒。
外部添加劑可以添加并且與調(diào)色劑顆粒混合從而確保帶電均勻性和改善調(diào)色劑的流動性，并且添加的外部添加劑可以以附著至調(diào)色劑的表面的狀態(tài)存在。
外部添加劑的一次顆粒的數(shù)均直徑(D1)優(yōu)選4nm以上且500nm以下。
適當?shù)耐獠刻砑觿┑膶嵗ㄟx自二氧化硅細顆粒、氧化鋁細顆粒和氧化鈦細顆粒的無機細顆粒，和其復合氧化物。復合氧化物的實例包括二氧化硅-鋁細顆粒和鈦酸鍶細顆粒。這些無機細顆粒的表面優(yōu)選在使用前疏水化。
本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒也可以在不產(chǎn)生實質(zhì)上的不利影響的范圍內(nèi)使用小量的其它添加劑，此類其它添加劑的實例包括如TeflonTM粉末、硬脂酸鋅粉末和聚偏二氟乙烯粉末等的潤滑劑粉末，如氧化鈰粉末和碳化硅粉末等的研磨劑，結(jié)塊防止劑(caking preventing agent)，和與顯影性改進劑相反極性的有機和/或無機細顆粒。這些添加劑的表面也可以在使用前疏水化。
外部添加劑的量相對于每100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒優(yōu)選為0.010質(zhì)量份以上且8.0質(zhì)量份以下，并且更優(yōu)選0.10質(zhì)量份以上且4.0質(zhì)量份以下。
本發(fā)明的調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選40℃以上且60℃以下。在此范圍內(nèi)，可以同時實現(xiàn)低溫定影性和貯存性。
本發(fā)明的調(diào)色劑的重均粒徑(D4)優(yōu)選3.0μm以上且12.0μm以下，并且更優(yōu)選4.0μm以上且10.0μm以下。當重均粒徑(D4)是3.0μm以上且12.0μm以下時，獲得了良好的流動性并且可以忠實地顯影潛像。
本發(fā)明的調(diào)色劑的平均圓形度優(yōu)選0.960以上且1.000以下，并且調(diào)色劑的模式圓形度優(yōu)選0.970以上且1.000以下。
當調(diào)色劑的平均圓形度是0.960以上時，調(diào)色劑具有球形或與其接近的形狀，流動性優(yōu)異，并且趨于具有均勻的摩擦帶電性。進一步，在調(diào)色劑具有高的模式圓形度的情況下，定影時的調(diào)色劑趨于最緊密地填充，定影單元的熱易于轉(zhuǎn)移至多個調(diào)色劑顆粒，并且低溫定影性趨于改善。
通過懸浮聚合法獲得的調(diào)色劑容易地控制至高的平均圓形度和模式圓形度。
能夠有利地使用調(diào)色劑的圖像形成設備的實例將參考圖3在下文中說明。在圖3中，附圖標記100表示靜電潛像承載構(gòu)件(下文中也稱為"感光構(gòu)件")。充電構(gòu)件(充電輥)117、調(diào)色劑承載構(gòu)件102、具有顯影刮板103和攪拌構(gòu)件141的顯影裝置140、轉(zhuǎn)印構(gòu)件(轉(zhuǎn)印充電輥)114、清潔器容器116、定影單元126、拾取輥124和輸送帶125等設置在感光構(gòu)件100的外周上。感光構(gòu)件100通過充電輥117充電至例如-600V(施加電壓是例如1.85kVpp的AC電壓和-620Vdc的DC電壓)。然后，通過將感光構(gòu)件100使用來自激光產(chǎn)生器121的激光束123照射來進行曝光，并且形成了對應于目標圖像的靜電潛像。在感光構(gòu)件100上的靜電潛像通過顯影裝置140使用單組分調(diào)色劑來顯影從而獲得調(diào)色劑圖像，并且調(diào)色劑圖像通過與感光構(gòu)件接觸的轉(zhuǎn)印充電輥114轉(zhuǎn)印至轉(zhuǎn)印材料，所述轉(zhuǎn)印材料配置在感光構(gòu)件與轉(zhuǎn)印充電輥114之間。承載調(diào)色劑圖像的轉(zhuǎn)印材料通過輸送帶125等輸送至定影單元126，并且在轉(zhuǎn)印材料上定影圖像。進一步，殘留在感光構(gòu)件的部分上的調(diào)色劑使用清潔器容器116來清洗。
此處記載的是使用磁性單組分跳躍顯影的圖像形成設備，但調(diào)色劑也適用于使用跳躍顯影或接觸顯影的方法。
下文中描述根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑的各種性能的測量方法。
<調(diào)色劑的重均粒徑(D4)的測量方法>
以以下方式來計算重均粒徑(D4)。基于孔電阻法并且裝配有100μm的口管的精密粒度分布測量裝置“Coulter Counter Multisizer 3”(注冊商標，Beckman Coulter,Inc.制造)用作測量裝置。包括的專用軟件"Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51"(Beckman Coulter,Inc.制造)用于設定測量條件和分析測量數(shù)據(jù)。在25,000的有效測量通道數(shù)下進行測量。
用于測量的電解質(zhì)水溶液通過將試劑級氯化鈉溶解在離子交換水中至約1質(zhì)量％的濃度來獲得。例如，可以使用"ISOTON II"(Beckman Coulter,Inc.制造)。
在進行測量和分析之前，以以下方式設定專用軟件。
在專用軟件的“改變標準測定方法(SOM)”畫面中，控制模式的總計數(shù)設定為50,000個顆粒，測量運行數(shù)設定為1，并且Kd值設定為通過使用“10.0-μm標準顆粒”(Beckman Coulter,Inc.制造)獲得的值。通過按壓“閾值/噪聲水平測量按鈕”來自動地設定閾值和噪聲水平。進一步，電流設定為1600μA，增益設定為2，電解質(zhì)水溶液設定為ISOTON II，并且標記“測量之后沖洗口管”。
在專用軟件的“信號至粒徑的轉(zhuǎn)換的設定”的畫面中，元件間隔設定為對數(shù)粒徑，粒徑元件(bin)設定為256個粒徑元件，并且粒徑范圍設定為2μm至60μm。
以下描述具體的測量方法。
(1)將總計約200mL的電解質(zhì)水溶液投入為了Multisizer 3特別設計的250-mL的圓底玻璃燒杯中，并且將燒杯安裝至樣品架上。使用攪拌棒的攪拌在24rev/s下逆時針進行。使用專用軟件的“口管沖洗”功能來除去在口管中的灰塵和氣泡。
(2)將總計約30mL的電解質(zhì)水溶液投入100-mL的平底玻璃燒杯中，并且向其添加作為分散劑的通過使用離子交換水以質(zhì)量計約3倍制備稀釋“Contaminon N”(具有7的pH并且用于清洗精密測定裝置的中性清潔劑的10質(zhì)量％的水溶液，所述中性清潔劑包含非離子表面活性劑、陰離子性表面活性劑和有機助洗劑；Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的約0.3mL的稀釋液。
(3)準備超聲波分散機“Ultrasonic Dispersion System Tetora 150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)，其導入在其間相移動為180度的狀態(tài)下的具有50kHz的振蕩頻率的兩個振蕩器并且具有120W的電力輸出。約3.3L的離子交換水投入超聲波分散機的水槽中，并且將約2mL的Contaminon N添加至水槽中。
(4)將以上條款(2)中公開的燒杯安裝在超聲波分散機的燒杯固定孔中，并且開啟超聲波分散機。調(diào)節(jié)燒杯的高度位置，以致在燒杯中的電解質(zhì)水溶液的液面的共振狀態(tài)最大化。
(5)在將以上條款(4)中公開的燒杯內(nèi)的電解質(zhì)水溶液使用超聲波照射的狀態(tài)下，將約10mg的調(diào)色劑分批地添加至電解質(zhì)水溶液并且分散在其中。超聲波分散處理然后持續(xù)60s。在超聲波分散期間，水槽中的水溫酌情調(diào)節(jié)至10℃以上且40℃以下。
(6)將其中已分散了調(diào)色劑的以上條款(5)中公開的電解質(zhì)水溶液使用移液管滴加至已安裝在樣品架中的以上條款(1)中公開的圓底燒杯，并且測量濃度調(diào)節(jié)為約5％。進行測量直至測量的顆粒數(shù)達到50,000。
(7)通過將測量數(shù)據(jù)使用裝置所附的專用軟件分析來計算重均粒徑(D4)。當在專用軟件中設定圖/體積％時，在“分析/體積統(tǒng)計值(算數(shù)平均)”畫面中的“平均粒徑”是重均粒徑(D4)。
<調(diào)色劑的熱傳導率的測量方法>
(1)樣品的制備
各自具有25mm的直徑和6mm的高度的兩個圓柱狀樣品通過將約5g的調(diào)色劑(質(zhì)量依賴于樣品的比重)在25℃的環(huán)境下使用臺式成形壓縮機在20MPa下壓縮成形60s來制備。
(2)熱傳導率的測量
測量設備：熱盤法(hot disk method)，熱物理性測量裝置TPS 2500S(Hot Disk AB,Sweden制造)
樣品架：室溫用樣品架
傳感器：標準附件(RTK)傳感器
軟件：Hot disk analysis 7
將樣品放置在裝配有室溫用樣品架的安裝臺上，并且調(diào)節(jié)該臺的高度以致樣品表面在傳感器的水平上。
將第二個樣品和一片附件金屬放置在傳感器上，并且使用設置在傳感器上的的螺桿施加壓力。將壓力通過使用轉(zhuǎn)矩扳手調(diào)節(jié)至30cN·m。確認的是，樣品與傳感器的中心在螺桿直下方。
啟動Hot disk analysis 7，并且選擇"Bulk(Type I)"作為試驗類型。
輸入以下項目。
可用的探針深度：6mm
測量時間：40s
加熱功率：60mW
樣品溫度：23℃
TCR：0.004679K-1
傳感器類型：盤型
傳感器材料類型：Kapton
傳感器設計：5465
傳感器半徑：3.189mm
輸入之后，開始測量。在完成測量之后，選擇"計算"按鈕，輸入"起始點：10"和"終止點：200"，并且選擇"標準分析"按鈕，并且計算"熱傳導率"[W/m·K]。
<在掃描透射電子顯微鏡(STEM)中的調(diào)色劑的截面圖像的觀察方法>
以以下方式來制備在掃描透射電子顯微鏡(STEM)中的調(diào)色劑的截面圖像。
當調(diào)色劑使用釕來染色時，包含于調(diào)色劑中的結(jié)晶性樹脂具有高的對比度，并且可以容易地被觀察到。當使用釕染色時，釕原子的量根據(jù)染色的強度而不同。因此，在強染色部分中，存在很多釕原子，電子束不透過，并且在觀察圖像上該部分變黑。在弱染色部分中，電子束容易透過，并且在觀察圖像上該部分變白。
更具體地，結(jié)晶性聚酯與構(gòu)成調(diào)色劑的其它有機組分相比較弱地染色。這顯然是因為，染色材料至結(jié)晶性聚酯中的滲入由于密度差等而與滲入構(gòu)成調(diào)色劑的其它有機組分中相比較弱。
尚未滲入結(jié)晶性聚酯中的釕趨于殘留在結(jié)晶性聚酯與非結(jié)晶性樹脂的界面上，并且在針狀晶體的情況下，結(jié)晶性聚酯在觀察圖像上變黑。同時，在脫模劑中，更抑制了釕的滲入。結(jié)果，觀察到脫模劑為最白的部分。
以下描述使用釕染色的調(diào)色劑的截面的制備過程。
最初，噴涂調(diào)色劑從而在蓋玻片(Matsunami Glass Ind.,Ltd.制造；正方形蓋玻片；正方形No.1)上獲得單層，并且鋨等離子涂布機(Filgen Inc.,OPC80T)用于形成作為保護膜的Os膜(5nm)和萘膜(20nm)。
然后，PTFE管(Φ1.5mm×Φ3mm×3mm)填充有光固化性樹脂D800(JEOL Ltd.制造)，并且將蓋玻片在調(diào)色劑與光固化性樹脂D800接觸的方向上輕輕地放置在該管上。在此狀態(tài)下，樹脂通過使用光來照射而固化，并且蓋玻片然后從該管移除，由此形成調(diào)色劑包埋在最外表面中的圓柱狀樹脂。
將樹脂然后使用超聲波超微切片機(Leica,Inc.，UC7)在0.6mm/s的切割速度下從圓柱狀樹脂的最外表面經(jīng)過調(diào)色劑的半徑長度(例如，當重均粒徑(D4)是8.0μm時，經(jīng)過4.0μm)來切割，并且露出調(diào)色劑的中心部的截面。
調(diào)色劑截面的薄樣品然后通過切割至250nm的膜厚度來制備。通過進行根據(jù)此類過程的切割，可以獲得調(diào)色劑的中心部的截面。
所得薄樣品通過使用真空電子染色設備(Filgen,Inc.，VSC4R1H)在500Pa和RuO4氣體氣氛下染色15min，并且將STEM圖像使用掃描透射電子顯微鏡(JEOL Ltd.，JEM2800)的掃描圖像模式來生產(chǎn)。
STEM探針尺寸是1nm并且圖像在1024×1024像素的圖像尺寸下拍攝。通過在明視場圖像的"檢測器控制"面板上將"對比度"調(diào)節(jié)為1425且"亮度"調(diào)節(jié)為3750并且在"圖像控制"面板上將"對比度"調(diào)節(jié)為0.0、"亮度"調(diào)節(jié)為0.5且"Gamma"調(diào)節(jié)為1.00，拍攝圖像。
所得STEM圖像使用圖像處理軟件"Image-Pro Plus"(Media Cybernetics,Inc.制造)來二值化(閾值120/255階段)。
當二值化閾值是120時由黑色邊界線圍繞的部分是結(jié)晶性聚酯，并且當二值化閾值是210時顯示為白色的部分是脫模劑。
<結(jié)晶性聚酯和脫模劑的域的鑒定方法>
結(jié)晶性聚酯和脫模劑的域通過以下過程基于STEM圖像來鑒定。
當結(jié)晶性聚酯和脫模劑作為起始材料是可獲得的時，以與使用釕染色和掃描透射電子顯微鏡(STEM)的上述觀察方法中相同的方式來獲得起始材料的各晶體的片結(jié)構(gòu)(lamella structures)的圖像。這些結(jié)構(gòu)與調(diào)色劑的截面圖像中的域的片結(jié)構(gòu)相比較，并且當片層間隔(lamella interlayer spacing)包括10％以下的誤差時，鑒定可以使用在調(diào)色劑的截面圖像中形成域的起始材料來進行。
當結(jié)晶性聚酯和脫模劑的起始材料是不可獲得的時，進行以下分離操作。最初，將調(diào)色劑分散在作為調(diào)色劑的不良溶劑的乙醇中，并且溫度升高至高于結(jié)晶性聚酯和脫模劑的熔點的水平。在此情況下，加壓可以按需要使用。此時，加熱至高于其熔點的結(jié)晶性聚酯和脫模劑熔融。結(jié)晶性聚酯和脫模劑的混合物可以之后通過固-液分離從調(diào)色劑收集。通過基于分子量分餾混合物，結(jié)晶性聚酯和脫模劑的分離是可能的。
<結(jié)晶性聚酯的域的數(shù)均長徑的測量方法>
結(jié)晶性聚酯的數(shù)均長徑意味著基于STEM圖像從結(jié)晶性聚酯的域的長徑測定的數(shù)均直徑。
結(jié)晶性聚酯的域的數(shù)均長徑基于STEM圖像來測量。
更具體地，觀察100個調(diào)色劑的截面圖像。測量存在于100個調(diào)色劑的截面圖像中的全部結(jié)晶性聚酯域的長徑，并且計算其算術(shù)平均值。所得算術(shù)平均值當作結(jié)晶性聚酯的域的數(shù)均長徑。
<結(jié)晶性聚酯的域的個數(shù)的測量方法>
包含于調(diào)色劑的一個截面圖像中的結(jié)晶性聚酯的域的個數(shù)基于STEM圖像來測量。對于100個調(diào)色劑的截面圖像進行計算，并且其算術(shù)平均值當作結(jié)晶性聚酯的域的個數(shù)。
<結(jié)晶性聚酯的域的存在比例(25％比率)的測量方法>
25％比率是存在于從調(diào)色劑的截面圖像的輪廓至輪廓與截面圖像的重心之間的距離的25％的區(qū)域中的結(jié)晶性聚酯的域的比例。
以下描述25％比率的計算方法。
STEM圖像中的調(diào)色劑截面的重心當作調(diào)色劑的截面圖像的重心。從獲得的中心點至在調(diào)色劑的截面圖像的輪廓上的點，畫出直線。規(guī)定了在直線上從輪廓起輪廓與截面圖像的重心之間的距離的25％的位置。
對調(diào)色劑的截面圖像的整個輪廓進行該操作，并且清晰地表明從調(diào)色劑的截面圖像的輪廓起輪廓與截面圖像的重心之間的距離的25％處的邊界線(圖2)。
在一個調(diào)色劑的截面圖像中的結(jié)晶性聚酯的域的個數(shù)(下文中稱為"A")和在調(diào)色劑的截面圖像中的存在于從一個調(diào)色劑的截面圖像的輪廓至輪廓與截面圖像的重心之間的距離的25％的區(qū)域中的結(jié)晶性聚酯的域的個數(shù)(下文中稱為"B")使用清晰表明的25％的邊界線基于STEM圖像來測量。
存在于25％的邊界線上的結(jié)晶性聚酯的域計算為"B"。
在一個調(diào)色劑的截面圖像中的25％比率然后通過以下式來計算。
在一個調(diào)色劑的截面圖像中的25％比率＝{"B"/"A"}×100％.
對于100個調(diào)色劑的截面圖像進行計算，并且其算術(shù)平均值當作25％比率。
<脫模劑的域的總面積的比例的測量方法>
將在一個調(diào)色劑的截面圖像中的脫模劑的域的總面積(下文中稱為"C")和在STEM圖像中的調(diào)色劑的截面圖像的面積(下文中稱為"D")使用圖像處理軟件"Image-Pro Plus"(Media Cybernetics,Inc.制造)來計算。
當多個脫模劑的域存在于一個調(diào)色劑的截面圖像中時，通過將域的面積加和獲得的值當作在一個調(diào)色劑的截面圖像中的脫模劑的域的總面積。
在一個調(diào)色劑的截面圖像中的脫模劑的域的總面積的比例然后通過以下式來計算。
在一個調(diào)色劑的截面圖像中的脫模劑的域的總面積的比例＝{"C"/"D"}×100(面積％).
對于100個調(diào)色劑的截面圖像進行計算，并且其算術(shù)平均值當作脫模劑的域的總面積的比例。
<其中脫模劑的域存在于調(diào)色劑的截面圖像的重心中的調(diào)色劑的比例(中心點比率)的測量方法>
以以下方式來測定在STEM圖像中的調(diào)色劑的截面圖像的重心。
調(diào)色劑的截面圖像的輪廓通過使用圖像處理軟件"Image-Pro Plus"(Media Cybernetics,Inc.制造)在調(diào)色劑的截面圖像中顯示。
截面圖像的重心當作調(diào)色劑的截面圖像的重心。
對于至少100個調(diào)色劑的截面圖像，然后測量其中脫模劑的域存在于中心點中的調(diào)色劑的截面圖像的個數(shù)(下文中稱為"E")和其中脫模劑的域不存在于中心點中的調(diào)色劑的截面圖像的個數(shù)(下文中稱為"F")。
調(diào)色劑的中心點比率通過以下式來計算。
調(diào)色劑的中心點比率＝{"E"/"E+F"}×100(個數(shù)％).
<酸值的測量>
酸值是中和包含于1g的樣品中的酸所需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)。本發(fā)明中的酸值根據(jù)JIS K 0070-1992來測量。更具體地，其根據(jù)以下過程測量。
(1)試劑的制備
將總計1.0g的酚酞溶解在90mL的乙醇(95vol％)中，并且添加離子交換水從而獲得100mL的酚酞溶液。
將總計7g的試劑級氫氧化鉀溶解在5mL的水中，并且添加乙醇(95vol％)從而獲得1L。將溶液放入耐堿性容器中從而避免與二氧化碳接觸，并且靜置3天。接著過濾產(chǎn)生氫氧化鉀溶液。將獲得的氫氧化鉀溶液貯存在耐堿性容器中。氫氧化鉀溶液的因子通過以下來確定：將25mL的0.1mol/L的鹽酸放入錐形燒瓶中，添加幾滴酚酞溶液，使用氫氧化鉀溶液滴定，并且從中和所需要的氫氧化鉀溶液的量來發(fā)現(xiàn)因子。將0.1mol/L的鹽酸根據(jù)JIS K 8001-1998來制備。
(2)操作
(A)主要試驗
將總計2.0g的粉碎樣品精確稱量放入200-mL的錐形燒瓶中，添加100mL的甲苯:乙醇(2:1)的混合溶液，并且樣品溶解5h小時。然后添加數(shù)滴作為指示劑的酚酞溶液，并且使用氫氧化鉀溶液來進行滴定。滴定的終點是在指示劑的淺紅色保持約30s時。
(B)空白試驗
除了不使用樣品(即，僅使用甲苯:乙醇(2:1)的混合溶液)以外，通過相同的操作來進行滴定。
(3)獲得的結(jié)果代入以下等式并且計算酸值。
A＝[(C–B)×f×5.61]/S.
此處，A：酸值(mgKOH/g)；B：空白試驗中氫氧化鉀溶液的添加量(mL)；C：主要試驗中氫氧化鉀溶液的添加量(mL)；f：氫氧化鉀溶液的因子；并且S：樣品(g)。
<熔點(Tm)的測量方法>
結(jié)晶性聚酯和脫模劑的熔點通過使用示差掃描量熱儀"Q1000"(TA Instruments制造)根據(jù)ASTM D3418-82來測量。
使用銦和鋅的熔點來進行裝置檢測器的溫度校正，并且銦的熔解熱用于校正熱量。
更具體地，將1mg的樣品精確稱量并且放入鋁盤中?？珍X盤用作參考。測量使用以下設定在20℃至140℃的測量范圍內(nèi)進行。
·升溫和降溫速度：10℃/min。
·溫度從20℃升高至140℃，然后從140℃降低至20℃。溫度然后從20℃升高至140℃。
在其中溫度再次升高的過程中，在20℃至140℃的溫度范圍中獲得比熱變化。在比熱變化曲線中的最大吸熱峰的峰溫度當作熔點Tm(℃)。
<結(jié)晶溫度(Tc)的測量方法>
結(jié)晶性聚酯和脫模劑的結(jié)晶溫度使用示差掃描量熱儀"Q1000"(TA Instruments制造)來測量。
使用銦和鋅的熔點來進行裝置檢測器的溫度校正，并且銦的熔解熱用于校正熱量。
更具體地，將1mg的樣品精確稱量并且放入鋁盤中?？珍X盤用作參考。測量使用以下設定在20℃至140℃的測量范圍內(nèi)進行。
·升溫和降溫速度：10℃/min。
·溫度從20℃升高至140℃，然后從140℃降低至20℃。
在其中溫度降低的過程中，在140℃至20℃的溫度范圍中獲得比熱變化。在比熱變化曲線中的最大放熱峰的峰溫度當作結(jié)晶溫度(Tc：℃)。
<附著至磁性體的碳量的測量>
附著至磁性體的碳量通過將磁性體使用苯乙烯清洗，然后測量來源自硅烷化合物的殘留的碳量來計算。
最初，將磁性體以以下過程使用苯乙烯來清洗。
將總計20g的苯乙烯和1.0g的磁性體投入容積為50mL的玻璃小瓶中，并且將玻璃小瓶設置在由IWAKI INDUSTRY CO.,LTD.制造的"KM Shaker"(型號：V.SX)中。"速度"設定為50，并且使包含于磁性體中的處理劑通過搖動1h而洗脫至苯乙烯中。磁性體和苯乙烯然后分離并且使用真空干燥機充分干燥。
在磁性體已經(jīng)使用苯乙烯清洗之后進行以下過程。
將所得干燥物的每單位質(zhì)量的碳量使用碳-硫分析儀(EMIA-320V，HORIBA,Ltd.制造)來測量。在該操作中獲得的碳量當作附著至磁性體的碳量(質(zhì)量％)。在使用EMIA-320V進行測量時的樣品的投入量是0.20g，并且鎢和錫用作助燃劑。
實施例
本發(fā)明將參考生產(chǎn)例和實施方案更詳細地在下文中說明，但本發(fā)明不限于此。以下配方中的“份”和百分比”全部基于質(zhì)量，除非另有說明。
<磁性氧化鐵的生產(chǎn)例>
包括氫氧化亞鐵膠體的亞鐵鹽的水溶液通過將55L的氫氧化鉀的4.0mol/L水溶液與50L的包括2.0mol/L的Fe2+的硫酸亞鐵的水溶液混合并且攪拌來獲得。所得水溶液保持在85℃，并且在20L/min下吹入空氣的同時，進行氧化反應從而獲得包括核顆粒的漿料。
將所得漿料使用壓濾器來過濾并且清洗，并且核顆粒然后再分散在水中從而獲得再分散液。
將相對于每100份的核顆粒按硅計算為0.20份的硅酸鈉添加至再分散液，將再分散液的pH調(diào)節(jié)至6.0，并且通過攪拌來獲得包括具有富硅表面的磁性氧化鐵顆粒的漿料。
將所得漿料使用壓濾器來過濾，清洗，然后再分散在離子交換水中從而獲得再分散液。
將總計500g(相對于磁性氧化鐵為10質(zhì)量％)的離子交換性樹脂SK110(Mitsubishi Chemical Corporation制造)投入再分散液(固成分50g/L)，并且離子交換通過攪拌進行2h。離子交換性樹脂然后使用篩子過濾并且除去，過濾和清洗使用壓濾器來進行，接著干燥和研磨來生產(chǎn)數(shù)均粒徑為0.23μm的磁性氧化鐵。
<硅烷化合物的生產(chǎn)例>
將總計30份的異丁基三甲氧基硅烷在攪拌下滴加至70份的離子交換水。所得水溶液保持在pH 5.5和溫度55℃，并且通過使用分散葉片在0.46m/s的圓周速度下分散120min從而水解異丁基三甲氧基硅烷。
水溶液然后調(diào)節(jié)至pH 7.0并且冷卻至10℃從而終止水解反應并且獲得包括硅烷化合物的水溶液。
<著色劑1的生產(chǎn)例>
將總計100份的磁性氧化鐵放入高速混合機(LFS-2；Fukae Powtec Corporation制造)中，并且將包括8.0份的硅烷化合物的水溶液在2000rpm的轉(zhuǎn)速的攪拌下滴加2min?；旌虾蛿嚢枞缓筮M行5min。
為了增加硅烷化合物的固著性，干燥然后在40℃下進行1h，水分量減少，干燥然后在110℃下進行3h，并且促進了硅烷化合物的縮合反應。
著色劑1然后通過研磨并且經(jīng)由篩孔尺寸為100μm的篩子的篩過來獲得。
附著至所得著色劑1的碳量在表1中列出。
<著色劑2至4的生產(chǎn)例>
除了包括硅烷化合物的水溶液的份數(shù)改變至表1中列出的值以外，以與著色劑1的生產(chǎn)例中相同的方式來生產(chǎn)著色劑2至4。附著至所得著色劑2至4的碳量在表1中列出。
<著色劑5>
炭黑用作著色劑5。使用的炭黑的一次顆粒的數(shù)均粒徑是31nm，DPB吸附量是40mL/100g，功函數(shù)是4.71eV。
[表1]
<結(jié)晶性聚酯1的生產(chǎn)例>
將總計185.5份的1,9-壬二醇和230.3份的癸二酸投入裝配有氮導入管、脫水管、攪拌器和熱電偶的反應容器中。然后添加作為催化劑的相對于每100份的單體總量為1份的辛酸錫(II)，反應體系在氮氣氛下加熱至140℃，并且在蒸餾出水的同時，反應在常壓下進行8h。
反應然后在溫度在10℃/h下升高至200℃的同時進行，反應在達到200℃的溫度之后進行2h，反應容器內(nèi)部的壓力然后降低至5kPa以下，并且反應在200℃下進行3h從而獲得結(jié)晶性聚酯1。
所得結(jié)晶性聚酯1的酸值是2.0mgKOH/g，重均分子量(Mw)是19,000，熔點(Tm)是74℃，并且結(jié)晶溫度是55℃。
<結(jié)晶性聚酯2的生產(chǎn)例>
除了將1,9-壬二醇使用1,12-十二烷二醇來代替以外，以與結(jié)晶性聚酯1的生產(chǎn)例相同的方式來獲得結(jié)晶性聚酯2。
所得結(jié)晶性聚酯2的酸值是0.3mgKOH/g，重均分子量(Mw)是22,000，熔點(Tm)是80℃，并且結(jié)晶溫度是55℃。
<脫模劑1的生產(chǎn)例>
將總計1000g的作為起始材料物質(zhì)的石蠟放入圓筒玻璃反應器，并且在吹入小量(3L/min)的氮氣的同時，溫度升高至140℃。添加總計0.30mol的包括摩爾比為1.5的硼酸和硼酸酐的混合催化劑，并且在吹入空氣(21L/min)和氮氣(18L/min)的同時，反應在170℃下進行4h。
將等量的熱水(95℃)在反應的末期之后添加至獲得的反應混合物，并且脫模劑A通過將反應混合物水解來獲得。
將總計100g的脫模劑A放入裝配有攪拌器、回流冷凝器和加熱用加熱器的容器中，添加作為溶劑的1L的乙醇，并且脫模劑通過在溶劑回流溫度下攪拌的同時加熱1h而充分地溶解。
在確認脫模劑溶解在溶劑中之后，溫度降低至常溫從而使脫模劑沉淀。將沉淀的脫模劑通過過濾來回收，并且將溶劑通過在減壓下蒸餾來除去從而獲得精制的脫模劑1。
脫模劑1的酸值是3.1mgKOH/g，熔點(Tm)是77℃，并且結(jié)晶溫度是76℃。脫模劑1的物性在表2中示出。
<脫模劑2的生產(chǎn)例>
除了包括摩爾比為1.5的硼酸和硼酸酐的混合催化劑的量改變?yōu)?.45以外，以與脫模劑1的生產(chǎn)例中相同的方式來生產(chǎn)脫模劑2。脫模劑2的物性在表2中示出。
<脫模劑3的生產(chǎn)例>
除了不進行使用包括摩爾比為1.5的硼酸和硼酸酐的混合催化劑的改性工序以外，以與脫模劑1的生產(chǎn)例中相同的方式來生產(chǎn)脫模劑3。脫模劑3的物性在表2中示出。
<脫模劑4至6>
表2中列出的酯蠟用作脫模劑4、脫模劑5和脫模劑6。
[表2]
<調(diào)色劑1的生產(chǎn)例>
將總計450份的Na3PO4的0.1mol/L水溶液投入720份的離子交換水中，接著加熱至60℃。然后添加總計67.7份的CaCl2的1.0mol/L水溶液從而獲得包括分散劑的水系介質(zhì)。
(通過雙酚A的環(huán)氧乙烷(2mol)加成物和對苯二甲酸的縮聚反應獲得的飽和聚酯樹脂；數(shù)均分子量＝5000，酸值＝6mgKOH/g，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝68℃)
將以上配方使用磨碎機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)均勻地分散和混合。將混合物加熱至63℃，并且將5.0份的結(jié)晶性聚酯1、5.0份的作為酯蠟的在表2中列出的脫模劑4(癸二酸二山崳酸)、和8.0份的作為石蠟的在表2中列出的脫模劑3(石蠟)添加，混合和溶解。然后，溶解9.0份的作為聚合引發(fā)劑的過氧化新戊酸叔丁酯從而獲得聚合性單體組合物。
將聚合性單體組合物投入水系介質(zhì)中并且在氮氣氛下使用TK型高速混合機(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)在12,000rpm和60℃下攪拌10min從而形成聚合性單體組合物的顆粒。
然后，聚合反應在使用槳葉攪拌葉片攪拌的同時在70℃下進行4h。在完成反應之后，將所得樹脂顆粒的分散液加熱至100℃并且保持2h。
然后，在冷卻工序中，將冰投入分散液中，并且將分散液在2min內(nèi)從100℃冷卻至20℃。
將冷卻的分散液通過添加鹽酸來清洗，然后過濾并且干燥從而獲得調(diào)色劑顆粒1。調(diào)色劑顆粒1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是52℃。
然后，將100份的調(diào)色劑顆粒1和0.8份的一次顆粒的數(shù)均粒徑為8nm且BET值為300m2/g的疏水性二氧化硅細顆粒使用亨舍爾混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)混合從而獲得調(diào)色劑1。從在掃描透射電子顯微鏡(STEM)下觀察到的調(diào)色劑1的截面圖像測量結(jié)晶性聚酯的域中的片層間隔，并且確認結(jié)晶性聚酯的域為結(jié)晶性聚酯的域1。調(diào)色劑1的物性在表4中示出。
<調(diào)色劑2的生產(chǎn)例>
除了不實施冷卻工序，代替地，將樹脂顆粒的分散液加熱至100℃并且保持2h，并且將分散液然后在20min內(nèi)從100℃冷卻至55℃并且在55℃下熱處理8h以外，以與調(diào)色劑1的生產(chǎn)例中相同的方式來生產(chǎn)調(diào)色劑2。調(diào)色劑2的物性在表4中示出。
<調(diào)色劑3至15和比較調(diào)色劑1至5的生產(chǎn)例>
除了著色劑的種類和份數(shù)、結(jié)晶性聚酯的種類和份數(shù)、酯蠟的種類和份數(shù)、石蠟的種類和份數(shù)、和冷卻工序如表3中示出來改變以外，以與調(diào)色劑1的生產(chǎn)例中相同的方式來生產(chǎn)調(diào)色劑3至15和比較調(diào)色劑1至5。所得調(diào)色劑的物性在表4中示出。為了控制比較調(diào)色劑4和5中的結(jié)晶性聚酯的低25％比率，在聚合反應在70℃下進行4h的過程中，將均質(zhì)器(VP-055，TAITEC CORPORATION制造)使用功率為10W的超聲波照射來照射。
在表3中記載的"冰冷卻1"中，如調(diào)色劑1的生產(chǎn)例的冷卻工序中，將冰投入分散液中，并且將分散液在2min內(nèi)從100℃冷卻至20℃。
在"冰冷卻2"中，改變”冰冷卻1”中的冰的投入量，并且在10min內(nèi)從100℃至20℃進行冷卻。
在"冰冷卻3"中，改變”冰冷卻1”中的冰的投入量，并且在1min內(nèi)從100℃至20℃進行冷卻。
在"冰冷卻4"中，改變”冰冷卻1”中的冰的投入量，并且在30min內(nèi)從100℃至20℃進行冷卻。
<比較調(diào)色劑6的生產(chǎn)例>
[包括結(jié)晶性聚酯的樹脂顆粒分散液的制備]
(第一階段聚合)
將總計4份的聚氧化乙烯-2-十二烷基醚硫酸鈉和3000份的離子交換水投入裝配有攪拌器、溫度傳感器、冷卻管和氮導入裝置的反應容器中，并且內(nèi)部溫度在氮氣流動下在以230rpm的攪拌速度攪拌的同時升高至80℃。在溫度升高之后，添加通過10份的過硫酸鉀溶解在200份的離子交換水中制備的溶液，將液溫調(diào)節(jié)至75℃，將包括以下單體的液體混合物滴加1h，并且然后通過在75℃下通過加熱和攪拌2h來進行聚合而獲得樹脂顆粒。這些樹脂顆粒將稱為"樹脂顆粒(1A)"。
液體混合物包括以下單體：
(第二階段聚合)
將包括以下單體的液體混合物在攪拌下加熱至80℃，并且在其中溶解150份的結(jié)晶性聚酯1從而制備包括結(jié)晶性聚酯的液體單體混合物。
液體混合物包括以下單體：
·苯乙烯 190份
·丙烯酸正丁酯 100份
·甲基丙烯酸 20份
將通過2份的聚氧化乙烯-2-十二烷基醚硫酸鈉溶解在3000份的離子交換水中獲得的溶液投入裝配有攪拌器、溫度傳感器、冷卻管和氮導入裝置的反應容器中，并且將溶液加熱至80℃。然后，添加52份(按固體計算)的樹脂顆粒(1A)和包括結(jié)晶性聚酯樹脂的液體單體混合物，并且將包括乳化顆粒(油滴)的分散液通過使用具有循環(huán)路徑的機械分散機"CLEARMIX"(M TECHNIQUE Co.,Ltd.制造)混合和分散60min來制備。
將通過5份的過硫酸鉀溶解在100份的離子交換水中制備的聚合引發(fā)劑溶液然后添加至分散液，通過將體系在80℃下加熱和攪拌1h來進行聚合，并且獲得其中分散了樹脂顆粒的分散液。
(第三階段聚合)
將通過10份的過硫酸鉀溶解在200份的離子交換水中制備的溶液進一步添加至分散液，并且將包括以下單體的液體混合物在80℃的溫度條件下滴加1h。
在完成滴加時，通過加熱和攪拌2h來進行聚合，并且體系然后冷卻至28℃從而獲得包括樹脂顆粒的分散液。該分散液將稱為"包括結(jié)晶性聚酯的樹脂顆粒分散液1"。
[包括蠟的樹脂顆粒分散液1的制備]
在裝配有攪拌器、冷卻管和溫度傳感器的四頸燒瓶中，將總計100份的脫模劑3添加至表面活性劑溶液并且與其混合，所述表面活性劑溶液通過5.5份的聚氧化乙烯-2-十二烷基醚硫酸鈉溶解在1350份的離子交換水中來制備。然后，乳化的分散液通過使用機械分散機"CLEARMIX"(M TECHNIQUE Co.,Ltd.制造)在80℃下分散30min來制備。
分別地，將1500份的離子交換水放入裝配有攪拌器、溫度傳感器、冷卻管和氮導入裝置的反應容器中，將離子交換水預加熱至78℃并且向其中添加乳化的分散液。然后，向其中添加通過19.5份的過硫酸鉀溶解在370份的離子交換水中獲得的聚合引發(fā)劑的水溶液。將包括435份的苯乙烯、220份的丙烯酸正丁酯、45份的甲基丙烯酸和8.5份的正辛基硫醇的混合物然后滴加90min并且進行聚合反應。
在滴加混合物之后，通過加熱和攪拌2h來進行聚合，接著冷卻至28℃，由此獲得"包括蠟的樹脂顆粒分散液1"。
[著色劑分散液的生產(chǎn)]
將總計90份的十二烷基硫酸鈉在1600份的離子交換水中攪拌和溶解。將總計420份的著色劑5在攪拌下逐漸添加至該溶液。將包括分散的著色劑顆粒的溶液然后通過使用機械分散機"CLEARMIX"(M TECHNIQUE Co.,Ltd.制造)分散來生產(chǎn)。該溶液將稱為"著色劑分散液"。
[調(diào)色劑的制備]
(凝集和熔合工序)
將總計按固體計算為196份的"包括結(jié)晶性聚酯的樹脂顆粒分散液1"、按固體計算為196份的"包括蠟的樹脂顆粒分散液1"、1100份的離子交換水和200份的"著色劑分散液"投入裝配有攪拌器、溫度傳感器、冷卻管和氮導入裝置的反應容器中，并且將液溫調(diào)節(jié)至30℃。將pH然后通過添加5N氫氧化鈉水溶液來調(diào)節(jié)至10。
然后，將通過60份的氯化鎂溶解在60份的離子交換水中制備的水溶液在30℃和攪拌下添加10min。在將反應容器中的液體混合物在30℃下保持3min之后，溫度在60min內(nèi)升高至80℃，并且在溫度保持在80℃的同時，持續(xù)顆粒生長反應。
在此狀態(tài)下，使用"Multisizer 3"(Beckman Coulter,Inc.制造)來測量會合的顆粒的直徑，當基于體積標準的中值粒徑變?yōu)?.0μm時，添加40份氯化鈉在160份離子交換水中的水溶液從而終止顆粒生長。然后，在熔合步驟中，顆粒間的熔合通過在80℃的液溫下加熱和攪拌1h來促進，并且獲得了包括"核顆粒1"的分散液。
(熟化和冷卻工序)
將在600份的離子交換水中的150份的氯化鈉的水溶液添加至包括核顆粒1的分散液，進行熟化處理，并且當實現(xiàn)期望的圓形度時，冷卻在20℃/min下進行至25℃從而生產(chǎn)了調(diào)色劑核顆粒。
(清洗和干燥工序)
將生產(chǎn)的顆粒使用籃式離心分離機來固液分離，并且形成了調(diào)色劑核顆粒的濕濾餅。將濕濾餅在籃式離心分離機中在35℃下使用離子交換水來清洗，直至濾液的電導率變?yōu)?μS/cm，并且將濾餅然后轉(zhuǎn)移至"Flash Jet Dryer"(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造)并且干燥至0.5質(zhì)量％的水分量從而生產(chǎn)比較調(diào)色劑顆粒6。
將總計100份的比較調(diào)色劑顆粒6和0.8份的BET值為300m2/g且一次顆粒的數(shù)均直徑為8nm的疏水性二氧化硅細顆粒在亨舍爾混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)中混合從而獲得比較調(diào)色劑6。從使用掃描透射電子顯微鏡(STEM)觀察的比較調(diào)色劑6的截面圖像來測量在結(jié)晶性聚酯的域中的片層間隔，并且確認結(jié)晶性聚酯的域為結(jié)晶性聚酯1的域，但結(jié)晶性聚酯的25％比率是42個數(shù)％。比較調(diào)色劑6的物性在表4中示出。
<比較調(diào)色劑7的生產(chǎn)>
·飽和聚酯樹脂 70份
(通過雙酚A的環(huán)氧乙烷(2mol)加成物和對苯二甲酸的縮聚反應獲得的飽和聚酯樹脂；數(shù)均分子量＝5000，酸值＝6mgKOH/g，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝68℃)
·結(jié)晶性聚酯1 30份
·脫模劑5 5份
·著色劑4 10份
將調(diào)色劑的上述構(gòu)成材料在亨舍爾混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)中充分地攪拌和混合，然后在120℃下使用雙螺桿擠出機混煉，冷卻，粉碎，并且分級從而獲得數(shù)均粒徑為6.8μm的比較調(diào)色劑顆粒7。
將總計100份的比較調(diào)色劑顆粒7和0.8份的的BET值為300m2/g且一次顆粒的數(shù)均直徑為8nm的疏水性二氧化硅細顆粒在亨舍爾混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)中混合從而獲得比較調(diào)色劑7。從使用掃描透射電子顯微鏡(STEM)觀察的比較調(diào)色劑7的截面圖像來測量在結(jié)晶性聚酯的域中的片層間隔，并且確認結(jié)晶性聚酯的域為結(jié)晶性聚酯1的域，但結(jié)晶性聚酯的25％比率是42個數(shù)％。比較調(diào)色劑7的物性在表4中示出。
<比較調(diào)色劑8的生產(chǎn)>
·飽和聚酯樹脂 88份
(通過雙酚A的環(huán)氧乙烷(2mol)加成物和對苯二甲酸的縮聚反應獲得的飽和聚酯樹脂；數(shù)均分子量＝5000，酸值＝6mgKOH/g，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＝68℃)
·結(jié)晶性聚酯1 5份
·細顆粒 1.5份
(二甲基甲硅烷基二氧化硅；AEROSIL R972，NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制造)
·著色劑4 6份
·單偶氮染料的鐵絡合物(T-77；HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.制造) 2份
·脫模劑1 4份
將調(diào)色劑的上述構(gòu)成材料在亨舍爾混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)中充分地攪拌和混合，然后在150℃下使用雙螺桿擠出機混煉，并且冷卻。將冷卻的產(chǎn)物在噴磨機中細微地粉碎，并且使用分散分離機來分級從而獲得比較調(diào)色劑顆粒8。
將總計100份的比較調(diào)色劑顆粒8和0.8份的BET值為300m2/g且一次顆粒的數(shù)均直徑為8nm的疏水性二氧化硅細顆粒在亨舍爾混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)中混合從而獲得比較調(diào)色劑8。從使用掃描透射電子顯微鏡(STEM)觀察的比較調(diào)色劑8的截面圖像來測量在結(jié)晶性聚酯的域中的片層間隔，并且確認結(jié)晶性聚酯的域為結(jié)晶性聚酯1的域，但結(jié)晶性聚酯的25％比率是42個數(shù)％。比較調(diào)色劑8的物性在表4中示出。
[表3]
[表4]
<實施例1>
(顯影性)
使用調(diào)色劑1來進行以下評價。
市售可得的LaserJet P2055(Hewlett-Packard Company制造)用作圖像形成設備，顯影套筒的直徑改變至10mm，并且打印速度從35枚/min至45枚/min。結(jié)果，可以進行其中降低調(diào)色劑的顯影性的嚴格評價。使用A4型的彩色激光復印紙(Canon Inc.制造，80g/m2)。
實心圖像連續(xù)打印10次來作為打印過程。將所得10張實心圖像的圖像濃度使用麥克白反射濃度計(Macbeth Corporation制造)來測量，并且其平均值當作實心圖像濃度。較高的實心濃度意味著較好的顯影性。評價結(jié)果在表5中列出。
(低溫定影性)
使用調(diào)色劑1來進行以下評價。
評價在23℃和50％RH的環(huán)境下進行。FOX RIVER BOND紙(110g/m2)用于定影介質(zhì)。通過使用具有相對大的表面凹凸的厚紙形式的介質(zhì)，可以在促進的摩擦條件下嚴格評價低溫定影性。用于評價顯影性的設備用作圖像形成設備。因為打印速度增加，可以更嚴格地評價低溫定影性。
在評價過程中，從整個定影單元冷卻至室溫的狀態(tài)，將半色調(diào)圖像在130℃的設定溫度下通過將圖像濃度(使用麥克白反射濃度計；Macbeth Corporation制造)調(diào)節(jié)至0.75以上且0.80以下而輸出至FOX RIVER BOND紙。將定影的半色調(diào)圖像使用施加了55g/cm2的負荷的鏡頭清潔用紙摩擦10次。通過使用以下式從摩擦之前和之后的半色調(diào)圖像濃度來計算在130℃下的濃度下降率。
濃度下降率(％)＝[(摩擦前的圖像濃度)–(摩擦后的圖像濃度)]/(摩擦前的圖像濃度)×100。
通過將定影溫度以5℃增加至190℃來相似地計算濃度下降率。將二次多項式近似從在上述系列操作中獲得的定影溫度和濃度下降率的評價結(jié)果來進行。從所得多項式計算濃度下降率變?yōu)?5％時的溫度，并且該溫度當作用作良好的低溫定影性的閾值的定影溫度。當定影溫度低時，其表明較好的低溫定影性。所得定影溫度當作低溫定影性并且在表5中列出。
(耐熱污損性)
使用調(diào)色劑1來進行以下評價。
評價在23℃和50％RH的環(huán)境下進行。用于評價顯影性的設備用作圖像形成設備。
B5型的彩色激光復印紙(Canon Inc.制造，40g/m2)用作定影介質(zhì)。由于定影介質(zhì)的表面積的降低，定影單元容易地保持過量的熱，并且通過使用薄紙，降低了由紙從定影單元取得的熱量。在此類研究中，調(diào)色劑容易地接收過量的熱并且嚴格地評價耐熱污損性。
在評價過程中，從整個定影單元冷卻至室溫的狀態(tài)，實心圖像在170℃的設定溫度下在上述定影介質(zhì)上連續(xù)打印10次，并且對于熱污損最容易發(fā)生的第十張打印物，檢查來源自熱污損的圖像中的白點的發(fā)生。
相似地，設定溫度連續(xù)地以1℃增加，并且發(fā)生白點時的溫度當作熱污損溫度。當該溫度較高時，其表明耐熱污損性較好。所得熱污損溫度在表5中作為耐熱污損性列出。
(定影寬度)
從在上述評價中獲得的低溫定影性和耐熱污損性的結(jié)果使用以下等式來計算定影寬度。
定影寬度(℃)＝[(耐熱污損性的結(jié)果)–(低溫定影性的結(jié)果)]
高的定影寬度確保了與定影性相關(guān)的對各種使用環(huán)境的高的適應能力。所得定影寬度在表5中列出。
<實施例2至15，比較例1至8>
通過使用調(diào)色劑2至15和比較調(diào)色劑1至8以與實施例1中相同的方式來進行評價。獲得的結(jié)果在表5中列出。
[表5]
雖然本發(fā)明已經(jīng)參考示例性實施方案來描述，但要理解的是，本發(fā)明不限于公開的示例性實施方案。所附權(quán)利要求的范圍符合最廣泛的解釋從而涵蓋全部這樣的修改和等同的結(jié)構(gòu)和功能。
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