專利名稱：彩色調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電攝影法、靜電記錄法、靜電印刷法以及調(diào)色劑噴射法等圖像形成方法中的彩色調(diào)色劑，特別涉及適用于無油的彩色調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
從節(jié)省空間、節(jié)省能量等要求考慮，近年來復印裝置以及打印機不斷地追求更小型化、更輕量化以及更高速和更高可靠性，從各方面考慮逐漸要求機械方面由更簡單的部件構(gòu)成。結(jié)果對調(diào)色劑的性能提出更高的要求，如果不能提高調(diào)色劑的性能，則無法構(gòu)成更優(yōu)良的機械。
例如有關(guān)將調(diào)色劑像在紙張等片材上定影的步驟，開發(fā)了各種方法以及裝置。以往開發(fā)的目的是使調(diào)色劑不附著在定影部件的表面。在此目的下，調(diào)色劑由脫模性優(yōu)良的材料形成，并且為了防止調(diào)色劑表面的偏移以及防止輥表面的疲勞，在輥表面被覆了硅油等脫模性良好的液體薄膜。
這種方法雖然在防止調(diào)色劑的偏移方面極為有效，但由于需要配備用來供給偏移防止用液體的裝置，存在定影裝置變得復雜等問題。這與小型化、輕量化的發(fā)展方向相悖，并且硅油等受熱蒸發(fā)，會產(chǎn)生機內(nèi)污染。所以提出了不使用硅油供給裝置，而嘗試在調(diào)色劑中添加低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯等脫模劑，在加熱時由調(diào)色劑供給偏移防止用液體的方法。
調(diào)色劑中含有脫模劑的這種效果，與定影時的壓力幾乎無關(guān)，只是在通過熔融使脫模劑在調(diào)色劑表面析出、定影的定影構(gòu)成中很顯著。但當調(diào)色劑表面附近不存在脫模劑時，與定影部件的脫模性不能充分發(fā)揮，定影性差。另外特別是在目前的調(diào)色劑彩色化過程中，為了通過混色來表現(xiàn)顏色，無論如何要使大量的調(diào)色劑一次定影，所以如何充分發(fā)揮對定影有效的低熔點脫模劑就成為研究的課題。
另外，對含有由粉碎法得到的脫模劑的調(diào)色劑來說，由于調(diào)色劑表面附近存在的脫模劑與樹脂等的帶電性能大不相同，所以無論在樹脂中導入帶電能力多高的材料，也難以實現(xiàn)均勻帶電。另外當調(diào)色劑表面附近不均勻地存在大量的脫模劑時，在長期多張印刷時會出現(xiàn)由于顯影套筒或載體等與調(diào)色劑之間的強力摩擦導致脫模劑污染帶電部件，從而使顯影性降低的情況。從上面可知，因為調(diào)色劑表面附近脫模劑的量會影響到電攝影特性的整體效果，所以使脫模劑在調(diào)色劑表面附近均衡性良好地存在是非常重要的。
另外在使用中間轉(zhuǎn)印體的裝置中，調(diào)色劑的形狀對轉(zhuǎn)印有很大的影響。特別是由于重復進行多次轉(zhuǎn)印導致的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑的影響較大，轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑增多后，對回收系統(tǒng)等本體的負荷增大，另外每張所使用地調(diào)色劑量增多，所以運轉(zhuǎn)成本提高。此時盡量使調(diào)色劑的形狀接近于球形是提高轉(zhuǎn)印效率的有效方法。
另外作為全色用轉(zhuǎn)印材料，除通常的紙或投影儀用膠片(OHP)以外，由于有必要不斷擴展使用多種材料如厚紙、卡片、明信片等小尺寸的紙等，所以使用中間轉(zhuǎn)印體的轉(zhuǎn)印方法變得更為有效。在通常的使用中間轉(zhuǎn)印體的系統(tǒng)中，將調(diào)色劑的顯色像從感光體轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印體上之后，有必要再從中間轉(zhuǎn)印體上再次轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上，與以往的方法相比，調(diào)色劑的轉(zhuǎn)印效率要高于以往。特別是使用將多個調(diào)色劑像顯影后轉(zhuǎn)印的全色復印機時，與使用黑白復印機用的單色黑調(diào)色劑時相比，感光體上調(diào)色劑的量增加，僅單純使用以往的調(diào)色劑難以提高轉(zhuǎn)印效率。
作為提高轉(zhuǎn)印效率的方法之一，近年來使用了將調(diào)色劑的形狀調(diào)整至接近球形的方法。已知例如有將由懸浮聚合或乳液聚合等方法得到的聚合調(diào)色劑、或粉碎調(diào)色劑在溶劑中進行球形化的方法(例如參照特開平11-44969號公報)；用熱風進行球形化的方法(例如參照特開2000-029241號公報)；用機械沖擊力進行球形化的方法(例如參照特開平07-181732號公報)等。這些技術(shù)在提高轉(zhuǎn)印效率方面非常有效。
但是在聚合調(diào)色劑中，由于無論如何要將脫模劑內(nèi)包化，所以在定影時不怎么施加壓力的情況下(例如Surf定影時)，脫模劑難以從調(diào)色劑表面析出，定影性變差。另外將粉碎調(diào)色劑進行球形化時，脫模劑由于溶劑或熱的作用容易從調(diào)色劑表面溶出，脫模劑的表面存在量超出所必需的范圍。目前調(diào)色劑制備中通常使用的是通過給予機械沖擊力的裝置，如奈良機械制作所制造的Hybridization System、Hosokawa Micron公司制的Mechanofusion System、川崎重工業(yè)公司制的Cryptron System、日清Engineering公司制的Super Rotor等為代表的裝置，這類裝置初看并不需要熱量，但為了得到接近球形的粒子，實際上要給予被處理粒子以相當?shù)臒崃?，這樣會對所得到的調(diào)色劑粒子的電攝影特性帶來不好的影響。再有，粉碎過程中產(chǎn)生的微粉或附著在調(diào)色劑表面，或進入調(diào)色劑內(nèi)部，都成為進一步球形化的障礙，如果不提高熱量進行處理，則無法得到接近于球形的粒子，這是目前存在的問題。在不對這些微粉進行處理的情況下，由于這類微粉難以分級，無法避免它們直接作為調(diào)色劑而混入到制品中，這些都將對電攝影特性帶來不良影響。
從以上可以看出，對用粉碎法得到的含有脫模劑的調(diào)色劑進行了進一步的改良，但特別是含有低熔點脫模劑的調(diào)色劑，由于對電攝影特性有很大的影響，所以該調(diào)色劑需要進行進一步改良。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題而提出的。
另外，本發(fā)明提供了可降低對顯影套筒的污染性、并且具有充分的可定影區(qū)域地彩色調(diào)色劑。
另外，本發(fā)明提供了在連續(xù)耐久使用時也可以得到充分顯影性的彩色調(diào)色劑。
再有，本發(fā)明提供了轉(zhuǎn)印效率高、飛散受到抑制、并且易于進行良好地清潔的、容易形成美觀的圖示性全色圖像的彩色調(diào)色劑。
即，本發(fā)明涉及的調(diào)色劑，是至少含有粘合樹脂、著色劑和脫模劑的彩色調(diào)色劑，其特征在于，(i)該粘合樹脂至少含有聚酯單元；(ii)該彩色調(diào)色劑的重均粒徑為大于6.5μm、11μm以下；(iii)該彩色調(diào)色劑在當量圓直徑3μm以上的粒子中，平均圓形度A為0.915≤A≤0.960；(iv)該彩色調(diào)色劑在甲醇45體積％水溶液中的透過率B(％)為10≤B≤70；(v)該彩色調(diào)色劑在差示熱分析(DSC)測定的吸熱曲線中，在溫度30～200℃范圍內(nèi)有1個或多個吸熱峰，該吸熱峰中最大吸熱峰的溫度Tsc為65℃≤Tsc≤105℃。


圖1是表示重均粒徑X與圓形度在0.960以上的粒子的個數(shù)基準累積值Y之間的關(guān)系的圖。
圖2是表示用于制備本發(fā)明的彩色調(diào)色劑所使用的表面改性裝置之一例的簡圖。
圖3是表示圖2所示的分散轉(zhuǎn)子的俯視圖之一例的簡圖。
圖4是表示用于測定調(diào)色劑的摩擦帶電量的裝置之一例的簡圖。
具體實施例方式
本發(fā)明者通過不斷的探討，發(fā)現(xiàn)通過使彩色調(diào)色劑的形狀與彩色調(diào)色劑表面存在的各種材料的存在量保持良好的平衡，可以得到能夠解決上述問題的彩色調(diào)色劑，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明中所希望的彩色調(diào)色劑的形狀，是指在彩色調(diào)色劑的當量圓直徑為3μm以上的粒子中，平均圓形度A為0.915≤A≤0.960，優(yōu)選0.920≤A≤0.945，更優(yōu)選0.923≤A≤0.943。當A值低于0.915時，轉(zhuǎn)印性、特別是轉(zhuǎn)印效率差；相反當高于0.960時，清潔感光鼓時調(diào)色劑從清潔刮片中漏過，由此容易發(fā)生起因于清潔不良的圖像不良。
另外，在本發(fā)明中，可以控制彩色調(diào)色劑的表面存在的脫模劑的量。
通過測定在甲醇45體積％水溶液中的透過率，可以與彩色調(diào)色劑粒子整體相關(guān)地簡便且高精度的把握彩色調(diào)色劑表面附近脫模劑的量。該測定方法是將彩色調(diào)色劑粒子一次性地在混合溶劑中強制分散，使其容易對彩色調(diào)色劑粒子一粒一粒的脫模劑表面存在量產(chǎn)生影響，通過測定一定時間后的透過率，可以正確的把握彩色調(diào)色劑整體的脫模劑表面存在量。也就是說當調(diào)色劑表面存在的疏水性脫模劑多時，難以在溶劑中分散，容易發(fā)生凝集，所以透過率的值高。相反當調(diào)色劑表面不存在脫模劑時，由于親水性的粘合樹脂聚酯單元占據(jù)調(diào)色劑表面，均勻分散，所以透過率的值小。
本發(fā)明中所希望的透過率，是指在甲醇45體積％水溶液中的透過率B(％)為10≤B≤70，優(yōu)選15≤B≤50。當B值低于10時，調(diào)色劑表面的脫模劑少，定影時難以表現(xiàn)出脫模效果，所以從節(jié)省能源的觀點來看難以進行低溫定影；另外在定影構(gòu)成中也需要施加相當?shù)膲毫Γ龃罅素摵?。相反當大?0時，調(diào)色劑表面的脫模劑多，會污染與調(diào)色劑接觸的部件，例如在顯影套筒上由于熔結(jié)引發(fā)高電阻化，與顯影有關(guān)的實際顯影偏壓的效力降低，圖像濃度降低。
所以與以往的彩色調(diào)色劑的物性相比，在不使用脫模劑的彩色調(diào)色劑或聚合調(diào)色劑中，由于調(diào)色劑表面不存在疏水性脫模劑，透過率變小，透過率B低于10。另外即使使用脫模劑，或少量使用時，如果使用調(diào)色劑的熔點或最大吸熱峰達到105℃以上的物質(zhì)時，透過率減小，透過率B低于10％，定影性不充分。
另外，本發(fā)明的如上所述彩色調(diào)色劑的其他性能，具體而言，對彩色調(diào)色劑的吸熱峰的溫度進行了規(guī)定。
本發(fā)明中所希望的吸熱峰的溫度，是指在本發(fā)明的彩色調(diào)色劑差示熱分析(DSC)測定的吸熱曲線中，在溫度30～200℃范圍內(nèi)有1個或多個吸熱峰，該吸熱峰中最大吸熱峰的峰溫度Tsc為65℃≤Tsc≤105℃，更優(yōu)選70℃≤Tsc≤90℃。當Tsc在65℃以下時結(jié)塊特性差，當溫度在105℃上時，從節(jié)省能源的觀點考慮所希望的低溫定影難以進行，另外在定影器的構(gòu)成中也需要施加相當?shù)膲毫Α?br> 另外，決定該彩色調(diào)色劑最大吸熱峰的峰溫度Tsc值的最重要的因素是脫模劑，可以通過考慮脫模劑的種類等適當調(diào)整吸熱峰的值。
在本發(fā)明中，為了可以得到具有上述所希望的形狀和性能的彩色調(diào)色劑，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在彩色調(diào)色劑的制備步驟中，一邊將產(chǎn)生的微粉排出系統(tǒng)外，一邊施加機械沖擊力的步驟(該步驟的詳細內(nèi)容將在下面說明)是有效的。也就是說在粉碎步驟或球形化步驟中，無論是在各步驟單獨進行的情況下還是在兩步驟同時進行的情況下，如果不一邊將所產(chǎn)生的微粉排出系統(tǒng)外一邊進行，粉碎時或球形化處理時生成的相當小的微粉就會發(fā)生凝集。因為使粒子形狀產(chǎn)生凸凹不平，所以為達到所希望的球形度必須施加必要以上程度的機械沖擊力，結(jié)果賦予了多余的熱量，調(diào)色劑表面的脫模劑量增多，這是發(fā)生不良結(jié)果的原因。另外，細小的微粉是使雙組分顯影劑中使用的載體消耗惡化的主要原因之一。通過施加機械沖擊力使得被粉碎的粒子直接載入氣流中，不停止氣流而導入分級部中進行分級，則微粉不發(fā)生再凝集，可以高效率地被排出系統(tǒng)外。如上所述可知，將產(chǎn)生的微粉一邊排出系統(tǒng)外一邊給予機械沖擊力，可以將調(diào)色劑的形狀和微粉量以及脫模劑的存在量控制為所希望的量。這樣，不單單考慮球形化，通過考慮該球形的程度與彩色調(diào)色劑表面的脫模劑等的存在量之間的平衡關(guān)系，可以得到滿足上述要件的本發(fā)明彩色調(diào)色劑，從而可以解決以往的彩色調(diào)色劑所存在的問題。
另外，在用與上述制造方法不同的方法制備彩色調(diào)色劑時，本發(fā)明規(guī)定的平均圓形度A及透過率B的值如下所述。
在用空氣噴射方式制備彩色調(diào)色劑時，在使用脫模劑的彩色調(diào)色劑中可以得到透過率B在所希望的10≤B≤70范圍內(nèi)，但平均圓形度A低于0.915，無法得到所希望的數(shù)值。
用奈良機械制作所制造的Hybridization System等球形化方法制備彩色調(diào)色劑時，由于不能除去粉碎時產(chǎn)生的相當細小的微粉，所以有必要采取將轉(zhuǎn)數(shù)提高至必要程度以上或延長滯留時間等方法，結(jié)果熱量供給過多，調(diào)色劑表面蠟的存在量增多，使得透過率B的值超過70。
在同時進行粉碎與球形化的川崎重工業(yè)公司制造的CryptronSystem、日清Engineering公司制備的Super Rotor等制備彩色調(diào)色劑時，與上述相同，由于不能除去粉碎時產(chǎn)生的相當細小的微粉，所以供給了過量的熱量，透過率B的值超過70。
另外在供給熱量進行球形化時，例如在使用日本Pneumatic公司制造的Therfusing System制備調(diào)色劑時，當然也需要相當?shù)臒崃?，所以透過率B的值超過70。
在本發(fā)明的彩色調(diào)色劑中，除上述要件之外，如果使調(diào)色劑的粒徑與球形度高的調(diào)色劑的比率之間的關(guān)系滿足所規(guī)定的要件，可以得到更優(yōu)選的彩色調(diào)色劑。
本發(fā)明的彩色調(diào)色劑的重均粒徑為大于6.5μm、11μm以下。當重均粒徑為6.5μm以下時，容易出現(xiàn)調(diào)色劑凝集或灰霧現(xiàn)象；當重均粒徑超過11μm時，難以得到高精細度的圖像。另外本發(fā)明的彩色調(diào)色劑優(yōu)選重均粒徑為6.7～9.5μm。
另外在本發(fā)明的彩色調(diào)色劑中，可以通過控制彩色調(diào)色劑的粒徑和球形度高的彩色調(diào)色劑的比率之間的關(guān)系，進一步提高本發(fā)明的效果。具體例如圖1所示，彩色調(diào)色劑的重均粒徑X(μm)與圓形度在0.960以上的粒子的個數(shù)基準累積值Y(％)，優(yōu)選滿足-X+20≤Y≤-X+70。進一步優(yōu)選-X+20≤Y≤-X+50。該式規(guī)定了彩色調(diào)色劑的大小和彩色調(diào)色劑中球形度高的彩色調(diào)色劑的比率，在兼顧顯影性和轉(zhuǎn)印性方面是比較理想的范圍。為了提高顯影性，重要的是降低對顯影套筒的污染，為此，優(yōu)選調(diào)色劑的填充性低，或彩色調(diào)色劑的粒徑大，或彩色調(diào)色劑的球形度低的調(diào)色劑。另外，為了提高轉(zhuǎn)印效率或飛散等轉(zhuǎn)印性，優(yōu)選球形度高的彩色調(diào)色劑。另外，彩色調(diào)色劑的粒徑小時與點的再現(xiàn)性等畫質(zhì)有關(guān)。具體來說，當圓形度0.960以上的粒子的個數(shù)基準累積值大于60％時，彩色調(diào)色劑的填充性提高，出現(xiàn)脫模劑對顯影套筒的污染增加的傾向，相反當圓形度0.960以上的粒子的個數(shù)基準累積值低于9％時，轉(zhuǎn)印效率降低，飛散現(xiàn)象變得顯著。
在本發(fā)明中，上述平均圓形度A、透過率B、重均粒徑X以及圓形度在0.960以上的粒子的個數(shù)基準累積值Y、最大吸熱峰溫度Tsc的測定方法如下。另外在后述的實施例中也采用同樣方法進行測定。
<平均圓形度A以及0.960以上的粒子的個數(shù)基準累積值Y的測定>
彩色調(diào)色劑的當量圓直徑、圓形度以及它們的頻率分布，使用可以定量表現(xiàn)彩色調(diào)色劑粒子形狀的簡便方法進行測定，本發(fā)明中使用流式粒子像測定裝置[FPIA-2100型](Sysmecs公司制)測定，并用下式計算得出。
當量圓直徑＝(粒子投影面積/π)1/2×2 其中，[粒子投影面積]是指被二值化的彩色調(diào)色劑粒子像的面積；[粒子投影像周長]是指將該彩色調(diào)色劑粒子像的邊緣點連接所得到的輪廓線的長度。本發(fā)明的圓形度是彩色調(diào)色劑粒子的凸凹程度的指標，當彩色調(diào)色劑粒子為完全的球形時圓形度為1.000，表面形狀越復雜，圓形度的值越小。
在本發(fā)明中，表示圓形度分布平均值的平均圓形度C，是指以粒度分布的分割點i處的圓形度(中心值)為ci，以頻率為fci，按下式可以算出。
平均圓形度C=Σi=1m(ci×fci)/Σi=1m(fci)]]>具體的測定方法是，在容器中裝入預先除去固態(tài)雜質(zhì)等的去離子水10ml，在其中加入表面活性劑作為分散劑，優(yōu)選烷基苯磺酸鹽，然后再加入測定試樣0.02g，使之均勻分散。分散方法是使用超聲波分散機[Tetora 150型](日科機Bios公司制)分散處理2分鐘，調(diào)制成測定用分散液。此時將該分散液的溫度適當冷卻至不超過40℃以上。
彩色調(diào)色劑粒子的形狀測定使用上述流式粒子像測定裝置，重新調(diào)整該分散液的濃度使測定時彩色調(diào)色劑的粒子濃度為3000～1萬個/μl，測定1000個以上彩色調(diào)色劑粒子。測定后，使用該數(shù)據(jù)，去掉3μm以下的數(shù)值，由彩色調(diào)色劑粒子的平均圓形度A或圓形度頻率分布求出0.960以上的粒子的個數(shù)基準累積值Y。
<甲醇45體積％水溶液中的透過率B>
(i)彩色調(diào)色劑分散液的調(diào)制配制甲醇∶水的體積混合比為45∶55的水溶液。將該水溶液10ml置于30ml的樣品瓶(日電理化硝子SV-30)中，將彩色調(diào)色劑20mg在液面上浸潤，瓶口加蓋。然后用Yayoi式震蕩器(型號YS-LD)使之在150次往返/分鐘條件下震蕩5秒鐘。此時的震蕩角度是指將震蕩器正上方(垂直角度)作為0度，震蕩支柱向前運動15度，向后運動20度。向前和向后每震蕩一次回復至正上方時計為1次往返。將樣品瓶固定在支柱前方安裝的固定用夾具(該夾具用于將樣品瓶的蓋固定在支柱中心的延長線上)上。取出樣品瓶，將靜置30秒鐘后的分散液作為測定用的分散液。
(ii)透過率測定將(i)得到的分散液置于1cm見方的石英池中，用分光光度計MPS2000(島津制作所制)，測定10分鐘后的分散液在波長600nm下的透過率(％)(參照下式)。
透過率B(％)＝I/I0×100(I0表示入射光束，I表示透過光束。)<彩色調(diào)色劑粒徑的測定>
在本發(fā)明中，彩色調(diào)色劑的平均粒徑以及粒度分布可以使用Coulter Multisizer(Coulter公司制)進行測定。電解液可以使用由1級氯化鈉調(diào)制成的1％NaCl水溶液，例如ISOTON R-II(CoulerScientific Japan制)。測定方法是將表面活性劑作為分散劑加至100～150ml的上述電解水溶液中，優(yōu)選加入烷基苯磺酸鹽0.1～5ml，再加入測定試樣2～20mg。將懸浮試樣的電解液用超聲波分散器分散處理1～3分鐘，使用上述測定裝置用孔徑100μm的孔測定2.00μm以上的調(diào)色劑的體積和個數(shù)，算出體積分布和個數(shù)分布，求出重均粒徑(D4)(以各孔道的中間值作為每個孔道的代表值)。
作為孔道，使用2.00～2.52μm；2.52～3.17μm；3.17～4.00μm；4.00～5.04μm；5.04～6.35μm；6.35～8.00μm；8.00～10.08μm；10.08～12.70μm；12.70～16.00μm；16.00～20.20μm；20.20～25.40μm；25.40～32.00μm；32.00～40.30μm共13個孔道。
<彩色調(diào)色劑最大吸熱峰Tsc的測定>
彩色調(diào)色劑的最大吸熱峰Tsc可以用差示掃描量熱計(DSC測定裝置)、DCS-7(Perkin-Elmer公司制)或DSC2920(TA InstrumentsJapan制)，按照ASTM D3418-82進行測定。
精密量取測定試樣5～20mg，優(yōu)選10mg。將其置于鋁盤中，用空的鋁盤作為參照，在30～200℃的測定范圍內(nèi)如下所述使溫度上升或下降。
溫度曲線升溫I(30℃～200℃，升溫速度10℃/min)降溫I(200℃～30℃，降溫速度10℃/min)升溫II(30℃～200℃，升溫速度10℃/min)彩色調(diào)色劑的最大吸熱峰是指將升溫II過程中彩色調(diào)色劑的Tg吸熱峰以上的區(qū)域中由基線開始高度最高者作為本發(fā)明的調(diào)色劑的最大吸熱峰，如果當彩色調(diào)色劑的Tg的吸熱峰與其他的吸熱峰相重合而難以判別時，將該重合峰的最大峰高中最高者作為本發(fā)明彩色調(diào)色劑的最大吸熱峰。
下面對本發(fā)明的彩色調(diào)色劑中含有的粘合樹脂進行說明。
本發(fā)明的彩色調(diào)色劑中含有的粘合樹脂，優(yōu)選從下面(a)～(f)中選擇。
(a)聚酯樹脂、(b)含有聚酯單元和乙烯類聚合物單元的雜合樹脂、(c)雜合樹脂和乙烯類聚合物的混合物、(d)聚酯樹脂和乙烯類聚合物的混合物、(e)雜合樹脂和聚酯樹脂的混合物、(f)聚酯樹脂、雜合樹脂以及乙烯類聚合物的混合物。
其中特別優(yōu)選使用含有雜合樹脂的粘合樹脂。
另外，本發(fā)明中的[聚酯單元]表示從聚酯由來的部分，[乙烯類聚合物單元]表示從乙烯類聚合物由來的部分。構(gòu)成聚酯單元的聚酯類單體是指多元羧酸成分和多元醇成分。構(gòu)成乙烯類聚合物單元的乙烯類單體，是指含有乙烯基的單體成分。另外，單體中含有多元羧酸成分和乙烯基的單體，或含有多元醇成分和乙烯基的單體，被定義為[聚酯類單體]。
在用凝膠滲透色譜法(GPC)測定粘合樹脂的分子量分布中，優(yōu)選主峰(MP)具有3500～30000的分子量，更優(yōu)選具有的分子量為5000～20000。另外，重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)優(yōu)選為5.0以上。
在主峰位于分子量低于3500的區(qū)域內(nèi)時，調(diào)色劑的耐偏移性容易變差，另外當主峰位于分子量超過30000的區(qū)域內(nèi)時，調(diào)色劑的低溫定影性容易變差，難以用于高速定影。另外當Mw/Mn低于5.0時，難以得到良好的耐偏移性。
在本發(fā)明中，用GPC測定進行的分子量分布測定按下述進行。另外，后述的實施例中也按照同樣方法測定。
<利用GPC測定進行分子量分布的測定>
由GPC測定得到的樹脂成分分子量分布。將試樣溶解在THF(四氫呋喃)溶劑中，用得到的THF可溶成分進行GPC測定。
即，將試樣放入THF中，放置數(shù)小時后充分震蕩使之與THF良好混合(至得到試樣融合體消失為止)，再靜置12小時以上。此時試樣在THF中地放置時間要達到24小時以上。用樣品處理過濾器(孔徑為0.45～0.5μm，例如可以使用Mishoridisc H-25-5(東曹公司生產(chǎn))，Ekicrodisk25CR(Gelmanscience Japan公司制)等)過濾，將濾過的部分作為GPC試樣。另外調(diào)整試樣的濃度至樹脂成分為0.5～5mg/ml。
用上述方法調(diào)制的試樣的GPC測定，是使柱在40℃的加熱容器中穩(wěn)定化，在該溫度下將作為溶劑的四氫呋喃(THF)以每分鐘1ml的流速在柱中流過，注入約50～200μl的THF試樣溶液進行測定。在進行試樣的分子量測定時，試樣的分子量分布是利用由多種單分散聚苯乙烯標準試樣制成的標準曲線的對數(shù)值與讀數(shù)(保留時間)之間的關(guān)系算出的。作為制成標準曲線用的標準聚苯乙烯試樣，例如使用東曹公司或Pressure Chemical Co.公司生產(chǎn)的分子量為6×102、2.1×103、4×104、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×106、2×106、4.48×106的物質(zhì)，可以使用至少10點左右的標準聚苯乙烯試樣。檢測儀器用RI(折射率)檢測器。
作為柱，為了準確測定103～2×106的分子量區(qū)域，可以將多根市售的聚苯乙烯凝膠柱組合使用，例如有昭和電工公司生產(chǎn)的shodexGPC KF-801，802，803，804，805，806，807的組合或Waters公司生產(chǎn)的μ-styragel 500、103、104、105的組合。
下面對粘合樹脂的材料進行說明。
作為用于生成聚酯樹脂或聚酯單元的聚酯類單體，例如可以使用醇和羧酸、羧酸酐、或羧酸酯等作為原料單體。
具體例如2元醇成分如聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷等雙酚A的烯化氧加成物；乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙酚A、氫化雙酚A等。
作為3元以上的醇成分，例如山梨糖醇、1，2，3，6-己烷四醇、1，4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙烷三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5-三羥基甲基苯等。
作為羧酸成分，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸以及對苯二甲酸等芳香族二羧酸類或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸以及壬二酸等烷基二羧酸類或其酸酐；被碳原子數(shù)6～12的烷基所取代的琥珀酸或其酸酐；富馬酸、馬來酸以及檸康酸等不飽和二羧酸類或其酸酐。
其中，特別是將由下面通式(I)表示的雙酚衍生物作為二醇成分，將由2元以上的羧酸或其酸酐、或它們的低級烷基酯組成的羧酸成分(例如富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等)作為酸成分，經(jīng)縮聚后得到的聚酯樹脂，由于具有良好的帶電特性，所以優(yōu)選。
式1 (式中，R表示亞乙基或亞丙基，x，y分別表示1以上的整數(shù)，且x+y的平均值為2～10。)另外在本發(fā)明中，當使用含有聚酯單元和乙烯類聚合物單元的雜合樹脂作為粘合樹脂時，期待可以提高脫模劑分散性、低溫定影性和耐偏移性。
在上述的粘合樹脂中，[雜合樹脂成分]是指乙烯類聚合物單元和聚酯單元通過化學鍵相結(jié)合的樹脂。具體如聚酯單元和與含有(甲基)丙烯酸酯等羧酸酯基的單體聚合得到的乙烯類聚合物單元通過酯交換反應形成的物質(zhì)。優(yōu)選將乙烯類聚合物作為主鏈聚合物、聚酯單元作為支鏈聚合物形成的接枝共聚物(或嵌段共聚物)。
作為用于生成乙烯類樹脂或乙烯類樹脂單元的乙烯類單體如下所述。苯乙烯；鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正月桂基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、間硝基苯乙烯、鄰硝基苯乙烯、對硝基苯乙烯等苯乙烯及其衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等苯乙烯不飽和單烯烴類；丁二烯、異戊二烯等不飽和多烯類；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等鹵代乙烯類；乙酸乙烯、丙酸乙烯、苯甲酸乙烯等乙烯酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等α-亞甲基脂肪族單羧酸酯類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯類；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等乙烯基醚類；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；乙烯基萘類；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。
另外，還可以舉出例如馬來酸、檸康酸、依康酸、鏈烯基琥珀酸、富馬酸、中康酸等不飽和二元酸；馬來酸酐、檸康酸酐、依康酸酐、鏈烯基琥珀酸酐等不飽和二元酸酐；馬來酸甲基半酯、馬來酸乙基半酯、馬來酸丁基半酯、檸康酸甲基半酯、檸康酸乙基半酯、檸康酸丁基半酯、依康酸甲基半酯、鏈烯基琥珀酸甲基半酯、富馬酸甲基半酯、中康酸甲基半酯等不飽和二元酸的半酯；二甲基馬來酸、二甲基富馬酸等不飽和二元酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸等α、β-不飽和酸；丁烯酸酐、肉桂酸酐等α、β-不飽和酸酐、該α、β-不飽和酸和低級脂肪酸的酸酐；鏈烯基丙二酸、鏈烯基戊二酸、鏈烯基己二酸、它們的酸酐以及它們的單酯等含有羧基的單體。
另外，還可以舉出例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸酯類；4-(1-羥基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羥基-1-甲基己基)苯乙烯等含有羥基的單體。
本發(fā)明所說的粘合樹脂的乙烯類樹脂或乙烯類聚合物單元，可以具有被含2個以上乙烯基的交聯(lián)劑交聯(lián)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。此時使用的交聯(lián)劑例如下述物質(zhì)。
作為芳香族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基萘等；作為用烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物類例如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯以及用甲基丙烯酸酯替代上述化合物中的丙烯酸酯而得到的化合物；作為含有醚鍵的由烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物類，例如二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、一縮二丙二醇二丙烯酸酯以及用甲基丙烯酸酯替代上述化合物中的丙烯酸酯而得到的化合物；作為用含有芳香族基以及醚鍵的鏈連接的二丙烯酸酯化合物類，例如聚氧乙烯(2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯以及用甲基丙烯酸酯替代上述化合物中的丙烯酸酯而得到的化合物。
作為多官能團的交聯(lián)劑，例如季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚丙烯酸酯以及用甲基丙烯酸酯替代上述化合物中的丙烯酸酯而得到的化合物；氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基偏苯三酸酯。
在本發(fā)明的乙烯類聚合物成分以及/或聚酯樹脂成分中，優(yōu)選含有可與兩種樹脂成分反應的單體成分。在構(gòu)成聚酯樹脂成分的單體中，作為可與乙烯類聚合物反應的物質(zhì)，例如有鄰苯二甲酸、馬來酸、檸康酸、依康酸等不飽和二羧酸或其酸酐等。在構(gòu)成乙烯類聚合物成分的單體中，作為與聚酯樹脂成分反應的物質(zhì)，例如有含羧基或羥基的物質(zhì)、丙烯酸或甲基丙烯酸酯類。
作為得到乙烯類聚合物與聚酯樹脂的反應生成物的方法，因為存在含有分別能與上述列舉的乙烯類聚合物以及聚酯樹脂發(fā)生反應的單體成分的聚合物，所以優(yōu)選使其中任一方或兩方的樹脂發(fā)生聚合反應的方法。
作為制備本發(fā)明的乙烯類聚合物時使用的聚合引發(fā)劑，例如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮二異丁酸酯、1，1’-偶氮二(1-環(huán)己烷甲腈)、2-(氨基甲?；嫉?-異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮二(2-甲基-丙烷)、甲基乙基酮過氧化物、乙酰丙酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物等酮過氧化物類、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、叔丁基氫過氧化物、氫過氧化枯烯、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物、二-叔丁基過氧化物、叔丁基枯烯基過氧化物、二-枯烯基過氧化物、α，α’-雙(叔丁基過氧異丙基)苯、異丁基過氧化物、辛?；^氧化物、癸?；^氧化物、月桂酰基過氧化物、3，5，5-三甲基己?；^氧化物、苯甲?；^氧化物、m-trioyl peroxide、二異丙基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二正丙基過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧碳酸酯、二甲氧基異丙基過氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧碳酸酯、乙酰基環(huán)己基磺?；^氧化物、叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過氧異丁酸酯、叔丁基過氧新癸酸酯、叔丁基過氧2-乙基己酸酯、叔丁基過氧月桂酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、叔丁基過氧異丙基碳酸酯、二叔丁基過氧間苯二甲酸酯、叔丁基過氧烯丙基碳酸酯、叔戊基過氧2-乙基己酸酯、二叔丁基過氧六氫對苯二甲酸酯、二叔丁基過氧壬二酸酯。
下面說明本發(fā)明的粘合樹脂中使用的雜合樹脂的制造方法。本發(fā)明的雜合樹脂可以用下面(1)～(5)所示的制造方法等制造。
(1)乙烯類聚合物和聚酯樹脂分別制備后，用少量的有機溶劑使之溶解，膨潤，添加酯化催化劑以及醇，加熱進行酯交換反應。
(2)制備乙烯類聚合物后，在乙烯類聚合物存在下制備聚酯樹脂以及雜合樹脂成分的方法。雜合樹脂成分與乙烯類聚合物(根據(jù)必要也可以添加乙烯類單體)或聚酯單體(醇、羧酸)以及聚酯樹脂中的任一種發(fā)生反應，或與其中的兩種發(fā)生反應進行制備。這種情況下可以適當使用有機溶劑。
(3)制備聚酯樹脂后，在聚酯樹脂的存在下制備乙烯類聚合物以及雜合樹脂成分的方法。雜合樹脂成分通過聚酯單元(可以根據(jù)需要添加聚酯單體)與乙烯類單體發(fā)生反應制備。
(4)制備乙烯類聚合物以及聚酯樹脂后，在這些聚合物單元的存在下添加乙烯類單體以及聚酯單體(醇、羧酸)中的任一種或兩種，制備雜合樹脂成分。在這種情況下可以適當使用有機溶劑。
(5)通過將乙烯類單體以及聚酯單體(醇、羧酸等)混合連續(xù)進行加成聚合以及縮聚反應，可以制備乙烯類聚合物單元、聚酯樹脂以及雜合樹脂成分。另外，可以適當使用有機溶劑。
再有，在通過上述(1)～(4)的制備方法制備雜合樹脂成分后，添加乙烯類單體以及聚酯單體(醇、羧酸)中任一種或兩種進行加成聚合或縮聚反應中的至少一種反應，可以將乙烯類聚合物以及聚酯樹脂加成。
在上述(1)～(5)的制備方法中，乙烯類聚合物以及聚酯單元中可以使用多種具有不同分子量、交聯(lián)度的聚合物單元。
本發(fā)明的彩色調(diào)色劑中含有的粘合樹脂的玻璃化溫度優(yōu)選40～90℃，更優(yōu)選45～85℃。另外粘合樹脂的酸值優(yōu)選1～40mgKOH/g。
另外，在本發(fā)明中，粘合樹脂中聚酯單元所占的比例最好在50～100質(zhì)量％范圍內(nèi)。
下面列舉本發(fā)明中使用的脫模劑。
例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蠟、石蠟、費-托蠟等脂肪族烴蠟；氧化聚乙烯蠟等脂肪族烴蠟的氧化物；脂肪族烴蠟的嵌段共聚物；以巴西棕櫚蠟、褐煤酸酯蠟等脂肪酸酯作為主成分的蠟；以及將脫氧巴西棕櫚蠟等脂肪酸酯部分或全部脫氧化得到的化合物等。
另外，例如有二十二烷酸單甘油酯等脂肪酸與多元醇的部分酯化物；植物性油脂加氫得到的帶有羥基的甲基酯化合物等。
作為特別優(yōu)選使用的蠟，是分子鏈短、且立體障礙小、流動性優(yōu)良的石蠟、聚乙烯、費-托蠟等脂肪族烴蠟。
蠟的分子量分布，優(yōu)選主峰的分子量在350～2400的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在400～2000的范圍內(nèi)。分子量分布在這個范圍內(nèi)可以賦予彩色調(diào)色劑理想的熱特性。另外蠟的最大吸熱峰的溫度優(yōu)選在63℃以上、低于105℃，更優(yōu)選在70℃以上、低于90℃。
作為本發(fā)明使用的脫模劑的添加量，優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的粘合樹脂含有1～10質(zhì)量份脫模劑，更優(yōu)選含有2～8質(zhì)量份。當少于1質(zhì)量份時，由于熔融時在彩色調(diào)色劑表面發(fā)揮脫模性的量少，所以有必要給予相當?shù)臒崃恳约皦毫?。相反，當超過10質(zhì)量份時，彩色調(diào)色劑中脫模劑的量過多，容易使透明性或帶電特性變差。
下面對本發(fā)明的彩色調(diào)色劑中含有的著色劑進行說明。
作為本發(fā)明使用的著色劑，可以使用顏料以及/或染料。
品紅用著色顏料，例如有C.I.顏料紅1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，49，50，51，52，53，54，55，57，58，60，63，64，68，81，83，87，88，89，90，112，114，122，123，163，202，206，207，209；C.I.顏料紫19、C.I.甕紅1，2，10，13，15，23，29，35等。
這些顏料可以單獨使用，但染料與顏料合并使用可以提高其鮮明度，從全色圖像的畫質(zhì)方面考慮更為優(yōu)選。
作為品紅用染料，例如有C.I.溶劑紅1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109，121，C.I.分散紅9，C.I.溶劑紫8，13，14，21，27，C.I.分散紫1等油溶染料，C.I.堿性紅1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39，40，C.I.堿性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27，28等堿性染料。
其他的著色顏料，作為青色用著色顏料例如有C.I.顏料藍2，3，15，16，17，C.I.甕藍6，C.I.酸性蘭45或酞菁骨架上取代1～5個鄰苯二甲酰亞胺甲基形成的銅酞菁顏料。
作為黃色用著色顏料，例如有C.I.顏料黃1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，65，73，74，83，155，180，C.I.甕黃1，3，20等。
另外，相對于粘合樹脂100質(zhì)量份，著色劑的使用量為0.1～60質(zhì)量份，優(yōu)選含有0.5～50質(zhì)量份。
另外在本發(fā)明的彩色調(diào)色劑中，可以含有公知的電荷控制劑。
作為該電荷控制劑，例如有機金屬配位化合物、金屬鹽，螯合物例如單偶氮金屬配位化合物、乙酰丙酮金屬配位化合物、羥基羧酸金屬配位化合物、聚羧酸金屬配位化合物、聚醇金屬配位化合物等。除此之外，例如羧酸的金屬鹽、羧酸酐、酯類等羧酸衍生物或芳香族類化合物的縮合物等。也可以使用雙酚類、杯芳烴等苯酚衍生物等，但從帶電的觀點來看，優(yōu)選使用芳香族羧酸的金屬化合物。
作為本發(fā)明使用的電荷控制劑的添加量，相對于粘合樹脂100質(zhì)量份，添加量為0.3～10質(zhì)量份，優(yōu)選含有0.5～7質(zhì)量份。
當?shù)陀?.3質(zhì)量份時無法得到帶電效果，而當大于10質(zhì)量份時環(huán)境變動增大。
另外本發(fā)明的彩色調(diào)色劑也可以含有助流劑。
作為助流劑，是指只要在含有著色劑的粘合樹脂粒子中添加即可使添加后的流動性比添加前增加，任何物質(zhì)都可以使用。例如偏二氟乙烯微粉、聚四氟乙烯微粉等含氟樹脂粉末；氧化鈦微粉；氧化鋁微粉；濕法二氧化硅、干法二氧化硅等微粉二氧化硅；以及用硅烷化合物、以及有機硅化合物、鈦偶合劑、硅油等將其進行表面處理過的處理二氧化硅等。
作為上述干法二氧化硅，是通過硅鹵化物的蒸氣相氧化生成的微粉體，也稱為干式法二氧化硅或熱解法二氧化硅，可以用以往公知的方法制備。例如利用四氯化硅在氫氧焰中的熱分解氧化反應，其基礎(chǔ)反應式如下。
在該制造步驟中，例如將氯化鋁或氯化鈦等其他的金屬鹵化物與硅鹵化物共同使用，可以得到二氧化硅與其他金屬氧化物的復合微粉體，這些也包含在其中。其粒徑，作為平均的一次粒徑，優(yōu)選在0.001～2μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0.002～0.2μm的范圍內(nèi)的二氧化硅微粉體。
另外作為上述的氧化鈦微粉體，可以使用由硫酸法、氯法、揮發(fā)性鈦化合物例如烷醇鈦、鹵化鈦、乙酰乙酸鈦的低溫氧化法(熱分解、加水分解)等方法得到的氧化鈦微粒子。作為結(jié)晶型，可以使用鈦礦型、金紅石型、它們的混晶型、非晶型中的任一種。
另外作為上述氧化鋁微粉體，可以使用由拜耳法、改良拜耳法、氯乙醇法，水中火花放電法、有機鋁水解法、鋁明礬熱分解法、銨碳酸鋁鹽熱分解法、氯化鋁的火焰分解法等方法得到的氧化鋁微粉體。作為結(jié)晶系，可以使用α，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、它們的混合晶型、非晶型等中任一種，優(yōu)選使用α，δ，γ，θ，混晶型，非晶型。
另外，作為上述實施表面處理的二氧化硅，可以使用以與無機微粉體發(fā)生發(fā)應或進行物理吸附的有機硅化合物等進行化學或物理方法處理得到的物質(zhì)。具體例如將由硅鹵化物的蒸氣相氧化處理得到的二氧化硅微粉體用有機硅化合物進行處理。作為該有機硅化合物，例如六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、ρ-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有機甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有機甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷以及每1分子含有2至12個硅氧烷單元的、含有末端的單元上分別含有與1個Si結(jié)合的羥基的二甲基聚硅氧烷等?？梢允褂?種或2種以上這些物質(zhì)的混合物。
另外作為本發(fā)明使用的助流劑，可以將上述干法二氧化硅用帶有氨基的偶合劑或硅油進行處理后使用。
本發(fā)明使用的助流劑，BET法測定地氮吸附比表面積在30m2/g以上，優(yōu)選在50m2/g以上時可以帶來良好的結(jié)果。相對于100質(zhì)量份的彩色調(diào)色劑，可以含有助流劑0.01～8質(zhì)量份，優(yōu)選含有0.1～4質(zhì)量份。
具有上述構(gòu)成的本發(fā)明的彩色調(diào)色劑，通過使用了含有帶電性良好的聚酯單元的粘合樹脂，并且將透過率B的值設定在所希望的范圍內(nèi)，使得對套筒的污染性降低，顯影性通過協(xié)同效果被優(yōu)化。另外通過設定平均圓形度A的值在所希望的范圍內(nèi)，可以提高轉(zhuǎn)印效率，降低運轉(zhuǎn)成本。另外通過設定DSC測定的Tsc值在所希望的范圍內(nèi)，使得低溫定影性優(yōu)良，有望節(jié)省能源。
再有，本發(fā)明的彩色調(diào)色劑滿足了規(guī)定有關(guān)重均粒徑X與用來表示圓形度比率的Y之間關(guān)系的要件，可以抑制填充性，減少套筒污染，提高顯影性。
上述得到的彩色調(diào)色劑，也適合在非磁性單組分顯影中使用。
<含有本發(fā)明的彩色調(diào)色劑的雙組分顯影劑>
在將本發(fā)明的彩色調(diào)色劑作為雙組分顯影劑使用時，可以將彩色調(diào)色劑與磁性載體混合使用。作為磁性載體，例如可以使用表面氧化或未氧化的鐵、鋰、鈣、鎂、鎳、銅、鋅、鈷、錳、鉻、稀土類等金屬粒子，它們的合金粒子，氧化物粒子以及鐵氧體等。
將上述磁性載體粒子的表面用樹脂被覆的被覆載體，在將交流偏壓施加在顯影套筒上的顯影法中特別優(yōu)選使用。作為被覆方法，例如可以適用將樹脂等被覆材料溶解或混懸在溶劑中調(diào)制的涂布液附著在磁性載體芯粒子表面的方法，將磁性載體粒子與被覆材料以粉末的方式混合的方法等以往公知的方法。
作為磁性載體芯粒子表面的被覆材料，例如有硅樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、聚酰胺、聚乙烯丁縮醛、氨基丙烯酸酯樹脂等。這些物質(zhì)可以單獨或多種混合使用。
上述被覆材料的處理量，相對于載體芯粒子，為0.1～30質(zhì)量％(優(yōu)選0.5～20質(zhì)量％)。這些載體的平均粒徑為10～100μm，優(yōu)選20～70μm。
將本發(fā)明的彩色調(diào)色劑與磁性載體混合調(diào)制雙組分顯影劑時，其混合比例以顯影劑中彩色調(diào)色劑的濃度計，為2～15質(zhì)量％，優(yōu)選4～13質(zhì)量％時通常可以得到良好的結(jié)果。當彩色調(diào)色劑的濃度低于2質(zhì)量％時，圖像的濃度容易降低，超過15質(zhì)量％時，容易發(fā)生灰霧或機內(nèi)飛散。
另外將本發(fā)明的彩色調(diào)色劑應用于單組分顯影時，在套筒污染強的情況下也可以得到良好的結(jié)果。
<本發(fā)明的彩色調(diào)色劑的制造方法>
下面對制造本發(fā)明彩色調(diào)色劑的步驟進行說明。
首先，在原料混合步驟中，作為調(diào)色劑的內(nèi)添加劑，至少稱量規(guī)定量的粘合樹脂、著色劑、脫模劑，進行混合。作為混合裝置之一例，例如有雙錐混合機、V型混合機、鼓型混合機、超級混合機、亨舍爾混合機、諾塔混合機等。
將經(jīng)過上述配合、混合的調(diào)色劑原料熔融混煉，熔融粘合樹脂，在其中分散著色劑等。在熔融混煉步驟中，例如可以使用加壓捏合機、班伯里混練機等間歇式捏合機、連續(xù)式捏合機。近年從可連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)勢方面考慮，單螺桿或雙螺桿擠出機逐漸成為主流，例如有神戶制鋼所公司制KTK型雙螺桿擠出機、東芝機械公司制TEM型雙螺桿擠出機、KCK公司制雙螺桿擠出機、Boss公司制共捏合機等。將調(diào)色劑原料通過熔融混煉得到的著色樹脂組合物，在熔融混煉后，利用2根輥進行壓延，經(jīng)水冷冷卻步驟進行冷卻。
一般而言，上述得到的著色樹脂組合物的冷卻物，在之后的粉碎步驟中被粉碎為所希望的粒徑。在粉碎步驟中，用破碎機、錘磨機、槳式磨等進行粗粉碎，再用川崎重工業(yè)公司制Cryptoron System、日清Engineering公司制的Super Rotor等進行粉碎。之后，根據(jù)需要利用慣性分級方式的Elbow Jet(日鐵礦業(yè)公司制)、離心力分級方式的Turboplex(Hosokawamicron公司制)等分級篩分機進行分級，得到重均粒徑4-11微米的分級品。
根據(jù)需要，在表面改性步驟中進行表面改性(＝球形化處理)。例如，使用奈良機械制作所制的Hybridization System、HosokawaMicron公司制的Mechanofusion System，可以得到分級品。
但是，作為本發(fā)明彩色調(diào)色劑的優(yōu)選制造步驟如下在粉碎步驟中不使用機械式粉碎，而是用噴氣式粉碎機粉碎后，用圖2和圖3所示的同時進行分級和利用機械式?jīng)_擊力進行表面改性處理的裝置A，可以得到重均粒徑4-11微米的分級品。
另外，根據(jù)需要也可以使用風力篩Hibolta(新東京機械公司制)等篩分機。在用外添加劑進行處理時，配合規(guī)定量的分級過的調(diào)色劑和公知的各種外添加劑，利用亨舍爾混合機、超級混合機等對粉體施以剪切力的高速攪拌機作為外添加機。經(jīng)攪拌、混合后即可得到本發(fā)明的彩色調(diào)色劑。
本發(fā)明中使用的上述裝置A如下詳述。
如圖2所示，在表面改性裝置中，安裝有外殼30、可以通冷卻水或防凍液的夾套(圖中未示出)、多個位于外殼30內(nèi)被安裝在中心旋轉(zhuǎn)軸上的上面呈方形的盤或圓筒型的柱體40、作為高速旋轉(zhuǎn)的圓盤狀旋轉(zhuǎn)體的分散轉(zhuǎn)子36(表面改性裝置，參照圖3)、在分散轉(zhuǎn)子36的外周以一定間隔保持配置的表面設置有多個溝槽的襯里34(襯里表面無溝槽亦可)、用于將表面改性后的原料分級為規(guī)定粒徑的分級轉(zhuǎn)子31、用于導入冷風的冷風導入口35、用于導入被處理原料的原料供給口33、可以開關(guān)從而可以自由調(diào)整表面改性時間的排出閥38、圓筒形的導向環(huán)39(該導向環(huán)用于將作為分級裝置31與作為表面改性裝置的分散轉(zhuǎn)子36-襯里34之間的空間分隔為導入分級裝置前的第一空間41和將利用分級裝置分級除去的粒子導入表面處理裝置的第二空間42)。分散轉(zhuǎn)子36與襯里34之間的間隙部分為表面改性區(qū)，分級轉(zhuǎn)子31與轉(zhuǎn)子周邊部分為分級區(qū)。
上述的間歇式表面改性裝置，具有將規(guī)定粒徑以下的微粉連續(xù)排出除去到裝置外的分級裝置、使用機械式?jīng)_擊力的表面處理裝置、將該分級裝置和該表面處理裝置之間的空間分隔為導入該分級裝置之前的第一空間和將利用分級裝置分級除去微粉的粒子導入該表面處理裝置的第二空間的分隔引導裝置。
使用該表面改性裝置，將微粉碎物導入第一空間，再利用分級裝置一邊將規(guī)定粒徑以下的微粉連續(xù)排出到裝置外除去，一邊經(jīng)由第二空間導入利用機械式?jīng)_擊力的表面處理裝置，進行表面改性處理，再使之循環(huán)至第一空間，重復進行一定時間分級和利用機械式?jīng)_擊力的表面改性處理的步驟，除去規(guī)定粒徑以下的微粉，得到具有所希望形狀和性能的經(jīng)表面改性處理的彩色調(diào)色劑。
以下以圖2和圖3更具體地進行說明。
在排出閥38關(guān)閉的狀態(tài)下，由原料供給口33投入微粉碎品，投入的微粉碎品首先被鼓風機(圖中未示出)吸引，被分級轉(zhuǎn)子31分級。此時被分級的規(guī)定粒徑以下的微粉被連續(xù)排出到裝置外除去，規(guī)定粒徑以上的粗粉利用離心力沿著導向環(huán)39的內(nèi)周(第二空間42)加入到由分散轉(zhuǎn)子36發(fā)生的循環(huán)流中，向表面改性區(qū)導入。被導入到表面改性區(qū)的原料在分散轉(zhuǎn)子36與襯里34之間受機械式?jīng)_擊力的作用被表面改性處理。被表面改性處理的表面改性粒子加入到通過機內(nèi)的冷風中，沿著導向環(huán)39的外周(第一空間41)引導至分級區(qū)，利用分級轉(zhuǎn)子31再次將微粉排出到機外。粗粉加入到循環(huán)流中，再次返回到表面改性區(qū)，重復進行表面改性。經(jīng)過一定時間后，打開排出閥38，由排出口37回收表面改性粒子。
本發(fā)明人等經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，至打開排出閥為止的時間(循環(huán)時間)與分散轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)數(shù)對控制球形度和表面脫模劑量是非常重要的。為提高球形度，可以延長循環(huán)時間或提高分散轉(zhuǎn)子的圓周速度，是很有效的。另外，如果要將表面脫模劑的量控制為較少的量，縮短循環(huán)時間或降低圓周速度是較為有效的。如果分散轉(zhuǎn)子的圓周速度達不到一定程度以上，則無法有效地進行球形化，所以必須延長循環(huán)時間，此時，考慮到與表面脫模劑量的關(guān)系，有必要設定圓周速度與循環(huán)時間。本發(fā)明中，有效的圓周速度為1.2×105mm/sec以上，循環(huán)時間為5-60秒。
實施例下面通過具體實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
(雜合樹脂的制造例)將作為形成乙烯類聚合物單元的單體的苯乙烯2.0mol、2-乙基己基丙烯酸酯0.21mol、富馬酸0.14mol、α-甲基苯乙烯的2聚物0.03mol以及作為聚合引發(fā)劑的二枯烯基過氧化物0.05mol加至滴液漏斗中。然后將作為形成聚酯單元的單體的聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷7.0mol、聚氧乙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷3.0mol、對苯二甲酸3.0mol、偏苯三酸酐1.9mol、富馬酸5.0mol以及催化劑氧化二丁基錫0.2g裝入玻璃制4升的4口燒瓶中，安裝溫度計、攪拌棒、冷凝器以及氮氣導入管，置于覆套式電阻加熱器內(nèi)。然后用氮氣將燒瓶內(nèi)氣體置換后，邊攪拌邊緩慢升溫，在145℃的溫度下持續(xù)攪拌，在4小時內(nèi)用上述的滴液漏斗滴加乙烯類單體以及聚合引發(fā)劑。然后升溫至200℃，反應4小時得到雜合樹脂。用GPC進行的分子量測定結(jié)果如表1所示。
(聚酯樹脂的制造例)將聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷3.6mol、聚氧乙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷1.6mol、對苯二甲酸1.7mol、偏苯三酸酐1.4mol、富馬酸2.4mol以及氧化二丁基錫0.12g裝入玻璃制4升的4口燒瓶中，安裝溫度計、攪拌棒、冷凝器以及氮氣導入管，置于覆套式電阻加熱器內(nèi)。在氮氣氛圍下215℃下反應5小時，得到聚酯樹脂。用GPC進行的分子量測定結(jié)果如表1所示。
(苯乙烯-丙烯酸樹脂的制造例)苯乙烯 70質(zhì)量份丙烯酸正丁酯 24質(zhì)量份馬來酸單丁基酯 6質(zhì)量份二叔丁基過氧化物 1質(zhì)量份將200質(zhì)量份的二甲苯放入4口燒瓶內(nèi)，邊攪拌邊用氮氣將容器內(nèi)充分置換，升溫至120℃后用3.5小時滴加上述各成分。然后在二甲苯回流條件下結(jié)束聚合反應，在減壓下蒸餾除去溶劑，得到苯乙烯-丙烯酸樹脂。用GPC進行分子量測定，結(jié)果如表1所示。
(表1)

本發(fā)明實施例中使用的蠟如表2所示。

(實施例1)用以下的方法調(diào)制調(diào)色劑1。
雜合樹脂 100質(zhì)量份蠟A 3質(zhì)量份1，4-二叔丁基水楊酸鋁化合物 2質(zhì)量份青顏料(顏料藍15:3)5質(zhì)量份將上述物質(zhì)用亨舍爾混合機充分預混合后，用雙螺桿擠出機熔融混煉。將該混煉物冷卻后，用錘磨機粗粉碎至約1～2mm，進而通過空氣噴射方式用微粉碎機微粉碎至20μm以下。如表3所示，再將獲得的微粉碎物用圖2以及圖3所示的分級與用機械沖擊力進行表面改性處理同時進行的裝置A進行粉碎，在表3的制造條件下得到青色粒子1(分級品)相對于青粒子100質(zhì)量份，用亨舍爾混合機外加針狀氧化鈦微粉體(MT-100TTeika公司制、BET＝62m2/g、用異丁基硅烷偶合劑10質(zhì)量％處理)1.0質(zhì)量份，得到青調(diào)色劑1。該青調(diào)色劑1的重均粒徑為7.0μm，平均圓形度A為0.925，另外圓形度在0.960以上的粒子的個數(shù)基準累積值Y為24.0％。此時甲醇45體積％水溶液的透過率B為30％。
再有，將青調(diào)色劑1與表面被覆硅酮樹脂的磁性鐵氧體載體粒子(體積平均粒徑為45μm；Mn-Mg鐵氧體)混合至調(diào)色劑的濃度達7.0質(zhì)量％，將其作為雙組分青顯影劑1。顯影劑的測定結(jié)果如表4所示。
使用將彩色復印機CLC-1000(佳能生產(chǎn))的定影單元油涂布機結(jié)構(gòu)卸下的改造機，用該雙組分青顯影劑1以單色模式在常溫低濕環(huán)境下(23℃/5％)，用圖像面積比率為5％的原稿進行1萬張的耐印刷試驗評價。即使在1萬張的耐久試驗后，也可以得到與初期相比帶電變動小、清潔性和套筒污染性等不發(fā)生問題、忠實地再現(xiàn)無灰霧的原圖像的青色圖像。在另外進行的轉(zhuǎn)印效率、飛散、定影可能區(qū)域、耐結(jié)塊性等評價試驗中，如表4所示，都得到的良好的結(jié)果。
另外，在本發(fā)明實施例制備的調(diào)色劑中，重均粒徑X與圓形度在0.960以上的粒子的個數(shù)基準累積值Y的關(guān)系如圖1所示。
再有，本發(fā)明實施例中使用的摩擦帶電量的測定方法、各評價的評價標準如下所示。
<彩色調(diào)色劑的摩擦帶電量的測定方法>
測定摩擦帶電量的裝置的簡圖如圖4所示。在底部裝有500目篩的篩子53的金屬制測定容器52中，裝入從顯影套筒上采集的雙組分顯影劑約0.5～1.5g，蓋上金屬制的蓋54。此時測定容器52整體的重量為W1(kg)。然后置于吸引機51(至少與測定容器52相連接的部分為絕緣體)中，從吸引口57吸引，調(diào)節(jié)風量調(diào)節(jié)閥56使真空計55的壓力為250mmAq。在該狀態(tài)下充分吸引，優(yōu)選吸引2分鐘，吸引除去調(diào)色劑。此時電位表59的電位為V(伏)。58為冷凝器，容量為C(mF)。另外吸引后測定容器整體的重量稱重為W2(kg)。該試樣的摩擦帶電量(mC/kg)可以用下式算出。
試樣的摩擦帶電量(mC/kg)＝C×V/(W1-W2)從開始到1萬張耐久試驗后帶電的變化如下所示。
A不足2mC/kgB2mC/kg以上、低于4mC/kgC4mC/kg以上、低于6mC/kg
D6mC/kg以上、低于8mC/kgE8mC/kg以上<轉(zhuǎn)印效率>
使用彩色復印機CLC-1000(佳能公司生產(chǎn))，用可以形成多個圓形或帶狀圖像的記錄紙，粘貼鼓上轉(zhuǎn)印殘留部分，將粘在紙上的濃度作為D1，被轉(zhuǎn)印到紙上的粘貼濃度作為D2，用下式算出。
轉(zhuǎn)印效率(％)＝D2/(D1+D2)×100A96％以上B93％以上、低于96％C90％以上、低于93％D87％以上、低于90％E低于87％<可定影溫度范圍>
使用由激光打印機4100(惠普公司生產(chǎn))的定影器改造機，在可以手動設定定影單元的定影溫度的改造狀態(tài)下進行定影試驗。定影溫度從120℃開始每次升溫10℃，將不發(fā)生偏移或卷紙的溫度范圍作為定影可能區(qū)域。未定影的圖像按如下制成在常溫常濕環(huán)境下(23℃/60％)，用CLC1000，以單色模式，調(diào)整顯影對比度使紙上的調(diào)色劑載帶量為1.2mg/cm2。使用面積比例為25％的圖像，用TKCLA4(佳能制)作為轉(zhuǎn)印用紙。
A定影可能溫度范圍在40℃以上B定影可能溫度范圍在30℃以上、低于40℃C定影可能溫度范圍在20℃以上、低于30℃D定影可能溫度范圍低于20℃E完全沒有定影可能的溫度范圍<飛散>
用上面的打印試驗機進行圖像飛散的評價，每隔176點距離打印4點的橫線，對打印的橫線圖案飛散進行評價。
A即使放大觀察也幾乎沒有圖像飛散
B即使放大觀察圖像飛散也很少C由于飛散，文字稍有發(fā)洇D由于飛散，線的粗細不均勻E由于飛散，細小文字的一部分被破壞<清潔性>
在1萬張的耐印刷試驗中，當發(fā)現(xiàn)殘留的調(diào)色劑引起圖像上出現(xiàn)條紋或斑點時，為清潔不良。
A完全沒有圖像缺陷B產(chǎn)生1～3點斑點狀圖案C產(chǎn)生多個斑點狀或條狀圖案D產(chǎn)生斑點狀、條狀圖案，發(fā)生濃度不均E污染的影響變大，產(chǎn)生濃度不均、帶電不均，圖像散亂<耐結(jié)塊性>
將約10g的調(diào)色劑裝入100ml的塑料杯中，在50℃下放置3日后，目測進行評價。
A未見凝集物B發(fā)現(xiàn)少量凝集物，但很容易潰散C發(fā)現(xiàn)凝集物，容易潰散D發(fā)現(xiàn)凝集物，搖晃后潰散E凝集物能被抓起，不容易潰散<灰霧的測定>
耐久試驗結(jié)束后，進行灰霧的評價?；异F的測定如下進行。
在青色圖像時，打印之前的普通紙平均反射率Dr(％)用搭載了琥珀濾色鏡的反射儀(東京電色株式會社生產(chǎn)的REFLECTOMETER MODEL TC-6DS)進行測定。另外，在普通紙上打印實心白圖像，然后測定該實心白圖像的反射率Ds(％)。用下式算出灰霧(Fog(％))。
Fog(％)＝Dr(％)-Ds(％)另外在品紅圖像時使用綠色濾光片，黃色圖像時使用藍色濾光片，按上述進行測定，算出灰霧值。
A不足0.7％B0.7以上、低于1.2％C1.2以上、低于1.5％D1.5以上、低于2.0％E2.0％以上<套筒的污染>
粘貼加入顯影劑之前的顯影套筒，將紙上貼合該膠帶的反射濃度設為Dini。
加入顯影劑，在1萬張耐印刷試驗結(jié)束后，邊將顯影套筒空轉(zhuǎn)，邊從顯影器的調(diào)色劑槽底部回收顯影劑。然后粘貼顯影套筒上殘留的調(diào)色劑，將貼合在紙上的反射濃度設為Dlast。用反射濃度計X-RITE500系列(X-RITE，Inc.)測定反射濃度。
用下式計算耐久試驗前后的顯影套筒上粘貼的調(diào)色劑濃度差，作為SI污染。
套筒污染＝Dini-Dlast
表3


表4

(實施例2)在實施例1中，除使用表3給出的蠟B，變更制備條件外，大致同樣進行，得到青調(diào)色劑2。用所得到的青調(diào)色劑2調(diào)制雙組分青顯影劑2，按實施例1同樣進行各種評價，如表4所示，雖然清潔性、可定影溫度范圍和套筒污染性，以及帶電變化稍微變差，但還是良好的結(jié)果。
(實施例3)在實施例1中，除使用表3給出的蠟C，變更制備條件外，大致同樣進行，得到青調(diào)色劑3。用所得到的青調(diào)色劑3調(diào)制雙組分青顯影劑3，按實施例1同樣進行各種評價，如表4所示，雖然轉(zhuǎn)印效率、可定影溫度范圍、結(jié)塊以及帶電變化有稍許變差，但還是良好的結(jié)果。
(實施例4)在實施例1中，除變更制備條件外大致同樣進行，得到青調(diào)色劑4。用所得到的青調(diào)色劑4調(diào)制雙組分青顯影劑4，按實施例1同樣進行各種評價，如表4所示，雖然清潔性、套筒污染性、結(jié)塊以及帶電變化變差，但其他項目還是良好的結(jié)果，綜合結(jié)果良好。
(實施例5)在實施例2中，除變更制備條件外大致同樣進行，得到青調(diào)色劑5。用所得到的青調(diào)色劑5調(diào)制雙組分青顯影劑5，按實施例1同樣進行各種評價，如表4所示，雖然轉(zhuǎn)印效率、可定影溫度范圍以及飛散變差，但其他項目還是良好的結(jié)果，綜合結(jié)果良好。
(實施例6)在實施例1中，除使用表3所示的蠟D，變更制備條件外大致同樣進行，得到青調(diào)色劑6。用所得到的青調(diào)色劑6調(diào)制雙組分青顯影劑6，按實施例1同樣進行各種評價，如表4所示，雖然轉(zhuǎn)印效率、可定影溫度范圍、結(jié)塊以及帶電變化和灰霧變差，但綜合評價結(jié)果良好。
(實施例7)
在實施例1中，除使用表3所示的蠟E，變更制備條件外大致同樣進行，得到青調(diào)色劑7。用所得到的青調(diào)色劑7調(diào)制雙組分青顯影劑7，按實施例1同樣進行各種評價，如表4所示，雖然清潔性、可定影溫度范圍和套筒污染性、帶電變化和灰霧變差，但綜合評價結(jié)果良好。
(實施例8)在實施例2中，除使用表3所示的樹脂中的聚酯樹脂和雜合樹脂各50份，變更制備條件外，大致同樣進行，得到青調(diào)色劑8。用所得到的青調(diào)色劑8調(diào)制雙組分青顯影劑8，按實施例1同樣進行各種評價，如表4所示，雖然轉(zhuǎn)印效率、可定影溫度范圍以及飛散變差，但綜合評價結(jié)果良好。
(實施例9)在實施例2中，除使用表3所示的聚酯樹脂，變更制備條件外，大致同樣進行，得到青調(diào)色劑9。用所得到的青調(diào)色劑9調(diào)制雙組分青顯影劑9，按實施例1同樣進行各種評價，如表4所示，雖然清潔性、可定影溫度范圍、套筒污染性、帶電變化、灰霧變差，但綜合評價結(jié)果良好。
(實施例10)在實施例1中，除使用表3所示的顏料黃180外，大致同樣進行，得到黃色調(diào)色劑1。用所得到的黃色調(diào)色劑1調(diào)制雙組分黃顯影劑1，按實施例1同樣進行各種評價，如表4所示結(jié)果良好。
(實施例11)在實施例1中，除使用表3所示的顏料紅122外，大致同樣進行，得到品紅調(diào)色劑1。用所得到的品紅調(diào)色劑1調(diào)制雙組分品紅顯影劑1，按實施例1同樣進行各種評價，如表4所示結(jié)果良好。
(比較例1)在實施例9中，球形化處理不使用裝置A，而使用日清Engineering公司生產(chǎn)的Superrotor和不進行球形化的分級裝置(Elbow Jet分級機)，除此之外大致同樣進行，得到青調(diào)色劑10。用所得到的青調(diào)色劑10調(diào)制雙組分青顯影劑10，按實施例1同樣進行各種評價，如表4所示套筒污染性、帶電變化以及灰霧的結(jié)果變差。
(比較例2)在實施例9中，球形化處理不使用裝置A，在使用不進行球形化的分級裝置(Elbow Jet分級機)進行后，用奈良機械制作所生產(chǎn)的Hybridization System，除此之外大致同樣進行，得到青調(diào)色劑11。用所得到的青調(diào)色劑11調(diào)制雙組分青顯影劑11，按實施例1同樣進行各種評價，如表4所示套筒污染性、帶電變化以及灰霧的結(jié)果變差。
(比較例3)在實施例9中，球形化處理不使用裝置A，在使用不進行球形化的分級裝置(Elbow Jet分級機)進行后，使用日本Pneumatic公司生產(chǎn)的Therfuzing System，除此之外大致同樣進行，得到青調(diào)色劑12。用所得到的青調(diào)色劑12調(diào)制雙組分青顯影劑12，按實施例1同樣進行各種評價，如表4所示清潔性、套筒污染性、結(jié)塊與帶電變化以及灰霧的結(jié)果變差。
(比較例4)在實施例9中，除使用苯乙烯-丙烯酸樹脂，變更制備條件之外，大致同樣進行，得到青調(diào)色劑13。用所得到的青調(diào)色劑13調(diào)制雙組分青顯影劑13，按實施例1同樣進行各種評價，如表4所示帶電變化以及灰霧的結(jié)果變差。
(比較例5)在實施例9中，除用蠟F，變更制備條件之外，大致同樣進行，得到青調(diào)色劑14。用所得到的青調(diào)色劑14調(diào)制雙組分青顯影劑14，按實施例1同樣進行各種評價，如表4所示可定影溫度范圍非常窄。
(比較例6)在實施例9中，除使用蠟G，變更制備條件之外，大致同樣進行，得到青調(diào)色劑15。用所得到的青調(diào)色劑15調(diào)制雙組分青顯影劑15，按實施例1同樣進行各種評價，如表4所示套筒污染性、結(jié)塊、帶電變化以及灰霧的結(jié)果變差。
(比較例7)在實施例9中，球形化處理不使用裝置A，使用不進行球形化的分級裝置(Elbow Jet分級機)，除此之外大致同樣進行，得到青調(diào)色劑16。用所得到的青調(diào)色劑16調(diào)制雙組分青顯影劑16，按實施例1同樣進行各種評價，如表4所示轉(zhuǎn)印效率降低。
(實施例12)用雙組分青顯影劑1、雙組分黃顯影劑1以及雙組分品紅顯影劑，進行YMC彩色評價。各顯影器的轉(zhuǎn)印效率、清潔性、套筒污染性、結(jié)塊、帶電變化與實施例1、10、11同樣良好。另外在可定影溫度范圍的試驗中，搭載各50％青調(diào)色劑1和黃調(diào)色劑1的圖像區(qū)域中，與實施例1具有同樣良好的結(jié)果。另外，同樣青調(diào)色劑1與品紅調(diào)色劑1的組合、黃調(diào)色劑1與品紅調(diào)色劑1的組合、以及使用青調(diào)色劑1和黃調(diào)色劑1和品紅調(diào)色劑1各1/3的試驗中，與實施例1具有同樣良好的結(jié)果。對圖像來說，用青調(diào)色劑1和黃調(diào)色劑1和品紅調(diào)色劑1的飛散為B，灰霧的程度為1.2。
(實施例13)用青調(diào)色劑1和黃調(diào)色劑1和品紅調(diào)色劑1進行YMC彩色單組分顯影評價。所使用的裝置是在LBP-2040(佳能生產(chǎn))上安裝了清潔單元的改造機。各顯影器的轉(zhuǎn)印效率、清潔性、套筒污染、結(jié)塊全部為A，是良好的結(jié)果，帶電變化為B，也是良好的結(jié)果。另外在可定影溫度范圍試驗中，在與實施例12同樣的組合中也得到了良好的結(jié)果。對于圖像來說，使用青調(diào)色劑1和黃調(diào)色劑1和品紅調(diào)色劑1的飛散為B，灰霧的程度為1.8。
上述的各實施例的結(jié)果表明，通過控制彩色調(diào)色劑粒子表面的脫模劑的存在量或與彩色調(diào)色劑形狀有關(guān)的條件，可以得到對帶電部件的污染性低，高速復印時的低溫定影性優(yōu)良，并且耐結(jié)塊和連續(xù)復印時帶電穩(wěn)定性優(yōu)良的彩色調(diào)色劑。
權(quán)利要求
1.彩色調(diào)色劑，是至少含有粘合樹脂、著色劑和脫模劑的彩色調(diào)色劑，其特征在于，(i)所述粘合樹脂至少含有聚酯單元，(ii)所述彩色調(diào)色劑的重均粒徑為大于6.5μm、11μm以下，(iii)所述彩色調(diào)色劑在當量圓直徑3μm以上的粒子中，平均圓形度A為0.915≤A≤0.960，(iv)所述彩色調(diào)色劑在甲醇45體積％水溶液中的透過率B(％)為10≤B≤70，(v)所述彩色調(diào)色劑在差示熱分析(DSC)測定的吸熱曲線中，在溫度30～200℃范圍內(nèi)有1個或多個吸熱峰，該吸熱峰中最大吸熱峰的溫度Tsc為65℃≤Tsc≤105℃。
2.權(quán)利要求1記載的彩色調(diào)色劑，其特征是該彩色調(diào)色劑的重均粒徑X與圓形度0.960以上的粒子的個數(shù)基準累積值Y之間的關(guān)系，滿足下述關(guān)系式-X+20≤Y≤-X+70
3.權(quán)利要求2記載的彩色調(diào)色劑，其特征是該彩色調(diào)色劑的重均粒徑X與圓形度0.960以上的粒子的個數(shù)基準累積值Y之間的關(guān)系，滿足下述關(guān)系式-X+20≤Y≤-X+50
4.權(quán)利要求1記載的彩色調(diào)色劑，其特征是所述粘合樹脂選自下述的(a)～(f)(a)聚酯樹脂、(b)含有聚酯單元和乙烯類聚合物單元的雜合樹脂、(c)雜合樹脂和乙烯類聚合物的混合物、(d)聚酯樹脂和乙烯類聚合物的混合物、(e)雜合樹脂和聚酯樹脂的混合物、(f)聚酯樹脂、雜合樹脂以及乙烯類聚合物的混合物。
5.權(quán)利要求1記載的彩色調(diào)色劑，其特征是該粘合樹脂中含有具有聚酯單元和乙烯類聚合物單元的雜合樹脂。
6.權(quán)利要求1記載的彩色調(diào)色劑，其特征是所述脫模劑是烴蠟。
7.權(quán)利要求1記載的彩色調(diào)色劑，其特征是所述彩色調(diào)色劑含有芳香族羧酸的金屬化合物。
8.權(quán)利要求1記載的彩色調(diào)色劑，其特征是所述彩色調(diào)色劑中，在當量圓直徑3μm以上的粒子中，平均圓形度A為0.920≤A≤0.945。
9.權(quán)利要求1記載的彩色調(diào)色劑，其特征是所述彩色調(diào)色劑中甲醇45體積％水溶液中的透過率B(％)為15≤B≤50。
10.權(quán)利要求1記載的彩色調(diào)色劑，其特征是所述吸熱峰中的最大吸熱峰的溫度Tsc為70℃≤Tsc≤90℃。
11.權(quán)利要求1記載的彩色調(diào)色劑，其特征是所述彩色調(diào)色劑是黃色調(diào)色劑、品紅調(diào)色劑、青調(diào)色劑中的任一種。
12.權(quán)利要求1記載的彩色調(diào)色劑，其特征是所述彩色調(diào)色劑可以與載體混合作為雙組分顯影劑使用。
13.權(quán)利要求1記載的彩色調(diào)色劑，是用間歇式表面處理裝置進行表面處理的調(diào)色劑，所述表面處理裝置具有將規(guī)定粒徑以下的微粉連續(xù)排出到裝置外除去的分級裝置；用機械式?jīng)_擊力進行調(diào)色劑粒子表面處理的表面處理裝置；將所述分級裝置和所述表面處理裝置之間的空間分隔為第一空間和第二空間的引導裝置，其特征在于，該調(diào)色劑的表面處理是將被處理粒子導入第一空間，通過該分級裝置進行分級，被分級的粒子經(jīng)由第二空間，被導入該表面處理裝置進行表面處理，然后將該被表面處理的粒子再次循環(huán)至第一空間，由此通過重復進行一定時間的分級和使用機械式?jīng)_擊力的表面改性處理對調(diào)色劑進行表面處理。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以降低帶電部件的污染和高速復印時低溫定影性優(yōu)良、并且耐結(jié)塊和連續(xù)復印時帶電穩(wěn)定性優(yōu)良的彩色調(diào)色劑。該彩色調(diào)色劑至少含有粘合樹脂、著色劑、脫模劑，其特征在于(i)該粘合樹脂至少含有聚酯單元，(ii)該彩色調(diào)色劑的重均粒徑為大于6.5μm、11μm以下，(iii)該彩色調(diào)色劑在當量圓直徑3μm以上的粒子中，平均圓形度A為0.915≤A≤0.960，(iv)該彩色調(diào)色劑在甲醇45體積％水溶液中的透過率B(％)為10≤B≤70，(v)該彩色調(diào)色劑在差示熱分析(DSC)測定的吸熱曲線中，在溫度30～200℃范圍內(nèi)有1個或多個吸熱峰，該吸熱峰中最大吸熱峰的溫度Tsc為65℃≤Tsc≤105℃。
文檔編號G03G9/08GK1527143SQ20041000648
公開日2004年9月8日 申請日期2004年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月7日
發(fā)明者井田哲也, 市川泰弘, 谷川博英, 小松望, 弘, 英 申請人:佳能株式會社