本發(fā)明涉及在如電子照相和靜電印刷等圖像形成方法中使用的用于使靜電圖像顯影的調(diào)色劑。

背景技術(shù)：

使用調(diào)色劑的電子照相系統(tǒng)的典型設(shè)備是例如，激光打印機(jī)或復(fù)印機(jī)。近年來，此類設(shè)備的彩色化已經(jīng)快速進(jìn)步，由此已經(jīng)要求圖像品質(zhì)的進(jìn)一步改進(jìn)。因此，以實(shí)現(xiàn)帶電性和流動(dòng)性的控制從而穩(wěn)定地獲得高圖像品質(zhì)為目的，已經(jīng)進(jìn)行了各種研究。

在日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_no.2014-142605中，公開了一種涉及將各自具有特定碳含量的二氧化硅顆粒和復(fù)合氧化物顆粒外部添加至調(diào)色劑顆粒以抑制調(diào)色劑的帶電性降低的技術(shù)。

此外，近年來，已經(jīng)進(jìn)行以下設(shè)計(jì)。將填充至盒中的調(diào)色劑的量降低至可使得調(diào)色劑可在更換盒的時(shí)間點(diǎn)用完的程度。在這種設(shè)計(jì)中，在臨近更換盒的時(shí)候，重復(fù)以下循環(huán)的頻率增加：使同一調(diào)色劑的顆粒進(jìn)行顯影，在未顯影的情況下回到所述盒，并再進(jìn)行顯影。因此，所述調(diào)色劑重復(fù)地受到機(jī)械應(yīng)力。因此，要求調(diào)色劑具有較高的顯影耐久性。當(dāng)在調(diào)色劑盒中的調(diào)色劑的量少的狀態(tài)下發(fā)生調(diào)色劑的帶電量或流動(dòng)性降低時(shí)，變得難以獲得令人滿意的實(shí)心圖像。

在如日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_no.2014-142605中所公開的涉及使細(xì)顆粒附著至調(diào)色劑顆粒的表面以改進(jìn)各種性能的此類方法中，由于調(diào)色劑長(zhǎng)期重復(fù)使用，因而出現(xiàn)細(xì)顆粒的背離或嵌入等。因此，當(dāng)調(diào)色劑經(jīng)歷如上所述的此類循環(huán)時(shí)，變得難以在高水平下保持其期望的帶電性和流動(dòng)性。

考慮到上述，在日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_no.2010-181439中，提出一種用于改進(jìn)顯影耐久性的技術(shù)。在日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_no.2010-181439中，通過以下進(jìn)行改進(jìn)顯影耐久性的嘗試：使含有烯鍵式不飽和鍵的硅化合物與調(diào)色劑反應(yīng)，以覆蓋調(diào)色劑顆粒的表面；和從覆蓋的表面上面外部添加無機(jī)顆粒，以改進(jìn)調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性。然而，不能忽視無機(jī)顆粒的嵌入的影響，因此，顯影耐久性仍然有改進(jìn)的余地。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種顯影耐久性優(yōu)異且即使在連續(xù)受到機(jī)械應(yīng)力之后也可獲得令人滿意的實(shí)心圖像的調(diào)色劑。

本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑，其包括調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒各自具有包含有機(jī)硅聚合物的表面層，其中：

所述有機(jī)硅聚合物包括具有由下式(1)和(2)表示的部分結(jié)構(gòu)的硅氧烷系聚合物；和

在通過所述調(diào)色劑顆粒的四氫呋喃不溶性物質(zhì)的²⁹si-nmr測(cè)量獲得的圖中，歸屬于由下式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)的峰的面積rt3和歸屬于由下式(2)表示的部分結(jié)構(gòu)的峰的面積rft3滿足下式(3)：

0.300>(rft3/rt3)≥0.010(3)

r-sio3/2(1)

在式(1)中，r表示具有1個(gè)以上且6個(gè)以下的碳原子的烷基，或苯基；

rf-sio3/2(2)

在式(2)中，rf表示由下式(i)和(ii)中的任意一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)，式(i)和(ii)各自中的*表示與硅原子的結(jié)合部，和式(ii)中的l表示亞甲基、亞乙基或亞苯基。

*-ch＝ch2(i)

*-l-ch＝ch2(ii)

參考附圖，從以下示例性實(shí)施方案的描述，本發(fā)明進(jìn)一步的特征將變得明顯。

附圖說明

圖1a示出根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒的由²⁹si-nmr測(cè)量的圖中的測(cè)量結(jié)果的峰。

圖1b示出根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒的由²⁹si-nmr測(cè)量的圖中通過曲線擬合的峰的分裂。

圖1c示出通過從圖1a中示出的測(cè)量結(jié)果的峰減去圖1b中示出的分裂峰而得到的差值。

具體實(shí)施方式

以下詳細(xì)描述本發(fā)明。

本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑，其包括調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒各自具有包含有機(jī)硅聚合物的表面層，其中：

有機(jī)硅聚合物包括具有由下式(1)和(2)表示的部分結(jié)構(gòu)的硅氧烷系聚合物；和

在通過調(diào)色劑顆粒的四氫呋喃不溶性物質(zhì)的²⁹si-nmr測(cè)量獲得的圖中，歸屬于由下式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)的峰的面積rt3和歸屬于由下式(2)表示的部分結(jié)構(gòu)的峰的面積rft3滿足下式(3)：

0.300＞(rft3/rt3)≥0.010(3)

r-sio3/2(1)

在式(1)中，r表示具有1個(gè)以上且6個(gè)以下的碳原子的烷基，或苯基；

rf-sio3/2(2)

在式(2)中，rf表示由下式(i)和(ii)中的任意一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)，式(i)和(ii)各自中的*表示與硅原子的結(jié)合部，和式(ii)中的l表示亞甲基、亞乙基或亞苯基。

*-ch＝ch2(i)

*-l-ch＝ch2(ii)

本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑，其包括調(diào)色劑顆粒，所述調(diào)色劑顆粒各自具有包含有機(jī)硅聚合物的表面層，其中：有機(jī)硅聚合物包括具有由上式(1)和(2)表示的部分結(jié)構(gòu)的硅氧烷系聚合物。即使在調(diào)色劑盒內(nèi)的調(diào)色劑量少的狀態(tài)下，如同同一調(diào)色劑重復(fù)通過顯影部的狀態(tài)下，通過由-sio3/2表示的硅氧烷系聚合物部分的交聯(lián)結(jié)構(gòu)也抑制調(diào)色劑的劣化。結(jié)果，即使在調(diào)色劑已經(jīng)長(zhǎng)期重復(fù)使用之后，也可以維持調(diào)色劑的流動(dòng)性和帶電性。

此外，在表面層中含有-sio3/2的硅氧烷系聚合物部分的存在可以改進(jìn)各調(diào)色劑顆粒的表面的疏水性，由此改進(jìn)調(diào)色劑的包括帶電性和流動(dòng)性的環(huán)境穩(wěn)定性。此外，通過由式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)中的″r″表示的基團(tuán)的存在和由式(2)表示的部分結(jié)構(gòu)中的″rf″表示的結(jié)構(gòu)的存在，進(jìn)一步改進(jìn)疏水性。因此，可以得到環(huán)境穩(wěn)定性更優(yōu)異的調(diào)色劑顆粒。

硅氧烷系聚合物部分的存在可以通過調(diào)色劑顆粒的四氫呋喃不溶性物質(zhì)的²⁹si-nmr測(cè)量來確認(rèn)。此外，由″r″表示的基團(tuán)和由″rf″表示的結(jié)構(gòu)的存在可以通過調(diào)色劑顆粒的四氫呋喃不溶性物質(zhì)的¹³c-nmr測(cè)量來確認(rèn)。

在本發(fā)明中，必要的是：在通過調(diào)色劑顆粒的四氫呋喃不溶性物質(zhì)的²⁹si-nmr測(cè)量獲得的圖中，歸屬于有機(jī)硅聚合物中由式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)的峰的面積rt3與歸屬于有機(jī)硅聚合物中由式(2)表示的部分結(jié)構(gòu)的峰的面積rft3之間的比滿足式(3)：

0.300>(rft3/rt3)≥0.010(3)。

在由式(2)表示的部分結(jié)構(gòu)中，rf表示由式(i)和(ii)中的任意一個(gè)表示的結(jié)構(gòu)，和表示含有乙烯基的結(jié)構(gòu)。式(i)和(ii)各自中的*表示與硅原子的結(jié)合部，由此含有乙烯基的結(jié)構(gòu)鄰接硅氧烷系聚合物部分-sio3/2。作為本發(fā)明的發(fā)明人深入研究的結(jié)果，他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有乙烯基的結(jié)構(gòu)對(duì)于在調(diào)色劑盒內(nèi)的調(diào)色劑量少的狀態(tài)下維持令人滿意的實(shí)心圖像是必要的。盡管上述機(jī)理尚不清楚，但本發(fā)明人認(rèn)為，與硅氧烷系聚合物部分連接的碳-碳雙鍵的存在優(yōu)化調(diào)色劑顆粒的電荷密度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)調(diào)色劑顆粒的各自帶電量的穩(wěn)定性和調(diào)色劑的高流動(dòng)性的改進(jìn)，上述實(shí)現(xiàn)導(dǎo)致實(shí)心圖像的穩(wěn)定形成?？梢苑€(wěn)定地形成實(shí)心圖像的性質(zhì)稱為"實(shí)心追隨性(solidfollowability)"。

在本發(fā)明中，不僅含有由"rf"表示的結(jié)構(gòu)的由式(2)表示的部分結(jié)構(gòu)存在的事實(shí)，而且含有由"rf"表示的結(jié)構(gòu)的由式(2)表示的部分結(jié)構(gòu)相對(duì)于含有由"r"表示的結(jié)構(gòu)的由式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)以特定存在比存在的事實(shí)，是重要的。具體地，直到滿足式(3)才發(fā)揮本發(fā)明的效果。在與由"r"表示的基團(tuán)的量相比，由"rf"表示的結(jié)構(gòu)的量過多或過少的情況下，當(dāng)調(diào)色劑盒內(nèi)的調(diào)色劑量減少時(shí)，變得難以形成令人滿意的實(shí)心圖像。換句話說，對(duì)于含有乙烯基的結(jié)構(gòu)的存在頻率，存在可以發(fā)揮本發(fā)明的效果的最優(yōu)值。

面積rt3和面積rft3更優(yōu)選滿足下式(4)：

0.200>(rft3/rt3)≥0.050(4)。

當(dāng)滿足式(4)時(shí)，優(yōu)化調(diào)色劑顆粒之間的相互作用和其間電荷密度平衡，由此進(jìn)一步改進(jìn)調(diào)色劑的流動(dòng)性和帶電性。因此，可以令人滿意地改進(jìn)實(shí)心追隨性。

此外，在有機(jī)硅聚合物中，由"r"表示的基團(tuán)和由"rf"表示的結(jié)構(gòu)各自中的碳原子數(shù)優(yōu)選盡可能地少。當(dāng)由"r"表示的基團(tuán)和由"rf"表示的結(jié)構(gòu)各自中的碳原子數(shù)為3以上時(shí)，發(fā)生有機(jī)硅聚合物在各調(diào)色劑顆粒的表面上的沉積性降低，并且伴隨所述降低聚合物對(duì)各調(diào)色劑顆粒的覆蓋性降低。當(dāng)聚合物對(duì)各調(diào)色劑顆粒的覆蓋性降低時(shí)，不能確保調(diào)色劑顆粒的表面層各自具有含有乙烯基的結(jié)構(gòu)，由此變得難以充分發(fā)揮本發(fā)明的效果。此外，當(dāng)由"r"表示的基團(tuán)和由"rf"表示的結(jié)構(gòu)各自中的碳原子數(shù)多，和各調(diào)色劑顆粒的表面的疏水性過大時(shí)，在各種環(huán)境中調(diào)色劑的帶電量的波動(dòng)傾向于大。此外，當(dāng)由"r"表示的基團(tuán)和由"rf"表示的結(jié)構(gòu)各自中的碳原子數(shù)大于6時(shí)，觀察到以下傾向：在各調(diào)色劑顆粒的表面上易于形成具有調(diào)色劑顆粒的1/10以下的重均粒徑(μm)的尺寸的聚集體。即，產(chǎn)生遷移性硅聚合物，由此構(gòu)件污染易于發(fā)生。從調(diào)色劑的環(huán)境穩(wěn)定性和防止構(gòu)件污染的觀點(diǎn)，由"r"表示的基團(tuán)和由"rf"表示的結(jié)構(gòu)各自中的碳原子數(shù)優(yōu)選盡可能地少。具體地，在由式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)中，r優(yōu)選表示甲基或乙基，更優(yōu)選表示甲基。此外，在由式(2)表示的部分結(jié)構(gòu)中，優(yōu)選rf表示由式(i)表示的結(jié)構(gòu)或由式(ii)表示的結(jié)構(gòu)，和l表示亞甲基。由式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)是更優(yōu)選的。

在由式(2)表示的部分結(jié)構(gòu)中，當(dāng)rf表示由式(ii)表示的結(jié)構(gòu)時(shí)，還必要的是，l表示烴基。例如，當(dāng)l含有酯基時(shí)，酯鍵的結(jié)合力弱，由此調(diào)色劑的顯影耐久性傾向于容易降低。因此，難以獲得本發(fā)明的效果。

在本發(fā)明中，由式(1)和(2)表示的部分結(jié)構(gòu)各自具有-sio3/2的事實(shí)也是重要的。在硅原子與兩個(gè)氧原子結(jié)合的結(jié)構(gòu)(-sio2/2)的情況下，變得難以確保顯影耐久性。這是因?yàn)楫?dāng)硅原子與較多數(shù)量的氧原子結(jié)合時(shí)，硅原子構(gòu)筑接近于由sio2表示的硬二氧化硅結(jié)構(gòu)的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如果調(diào)色劑顆粒的表面層中的大多數(shù)硅氧烷系聚合物部分均為-sio2/2，則所述部分為線性結(jié)構(gòu)，由此在調(diào)色劑顆粒的表面中，柔軟和樹脂狀的性質(zhì)變得占主導(dǎo)地位。即，發(fā)生顯影耐久性降低，由此變得難以改進(jìn)在調(diào)色劑盒內(nèi)的調(diào)色劑量少的狀態(tài)下的實(shí)心追隨性。同時(shí)，當(dāng)硅氧烷系聚合物部分均為-sio4/2，即由sio2表示的硬二氧化硅結(jié)構(gòu)時(shí)，在由式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)中，不存在用于確保疏水性的r。因此，有機(jī)硅聚合物的疏水性減弱，由此調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性降低。因此，不能獲得本發(fā)明的效果。

所述峰的面積之間的比可以主要通過有機(jī)硅聚合物的單體的種類和量比來控制。除上述之外，所述比也可通過有機(jī)硅聚合物形成時(shí)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑和ph，以及引發(fā)劑的種類和量來控制。

本發(fā)明的調(diào)色劑的更優(yōu)選的構(gòu)成如下：當(dāng)在根據(jù)本發(fā)明的各調(diào)色劑顆粒的表面的x射線光電子光譜分析中，調(diào)色劑顆粒的表面中的碳原子濃度dc、氧原子濃度do和硅原子濃度dsi的總和定義為100.0原子％時(shí)，硅原子濃度dsi為2.5原子％以上且小于28.6原子％。

x射線光電子光譜分析目的在于進(jìn)行具有數(shù)個(gè)納米的厚度的最外表面的元素分析，并且隨著硅原子濃度dsi變得越高，各調(diào)色劑顆粒的表面中存在越大量的本發(fā)明的有機(jī)硅聚合物。當(dāng)dsi為2.5原子％以上時(shí)，各調(diào)色劑顆粒的表面中存在充分量的有機(jī)硅聚合物，由此可以降低表面層的表面能。因此，調(diào)色劑的流動(dòng)性改進(jìn)，由此即使在調(diào)色劑盒內(nèi)的調(diào)色劑量少時(shí)，也可以更穩(wěn)定地形成實(shí)心圖像。此外，環(huán)境穩(wěn)定性也改進(jìn)。

硅原子濃度dsi更優(yōu)選為9.0原子％以上。

此外，通過有機(jī)硅聚合物形成時(shí)制造調(diào)色劑顆粒的方法，有機(jī)硅聚合物形成時(shí)的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑和ph，以及有機(jī)硅聚合物的單體的種類和量，可以控制dsi。

此外，根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒各自優(yōu)選包含2.40質(zhì)量％以上且9.80質(zhì)量％以下的有機(jī)硅聚合物。當(dāng)有機(jī)硅聚合物的含量落在所述范圍內(nèi)時(shí)，無論什么環(huán)境，均可改進(jìn)顯影耐久性，由此即使在調(diào)色劑盒內(nèi)的調(diào)色劑量少的狀態(tài)下，也可以形成令人滿意的實(shí)心圖像。此外，可以抑制構(gòu)件污染。所述含量更優(yōu)選為3.10質(zhì)量％以上且6.90質(zhì)量％以下。

根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒各自具有包含有機(jī)硅聚合物的表面層，并且可以通過例如包括以下步驟(i)至(iv)的制造方法來制造：由下式(5)表示的有機(jī)硅化合物稱為"有機(jī)硅化合物a"，和由下式(6)或(7)表示的有機(jī)硅化合物稱為"有機(jī)硅化合物b"。

(i)使有機(jī)硅化合物a和調(diào)色劑顆粒前體在水系介質(zhì)中共存的步驟a1。

(ii)在步驟a1之后，使有機(jī)硅化合物a的至少一部分水解、接著進(jìn)行其縮合的步驟b1。

(iii)在步驟b1之后，將已經(jīng)經(jīng)歷步驟b1的水系介質(zhì)與有機(jī)硅化合物b混合的步驟c1。

(iv)在步驟c1之后，使有機(jī)硅化合物b的至少一部分水解、接著進(jìn)行其縮合的步驟d1。

將有機(jī)硅化合物a和有機(jī)硅化合物b的添加順序反轉(zhuǎn)的制造方法也是可以的。具體地，所述方法包括如下所述的步驟。

(i)使有機(jī)硅化合物b和調(diào)色劑顆粒前體在水系介質(zhì)中共存的步驟a2。

(ii)在步驟a2之后，使有機(jī)硅化合物b的至少一部分水解、接著進(jìn)行其縮合的步驟b2。

(iii)在步驟b2之后，將已經(jīng)經(jīng)歷步驟b2的水系介質(zhì)與有機(jī)硅化合物a混合的步驟c2。

(iv)在步驟c2之后，使有機(jī)硅化合物a的至少一部分水解、接著進(jìn)行其縮合的步驟d2。

在式(5)至(7)中，ra表示具有1個(gè)以上且6個(gè)以下的碳原子的烷基，或苯基；r1至r9各自表示鹵素原子、羥基或烷氧基；和l表示亞甲基、亞乙基或亞苯基。

在所述制造方法中，通過使用預(yù)先存在于水系介質(zhì)中的至少部分縮合的有機(jī)硅化合物a或b作為核，隨后發(fā)生存在于水系介質(zhì)中的有機(jī)硅化合物b或a的生長(zhǎng)反應(yīng)(growthreaction)。因此，本發(fā)明的有機(jī)硅聚合物可以有效地固著至各調(diào)色劑顆粒的表面。結(jié)果，可以改進(jìn)顯影耐久性。

本文中使用的術(shù)語"調(diào)色劑顆粒前體"是指調(diào)色劑顆粒的原料通過混合和造粒而成為的液滴狀態(tài)，或通過所述液滴中的部分原料的聚合或聚集而得到的樹脂顆粒。

在步驟a1或a2中使調(diào)色劑顆粒前體和有機(jī)硅化合物在水系介質(zhì)中共存的典型方法為例如以下方法中的任一種：

(1)涉及將作為調(diào)色劑顆粒前體的原料在混合有有機(jī)硅化合物的狀態(tài)下加入水系介質(zhì)中，并且使混合物造粒，以得到調(diào)色劑顆粒前體的方法；

(2)涉及在水系介質(zhì)中已經(jīng)形成調(diào)色劑顆粒前體的狀態(tài)下，將有機(jī)硅化合物引入水系介質(zhì)中的方法；和

(3)涉及將其中已經(jīng)形成調(diào)色劑顆粒前體的水系介質(zhì)與有機(jī)硅化合物已經(jīng)引入其中的另一水系介質(zhì)混合的方法。

此外，步驟c1或c2中將水系介質(zhì)和有機(jī)硅化合物混合的方法為例如以下方法中的任一個(gè)：

(1)涉及將有機(jī)硅化合物加入水系介質(zhì)中的方法；和

(2)涉及將水系介質(zhì)與有機(jī)硅化合物已經(jīng)引入其中的另一水系介質(zhì)混合的方法。

在根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒的制備方法中，重要的是，在步驟b1和b2各自中，存在于水系介質(zhì)中的有機(jī)硅化合物的一部分預(yù)先縮合。為了使有機(jī)硅化合物可以在水系介質(zhì)中縮合，在通常情況下，使用具有可水解官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物，并利用基于水解后形成的硅烷醇基團(tuán)的脫水縮合。

有機(jī)硅化合物a和b各自的水解從其加入水系介質(zhì)中的那一刻起，隨機(jī)和動(dòng)力學(xué)地開始。一般地，所述水解在酸性或堿性條件下容易進(jìn)行。此外，也通過升高水系介質(zhì)的溫度來進(jìn)行水解。具體地，當(dāng)水系介質(zhì)的ph為6以下或8以上時(shí)，或當(dāng)水系介質(zhì)的溫度為70℃以上時(shí)，有機(jī)硅化合物a和b各自的水解容易發(fā)生。水解的發(fā)生產(chǎn)生硅烷醇基團(tuán)-sioh。一般地，硅烷醇基團(tuán)具有高反應(yīng)性，因此當(dāng)硅烷醇基團(tuán)彼此接觸時(shí)，所述基團(tuán)容易引起脫水縮合，從而形成硅氧烷鍵si-o-si。因此，可以通過測(cè)量衍生自有機(jī)硅化合物的水解產(chǎn)物的產(chǎn)生量，來定性地掌握步驟b1和b2中的有機(jī)硅化合物的縮合。作為所述制造方法中的各步驟b1和b2中的水解的原則，當(dāng)將有機(jī)硅化合物的所有可水解官能團(tuán)水解的情況下產(chǎn)生的水解產(chǎn)物的量定義為100mol％時(shí)，應(yīng)當(dāng)產(chǎn)生1mol％以上的水解產(chǎn)物?？蛇x擇地，可以通過測(cè)量衍生自水系介質(zhì)中存在的有機(jī)硅化合物的縮合物的分子量，來掌握各步驟b1和b2中的有機(jī)硅化合物的縮合。作為所述制造方法中的各步驟b1和b2的縮合的原則，所述縮合物的分子量應(yīng)當(dāng)為有機(jī)硅化合物的水解產(chǎn)物的二聚體以上的分子量。

在此，研究通過所述制造方法有機(jī)硅聚合物有效地固著至根據(jù)本發(fā)明的各調(diào)色劑顆粒的表面的機(jī)理。盡管有機(jī)硅化合物a和b在水解之前是疏水性的，但當(dāng)所述化合物水解以產(chǎn)生硅烷醇基團(tuán)時(shí)，一步增強(qiáng)各化合物的親水性。因此，有機(jī)硅化合物a和b的水解產(chǎn)物局部存在于水系介質(zhì)中的調(diào)色劑顆粒前體的表面上，并且脫水縮合可以在調(diào)色劑顆粒前體的表面上進(jìn)行。即，基于硅氧烷系聚合物部分的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)可以形成在調(diào)色劑顆粒前體的表面上。

同時(shí)，對(duì)于有機(jī)硅化合物b，不僅如上所述的硅氧烷鍵的此類形成會(huì)發(fā)生，而且通過由各式(6)和(7)表示的乙烯基系官能團(tuán)的加成聚合形成有機(jī)網(wǎng)絡(luò)也會(huì)發(fā)生。此類乙烯基系官能團(tuán)的加成聚合可以在有機(jī)硅化合物b的分子之間發(fā)生，或者可以根據(jù)調(diào)色劑顆粒前體的組成在調(diào)色劑顆粒前體和有機(jī)硅化合物b之間發(fā)生。用于促進(jìn)加成聚合的方法為例如，添加額外的引發(fā)劑、或預(yù)先將引發(fā)劑和有機(jī)硅化合物b混合。

當(dāng)有機(jī)硅化合物a或b的至少一部分縮合時(shí)，形成衍生自有機(jī)硅化合物a或b的化合物局部存在于調(diào)色劑顆粒前體的表面上的狀態(tài)。隨后引入水系介質(zhì)中的有機(jī)硅化合物b或a通過化合物之間的疏水性相互作用和由化合物的結(jié)構(gòu)的類似性產(chǎn)生的高親和性的影響，而被存在于調(diào)色劑顆粒前體的表面上的衍生自有機(jī)硅化合物a或b的化合物吸收。此時(shí)，預(yù)先存在于水系介質(zhì)中的有機(jī)硅化合物a或b的至少一部分縮合，由此隨后加入的有機(jī)硅化合物b或a幾乎不擴(kuò)散到衍生自有機(jī)硅化合物a或b的化合物內(nèi)部。因此，隨后加入的有機(jī)硅化合物b或a以高濃度殘留在預(yù)先局部存在于調(diào)色劑顆粒前體的表面上的衍生自有機(jī)硅化合物a或b的化合物的表面，由此通過使用部分縮合的化合物作為核，來進(jìn)行硅烷醇基團(tuán)之間的脫水縮合。

當(dāng)有機(jī)硅化合物a和有機(jī)硅化合物b如上所述分開地加入水系介質(zhì)中并縮合時(shí)，通過使用已經(jīng)至少部分縮合的有機(jī)硅化合物a或b作為核，發(fā)生隨后加入的有機(jī)硅化合物b或a的生長(zhǎng)反應(yīng)。換句話說，在根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒中，與有機(jī)硅化合物a和b同時(shí)共存在水系介質(zhì)中的情況相比，可以增大有機(jī)硅聚合物固著至各調(diào)色劑顆粒的表面的比例。即，可以令人滿意地發(fā)揮滿足式(3)的有機(jī)硅聚合物的維持實(shí)心追隨性的效果。此外，當(dāng)有機(jī)硅化合物a和有機(jī)硅化合物b分開地加入并縮合時(shí)，防止有機(jī)硅化合物a和有機(jī)硅化合物b隨機(jī)縮合，由此容易形成衍生自各自化合物的聚合物部分。因此，有機(jī)硅化合物b分子的乙烯基相遇的頻率增大，因此所述化合物局部存在于各調(diào)色劑顆粒的表面上。盡管上述機(jī)理尚不清楚，但本發(fā)明人認(rèn)為，連接至硅氧烷系聚合物部分的碳-碳雙鍵的π電子彼此相互作用，從而改進(jìn)在各式各樣的環(huán)境下實(shí)心追隨性的穩(wěn)定性。作為前述的結(jié)果，可以使作為本發(fā)明的效果的在調(diào)色劑盒內(nèi)的調(diào)色劑量少的狀態(tài)下實(shí)心追隨性的維持在各種環(huán)境下更穩(wěn)定。

當(dāng)通過上述方法制造調(diào)色劑時(shí)，將有機(jī)硅化合物a和有機(jī)硅化合物b加入水系中并縮合的順序可以是如上所述的順序中的任意一種。然而，當(dāng)調(diào)色劑顆粒前體具有乙烯基系官能團(tuán)時(shí)，從低溫定影性的觀點(diǎn)，涉及將有機(jī)硅化合物a預(yù)先加入水系介質(zhì)中并使該化合物縮合，和隨后加入有機(jī)硅化合物b并使有機(jī)硅化合物b縮合的方法(步驟a1至d1)是優(yōu)選的。本發(fā)明人認(rèn)為，盡管難以通過分析來鑒定哪一種化合物覆蓋另一種化合物，但是容易形成衍生自有機(jī)硅化合物b的化合物，以覆蓋衍生自有機(jī)硅化合物a的化合物。因此，可以優(yōu)化有機(jī)硅化合物b與調(diào)色劑顆粒前體之間的交聯(lián)度，由此可以發(fā)揮低溫定影性的效果。

有機(jī)硅化合物a除了由式(5)表示的化合物之外，可以包含下式(8)和/或下式(9)表示的化合物。

在式(8)和(9)中，rb和rc各自表示具有1個(gè)以上且6個(gè)以下的碳原子的烷基，或苯基；和r10至r15各自表示鹵素原子、羥基或烷氧基。

式(5)至(9)中的r1至r15各自獨(dú)立地表示鹵素原子、羥基或烷氧基(以下，所述基團(tuán)表示為"反應(yīng)性基團(tuán)")。這些反應(yīng)性基團(tuán)經(jīng)歷水解、加成聚合和縮聚，從而形成基于硅氧烷鍵(si-o-si)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。就聚合條件的可控性和形成硅氧烷結(jié)構(gòu)的容易性而言，反應(yīng)性基團(tuán)各自優(yōu)選為在室溫下具有溫和的水解能力的烷氧基。此外，從以下觀點(diǎn)，反應(yīng)性基團(tuán)各自更優(yōu)選為甲氧基或乙氧基：有機(jī)硅聚合物在各調(diào)色劑顆粒的表面上的沉積性；和所述聚合物對(duì)各調(diào)色劑顆粒的覆蓋性。反應(yīng)性基團(tuán)的水解、加成聚合和縮聚可以各自通過反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑和ph來控制。

調(diào)色劑顆粒前體優(yōu)選為：

(a)通過將包含著色劑和可聚合單體的可聚合單體組合物在水系介質(zhì)中造粒而得到的前體；或

(b)通過在造粒之后使可聚合單體的至少一部分聚合而得到的前體。

此外，當(dāng)使用包含可聚合單體的調(diào)色劑顆粒前體時(shí)，從制造穩(wěn)定性的觀點(diǎn)，重要的是，步驟c1或a2中的聚合轉(zhuǎn)化率為90％以上。

在所述條件下，可以抑制調(diào)色劑顆粒前體中的可聚合單體與有機(jī)硅化合物b之間的聚合的過度進(jìn)行。因此，rft3的值降低，由此容易穩(wěn)定地得到滿足式(3)的此類調(diào)色劑。

同時(shí)，步驟c1或a2中的調(diào)色劑顆粒前體中的可聚合單體的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為小于99％。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率小于99％時(shí)，調(diào)色劑顆粒前體中的可聚合單體與有機(jī)硅化合物b之間的聚合適度地進(jìn)行。因此，各調(diào)色劑顆粒的內(nèi)部與表面層之間的粘合性變得更強(qiáng)，由此有機(jī)硅聚合物的遷移量減少。該減少對(duì)構(gòu)件污染的防止是有利的。

當(dāng)在水系介質(zhì)中制造調(diào)色劑顆粒時(shí)，通過由各有機(jī)硅化合物的如硅烷醇基團(tuán)等親水性基團(tuán)顯示出的親水性，容易使有機(jī)硅化合物存在于各調(diào)色劑顆粒的表面上。因此，容易控制其中有機(jī)硅聚合物形成表面層的核-殼結(jié)構(gòu)。

調(diào)色劑顆粒前體可以是通過以下得到的前體：將著色劑和粘結(jié)劑樹脂溶解或分散在有機(jī)溶劑中；和將所得物在水系介質(zhì)中造粒。同樣在這種情況下，可以容易地使有機(jī)硅化合物存在于各調(diào)色劑顆粒的表面上。因此，有機(jī)硅聚合物可以有效地形成在各調(diào)色劑顆粒的表面上。

有機(jī)硅聚合物的制造方法典型地為例如，稱為溶膠-凝膠法的制造方法。溶膠-凝膠法為其中金屬醇鹽m(or)n(m：金屬，o：氧，r：烴，n：金屬的氧化值)用作起始原料，并且使金屬醇鹽在溶劑中進(jìn)行水解和縮聚，從而通過溶膠狀態(tài)而凝膠化的方法。所述方法用于玻璃、陶瓷、有機(jī)-無機(jī)混雜物(organic-inorganichybrids)或納米復(fù)合材料的合成。根據(jù)所述制造方法，如表面層、纖維、塊體和細(xì)顆粒等各種形狀的功能性材料可以各自由液相在低溫下制造。

當(dāng)通過上述制造方法來制造調(diào)色劑時(shí)，各調(diào)色劑顆粒的表面層具體地通過由烷氧基硅烷代表的有機(jī)硅化合物的水解縮聚來生成。

此外，在溶膠-凝膠法中，因?yàn)槿芤河米髌鹗荚喜⑶彝ㄟ^使溶液凝膠化而形成材料，所以可以制造各種微細(xì)結(jié)構(gòu)和形狀。特別是當(dāng)在水系介質(zhì)中制造調(diào)色劑顆粒時(shí)，通過由各有機(jī)硅化合物的如硅烷醇基團(tuán)等親水性基團(tuán)顯示出的親水性，容易使有機(jī)硅化合物存在于各調(diào)色劑顆粒的表面上。然而，在各有機(jī)硅化合物的疏水性過大的情況下(例如，在有機(jī)硅化合物各自具有疏水性高的官能團(tuán)的情況下)，變得難以使有機(jī)硅化合物沉積在各調(diào)色劑顆粒的表面層上。結(jié)果，對(duì)于各調(diào)色劑顆粒，變得難以形成包含有機(jī)硅聚合物的表面層。同時(shí)，在各有機(jī)硅化合物的疏水性過小的情況下，即使當(dāng)各調(diào)色劑顆粒的表面層包含有機(jī)硅聚合物時(shí)，調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性也傾向于降低。微細(xì)結(jié)構(gòu)和形狀可以通過例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溶劑和ph，以及有機(jī)硅化合物的種類和添加量來調(diào)節(jié)。

各自通過縮合而生成由式(1)或(2)表示的結(jié)構(gòu)的化合物(有機(jī)硅化合物a和b)的實(shí)例包括：三官能乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲氧基二氯硅烷、乙烯基乙氧基二氯硅烷、乙烯基二甲氧基氯硅烷、乙烯基甲氧基乙氧基氯硅烷、乙烯基二乙氧基氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷、乙烯基二乙酰氧基乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基二乙氧基硅烷、乙烯基三羥基硅烷、乙烯基甲氧基二羥基硅烷、乙烯基乙氧基二羥基硅烷、乙烯基二甲氧基羥基硅烷、乙烯基乙氧基甲氧基羥基硅烷、和乙烯基二乙氧基羥基硅烷；三官能烯丙基硅烷，如烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基二乙氧基甲氧基硅烷、烯丙基乙氧基二甲氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲氧基二氯硅烷、烯丙基乙氧基二氯硅烷、烯丙基二甲氧基氯硅烷、烯丙基甲氧基乙氧基氯硅烷、烯丙基二乙氧基氯硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、烯丙基二乙酰氧基甲氧基硅烷、烯丙基二乙酰氧基乙氧基硅烷、烯丙基乙酰氧基二甲氧基硅烷、烯丙基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、烯丙基乙酰氧基二乙氧基硅烷、烯丙基三羥基硅烷、烯丙基甲氧基二羥基硅烷、烯丙基乙氧基二羥基硅烷、烯丙基二甲氧基羥基硅烷、烯丙基乙氧基甲氧基羥基硅烷和烯丙基二乙氧基羥基硅烷；三官能甲基硅烷，如對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羥基硅烷、甲基甲氧基二羥基硅烷、甲基乙氧基二羥基硅烷、甲基二甲氧基羥基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羥基硅烷和甲基二乙氧基羥基硅烷；三官能乙基硅烷，如乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷和乙基三羥基硅烷；三官能丙基硅烷，如丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷和丙基三羥基硅烷；三官能丁基硅烷，如丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷和丁基三羥基硅烷；三官能己基硅烷，如己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷和己基三羥基硅烷；和三官能苯基硅烷，如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷和苯基三羥基硅烷?？蓡为?dú)使用這些化合物中的一種，或者可組合使用其兩種以上。

作為水解縮聚的結(jié)果，衍生自滿足式(3)或(4)的有機(jī)硅化合物的單元的比例優(yōu)選為構(gòu)成有機(jī)硅聚合物的全部單元中的50mol％以上，更優(yōu)選60mol％以上。

此外，在一個(gè)分子中具有四個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(四官能硅烷)、在一個(gè)分子中具有三個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(三官能硅烷)、在一個(gè)分子中具有兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(雙官能硅烷)或具有一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)硅化合物(單官能硅烷)可以與各自通過水解縮聚生成由式(1)或(2)表示的部分結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物組合使用?？梢越M合使用的有機(jī)硅化合物的實(shí)例包括：二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、三甲基甲硅烷基氯化物、三乙基甲硅烷基氯化物、三異丙基甲硅烷基氯化物、叔丁基二甲基甲硅烷基氯化物、n,n'-雙(三甲基甲硅烷基)脲、n,o-雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、1,3-二氯-1,1,3,3-四異丙基二硅氧烷、三甲基甲硅烷基乙炔、六甲基二硅烷、3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、四異氰酸根合硅烷、甲基三異氰酸根合硅烷和乙烯基三異氰酸根合硅烷。

一般地，已知，在溶膠-凝膠反應(yīng)中，要生成的硅氧烷鍵的結(jié)合狀態(tài)根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的酸度而變化。具體地，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)為酸性時(shí)，氫離子親電加成至一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)(例如，烷氧基)的氧。然后，水分子中的氧原子與硅原子配位，從而通過取代反應(yīng)變成羥基。當(dāng)水充足地存在時(shí)，一個(gè)氫離子與反應(yīng)性基團(tuán)(例如，烷氧基)的一個(gè)氧反應(yīng)。因此，當(dāng)介質(zhì)中氫離子的含量和反應(yīng)性基團(tuán)的量隨著反應(yīng)進(jìn)行而減少時(shí)，生成羥基的取代反應(yīng)變慢。因此，在結(jié)合至硅烷的所有反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行水解之前，發(fā)生縮聚反應(yīng)，由此相對(duì)容易地生成一維線性高分子或二維高分子。

同時(shí)，當(dāng)介質(zhì)為堿性時(shí)，氫氧離子加成至硅，從而形成五配位的中間體。因此，所有反應(yīng)性基團(tuán)(例如，烷氧基)容易消除，從而容易被硅烷醇基團(tuán)取代。特別是，當(dāng)具有三個(gè)以上的反應(yīng)性基團(tuán)的硅化合物用于同一硅烷時(shí)，水解和縮聚三維地發(fā)生，由此形成具有大量三維交聯(lián)鍵的有機(jī)硅聚合物。此外，反應(yīng)在較短時(shí)間內(nèi)結(jié)束。

因此，為了形成有機(jī)硅聚合物，優(yōu)選在堿性狀態(tài)下、在反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)。當(dāng)在水系介質(zhì)中制造有機(jī)硅聚合物時(shí)，具體地，優(yōu)選在8.0以上的ph下進(jìn)行反應(yīng)。在這種情況下，可以形成具有較高的強(qiáng)度且耐久性優(yōu)異的有機(jī)硅聚合物。此外，溶膠-凝膠反應(yīng)優(yōu)選在85℃以上的反應(yīng)溫度下、在5小時(shí)以上的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)在上述反應(yīng)溫度下和上述反應(yīng)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)時(shí)，可以抑制由各調(diào)色劑顆粒的表面上處在溶膠或凝膠狀態(tài)下的硅烷化合物的分子之間的結(jié)合導(dǎo)致聚結(jié)顆粒的形成。

以下描述調(diào)色劑顆粒各自包含的成分。

在本發(fā)明中，各自具有表面層的調(diào)色劑顆粒各自包含粘結(jié)劑樹脂、或可聚合單體的聚合物，和著色劑，以及根據(jù)需要的任何其它組分。

[粘結(jié)劑樹脂]

一般用作調(diào)色劑顆粒用粘結(jié)劑樹脂的非結(jié)晶性樹脂可以用作所述粘結(jié)劑樹脂。具體地，可以使用苯乙烯-丙烯酸系樹脂(例如，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、或苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)、聚酯、環(huán)氧樹脂或苯乙烯-丁二烯共聚物等。

對(duì)用于根據(jù)本發(fā)明的各調(diào)色劑顆粒的著色劑沒有特別地限定，可以各自使用以下描述的已知著色劑。

作為黃色顏料，使用黃色鐵氧化物(ironoxide)、拿浦黃、萘酚黃s、漢薩黃g、漢薩黃10g、聯(lián)苯胺黃g、聯(lián)苯胺黃gr、喹啉黃色淀、永固黃ncg、酒石黃色淀、和其它縮合的偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬配合物、甲川化合物和烯丙基酰胺化合物。其具體實(shí)例包括c.i.顏料黃12，13，14，15，17，62，74，83，93，94，95，109，110，111，128，129，147，155，168和180。

作為橙色顏料，給出永久橙gtr、吡唑啉酮橙、硫化橙、聯(lián)苯胺橙g、陰丹士林亮橙rk、和陰丹士林亮橙gk。

作為紅色顏料，給出鐵丹、永久紅4r、立索紅、吡唑啉酮紅、色淀紅鈣鹽(watchingredcalciumsalt)、色淀紅c、色淀紅d、亮胭脂紅6b、亮胭脂紅3b、曙紅色淀、若丹明色淀b、茜素色淀，和其它縮合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。其具體實(shí)例包括c.i.顏料紅2，3，5，6，7，23，48:2，48:3，48:4，57:1，81:1，122，144，146，166，169，177，184，185，202，206，220，221和254。

作為藍(lán)色顏料，給出堿性藍(lán)色淀、維多利亞藍(lán)色淀、酞菁藍(lán)、無金屬酞菁藍(lán)、部分氯化酞菁藍(lán)、堅(jiān)牢天藍(lán)(fastskyblue)、陰丹士林藍(lán)bg，和其它銅酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和堿性染料色淀化合物。其具體實(shí)例包括c.i.顏料藍(lán)1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，60，62和66。

作為紫色顏料，給出堅(jiān)牢紫b和甲基紫色淀。

作為綠色顏料，給出顏料綠b、孔雀綠色淀和最終黃綠(finalyellowgreen)g。作為白色顏料，給出鋅白、氧化鈦、銻白和硫化鋅。

作為黑色顏料，給出炭黑、苯胺黑、非磁性鐵氧體、磁鐵礦，和使用黃色著色劑、紅色著色劑和藍(lán)色著色劑調(diào)色至黑色的顏料?？梢詥为?dú)使用這些著色劑中的一種，或者可以作為混合物使用其兩種以上，并且在固溶體的狀態(tài)下使用。

相對(duì)于100質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂或可聚合單體的聚合物，著色劑的含量?jī)?yōu)選為3.0質(zhì)量份至15.0質(zhì)量份。

調(diào)色劑顆粒可以各自包含脫模劑。脫模劑的實(shí)例包括：如石蠟、微晶蠟和凡士林等石油系蠟及其衍生物；褐煤蠟及其衍生物；通過費(fèi)-托法制造的烴蠟及其衍生物；如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴蠟及其衍生物；如巴西棕櫚蠟和小燭樹蠟等天然蠟及其衍生物；高級(jí)脂族醇；如硬脂酸和棕櫚酸等脂肪酸，或其化合物、酰胺蠟、酯蠟或酮；氫化蓖麻油及其衍生物；植物系蠟；動(dòng)物性蠟；和硅酮樹脂。所述衍生物包括氧化物，和與乙烯基系單體的嵌段共聚產(chǎn)物或接枝改性產(chǎn)物?？梢詥为?dú)使用這些脫模劑中的一種，或者可以作為混合物使用其兩種以上。

調(diào)色劑顆粒可以各自包含電荷控制劑，并且可以使用已知的電荷控制劑。相對(duì)于100質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂或可聚合單體的聚合物，此類電荷控制劑的添加量?jī)?yōu)選為0.01質(zhì)量份至10.00質(zhì)量份。

即使在不進(jìn)行有機(jī)細(xì)顆?；驘o機(jī)細(xì)顆粒的固著或附著時(shí)，具有如本發(fā)明中所規(guī)定的此類表面層的調(diào)色劑也可以獲得優(yōu)異的顯影耐久性。然而，不排除有機(jī)細(xì)顆?；驘o機(jī)細(xì)顆粒的固著或附著的進(jìn)行。從調(diào)色劑的耐久性的觀點(diǎn)，有機(jī)細(xì)顆?；驘o機(jī)細(xì)顆粒各自優(yōu)選具有調(diào)色劑顆粒的重均粒徑的1/10以下的粒徑。

例如，以下細(xì)顆粒用作所述有機(jī)細(xì)顆粒或無機(jī)細(xì)顆粒。

(1)流動(dòng)性賦予劑：二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、炭黑和氟化碳。

(2)研磨劑：金屬氧化物(如鈦酸鍶、氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂和氧化鉻)、氮化物(如氮化硅)、碳化物(如碳化硅)和金屬鹽(如硫酸鈣、硫酸鋇和碳酸鈣)。

(3)潤(rùn)滑劑：氟系樹脂粉末(如偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)和脂肪酸金屬鹽(如硬脂酸鋅和硬脂酸鈣)。

(4)電荷控制性顆粒：金屬氧化物(如氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、二氧化硅和氧化鋁)和炭黑。

調(diào)色劑顆粒的表面可以使用有機(jī)細(xì)顆?；驘o機(jī)細(xì)顆粒來處理，以改進(jìn)調(diào)色劑的流動(dòng)性及其帶電的均勻化。用于有機(jī)細(xì)顆?；驘o機(jī)細(xì)顆粒的疏水化處理的處理劑的實(shí)例包括未改性的硅樹脂清漆、各種改性的硅樹脂清漆、未改性的硅油、各種改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶聯(lián)劑、其它有機(jī)硅化合物和有機(jī)鈦化合物。可以單獨(dú)使用這些處理劑中的一種，或者可以組合使用其兩種以上。

以下描述調(diào)色劑顆粒的具體制造方法，但本發(fā)明的方法不限于此。

第一種制造方法為涉及以下的方法(以下有時(shí)稱為"懸浮聚合法")：使包含可聚合單體、著色劑、樹脂和有機(jī)硅化合物的可聚合單體組合物在水系介質(zhì)中造粒，以使可聚合單體聚合，從而得到根據(jù)本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒。在調(diào)色劑顆粒中，因?yàn)橛袡C(jī)硅化合物在沉積在各調(diào)色劑顆粒的表面上的狀態(tài)下聚合，因而可以在各調(diào)色劑顆粒的表面上形成包含有機(jī)硅聚合物的層。此外，所述方法的優(yōu)勢(shì)在于有機(jī)硅化合物容易均勻地沉積。

第二種制造方法為涉及以下的方法：制造調(diào)色劑基質(zhì)，然后在水系介質(zhì)中形成有機(jī)硅聚合物的表面層。調(diào)色劑基質(zhì)可通過將粘結(jié)劑樹脂和著色劑熔融并混煉，并且粉碎所得物來獲得，或者可以通過使粘結(jié)劑樹脂顆粒和著色劑顆粒在水系介質(zhì)中聚集，并且使聚集體締合來獲得。此外，調(diào)色劑基質(zhì)可以通過以下來獲得：將通過將粘結(jié)劑樹脂和著色劑溶解在有機(jī)溶劑中制得的有機(jī)相分散液懸浮在水系介質(zhì)中；使所得物造粒并聚合；然后除去有機(jī)溶劑。

第三種制造方法為涉及以下的調(diào)色劑顆粒的制造方法：將通過將粘結(jié)劑樹脂、有機(jī)硅化合物和著色劑溶解或分散在有機(jī)溶劑中制得的有機(jī)相分散液懸浮在水系介質(zhì)中；使所得物造粒并聚合；然后除去有機(jī)溶劑。同樣在該方法中，有機(jī)硅化合物在沉積在各調(diào)色劑顆粒的表面上的狀態(tài)下聚合。

第四種制造方法為涉及以下的方法：使粘結(jié)劑樹脂顆粒、著色劑顆粒和溶膠或凝膠狀態(tài)下的含有機(jī)硅化合物的顆粒在水系介質(zhì)中聚集；并使聚集體締結(jié)以形成調(diào)色劑顆粒。

第五種制造方法為涉及以下的方法：通過噴霧干燥法將包含有機(jī)硅化合物的溶劑噴射至調(diào)色劑基質(zhì)的表面上；和通過熱風(fēng)和冷卻使表面聚合或干燥，以形成包含有機(jī)硅化合物的表面層。調(diào)色劑基質(zhì)可以通過將粘結(jié)劑樹脂和著色劑熔融并混煉，并且粉碎所得物來獲得，或者可以通過使粘結(jié)劑樹脂顆粒和著色劑顆粒在水系介質(zhì)中聚集，并且使聚集體締結(jié)來獲得。此外，調(diào)色劑基質(zhì)可以通過以下來獲得：將通過將粘結(jié)劑樹脂和著色劑溶解在有機(jī)溶劑中制得的有機(jī)相分散液懸浮在水系介質(zhì)中；使所得物造粒并聚合；然后除去有機(jī)溶劑。

本發(fā)明中的水系介質(zhì)的優(yōu)選實(shí)例包括水，如甲醇、乙醇或丙醇等醇類，及其混合溶劑。

在上述制造方法中，從在各調(diào)色劑顆粒的表面上的包含有機(jī)硅聚合物的層的均勻性的觀點(diǎn)，優(yōu)選作為第一種制造方法的懸浮聚合法作為調(diào)色劑顆粒的制造方法。在懸浮聚合法中，有機(jī)硅聚合物容易均勻地沉積在各調(diào)色劑顆粒的表面上，各調(diào)色劑顆粒的表面層與內(nèi)部之間的粘合性優(yōu)異，并且調(diào)色劑的環(huán)境穩(wěn)定性和帶電量反轉(zhuǎn)組分抑制效果、以及穩(wěn)定性和效果各自的耐久持續(xù)性是令人滿意的。以下進(jìn)一步描述懸浮聚合法。

根據(jù)需要，脫模劑或任何其它樹脂可以添加至用于懸浮聚合法的可聚合單體組合物。此外，在聚合步驟完成之后，洗滌制得的顆粒，通過過濾回收，并干燥，從而得到調(diào)色劑顆粒?？稍诰酆喜襟E的后半段升高反應(yīng)體系的溫度。此外，為了可以除去未反應(yīng)的可聚合單體或副產(chǎn)物，可以在聚合步驟的后半段或聚合步驟完成之后，將分散介質(zhì)的一部分從反應(yīng)體系中蒸餾出。

只要不影響本發(fā)明的效果，以下樹脂可以用作所述其它樹脂：如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯等苯乙烯和取代的苯乙烯的均聚物；如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物和苯乙烯-馬來酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物；和聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇縮丁醛、硅酮樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸系樹脂、松香、改性松香、萜烯樹脂、酚醛樹脂、脂肪族或脂環(huán)族烴樹脂，和芳香族石油樹脂?？梢詥为?dú)使用這些樹脂中的一種，或者可以作為混合物使用其兩種以上。

懸浮聚合法中的可聚合單體的優(yōu)選實(shí)例可以包括以下乙烯基系可聚合單體：苯乙烯；如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正己基苯乙烯、對(duì)正辛基苯乙烯、對(duì)正壬基苯乙烯、對(duì)正癸基苯乙烯、對(duì)正十二烷基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯和對(duì)苯基苯乙烯等苯乙烯衍生物；如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸壬辛酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯等丙烯酸系可聚合單體；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯和磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸系可聚合單體；亞甲基脂肪族單羧酸酯類；如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和甲酸乙烯酯等乙烯基酯；如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基異丁基醚等乙烯基醚；和乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基異丙基酮。

這些乙烯基聚合物中，苯乙烯聚合物、苯乙烯-丙烯酸系共聚物、和苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚物是優(yōu)選的。

此外，可以在可聚合單體聚合時(shí)添加聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括：如2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二異丁腈、1,1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)、2,2’-偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二異丁腈等偶氮系或重氮系聚合引發(fā)劑；和如過氧化苯甲酰、過氧化甲基乙基酮、過氧化二碳酸二異丙酯、氫過氧化枯烯、過氧化2,4-二氯苯甲酰和過氧化月桂酰等過氧化物系聚合引發(fā)劑。相對(duì)于可聚合單體，優(yōu)選以0.5質(zhì)量％至30.0質(zhì)量％的量添加任意此類聚合引發(fā)劑?？梢詥为?dú)使用這些聚合引發(fā)劑中的一種，或者可以組合使用其兩種以上。

此外，為了控制形成各調(diào)色劑顆粒的粘結(jié)劑樹脂的分子量，可以在可聚合單體聚合時(shí)添加鏈轉(zhuǎn)移劑。相對(duì)于可聚合單體，優(yōu)選以0.001質(zhì)量％至15.000質(zhì)量％的量添加鏈轉(zhuǎn)移劑。

同時(shí)，為了控制形成各調(diào)色劑顆粒的粘結(jié)劑樹脂的分子量，可以在可聚合單體聚合時(shí)添加可交聯(lián)單體?？山宦?lián)單體的實(shí)例包括：二乙烯基苯，雙(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1,3-丁二醇酯，二丙烯酸1,4-丁二醇酯，二丙烯酸1,5-戊二醇酯，二丙烯酸1,6-己二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸四甘醇酯，聚乙二醇#200、#400和#600各自的二丙烯酸酯，二丙烯酸二丙二醇酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚酯型二丙烯酸酯(manda，由nipponkayakuco.,ltd.制造)，和對(duì)應(yīng)于上述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯化合物。

作為多官能可交聯(lián)單體，給出：季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯及其甲基丙烯酸酯，2,2-雙(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯和氯菌酸二烯丙酯。相對(duì)于可聚合單體，優(yōu)選以0.001質(zhì)量％至15.000質(zhì)量％的量添加多官能可交聯(lián)單體。

當(dāng)用于懸浮聚合的介質(zhì)為水系介質(zhì)時(shí)，以下可以用作可聚合單體組合物的顆粒的分散穩(wěn)定劑：磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸鋅、磷酸鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、偏硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、膨潤(rùn)土、二氧化硅和氧化鋁。此外，作為有機(jī)分散劑，給出聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素、甲基羥基丙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉鹽和淀粉。

此外，也可以使用商購(gòu)可得的非離子、陰離子或陽離子表面活性劑。此類表面活性劑的實(shí)例包括十二烷基硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉和硬脂酸鉀。

以下描述與本發(fā)明有關(guān)的各種測(cè)量方法。

<各調(diào)色劑顆粒的表面中存在的硅原子的濃度(原子％)>

本發(fā)明中的各調(diào)色劑顆粒的表面中存在的硅原子的濃度(原子％)通過基于x射線光電子光譜分析(esca)進(jìn)行表面組成分析來計(jì)算。

在本發(fā)明中，用于esca的設(shè)備和測(cè)量條件如下所述。

使用的設(shè)備：由ulvac-phi,inc.制造的quantum2000

x射線光電子光譜計(jì)測(cè)量條件：x射線源：alkα

x射線：100μm，25w，15kv

光柵：300μm×200μm

通能(passenergy)：58.70ev

步長(zhǎng)(stepsize)：0.125ev

中和電子槍：20μa，1v

ar離子槍：7ma，10v

掃描(sweeps)次數(shù)：si：15次掃描，c：10次掃描

在本發(fā)明中，使用由ulvac-phi,inc.提供的相對(duì)靈敏度因子由各原子的測(cè)量峰強(qiáng)度計(jì)算表面原子濃度(原子％)。

<調(diào)色劑顆粒的重均粒徑(d4)的測(cè)量方法>

如下所述計(jì)算調(diào)色劑顆粒的重均粒徑(d4)。使用包括100μm口管的基于孔電阻法的精密粒度分布測(cè)量設(shè)備"coultercountermultisizer3"(商標(biāo)，由beckmancoulter,inc.制造)，和用于設(shè)定測(cè)量條件和分析測(cè)量數(shù)據(jù)的所附專用軟件"beckmancoultermultisizer3version3.51"(由beckmancoulter,inc.制造)。在有效測(cè)量通道數(shù)為25,000個(gè)的情況下進(jìn)行測(cè)量，并分析測(cè)量數(shù)據(jù)以計(jì)算d4。

通過將特級(jí)氯化鈉溶解在離子交換水中以使具有約1質(zhì)量％的濃度而制備的電解質(zhì)水溶液，例如"isotonii"(由beckmancoulter,inc.制造)，可用于所述測(cè)量。

在測(cè)量和分析之前，如下所述來設(shè)定專用軟件。

在專用軟件的"改變標(biāo)準(zhǔn)操作方法(som)"界面中，將控制模式的總計(jì)數(shù)設(shè)定為50,000顆粒，測(cè)量次數(shù)設(shè)定為1，并且將使用"各自具有10.0μm的粒徑的標(biāo)準(zhǔn)顆粒"(由beckmancoulter,inc.制造)獲得的值設(shè)定為kd值。通過按壓"閾值/測(cè)量噪音水平"按鈕自動(dòng)設(shè)定閾值和噪音水平。此外，將電流設(shè)定為1600μa，增益設(shè)定為2，將電解質(zhì)溶液設(shè)定為isotonii，并且將檢查標(biāo)記放在復(fù)選框"各運(yùn)行之后沖洗口管"中。

在專用軟件的"將脈沖轉(zhuǎn)換為尺寸設(shè)定"界面中，將元件間隔設(shè)定為對(duì)數(shù)粒徑，粒徑元件數(shù)設(shè)定為256，并且粒徑范圍設(shè)定為2μm以上且60μm以下。

具體測(cè)量方法如下所述。

(1)將約200ml的電解質(zhì)水溶液裝入multisizer3專用的由玻璃制成的250ml的圓底燒杯中。將燒杯放置在樣品架中，并且用攪拌棒沿逆時(shí)針方向以24轉(zhuǎn)/秒攪拌燒杯中的電解質(zhì)水溶液。然后，將口管內(nèi)的污物和氣泡通過專用軟件的"沖洗口管"功能來除去。

(2)將約30ml的電解質(zhì)水溶液裝入由玻璃制成的100ml的平底燒杯中。將約0.3ml通過用離子交換水稀釋"contaminonn"(由非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和有機(jī)助洗劑形成的ph為7的精密測(cè)量裝置洗滌用中性洗滌劑的10質(zhì)量％水溶液，由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)約3質(zhì)量倍而制備的稀溶液作為分散劑添加至電解質(zhì)水溶液。

(3)將預(yù)定量的離子交換水裝入內(nèi)置有各自具有50khz的振蕩頻率的兩個(gè)振蕩器使得相位差為180°、并且具有120w的電輸出的超聲波分散單元"ultrasonicdispersionsystemtetora150"(由nikkakibiosco.,ltd.制造)的水槽內(nèi)。將約2ml的contaminonn添加至水槽。

(4)將部分(2)中的燒杯設(shè)置在超聲波分散單元的燒杯固定孔中，并且運(yùn)行超聲波分散單元。然后，調(diào)節(jié)燒杯的高度位置使得燒杯內(nèi)的電解質(zhì)水溶液的液面可以與來自超聲波分散單元的超聲波盡可能最大程度地共振。

(5)在電解質(zhì)水溶液用超聲波照射的狀態(tài)下，將約10mg調(diào)色劑顆粒逐漸添加至部分(4)中的燒杯內(nèi)的電解質(zhì)水溶液中，并分散。然后，超聲波分散處理繼續(xù)額外的60秒。在超聲波分散時(shí)，適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)水槽的水溫以使其為10℃以上且40℃以下。

(6)將調(diào)色劑顆粒已經(jīng)分散在其中的部分(5)中的電解質(zhì)水溶液使用移液管滴加至放置在樣品架中的部分(1)中的圓底燒杯中，并且將待測(cè)量的調(diào)色劑顆粒的濃度調(diào)節(jié)至約5％。然后，進(jìn)行測(cè)量，直到測(cè)量50,000個(gè)顆粒的粒徑。

(7)用設(shè)備所附的專用軟件來分析測(cè)量數(shù)據(jù)，并且計(jì)算重均粒徑(d4)。當(dāng)專用軟件設(shè)定為顯示以體積％為單位的圖時(shí)，專用軟件的"分析/體積統(tǒng)計(jì)(算術(shù)平均)"界面上的"平均直徑"為重均粒徑(d4)。

<由式(1)和(2)表示的部分結(jié)構(gòu)的確認(rèn)方法>

在本發(fā)明中，通過¹³c-nmr(固體)測(cè)量來確認(rèn)結(jié)合至由式(1)和(2)表示的部分結(jié)構(gòu)中的硅原子的烴基的單元。以下描述測(cè)量條件和樣品制備方法。

"¹³c-nmr(固體)測(cè)量條件"

設(shè)備：由jeolresonanceinc.制造的jnm-ecx500ii

樣品管：

樣品：用于nmr測(cè)量的調(diào)色劑顆粒的四氫呋喃不溶性物質(zhì)(以下描述其制備方法)：150mg

測(cè)量溫度：室溫

脈沖模式：cp/mas

測(cè)量的核頻率：123.25mhz(¹³c)

基準(zhǔn)物質(zhì)：金剛烷(外部標(biāo)準(zhǔn)：29.5ppm)

樣品旋轉(zhuǎn)速度：20khz

接觸時(shí)間：2ms

延遲時(shí)間：2s

掃描次數(shù)：1,024次掃描

"樣品制備方法"

測(cè)量樣品的制備：稱量10.0g調(diào)色劑顆粒，并且裝入抽提套管(no.86r，由toyoroshikaisha,ltd.制造)中。使調(diào)色劑顆粒經(jīng)歷索格利特提取器(soxhletextractor)，并且使用200ml作為溶劑的四氫呋喃提取20小時(shí)。將抽提套管中的過濾殘?jiān)?0℃下真空干燥幾個(gè)小時(shí)，并將所得物用作nmr測(cè)量用樣品。

在本發(fā)明中，當(dāng)將有機(jī)細(xì)粉末或無機(jī)細(xì)粉末外部添加至調(diào)色劑時(shí)，將通過以下方法除去有機(jī)細(xì)粉末或無機(jī)細(xì)粉末而得到的產(chǎn)物用作樣品。

將160g蔗糖(由kishidachemicalco.,ltd.制造)加入100ml離子交換水中，并且在水浴中加熱的同時(shí)，使其溶解。由此，制備蔗糖濃縮溶液。將31g蔗糖濃縮溶液和6mlcontaminonn(由非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和有機(jī)助洗劑形成的ph為7的精密測(cè)量裝置洗滌用中性洗滌劑的10質(zhì)量％水溶液，由wakopurechemicalindustries,ltd.制造)裝入離心管中。將1.0g調(diào)色劑添加至混合物中，并且用刮鏟等打碎調(diào)色劑塊。

使用振動(dòng)器、以350次/分鐘(spm)振動(dòng)離心管20分鐘。在振動(dòng)之后，將溶液轉(zhuǎn)移至搖擺轉(zhuǎn)子用玻璃管(50ml)中，并且使用離心分離器、在3,500rpm和30分鐘的條件下離心。通過所述操作，將調(diào)色劑的基礎(chǔ)顆粒和外部添加劑彼此分離。目視的是，調(diào)色劑和水溶液已經(jīng)彼此充分分離，并且使用刮鏟等收集分離成最上層的調(diào)色劑。使用真空過濾器過濾收集的調(diào)色劑，然后用干燥器干燥1小時(shí)以上。由此，得到測(cè)量樣品。通過進(jìn)行所述操作多次來確保需要的量。

在由式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)的情況下，通過由結(jié)合到硅原子的甲基(si-ch3)、乙基(si-c2h5)、丙基(si-c3h7)、丁基(si-c4h9)、戊基(si-c5h11)、己基(si-c6h13)或苯基(si-c6h5)產(chǎn)生的信號(hào)的存在與否來確認(rèn)由式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)的存在。

<調(diào)色劑顆粒的四氫呋喃不溶性物質(zhì)的²⁹si-nmr測(cè)量的歸屬于由式(1)和(2)表示的部分結(jié)構(gòu)的峰的面積之比的測(cè)量方法>

在本發(fā)明中，在以下測(cè)量條件下，進(jìn)行調(diào)色劑顆粒的四氫呋喃不溶性物質(zhì)的²⁹si-nmr(固體)測(cè)量。

"²⁹si-nmr(固體)測(cè)量條件"

設(shè)備：由jeolresonanceinc.制造的jnm-ecx500ii

樣品管：

樣品：用于nmr測(cè)量的調(diào)色劑顆粒的四氫呋喃不溶性物質(zhì)(以下描述其制備方法)：150mg

測(cè)量溫度：室溫

脈沖模式：cp/mas

測(cè)量的核頻率：97.38mhz(²⁹si)

基準(zhǔn)物質(zhì)：dss(外部標(biāo)準(zhǔn)：1.534ppm)

樣品旋轉(zhuǎn)速度：10khz

接觸時(shí)間：10ms

延遲時(shí)間：2s

掃描次數(shù)：2,000次掃描至8,000次掃描

在測(cè)量后，通過曲線擬合，將調(diào)色劑顆粒的四氫呋喃不溶性物質(zhì)中的具有不同取代基和不同結(jié)合基團(tuán)(bondedgroup)的多種硅烷組分進(jìn)行峰分離成以下示出的x1結(jié)構(gòu)、x2結(jié)構(gòu)、x3結(jié)構(gòu)和x4結(jié)構(gòu)，并且計(jì)算各峰的面積。

由式(10)表示的x1結(jié)構(gòu)：(ri)(rj)(rk)sio1/2

由式(11)表示的x2結(jié)構(gòu)：(rg)(rh)si(o1/2)2

由式(12)表示的x3結(jié)構(gòu)：rmsi(o1/2)3

由式(13)表示的x4結(jié)構(gòu)：si(o1/2)4

式(10)

式(11)

式(12)

式(13)

在式(10)至(12)中，ri、rj、rk、rg、rh和rm各自表示結(jié)合至硅原子的有機(jī)基團(tuán)、鹵素原子、羥基或烷氧基。

在式(10)至(13)中，由四邊形包圍的部分的結(jié)構(gòu)分別為x1結(jié)構(gòu)至x4結(jié)構(gòu)。

在本發(fā)明中，在如圖1a所示的通過調(diào)色劑顆粒的四氫呋喃不溶性物質(zhì)的²⁹si-nmr測(cè)量得到的此類圖中，通過化學(xué)位移值來確定x3結(jié)構(gòu)中具有不同取代基和不同結(jié)合基團(tuán)的多種硅烷組分。如圖1b所示，通過曲線擬合，使各組分進(jìn)行峰分離，并求出峰的面積。具體地，各自求出歸屬于由式(1)表示的部分結(jié)構(gòu)的峰的面積rt3和歸屬于由式(2)表示的部分結(jié)構(gòu)的峰的面積rft3，并且計(jì)算面積之比。如圖1c所示，通過從圖1a中示出的測(cè)量結(jié)果的峰減去圖1b中示出的分裂峰而得到的差值非常小。由此，通過曲線擬合適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行擬合。

當(dāng)由式(1)和(2)表示的部分結(jié)構(gòu)需要更詳細(xì)地確認(rèn)時(shí)，可以通過將¹h-nmr測(cè)量結(jié)果與¹³c-nmr測(cè)量和²⁹si-nmr測(cè)量結(jié)果組合使用來進(jìn)行確認(rèn)。

以下通過具體的制造例、實(shí)施例和比較例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明決不限于此。

<聚酯(1)的制造例>

·對(duì)苯二甲酸：11.1mol

·雙酚a與2mol氧化丙烯的加成物(po-bpa)：10.9mol

將單體與酯化催化劑一起裝入高壓釜中，并且在高壓釜上安裝有減壓裝置、水分離裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置、溫度測(cè)量裝置和攪拌裝置。在氮?dú)鈿夥障?，在降低高壓釜?nèi)的壓力的同時(shí)，根據(jù)常規(guī)方法在215℃下使混合物進(jìn)行反應(yīng)，直到得到70℃的tg。由此，得到聚酯(1)。所得到的聚酯(1)具有7,930的重均分子量(mw)和3,090的數(shù)均分子量(mn)。

<聚酯(2)的制造例>

·雙酚a與2mol氧化乙烯的加成物725質(zhì)量份

·鄰苯二甲酸285質(zhì)量份

·氧化二丁基錫2.5質(zhì)量份

使上述材料在220℃下、在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)7小時(shí)，并且在減壓下進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)。然后，將所得物冷卻至80℃，并且在乙酸乙酯中，與190質(zhì)量份的異氟爾酮二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)。由此，得到含異氰酸酯基的聚酯樹脂。將25質(zhì)量份的含異氰酸酯基的聚酯樹脂和1質(zhì)量份的異氟爾酮二胺在50℃下進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)，由此得到包含含脲基的聚酯作為主要成分的聚酯(2)。所得到的聚酯(2)具有22,990的重均分子量(mw)、3,020的數(shù)均分子量(mn)和6,810的峰分子量。

<調(diào)色劑顆粒1的制造例>

將700質(zhì)量份的離子交換水、1,000質(zhì)量份的0.1mol/l的na3po4水溶液和24.0質(zhì)量份的1.0mol/l的hcl水溶液添加至具有回流管、攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的五頸耐壓容器。通過使用高速攪拌裝置t.k.homomixer(由tokushukikakogyoco.,ltd.制造)，在以12,000rpm攪拌的情況下，將混合物保持在63℃。將85質(zhì)量份的1.0mol/l的cacl2水溶液逐漸添加至所得物。由此，制備包含微細(xì)的難水溶性分散穩(wěn)定劑ca3(po4)2的水系分散介質(zhì)。

然后，通過使用以下原料來制備可聚合單體組合物。所述步驟為溶解步驟。

使用研磨機(jī)(由mitsuimiikechemicalengineeringmachinery,co.,ltd.制造)分散上述原料3小時(shí)，以得到可聚合單體組合物。然后，將可聚合單體組合物轉(zhuǎn)移到另一個(gè)容器中，并在攪拌下在62℃下保持5分鐘。然后，將20.0質(zhì)量份的作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化新戊酸酯(50％的甲苯溶液)添加至可聚合單體組合物，并且將所得物在攪拌下保持5分鐘。該步驟為溶解步驟(對(duì)應(yīng)于"步驟a1")。

然后，將所述可聚合單體組合物加入水系分散介質(zhì)中，并且使用高速攪拌裝置在攪拌下造粒10分鐘。該步驟定義為造粒步驟。然后，將高速攪拌裝置改變?yōu)槁菪龢蛿嚢杵?，并且將容器?nèi)的溫度升高至70℃。升溫所需要的時(shí)間為10分鐘。此外，使所得物在緩慢攪拌下進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)。ph為5.1。該步驟為反應(yīng)1步驟(對(duì)應(yīng)于"步驟b1")。

在反應(yīng)1步驟完成后，添加1.0質(zhì)量份的有機(jī)硅化合物b(乙烯基三乙氧基硅烷)(該添加對(duì)應(yīng)于"步驟c1")。在加入有機(jī)硅化合物b之前即刻，可聚合單體組合物的聚合轉(zhuǎn)化率為91％。

接著，將1.0mol/l的naoh水溶液添加至所得物中，以從naoh水溶液的添加開始10分鐘內(nèi)將其ph調(diào)節(jié)至8.1，并且將容器內(nèi)的溫度升高至85℃。升溫所需要的時(shí)間為20分鐘。然后，將容器內(nèi)的溫度在85℃下維持5.0小時(shí)(該維持對(duì)應(yīng)于"步驟d1")。從反應(yīng)1步驟完成到所述維持的步驟為反應(yīng)2步驟。

接著，在反應(yīng)2步驟完成后，將300質(zhì)量份的離子交換水添加至容器。然后，將10％的鹽酸添加至混合物，以從鹽酸的添加開始10分鐘內(nèi)將其ph設(shè)定為5.1。接著，移除回流管，并且將能夠回收餾分的蒸餾裝置安裝到容器上。接著，將容器內(nèi)的溫度升高至100℃。升溫所需要的時(shí)間為30分鐘。然后，將容器內(nèi)的溫度在100℃下維持5.0小時(shí)，并除去殘留單體和甲苯。從安裝能夠回收餾分的蒸餾裝置到溫度在100℃下維持5.0小時(shí)完成的步驟為反應(yīng)3步驟。

在蒸餾完成后即刻，將所得物冷卻至30℃，并將稀鹽酸添加至容器，以將ph降低至1.5，從而使分散穩(wěn)定劑溶解。此外，進(jìn)行過濾。在過濾后，不移除所得到的濾餅，進(jìn)一步添加700質(zhì)量份的離子交換水，再次過濾混合物，接著洗滌。接著，移出過濾后的濾餅，并在30℃下真空干燥1小時(shí)。此外，通過氣動(dòng)分級(jí)除去細(xì)粉末和粗粉末。由此，得到調(diào)色劑顆粒1。所得到的調(diào)色劑顆粒的配方和制造條件在表1中示出，并且它們的物理性質(zhì)在表5中示出。

<調(diào)色劑顆粒22的制造例>

以與調(diào)色劑顆粒1的制造例中相同的方式，制備包含難水溶性分散穩(wěn)定劑的水系分散介質(zhì)。然后，通過使用以下原料來制造可聚合單體組合物。所述步驟為溶解步驟。

使用研磨機(jī)(由mitsuimiikechemicalengineeringmachinery,co.,ltd.制造)分散上述原料3小時(shí)，以得到可聚合單體組合物。然后，將可聚合單體組合物轉(zhuǎn)移到另一個(gè)容器中，并在攪拌下在62℃下保持5分鐘。然后，將20.0質(zhì)量份的作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過氧化新戊酸酯(50％的甲苯溶液)添加至可聚合單體組合物，并將所得物在攪拌下保持5分鐘。該步驟為溶解步驟。

然后，將其中已經(jīng)添加有聚合引發(fā)劑的可聚合單體組合物加入水系分散介質(zhì)中，并且使用高速攪拌裝置在攪拌下造粒10分鐘。該步驟為造粒步驟。

然后，將高速攪拌裝置改變?yōu)槁菪龢蛿嚢杵?，并將容器?nèi)的溫度升高至70℃。升溫所需要的時(shí)間為10分鐘。此外，使所得物在緩慢攪拌下進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)。ph為5.1。該步驟為反應(yīng)1步驟。

在反應(yīng)1步驟完成后，添加2.5質(zhì)量份的有機(jī)硅化合物b(乙烯基三乙氧基硅烷)(該添加對(duì)應(yīng)于"步驟a2")。在加入有機(jī)硅化合物b之前即刻，可聚合單體組合物的聚合轉(zhuǎn)化率為92％。

接著，將1.0mol/l的naoh水溶液添加至所得物中，以從naoh水溶液的添加開始10分鐘內(nèi)將其ph調(diào)節(jié)至8.1，并將容器內(nèi)的溫度升高至85℃。升溫所需要的時(shí)間為20分鐘。然后，將容器內(nèi)的溫度在85℃下維持5.0小時(shí)。該步驟為反應(yīng)2步驟(對(duì)應(yīng)于"步驟b2")。

在反應(yīng)2步驟完成后，添加8.0質(zhì)量份的有機(jī)硅化合物a(甲基三乙氧基硅烷)(該添加對(duì)應(yīng)于"步驟c2")。

接著，在反應(yīng)2步驟完成后，將300質(zhì)量份的離子交換水添加至容器。然后，將10％的鹽酸添加至混合物，以從鹽酸的添加開始10分鐘內(nèi)將其ph設(shè)定為5.1。接著，移除回流管，并將能夠回收餾分的蒸餾裝置安裝到容器上。接著，將容器內(nèi)的溫度升高至100℃。升溫所需要的時(shí)間為30分鐘。然后，將容器內(nèi)的溫度在100℃下維持5.0小時(shí)，并除去殘留單體和甲苯。從安裝能夠回收餾分的蒸餾裝置到溫度在100℃下維持5.0小時(shí)完成的步驟為反應(yīng)3步驟(對(duì)應(yīng)于"步驟d2")。

在反應(yīng)3步驟完成后，以與調(diào)色劑顆粒1的制造例中相同的方式得到調(diào)色劑顆粒22。所得到的調(diào)色劑顆粒的配方和制造條件在表3中示出，并且它們的物理性質(zhì)在表5中示出。

<調(diào)色劑顆粒2和調(diào)色劑顆粒4至19的制造例>

除了采用表1、表2和表3中所示的配方和制造條件以外，以與調(diào)色劑顆粒1的制造例中相同的方式得到調(diào)色劑顆粒2和調(diào)色劑顆粒4至19。通過將減壓機(jī)器安裝到空頸并將容器內(nèi)的壓力降低至容器內(nèi)的材料不被能夠回收餾分的蒸餾裝置吸入的程度，來進(jìn)行減壓下的蒸餾。所得到的顆粒的物理性質(zhì)在表5中示出。

<調(diào)色劑顆粒3的制造例>

在調(diào)色劑顆粒1的制造例中，在反應(yīng)1步驟完成后，在添加1.0質(zhì)量份的有機(jī)硅化合物b(乙烯基三乙氧基硅烷)的同時(shí)，添加0.5質(zhì)量份的過硫酸鉀作為水溶性引發(fā)劑。此外，如表1所示，改變配方和制造條件。除上述之外，以與調(diào)色劑顆粒1的制造例中相同的方式得到調(diào)色劑顆粒3。所得到的顆粒的物理性質(zhì)在表5中示出。

<調(diào)色劑顆粒20、21、25和26的制造例>

在調(diào)色劑顆粒1的制造例中，在溶解步驟中，將有機(jī)硅化合物b與有機(jī)硅化合物a同時(shí)添加，并在反應(yīng)1步驟完成后，不添加有機(jī)硅化合物b。此外，如表3所示，改變配方和制造條件。除上述之外，以與調(diào)色劑顆粒1的制造例相同的方式得到調(diào)色劑顆粒20、21、25和26。所得到的顆粒的物理性質(zhì)在表5中示出。

<比較調(diào)色劑顆粒1至6的制造例>

在調(diào)色劑顆粒1的制造例中，在溶解步驟中，將有機(jī)硅化合物b與有機(jī)硅化合物a同時(shí)添加，并在反應(yīng)1步驟完成后，不添加有機(jī)硅化合物b。此外，如表4所示，改變配方和制造條件。除上述之外，以與調(diào)色劑顆粒1的制造例中相同的方式得到比較調(diào)色劑顆粒1至6。所得到的顆粒的物理性質(zhì)在表5中示出。

<調(diào)色劑顆粒23的制造例>

將700質(zhì)量份的離子交換水、1,000質(zhì)量份的0.1mol/l的na3po4水溶液和24.0質(zhì)量份的1.0mol/l的hcl水溶液添加至具有回流管、攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)鈱?dǎo)入管的五頸耐壓容器。通過使用高速攪拌裝置t.k.homomixer(由tokushukikakogyoco.,ltd.制造)，在以12,000rpm攪拌的情況下，將混合物保持在63℃。將85質(zhì)量份的1.0mol/l的cacl2水溶液逐漸添加至所得物。由此，制備包含微細(xì)的難水溶性分散穩(wěn)定劑ca3(po4)2的水系分散介質(zhì)。

然后，通過使用以下原料來制造調(diào)色劑顆粒前體組合物。所述步驟為溶解步驟。

將上述材料溶解在400質(zhì)量份的甲苯中，并將溶液的溫度升高至63℃。由此，得到調(diào)色劑顆粒前體組合物。

接著，將所述組合物加入水系分散介質(zhì)中，并且在使用高速攪拌裝置以12,000rpm攪拌的同時(shí)，將混合物造粒5分鐘。直到上述的步驟為造粒步驟(對(duì)應(yīng)于"步驟a1")。

然后，將高速攪拌裝置改變?yōu)槁菪龢蛿嚢杵?，并將容器?nèi)的溫度升高至70℃。升溫所需要的時(shí)間為10分鐘。此外，使所得物在緩慢攪拌的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)。ph為5.1(該反應(yīng)對(duì)應(yīng)于"步驟b1")。

接著，添加2.0質(zhì)量份的有機(jī)硅化合物b(乙烯基三乙氧基硅烷)(該添加對(duì)應(yīng)于"步驟c1")。

然后，將1.0mol/l的naoh水溶液添加至所得物中，以在10分鐘內(nèi)將其ph調(diào)節(jié)至8.1，并將容器內(nèi)的溫度升高至85℃。升溫所需要的時(shí)間為20分鐘。然后，將容器內(nèi)的溫度在85℃下維持6.0小時(shí)(該維持對(duì)應(yīng)于"步驟d1")。

接著，在上述步驟完成后，將300質(zhì)量份的離子交換水添加至容器，然后將10％的鹽酸添加至混合物，以從鹽酸的添加開始10分鐘內(nèi)將其ph設(shè)定為5.1。接著，移除回流管，并將能夠回收餾分的蒸餾裝置安裝到容器上。然后，將容器內(nèi)的溫度升高至100℃。升溫所需要的時(shí)間為30分鐘。然后，將容器內(nèi)的溫度在100℃下保持5.0小時(shí)。

在蒸餾完成后即刻，將容器冷卻至30℃，并將稀鹽酸添加至容器，以將ph降低至1.5，以使分散穩(wěn)定劑溶解。此外，進(jìn)行過濾。在過濾后，不移除所得到的濾餅，進(jìn)一步添加700質(zhì)量份的離子交換水，再次過濾混合物，接著洗滌。接著，移出過濾后的濾餅，并在30℃下真空干燥1小時(shí)。此外，通過氣動(dòng)分級(jí)，除去細(xì)粉末和粗粉末。由此，得到調(diào)色劑顆粒23。所得到的調(diào)色劑顆粒的物理性質(zhì)在表5中示出。

<調(diào)色劑顆粒24的制造例>

"樹脂顆粒分散液(1)的制備"

·聚酯(1)：100質(zhì)量份

·甲基乙基酮：50質(zhì)量份

·異丙醇：20質(zhì)量份

將甲基乙基酮和異丙醇加入容器中。然后，將聚酯(1)逐漸加入容器中，并攪拌混合物，以使聚酯完全溶解。由此，得到聚酯(1)溶解液。將容納有聚酯(1)溶解液的容器內(nèi)的溫度設(shè)定為65℃，并在攪拌液體的同時(shí)，逐漸滴加10％的氨水溶液以使其總量變?yōu)?質(zhì)量份。此外，以10ml/min的速率逐漸滴加230質(zhì)量份的離子交換水，以進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化(phaseinversionemulsification)。此外，通過使用蒸發(fā)器降低容器內(nèi)的壓力來進(jìn)行脫溶劑。由此，得到聚酯(1)的樹脂顆粒分散液(1)。所述液體的樹脂顆粒的體積平均粒徑為140nm。此外，使用離子交換水將樹脂顆粒的固成分調(diào)節(jié)至20％。

"樹脂顆粒分散液(2)的制備"

·聚酯(2)：100質(zhì)量份

·甲基乙基酮：50質(zhì)量份

·異丙醇：20質(zhì)量份

將甲基乙基酮和異丙醇加入容器中。然后，將聚酯(2)逐漸加入容器中，并攪拌混合物，以使聚酯完全溶解。由此，得到聚酯(2)溶解液。將容納有聚酯(2)溶解液的容器內(nèi)的溫度設(shè)定為40℃，并在攪拌液體的同時(shí)，逐漸滴加10％的氨水溶液以使其總量變?yōu)?.5質(zhì)量份。此外，以10ml/min的速率逐漸滴加230質(zhì)量份的離子交換水，以進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化。此外，通過降低容器內(nèi)的壓力來進(jìn)行脫溶劑。由此，得到聚酯(2)的樹脂顆粒分散液(2)。所述液體的樹脂顆粒的體積平均粒徑為160nm。此外，使用離子交換水將樹脂顆粒的固成分調(diào)節(jié)至20％。

"著色劑顆粒分散液1的制備"

將上述組分混合，并且使用均化器分散10分鐘。然后，使用ultimizer(對(duì)抗碰撞型濕式粉碎機(jī)：由suginomachinelimited制造)，在250mpa的壓力下，將所得物進(jìn)行分散處理20分鐘。由此，得到具有130nm的著色劑顆粒的體積平均粒徑和20％的固成分的著色劑顆粒分散液1。

"脫模劑顆粒分散液的制備"

·山萮醇山萮酸酯：60質(zhì)量份

·離子型表面活性劑neogenrk(由dksco.,ltd.制造)：2.0質(zhì)量份

·離子交換水：240質(zhì)量份

將上述材料加熱至100℃，并且使用由ika制造的ultra-turraxt50充分分散。然后，在壓力噴射型gaulin均化器中，將所得物加溫至115℃，并進(jìn)行分散處理1小時(shí)。由此，得到具有160nm的體積平均粒徑和20％的固成分的脫模劑顆粒分散液。

"調(diào)色劑顆粒前體的制造"

在已經(jīng)將2.2質(zhì)量份的離子型表面活性劑neogenrk添加至燒瓶后，攪拌上述材料。接著，將1mol/l的硝酸水溶液滴加至混合物，以將其ph設(shè)定為3.7。然后，將0.35質(zhì)量份的聚硫酸鋁添加至混合物，并且使用ultra-turrax分散所述整體。在用于加熱的油浴中攪拌燒瓶的同時(shí)，將所得物加熱至50℃，并在該溫度下保持40分鐘。由此，得到調(diào)色劑顆粒前體。

接著，將8.0質(zhì)量份的有機(jī)硅化合物a(甲基三乙氧基硅烷)添加至前體("步驟a1")，并且將1.0mol/l的naoh水溶液在從naoh水溶液的添加開始10分鐘內(nèi)添加至混合物，以將其ph調(diào)節(jié)至7.1。將燒瓶氣密密封，并在繼續(xù)攪拌的同時(shí)，將混合物逐漸加熱至90℃，接著將混合物在90℃下保持5小時(shí)(該保持對(duì)應(yīng)于"步驟b1")。

然后，將2.0質(zhì)量份的有機(jī)硅化合物b(乙烯基三乙氧基硅烷)添加至所得物(該添加對(duì)應(yīng)于"步驟c1")，并將混合物在90℃下進(jìn)一步保持5小時(shí)(該保持對(duì)應(yīng)于"步驟d1")。

接著，將2.0質(zhì)量份的離子型表面活性劑neogenrk添加至所得物，并且使混合物在100℃下進(jìn)行反應(yīng)5小時(shí)。在反應(yīng)完成后，通過在減壓下蒸餾，回收85℃下的餾分。

在蒸餾完成后即刻，將餾分冷卻至30℃，并進(jìn)一步過濾。在過濾后，不移除所得濾餅，進(jìn)一步添加700質(zhì)量份的離子交換水，再次過濾混合物，接著洗滌。將洗滌步驟重復(fù)5次。

接著，移出過濾后的濾餅，并在30℃下真空干燥1小時(shí)。此外，通過氣動(dòng)分級(jí)，除去細(xì)粉末和粗粉末。由此，得到調(diào)色劑顆粒24。所得到的調(diào)色劑顆粒的物理性質(zhì)在表5中示出。

[評(píng)價(jià)]

將由此得到的各調(diào)色劑顆粒1至26和比較調(diào)色劑顆粒1至6用作未處理的調(diào)色劑，并進(jìn)行以下評(píng)價(jià)。

<調(diào)色劑的帶電量的測(cè)量>

調(diào)色劑的帶電量可以通過下述方法來求出。首先，將待評(píng)價(jià)的調(diào)色劑和負(fù)帶電性調(diào)色劑用標(biāo)準(zhǔn)載體(商品名：n-01，由theimagingsocietyofjapan制造)在以下各環(huán)境下放置24小時(shí)：低溫低濕(l/l)環(huán)境(10℃/15％rh)、常溫常濕(n/n)環(huán)境(25℃/50％rh)、和高溫高濕(h/h)環(huán)境(32.5℃/85％rh)。在放置后，將待評(píng)價(jià)的調(diào)色劑與載體混合，以使其質(zhì)量可占據(jù)得到的混合物的質(zhì)量的5質(zhì)量％，并且使用turbula混合器，將調(diào)色劑和載體混合120秒。所述混合物定義為初期顯影劑。接著，將0.40g初期顯影劑裝入在底部安裝有具有20μm開口的導(dǎo)電性屏幕的金屬容器，并且使用抽吸機(jī)進(jìn)行抽吸，接著測(cè)量抽吸之前和抽吸之后的顯影劑的質(zhì)量之差、和連接至容器的電容器內(nèi)積蓄的電位。此時(shí)，將抽吸壓力設(shè)定為2.5kpa。通過使用質(zhì)量之差、積蓄的電位和電容器的容量，由以下等式來計(jì)算調(diào)色劑的摩擦帶電量。將在此得到的帶電量定義為在各環(huán)境下的初期帶電量(mc/kg)。

將在測(cè)量中使用的負(fù)帶電性調(diào)色劑用標(biāo)準(zhǔn)載體(商品名：n-01，由theimagingsocietyofjapan制造)在其使用之前穿過250目篩網(wǎng)。

q＝c×v/(w1-w2)

q：調(diào)色劑的帶電量

c(μf)：電容器的容量

v(伏)：電容器中積蓄的電位

w1-w2(g)：抽吸之前和抽吸之后的質(zhì)量之差

在本發(fā)明中，如下所述將帶電量劃分等級(jí)。結(jié)果在表6至9中示出。

等級(jí)a：帶電量為-35.0mc/kg以下。

等級(jí)b：帶電量為-30.0mc/kg以下，但大于-35.0mc/kg。

等級(jí)c：帶電量為-25.0mc/kg以下，但大于-30.0mc/kg。

等級(jí)d：帶電量大于-25.0mc/kg。

[圖像輸出評(píng)價(jià)]

改造由canoninc.制造的串聯(lián)型激光束打印機(jī)lbp9510c，以使得僅能夠使用青色站進(jìn)行打印。使用lbp9510c用調(diào)色劑盒，并且用100g待評(píng)價(jià)的調(diào)色劑顆粒填充。然后，將調(diào)色劑盒在以下各環(huán)境下放置24小時(shí)：低溫低濕(l/l)環(huán)境(10℃/15％rh)、常溫常濕(n/n)環(huán)境(25℃/50％rh)、和高溫高濕(h/h)環(huán)境(32.5℃/85％rh)。在已經(jīng)在各環(huán)境下放置24小時(shí)后，將調(diào)色劑盒安裝到lbp9510c上，并且在高達(dá)10,000張a4紙上沿橫向打印出具有1.0％的打印率的圖像。評(píng)價(jià)初期階段中以及在10,000張上輸出時(shí)(長(zhǎng)期重復(fù)使用后)的圖像濃度、實(shí)心追隨性和構(gòu)件污染。結(jié)果在表6至9中示出。

<圖像濃度評(píng)價(jià)>

評(píng)價(jià)初期階段或在10,000張上輸出時(shí)的圖像濃度。通過以下來進(jìn)行評(píng)價(jià)：通過使用xeroxbusiness4200(由xeroxcorporation制造，75g/m²)作為紙，輸出實(shí)心圖像；和測(cè)量其濃度。通過使用"macbeth反射濃度計(jì)rd918"(由gretagmacbeth制造)，測(cè)量相對(duì)于具有0.00的原始濃度的白底部分中的圖像的濃度，得到圖像濃度。在本發(fā)明的評(píng)價(jià)中，如下所述將圖像濃度劃分等級(jí)。

a：圖像濃度為1.40以上。

b：圖像濃度為1.30至1.39。

c：圖像濃度為1.25至1.29。

d：圖像濃度為1.20至1.24。

e：圖像濃度為1.19以下。

<實(shí)心追隨性評(píng)價(jià)>

在初期階段或在10,000張上輸出時(shí)輸出實(shí)心圖像，并且根據(jù)以下基準(zhǔn)來評(píng)價(jià)實(shí)心追隨性。xeroxbusiness4200(由xeroxcorporation制造，75g/m²)用作紙。使用"macbeth反射濃度計(jì)rd918"(由gretagmacbeth制造)測(cè)量預(yù)定位置的濃度，并且通過從距離實(shí)心圖像的前端50mm的位置的濃度，減去預(yù)定位置的濃度，計(jì)算濃度差。

a：在圖像的全部范圍內(nèi)，濃度差為0.05以下。

b：在與圖像尾端的距離為50mm以下的范圍內(nèi)，存在濃度差為大于0.05且0.15以下的位置。然而，排除以下情況c至e。

c：在與圖像尾端的距離為50mm以下的范圍內(nèi)，存在濃度差為大于0.15的位置，或在與圖像尾端的距離為大于50mm且130mm以下的范圍內(nèi)，存在濃度差為大于0.05且0.15以下的位置。然而，排除以下情況d和e。

d：在與圖像尾端的距離為大于50mm且130mm以下的范圍內(nèi)，存在濃度差為大于0.15的位置，在與圖像尾端的距離為大于130mm的范圍內(nèi)，存在濃度差為大于0.05且0.15以下的位置。然而，排除以下情況e。

e：在與圖像尾端的距離為大于130mm的范圍內(nèi)，存在濃度差大于0.15的位置。

<構(gòu)件污染評(píng)價(jià)>

在高達(dá)10,000張a4紙上沿橫向打印出具有1.0％的打印率的圖像。然后，輸出其中打印圖像的前半部分為半色調(diào)圖像(調(diào)色劑承載量(tonerlaid-onlevel)：0.25mg/cm²)，和其后半部分為實(shí)心圖像(調(diào)色劑承載量：0.40mg/cm²)的混合圖像。根據(jù)以下基準(zhǔn)，通過使用輸出圖像來評(píng)價(jià)構(gòu)件污染。xeroxbusiness4200(由xeroxcorporation制造，75g/m²)用作紙。

a：在各顯影輥和感光鼓上未觀察到熔融粘著物。

b：在顯影輥上觀察到在圓周方向上的1或2個(gè)細(xì)條紋，或在感光鼓上觀察到1或2個(gè)熔融粘著物。

c：在顯影輥上觀察到在圓周方向上的3至5個(gè)細(xì)條紋，或在感光鼓上觀察到3至5個(gè)熔融粘著物。

d：在顯影輥上觀察到在圓周方向上的6至20個(gè)細(xì)條紋、或在圖像中出現(xiàn)此類條紋?？蛇x擇地，在感光鼓上觀察到6至20個(gè)熔融粘著物、或影響圖像的熔融粘著物。

e：在顯影輥上觀察到在圓周方向上的21個(gè)以上的細(xì)條紋、或在圖像中大量出現(xiàn)此類條紋?？蛇x擇地，在感光鼓上觀察到21個(gè)以上的熔融粘著物、或大大影響圖像的熔融粘著物。

<低溫定影性(低溫污損最終溫度(coldoffsetendtemperature))的評(píng)價(jià)>

改造由canoninc.制造的激光束打印機(jī)lbp9510c的定影單元，以使可以調(diào)節(jié)其定影溫度。使用改造后的lbp9510c，以230mm/秒的處理速度形成具有0.4mg/cm²的調(diào)色劑承載量的定影圖像。xeroxbusiness4200(由xeroxcorporation制造，75g/m²)用作轉(zhuǎn)印紙。

如下所述來評(píng)價(jià)定影性。用kimwipes[s-200(nipponpapercreciaco.,ltd.)]在75g/cm²的載荷下摩擦定影圖像10次，通過所述摩擦圖像濃度的降低百分比變?yōu)樾∮?％處的最低溫度定義為低溫污損最終溫度。在常溫常濕(25℃/50％rh)下進(jìn)行評(píng)價(jià)。

各自評(píng)價(jià)表1至4中示出的調(diào)色劑顆粒的圖像濃度、實(shí)心追隨性和構(gòu)件污染。結(jié)果在表6至9中示出。

雖然參考示例性實(shí)施方案已描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明并不局限于公開的示例性實(shí)施方案。權(quán)利要求書的范圍符合最寬泛的解釋以涵蓋所有此類改進(jìn)以及等同的結(jié)構(gòu)和功能。