本發(fā)明涉及一種色調劑、圖像形成裝置及色調劑的制造方法。

背景技術：

作為電子照相用色調劑使用的著色劑一般為黃色、品紅色、青色、黑色這4種顏色。但是，在各種卡片、小冊子、直郵廣告等領域中要求具有趣味性的材料。作為趣味性印刷物的一例，提出有一種使用混合了含有香料的微膠囊的印刷油墨組合物，通過膠版印刷或網版印刷等印刷而成的印刷物(專利文獻1)。該印刷物可長時間維持芳香的發(fā)散。

在電子照相領域中，也提供了一種包含香料的色調劑或通過包括香料處理工序的制造方法而得之色調劑(專利文獻2、專利文獻3)。但是，這些色調劑的目的在于改善使用電子照相時的難聞氣味，很難稱得上氣味怡人、即可長時間維持芳香的發(fā)散。

在先技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平5－214283號公報

專利文獻2：日本特開2003－173041號公報

專利文獻3：日本特開平3－48861號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術問題

本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種可長期維持芳香發(fā)散的色調劑、圖像形成裝置及色調劑的制造方法。

用于解決技術問題的手段

本發(fā)明提供一種色調劑，其包含色調劑顆粒的群，該色調劑顆粒的群含有粘結劑樹脂和內包香料的微膠囊。所述色調劑顆粒的群包含60粒％ 以上的、在從表面至深度1μm的區(qū)域中存在一個以上所述微膠囊的色調劑顆粒。

另外，本發(fā)明提供一種色調劑的制造方法，所述色調劑是上述的色調劑，所述色調劑的制造方法包括：將內包香料的微膠囊和含有粘結劑樹脂的顆粒凝聚而形成色調劑顆粒。

另外，本發(fā)明提供一種色調劑，包含色調劑顆粒，所述色調劑顆粒是將內包香料的微膠囊和含有粘結劑樹脂的顆粒凝聚而形成，其中，所述色調劑顆粒經過第一凝聚操作和第二凝聚操作而制成，在所述第一凝聚操作中，將所述微膠囊和含有粘結劑樹脂的第一顆粒凝聚，得到一次凝聚體，在所述第二凝聚操作中，將所述一次凝聚體和含有粘結劑樹脂的第二顆粒凝聚，得到二次凝聚體，所述第二顆粒的含量為所有色調劑的25～65質量％。

另外，優(yōu)選的是，所述微膠囊的體積平均粒徑為0.10μm～10μm。

另外，優(yōu)選的是，所述微膠囊的體積平均粒徑為所述色調劑顆粒的體積平均粒徑的1％～70％。

另外，本發(fā)明提供一種圖像形成裝置，收納有上述的色調劑。

附圖說明

圖1是通過TEM觀察的色調劑顆粒截面的示意圖。

圖2是示出第一實施方式的圖像形成裝置的側視圖。

附圖標記說明

1a：感光鼓；2a：帶電裝置；3a：曝光裝置；4a：第一顯影器；7：中間轉印帶；8a：一次轉印輥；9：二次轉印輥；10：支承輥；11：加熱輥；12：加壓輥；14a：一次轉印電源；15：二次轉印電源；16a：清潔裝置；17A：第一圖像形成單元；20：圖像形成裝置；21：定影裝置。

具體實施方式

以下，對實施方式的色調劑進行說明。

實施方式的色調劑包含色調劑顆粒的群，該色調劑顆粒的群含有內包香料的微膠囊(以下也簡稱作“微膠囊”)和粘結劑樹脂。

對色調劑顆粒的群進行說明。

實施方式的色調劑顆粒的群為含有微膠囊和粘結劑樹脂的色調劑顆粒的群。

色調劑顆粒的群包含60粒％以上的、在從表面至深度1μm的區(qū)域中存在一個以上微膠囊的色調劑顆粒。色調劑顆粒的群優(yōu)選為包含70粒％以上的、在從表面至深度1μm的區(qū)域中存在一個以上微膠囊的色調劑顆粒，更優(yōu)選為包含80粒％以上，也可以是100粒％。

在從表面至深度1μm的區(qū)域中存在一個以上微膠囊的色調劑顆粒的粒％以如下方式進行測量。

將色調劑顆粒包埋于環(huán)氧樹脂中，通過超薄切片機(LEICA公司制造)制作100nm厚度的超薄切片。通過透射型電子顯微鏡(TEM，Transmission electron microscope)(日本JEOL DATUM公司制“JEM-1010”)觀察該切片并進行圖像分析。根據所述圖像分析，求出位于從色調劑顆粒表面至深度1μm的區(qū)域中的微膠囊的數(shù)量。使用圖像處理分析裝置“LUZEX III”(NIRECO公司制造)進行所述圖像分析。

對隨機選擇的100個色調劑顆粒進行上述圖像分析，計算在從表面至深度1μm的區(qū)域中存在一個以上微膠囊的色調劑顆粒的比例(粒％)。

此外，對于在從表面至深度1μm的區(qū)域中存在一個以上微膠囊的色調劑顆粒的比例，在后述的色調劑顆粒的制造方法中，通過調整凝聚劑和含有粘結劑樹脂的顆粒的種類以及添加量等，對該比例進行適當調整。

另外，實施方式的色調劑顆粒的群優(yōu)選為兩個以上微膠囊露出于表面的色調劑顆粒的比例為10粒％以下，更優(yōu)選為8粒％以下，進一步優(yōu)選為5粒％以下，也可以是0粒％。

如果兩個以上微膠囊露出于表面的色調劑顆粒的比例為上述上限值以下，則容易抑制色調劑飛散等缺陷，容易抑制印刷物模糊。

通過如下方式測量兩個以上微膠囊露出于表面的色調劑顆粒的比例。

通過掃描電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscope)對隨機選擇的100個色調劑顆粒進行表面觀察。通過該表面觀察，計算兩個以上微膠囊露出于表面的色調劑顆粒的個數(shù)，求得該比例(粒％)。

此外，在后述的色調劑顆粒的制造方法中，通過調整凝聚劑及含有粘結劑樹脂的顆粒種類及添加量等，適當調整兩個以上微膠囊露出于表面的色調劑顆粒的比例。

圖1的(a)～(c)是如上所述通過TEM觀察并進行圖像分析時得到的色調劑顆粒截面的示意圖。圖1的(a)、(b)是在從表面至深度1μm的區(qū)域S中存在一個以上微膠囊的色調劑顆粒截面的示意圖。圖1的(c)是在從表面至深度1μm的區(qū)域S中不存在微膠囊的色調劑顆粒截面的示意圖。

圖1的(a)的色調劑顆粒101a中的微膠囊122是位于從表面至深度1μm的區(qū)域S中的微膠囊。圖1的(b)的色調劑顆粒101b中的微膠囊122及微膠囊124是位于從表面至深度1μm的區(qū)域S中的微膠囊。另外，所述微膠囊124是露出于表面的微膠囊。圖1的(a)～(c)中的微膠囊120是不位于從表面至深度1μm的區(qū)域S中的微膠囊。

對微膠囊進行說明。

實施方式中的微膠囊是通過由樹脂形成的壁膜內包有香料的微膠囊。

微膠囊群的體積平均粒徑優(yōu)選為0.10～10μm，更優(yōu)選為0.5～5μm。如果微膠囊的體積平均粒徑為0.10μm以上，則微膠囊容易適度地被破壞從而容易有效揮發(fā)芳香。另外，如果微膠囊的體積平均粒徑為10μm以下，則色調劑的粒徑不會變得過大，在與著色劑混合使用時容易獲得良好的圖像質量。

微膠囊的體積平均粒徑優(yōu)選為色調劑顆粒的體積平均粒徑(一般為3～20μm，優(yōu)選為3～15μm)的1～70％，更優(yōu)選為10～50％。

作為上述香料，可列舉液狀香料。液狀是指在室溫(25℃)下為液體。

作為所述液狀香料，沒有特別限定，可列舉通常使用的油性香料或其稀釋液等。作為所述油性香料，例如可列舉溴苯乙烯、苯乙醇、芳樟醇、己基肉桂醛、α-檸檬烯、苯甲醛、丁香酚、龍腦醛、香茅醛、葫蘆醛、松油醇、牻牛兒醇、薄荷醇、肉桂酸等天然或合成香料。香料既可單獨使用一種，也可組合使用兩種以上。

作為上述香料的稀釋液，例如可列舉用苯甲酸芐酯類等無臭溶劑對上述香料進行稀釋而得到的稀釋液等。

作為形成上述壁膜的樹脂，可列舉脲甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、三聚氰二胺甲醛樹脂、磺胺甲醛樹脂、苯胺甲醛樹脂等。作為所述樹脂，從耐水性、耐化學品性、耐溶劑性、耐老化性優(yōu)異的點出發(fā)，優(yōu)選為三聚氰胺甲醛樹脂。

作為微膠囊的制造方法，可列舉界面聚合法、凝聚法、原位聚合法、液中干燥法、液中硬化被膜法等。在這些方法中，優(yōu)選為使用三聚氰胺樹脂作為壁膜的原位法、使用聚氨酯樹脂作為壁膜的界面聚合法。

在所述原位法中，例如使如上所述的油性香料或其稀釋液在水溶性高分子或表面活性劑水溶液中乳化。之后，添加三聚氰胺甲醛預聚物水溶液，進行加熱聚合，由此膠囊化得到微膠囊。也可以一面根據需要將所述預聚物水溶液的類別調整為酸性pH，一面分批添加持續(xù)進行聚合。

在所述界面聚合法中，例如將如上所述的油性香料或其稀釋液與多異氰酸酯預聚物溶解混合，使其在水溶性高分子或表面活性劑水溶液中乳化。之后，添加二胺或二醇等多元堿，進行加熱聚合，由此膠囊化得到微膠囊。

形成微膠囊中的壁膜的樹脂的含有比例優(yōu)選為相對于香料1質量份0.1～1質量份，更優(yōu)選為0.2～0.5質量份。

微膠囊的含有比例優(yōu)選為相對于色調劑顆粒100質量份0.5～30質量份，更優(yōu)選為1～15質量份。

對粘結劑樹脂進行說明。

作為實施方式的粘結劑樹脂，例如可列舉聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丙烯酸共聚物等苯乙烯系樹脂、聚乙烯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯-降冰片烯共聚物、聚乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯系樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、苯酚系樹脂、環(huán)氧系樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、及馬來酸系樹脂。

粘結劑樹脂是通過單獨或者聚合多種乙烯聚合性單體，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯等的芳香族系乙烯單體類；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的酯系單體類；丙烯酸，甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸等含羧酸單體類；氨基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等胺系單體類以及它們的衍生物等而得到的。

另外，粘結劑樹脂也可以通過由醇成分與羧酸成分構成的縮聚系的聚合性單體的縮聚而得到。例如作為所述醇成分，可列舉乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-丁烯二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等的脂肪族二醇類；聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-聚氧亞烷基(2.2)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷等雙酚A的烯化氧加成物等芳香族二醇類；甘油酯、季戊四醇等3元以上的多價醇等以及它們的衍生物。所述醇成分既可以單獨使用任一種，也可以組合使用兩種以上。

作為羧酸成分，可列舉草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸等脂肪族二羧酸類；環(huán)己烷二羧酸等的脂環(huán)式二羧酸類；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二羧酸類；偏苯三酸、苯均四酸等3元以上的多元羧酸類以及它們的衍生物。所述羧酸成分既可以單獨使用任一種，也可以組合使用兩種以上。

當進行聚合性單體的聚合時，可使用鏈轉移劑、交聯(lián)劑、聚合引發(fā)劑、表面活性劑、凝聚劑、pH調節(jié)劑、消泡劑等在粘結劑樹脂聚合時所使用的公知助劑的任一種。

作為鏈轉移劑，可列舉四溴化碳、十二烷基硫醇、三氯溴甲烷、十二烷硫醇等。

作為所述交聯(lián)劑，可列舉具有兩個以上二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基萘、二乙二醇丙烯酸甲酯等不飽和鍵的化合物。

作為聚合引發(fā)劑，可列舉水溶性引發(fā)劑、油溶性引發(fā)劑。這些引發(fā)劑根據聚合方法分別使用。作為水溶性引發(fā)劑，可列舉過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽、2,2-偶氮雙(2-氨基丙烷)等偶氮系化合物、過氧化氫、過氧化苯甲酰等。另外，作為油溶性引發(fā)劑，可列舉偶氮二異丁腈、偶氮雙 二甲基戊腈等偶氮系化合物，過氧化苯甲酰、二氯過氧化苯甲酰等過氧化物。也可根據需要使用氧化還原系引發(fā)劑。

作為表面活性劑，可列舉陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑、非離子性表面活性劑等。作為陰離子性表面活性劑，可列舉脂肪酸鹽、烷基磷酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、烷基聯(lián)苯醚二磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、鏈烯基琥珀酸鹽、鏈烷磺酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物鹽、芳香族磺酸甲醛縮合物鹽、聚羧酸、聚羧酸鹽等。作為陽離子性表面活性劑，可列舉烷基胺鹽、烷基季銨鹽等。作為兩性表面活性劑，可列舉烷基甜菜堿、烷基胺氧化物等。作為非離子性表面活性劑，可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯衍生物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基鏈烷醇胺等。這些表面活性劑既可以單獨使用任一種，也可以組合使用兩種以上。

作為凝聚劑，可列舉氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、硫酸鈉等單價鹽；氯化鎂、氯化鈣、硫酸鎂、硝酸鈣、氯化鋅、氯化鐵，硫酸鐵等二價鹽；硫酸鋁、氯化鋁等三價鹽等。另外，作為所述凝聚劑，也可使用多羥基二甲基氯化銨、聚二甲基二烯丙氯化銨、季銨鹽等有機凝結劑或有機高分子凝聚劑。

作為pH調節(jié)劑，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、檸檬酸、磷酸等酸類；氫氧化鈉、氫氧化鈣、氨、胺化合物等堿類。作為所述胺化合物，例如可列舉二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、丙基胺，異丙基胺、二丙胺、丁胺，異丁胺、仲丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、異丙醇按、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-二乙醇胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷等。另外，作為pH調節(jié)劑，也可使用顯示酸性或堿性的表面活性劑。

作為消泡劑，可列舉低級醇系消泡劑、有機極性化合物系消泡劑、礦物油系消泡劑、有機硅系消泡劑等。作為所述低級醇系消泡劑，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等。作為有機極性化合物系消泡劑，可列舉2- 乙基已醇、戊醇、二異丁基甲醇、磷酸三丁酯、油酸、妥爾油、金屬皂、失水山梨醇單月桂酸酯、失水山梨醇單油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、低分子聚乙烯乙二醇油酸酯、壬基酚EO低摩爾加成物、Pluronic型EO低摩爾加成物、聚丙二醇及其衍生物等。作為所述礦物油系消泡劑，可列舉礦物油的表面活性劑混合物、礦物油與脂肪酸金屬鹽的表面活性劑混合物等。作為有機硅系消泡劑，可列舉硅樹脂、硅樹脂的表面活性劑混合物、硅樹脂的無機粉末混合物等。

粘結劑樹脂既可以單獨使用任一種，也可組合使用兩種以上。

作為粘結劑樹脂，優(yōu)選為定影性良好且對芳香的影響較少的聚酯樹脂。另外，在聚酯樹脂中優(yōu)選為酸值1mg KOH/g以上的聚酯樹脂。如果聚酯樹脂的酸值為上述下限値以上，則可提高將粘結劑樹脂制成顆粒時的顆粒的分散性。尤其在后述的凝聚法中添加堿性pH調節(jié)劑時容易獲得小粒徑的顆粒的分散液。

粘結劑樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)優(yōu)選為25～80℃，更優(yōu)選為25～65℃。如果玻璃化轉變溫度過高，則通過摩擦色調劑印刷層等的簡便方法無法破壞微膠囊，難以在需要時獲得芳香的發(fā)散。此外，粘結劑樹脂的Tg例如通過差示掃描量熱法(DSC，differential scanning calorimetry)測量。

粘結劑樹脂的軟化點優(yōu)選為80～180℃，更優(yōu)選為90～160℃。如果粘結劑樹脂的軟化點在所述的優(yōu)選范圍內，則在色調劑的制造時及定影時容易抑制香味成分的揮發(fā)。另外，在使用了實施方式的色調劑的印刷物中，摩擦圖像以使芳香揮發(fā)的可能性較高。因此，要求該色調劑具有更高的定影牢度。如果粘結劑樹脂的軟化點在所述的優(yōu)選范圍內，則容易提高相關的定影牢度。此外，粘結劑樹脂的軟化點例如通過DSC測量。

另外，作為粘結劑樹脂，優(yōu)選為以不影響香料芳香的方式盡可能使用無臭或臭味較少的樹脂。

實施方式的色調劑顆粒也可以含有除微膠囊、粘結劑樹脂以外的其他添加劑。

作為其他添加劑，可列舉脫模劑、電荷控制劑、抗氧化劑、著色劑等。

對其他添加劑進行說明。

出于提高色調劑的低溫定影性、防止色調劑在熱定影時對輥表面的污染、提高印刷物的耐摩擦性等目的，根據需要在色調劑顆粒中添加上述脫模劑。

脫模劑例如，低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟，微晶蠟、石蠟、費托蠟等脂肪族烴基類蠟；氧化聚乙烯蠟等脂肪族烴基類蠟的氧化物或者這些物質的嵌段共聚物；堪地里拉蠟(Candelilla Wax)、巴西棕櫚蠟、日本木蠟、荷荷巴蠟和米糠蠟等的植物類蠟；蜜蠟、羊毛脂和鯨蠟等動物類蠟；地蠟、純地蠟和石蠟油等礦物類蠟；褐煤酸酯蠟、蓖麻蠟等的主成分為脂肪酸酯的蠟類；以及脫酸巴西棕櫚蠟等脂肪酸酯的一部分或全部脫氧化后的蠟；棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸或具有更長鏈烷基的長鏈烷基羧酸類等飽和脂肪酸；巴惟酸、桐油酸和帕靈銳酸(Parinaric acid)等不飽和脂肪酸；硬脂醇、十二烷醇、山崳醇、巴西棕櫚醇、蠟醇、蜜三十烷醇或者具有更長鏈烷基的長鏈烷基醇等飽和醇；山梨醇等多價醇；亞油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺；亞甲基二硬脂酸酰胺、亞乙基二羊蠟酸酰胺、亞乙基二月桂酸酰胺和六甲撐二硬脂酸酰胺(hexamethylene bisstearamide)等飽和脂肪酸二酰胺；亞乙基二油酸酰胺、六甲撐二油酸酰胺(hexamethylene bisoleamide)、N,N’-二油烯基己二酸酰胺和N,N’-二油烯基癸二酸酰胺等不飽和脂肪酸酰胺類；間二甲苯二硬脂酸酰胺和N,N’-二硬脂基間苯二甲酸酰胺等芳香族二酰胺；硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅和硬脂酸鎂等脂肪酸金屬鹽(通常稱為金屬肥皂的物質)；使用苯乙烯或丙烯酸等乙烯類單體使脂肪族烴基類蠟接枝化的蠟；脂肪酸和多價醇的部分酯化物，如山萮酸單甘油酯；以及植物性油脂加氫得到的具有羥基結構的甲基酯化合物。

作為脫模劑，優(yōu)選為以不影響香料芳香的方式使用無臭或臭味較少的脫模劑。上述脫模劑也可以是為減少臭味而進行提煉。

實施方式的色調劑顆粒含有脫模劑的情況下，該含量優(yōu)選為色調劑總量的1～20質量％。如果脫模劑的含量在所述上限值以下，則容易抑制在打印后香料從微膠囊滲出并揮發(fā)。

作為上述電荷控制劑，例如列舉含金屬偶氮化合物、含金屬水楊酸衍生物。作為所述含金屬偶氮化合物，可列舉金屬元素為鋯、鋅、鉻、硼的絡合物、絡鹽或者它們的混合物。作為所述含金屬水楊酸衍生物，可列舉金屬元素為鋯、鋅、鋯、硼的絡合物、絡鹽或者它們的混合物。

作為實施方式的色調劑，可列舉包含著色劑的形態(tài)(著色芳香性色調劑)以及不包含著色劑的形態(tài)(非著色芳香性色調劑)。作為著色芳香性色調劑中所混合的著色劑，可列舉顏料或染料。作為著色劑，從容易抑制微膠囊被破壞之后放出的油性香料對于圖像或印刷物的滲透的觀點出發(fā)，優(yōu)選為顏料。作為顏料，可使用有機顏料或無機顏料的任一種。

作為顏料，可列舉黑色顏料、黃色顏料、品紅色顏料、青色顏料等。

作為黑色顏料，可列舉炭黑。作為炭黑，可列舉乙炔炭黑、爐法炭黑、熱解炭黑、槽法炭黑、科琴炭黑等。黑色顏料既可以單獨使用任一種，也可組合使用兩種以上。

作為黃色顏料，可列舉C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、81、83、93、95、97、98、109、117、120、137、138、139、147、151、154、167、173、180、181、183、185、C.I.軋染黃1、3、20等。黃色顏料既可以單獨使用任一種，也可組合使用兩種以上。

作為品紅色顏料，可列舉C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、150、163、184、185、202、206、207、209、238、C.I.顏料紫19、C.I.軋染紅1、2、10、13、15、23、29、35等。品紅色顏料既可以單獨使用任一種，也可組合使用兩種以上。

作為青色顏料，可列舉C.I.顏料藍2、3、15、16、17、C.I.軋染藍6、C.I.酸性藍45等。青色顏料既可以單獨使用任一種，也可組合使用兩種以上。

著色劑既可以單獨使用任一種，也可組合使用兩種以上。

對色調劑顆粒的制造方法進行說明。

實施方式的色調劑顆粒的制造方法包括將微膠囊與含有粘結劑樹脂的顆粒進行凝聚的凝聚工序。

例如，所述凝聚工序具備：第一凝聚操作，將微膠囊與含有粘結劑樹脂的顆粒(A1)進行凝聚而得到一次凝聚體；以及第二凝聚操作，將所述一次凝聚體與含有粘結劑樹脂的顆粒(A2)進行凝聚得到二次凝聚體。

對所述第一凝聚操作進行說明。

在所述第一凝聚操作中，將微膠囊與含有粘結劑樹脂的顆粒(A1)進行凝聚，得到一次凝聚體。

作為微膠囊與顆粒(A1)的凝聚方法，可列舉使用微膠囊的分散液與顆粒(A1)的分散液的方法。

微膠囊的分散液使用將微膠囊以公知的方法分散于水性介質中而制得的分散液。作為所述水性介質優(yōu)選為水。

作為顆粒(A1)的分散液，使用將顆粒(A1)分散于水性介質中而得到的分散液(P1)。作為所述水性介質優(yōu)選為水。

對分散液(P1)的制造方法進行說明。

作為分散液(P1)的制造方法，可列舉以下的方法。

首先，根據需要將粘結劑樹脂與脫模劑、電荷控制劑、抗氧化劑、著色劑等其他添加劑進行熔融混煉或混合得到混合物。接著，通過粉碎機將該混合物粉碎制成粗顆粒。

作為上述粉碎機，沒有特別限定，例如可使用球磨機、霧化器、小型研磨機、粉碎機、錘磨機、輥式研磨機、切割研磨機、噴射研磨機等。

上述粗顆粒優(yōu)選為具有0.01～2mm、更優(yōu)選為具有0.02～1mm的體積平均粒徑。如果體積平均粒徑不足0.01mm，則為了使粗顆粒在水性介質中分散而需要較強的攪拌，存在由攪拌產生的泡沫導致分散性降低的傾向。如果超過2mm，則存在由于粒徑比設置在剪切部的間隙更大而導致顆粒在剪切部堵塞，或者由于在混合物的內部與外部受到的能量不同而導致產生組成或粒徑不均勻的顆粒的傾向。

接著，將上述粗顆粒分散于水性介質中，形成粗顆粒分散液。在該工序中，可以向水性介質中添加表面活性劑或堿性的pH調節(jié)劑。

通過添加表面活性劑，可根據吸附到粗顆粒表面的表面活性劑的作用容易地將粗顆粒分散于水性介質中。

此時的表面活性劑濃度優(yōu)選為臨界膠束濃度以上。此處臨界膠束濃度是指在水中形成膠束所需要的最低限度的表面活性劑濃度，根據表面張力或電導度的測量而求得。如果含有濃度以上的表面活性劑，則可進一步提高分散性。

另一方面，通過添加堿性的pH調節(jié)劑，可增加粘結劑樹脂表面的解離官能團的解離度，或者可提高所述解離官能團的極性。由此可提高粘結劑樹脂的自分散性。

接著，根據需要對上述粗顆粒分散液進行消泡。由于粘結劑樹脂及脫模劑的親水性較低，因而優(yōu)選使用表面活性劑將其分散于水性介質中。然而，這種情況下會產生不少泡沫。如果在混入有該泡沫的狀態(tài)下的粗顆粒分散液中，通過后續(xù)工序的高壓式微?；瘷C進行微粒化處理，則在高壓泵的柱塞回產生空擊，柱塞的動作變得不穩(wěn)定。特別是在為了消除脈動流而聯(lián)裝多個柱塞的情況下，由于控制多個柱塞的運動，如果產生空擊則有可能導致無法進行微?；幚?。另外，由于高壓式微?；瘷C具有止回閥，如果處理液中混入了泡沫，則顆粒容易附著到該止回閥上，導致在止回閥產生堵塞。如果在止回閥產生堵塞，則有可能導致處理液變得難以移動而無法進行微?；幚?。

作為消泡方法，可列舉真空減壓消泡、離心消泡、添加消泡劑等。只要可除去泡沫可使用任意方法，但是在添加消泡劑的情況下，優(yōu)選為選擇不會對后續(xù)工序產生影響的消泡劑。另外，優(yōu)選為選擇不會殘留在色調劑中導致帶電特性等惡化的消泡劑。作為消泡方法，由于減壓消泡比較簡單因而優(yōu)選。在減壓消泡中，優(yōu)選為向具有攪拌機的耐壓容器內注入處理液，一面攪拌，一面通過真空泵減壓至-0.09Mpa左右進行消泡。

如此制備粗顆粒的分散液之后，也可根據需要進行濕式粉碎。通過進行濕式進一步使粒徑變小，由此容易在之后的處理中進行顆粒的微細化。

繼而，將粗顆粒分散液加熱至例如粘結劑樹脂的玻璃化轉變溫度Tg以上。

接著，通過微?；b置對該粗顆粒分散液中的粗顆粒進行微細化，得到含有粘結劑樹脂的顆粒(A1)。進而通過所述微?；b置，將顆粒(A1)機械地分散于水性介質中得到分散液(P1)。

作為上述微?；b置，可列舉高壓式微?；瘷C、轉子/定子型攪拌機、介質式微?；瘷C等。

作為上述高壓式微粒化機，可列舉NANOMIZER(日本吉田機械興行公司制造)、Ultimaizer(日本速技能機械公司制造)、NANO3000(日本美粒公司制造)、高壓納米勻質機(日本瑞穗工業(yè)公司制造)、均質器(日本伊勢美食機械公司制造)等。作為上述轉子/定子型攪拌機，可列舉ULTRA-TURRAX(IKA日本公司制造)、TK自動高速攪拌機(日本PRIMIX公司制造)、TK管道高速攪拌機(日本PRIMIX公司制造)、TK Filmix(日本PRIMIX公司制造)、CLEARMIX(日本MTECHNIQUE公司制造)、CLEAR SS5(日本MTECHNIQUE公司制造)、CAVITRON(日本Eurotec公司制造)、FINE FLOW MILL(日本太平洋機械工程公司制造)等。作為上述介質式微粒化機，可列舉珠磨機(日本AIMEX制造)、Apex-Mill(日本壽技研工業(yè)公司制造)、Star Mill(日本蘆澤精美技術公司制造)、DCP Super Flow(日本EIRICH公司制造)、MP-Mill(日本井上制作所制造)、釘碎機(日本井上制作所制造)、強力研磨機(日本井上制作所制造)、SC Mill(日本三井礦山公司制造)等。

在上述高壓式微?；瘷C中，例如一面施加10MPa～300MPa的壓力，一面使其通過微小的噴嘴而供于機械剪切中，由此將粗顆粒變?yōu)槲⒓毜牧睢Ｖ?，可以冷卻至粘結劑樹脂的Tg以下。通過該冷卻，將熔融的顆粒固化。由于處理液急速冷卻，因而不容易引起冷卻導致凝聚或合并。

根據以上，可得到含有粘結劑樹脂的顆粒(A1)的分散液(P1)。通過該方法，可獲得在粘結劑樹脂中均勻分散有脫模劑、電荷控制劑等的顆粒(A1)，因而優(yōu)選。

另外，分散液(P1)可以通過以下的乳化聚合法進行制造。

作為乳化聚合法，首先，制成成為粘結劑樹脂的原料的乙烯系聚合性單體、以及根據需要混合有鏈轉移劑的油相成分。將它們乳化分散于作為表面活性劑水溶液的水相成分中，進而添加水溶性的聚合引發(fā)劑，通過加熱進行聚合。向油相成分中添加乙烯單體，也可混合脫模劑和電荷控制劑等其他添加劑。通過乳化聚合，可制造含有粘結劑樹脂的顆粒(A1)的分散液(P1)。所述顆粒(A1)的體積平均粒徑為0.01～1μm。關于該乳化聚合，既可以是一面向水相成分中滴加油相成分一面進行聚合，也可以是為了調整分子量在聚合中途再次添加聚合引發(fā)劑而進行。

分散液(P1)可通過以下的轉相乳化法進行制造。

作為轉相乳化法，首先將含有粘結劑樹脂的油相成分加熱熔融。向其中逐漸添加含有表面活性劑、pH調節(jié)劑的水溶液。逐漸添加所述水溶液，則發(fā)生從W/O至O/W的轉相。轉相結束后進行冷卻，得到含有粘結劑樹脂的顆粒(A1)的分散液(P1)。所述顆粒(A1)的體積平均粒徑為0.01～5μm。此處，可預先向油相成分中添加表面活性劑、pH調節(jié)劑、溶劑、離子交換水等。此外，添加了溶劑的情況下，由于油相成分的粘度降低，有時也無需加熱。但是，這種情況下，需要在轉相乳化后清除溶劑。

分散液(P1)中的顆粒(A1)的體積平均粒徑優(yōu)選為0.01μm～5.0μm，更優(yōu)選為0.05～2.0μm。另外，分散液(P1)中的顆粒(A1)的體積平均粒徑優(yōu)選為微膠囊的體積平均粒徑的0.1～70％，更優(yōu)選為0.5～50％。

在所述第一凝聚操作中，向微膠囊的分散液中添加分散液(P1)。

此時，通過添加凝聚劑，顆粒(A1)在一個或多個微膠囊的周圍附著凝聚變大而形成一次凝聚體。

作為所述凝聚劑，使用與上述粘結劑樹脂的聚合中所使用的凝聚劑相同的凝聚劑。

凝聚劑的添加量可根據顆粒(A1)的分散難易度進行適當調整。凝聚劑的添加量在顆粒(A1)的分散穩(wěn)定性較高的情況下調整為較多，在分散穩(wěn)定性較低的情況下調整為較少。另外，也可根據凝聚劑的種類調整添加量。例如，使用硫酸鋁作為凝聚劑的情況下，相對于所述顆粒(A1)添加0.1～50質量％的凝聚劑，優(yōu)選為添加0.5～10質量％的凝聚劑。

根據凝聚劑的種類調整一次凝聚體的大小。例如，在添加如硫酸鋁那樣的凝聚性較強的凝聚劑的情況下，可得到體積平均粒徑為0.1～10μm的一次凝聚體。另一方面，在添加氯化鈉等凝聚性較弱的凝聚劑的情況下，也有時無法獲得凝聚體。

另外，添加凝聚劑時，為防止顆粒的急劇凝聚，優(yōu)選使用轉子/定子型的分散機。同樣地，為防止急劇凝聚，可以在添加凝聚劑之前，向分散液中添加pH調節(jié)劑、表面活性劑。通過這些操作，容易使最終得到的色調劑的粒徑均勻。

另外，在凝聚開始時，也就是向微膠囊的分散液中添加顆粒(A)的分散液時，如果將微膠囊與顆粒(A1)的Zeta電位(電動電位)的符號反轉，則顆粒(A1)在所述微膠囊的表面容易異質凝聚。由此容易形成一次凝聚體。

例如，關于微膠囊或顆粒(A1)各自，與Zeta電位的平均值的符號相反的顆粒比例越小，越能夠使顆粒(A1)穩(wěn)定并且更均勻地異質凝聚于微膠囊的周圍。

通過調整該Zeta電位，可調整色調劑顆粒中的微膠囊的位置。

為調整微膠囊或顆粒(A1)的Zeta電位，可使用反極性的表面活性劑或pH調節(jié)劑。例如，通過添加陽離子性表面活性劑，可減少分散顆粒的Zeta電位的負值或者將負值反轉為正。通過添加陰離子性表面活性劑，可減少分散顆粒的Zeta電位的正值或者將正值反轉為負。分散顆粒為兩性化合物的情況下，通過調節(jié)pH可調整Zeta電位的正負。

在實施方式中，向Zeta電位為負的微膠囊的分散液中添加陽離子性表面活性劑或pH調節(jié)劑，預先將微膠囊的Zeta電位調整為正側。之后，通過添加Zeta電位為負的顆粒(A1)的分散液，可使顆粒(A1)穩(wěn)定地凝聚于微膠囊的周圍。

將如上述般形成的一次凝聚體在粘結劑樹脂的Tg以上、例如40℃至95℃的溫度范圍內加熱，可促進凝聚顆粒間的熔接以使其致密化。也可在熔接之前，根據需要添加pH調節(jié)劑、表面活性劑等穩(wěn)定劑，預先使一次凝聚體穩(wěn)定化。

對第二凝聚操作進行說明。

在第二凝聚操作中，將上述第一凝聚操作中得到的一次凝聚體與含有粘結劑樹脂的顆粒(A2)凝聚，得到二次凝聚體。

作為一次凝聚體與顆粒(A2)的凝聚方法，可列舉使用一次凝聚體的分散液與顆粒(A2)的分散液的方法。

作為一次凝聚體的分散液，使用上述第一凝聚操作中得到的一次凝聚體的分散液。

作為含有粘結劑樹脂的顆粒(A2)，使用將顆粒(A2)分散于水性介質中所得到的分散液(P2)。

以與分散液(P1)相同的方式制造分散液(P2)。分散液(P2)可使用與分散液(P1)相同的分散液，也可使用不同的分散液。從生產率優(yōu)異的觀點出發(fā)，分散液(P2)優(yōu)選為使用與分散液(P1)相同的分散液。

在第二凝聚操作中，向一次凝聚體的分散液中添加分散液(P2)。由此，顆粒(A2)在一次凝聚體的周圍附著凝聚變大而形成二次凝聚體。即，通過該第二凝聚操作，得到以一次凝聚體為芯、以在該芯上附著有顆粒(A2)的部分為囊殼而形成的二次凝聚體。

顆粒(A2)優(yōu)選添加形成為色調劑整體的25～65質量％的量。如果顆粒(A2)在所述優(yōu)選范圍的上限值以下，則容易使一個以上微膠囊位于從色調劑顆粒的表面至深度1μm的區(qū)域中。由此，容易獲得可長期維持芳香發(fā)散的色調劑顆粒。

如果顆粒(A2)在所述優(yōu)選范圍的下限値以上，則容易抑制微膠囊從色調劑顆粒表面露出。由此，可抑制微膠囊在圖像形成過程中被破壞，香料成分變得難以揮發(fā)。另外，容易抑制香料成分對圖像形成裝置的各部件的污染。進而，容易獲得可良好地保持色調劑顆粒的帶電穩(wěn)定性、且不會產生模糊等的良好印刷物。

在第二凝聚操作中，也可添加凝聚劑。作為所述凝聚劑，可列舉與第一凝聚操作中使用的凝聚劑相同的凝聚劑。

如上述般形成的二次凝聚體在粘結劑樹脂的Tg以上、例如40～95℃的溫度范圍內加熱，可促進熔接以使其致密化。另外，也可在熔接之前， 根據需要添加pH調節(jié)劑、表面活性劑等穩(wěn)定劑，預先使二次凝聚體穩(wěn)定化。

之后，對凝聚工序中得到的二次凝聚體進行清洗、固液分離并干燥，制成體積平均粒徑為3～20μm、優(yōu)選為3～15μm的色調劑顆粒。

作為用于清洗的清洗裝置，例如可列舉離心分離裝置、壓力過濾器等。作為用于清洗的清洗液，例如可列舉水、離子交換水、精制水、調整為酸性的水、調整為堿性的水等。

作為用于干燥的干燥裝置，例如可列舉真空干燥機、氣流式干燥機、流動干燥機等。

也可根據需要向如上述般得到的色調劑顆粒中添加外部添加劑。通過添加外部添加劑，可調整色調劑顆粒的流動性及帶電性。另外，容易抑制微膠囊在圖像形成過程中被破壞。

作為所述外部添加劑可列舉無機微顆粒。作為所述無機微顆粒，可列舉體積平均粒徑為5～1000nm的二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、鈦酸鍶、氧化錫等。這些無機微顆粒既可以單獨使用任一種，也可組合使用兩種以上。從環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)良的觀點出發(fā)，也可使用用疏水劑進行了表面處理的無機微顆粒。另外，作為外部添加劑，除所述無機微顆粒以外還可添加體積平均粒徑為1μm以下的樹脂微顆粒。通過添加所述樹脂部顆粒，可提高清潔性能。外部添加劑的添加量相對于所有色調劑優(yōu)選為0.01～20質量％。

外部添加劑通過使用混合機將其與色調劑顆粒進行混合而添加。作為所述混合機，例如可列舉亨舍爾混合機(日本三井礦山公司制造)、超微混合機(日本川田機械公司制造)，Ribocone(日本大川原制作所制造)、諾塔混合機(日本細川密克朗公司制造)、Turbulizer(日本細川密克朗公司制造)、Cyclomix(日本細川密克朗公司制造)、螺旋針混合機(太平洋機械工程公司制造)、Redige混合機(日本MATSUBO公司制造)。

實施方式的色調劑可制成未添加著色劑的色調劑(非著色芳香性色調劑)、或者添加有著色劑的色調劑(著色芳香性色調劑)。

借助電子照相法將非著色芳香性色調劑滿版印刷或者呈點狀印刷于通過電子照相法或者其他方法形成的印刷物(圖像)的任意位置(例如圖像的整個面上，其一部分或者框外的非圖像部)上。通過對由該非著色芳香性色調劑印刷而成的位置進行指壓、摩擦等，以破壞微膠囊并釋放芳香，由此對印刷物(圖像)賦予趣味。

另外，著色芳香性色調劑也通過電子照相法參與到圖像形成中，其本身能夠形成可發(fā)散芳香的圖像，從而可有利于圖像印刷的趣味多樣化。

以下，對實施方式的色調劑盒進行說明。

將上述實施方式的色調劑收納于容器中而形成實施方式的色調劑盒。作為所述容器，可使用公知的容器。通過將實施方式的色調劑盒用于圖像形成裝置中，得到可長時間保持香料發(fā)散的圖像。

以下，參照附圖，對實施方式的圖像形成裝置進行說明。

將上述實施方式的色調劑收納于裝置主體中而形成實施方式的圖像形成裝置?？墒褂闷胀ǖ碾娮诱障嘌b置作為所述裝置主體。

圖2是示出第一實施方式的圖像形成裝置的簡要結構的圖。

圖像形成裝置20具有裝置主體，該裝置主體具備：中間轉印帶7；依次設置于中間轉印帶7上的第一圖像形成單元17A、第二圖像形成單元17B；以及設置于其下游的定影裝置21。沿著中間轉印帶7的移動方向，即沿著圖像形成過程的行進方向，第一圖像形成單元17A設置在第二圖像形成單元17B的下游。定影裝置21設置在第一圖像形成單元17A的下游。

第一圖像形成單元17A具備：感光鼓1a、在感光鼓1a上依次設置的清潔裝置16a、帶電裝置2a、曝光裝置3a、第一顯影器4a以及以隔著中間轉印帶7與感光鼓1a相對的方式進行設置的一次轉印輥8a。第一顯影器4a中收納有包含著色劑且不包含微膠囊的色調劑(著色非芳香性色調劑)。

該著色非芳香性色調劑只要是含有粘結劑樹脂、著色劑、蠟等的色調劑即可，可通過粉碎法、聚合法、凝聚法等各種方法制造。作為著色劑，優(yōu)選使用顏料類的著色劑。

第二圖像形成單元17B具備：感光鼓1b、在感光鼓1b上依次設置的清潔裝置16b、帶電裝置2b、曝光裝置3b、第二顯影器4b以及以隔著中間轉印帶7與感光鼓1b相對的方式進行設置的一次轉印輥8b。第二顯影器4b中收納有不包含著色劑且包含微膠囊的透明色調劑(非著色芳香性色調劑)。

二次轉印輥9與支承輥10以隔著中間轉印帶7相對的方式配置于第二圖像形成單元17B的下游。第一顯影器4a內的著色非芳香性色調劑以及第二顯影器4b內的非著色芳香性色調劑也可設置成從未圖示的色調劑盒供給的形式。

在一次轉印輥8a上連接著一次轉印電源14a。一次轉印輥8b上連接著一次轉印電源14b。

二次轉印輥9與支承輥10以隔著中間轉印帶7相對的方式配置于第一圖像形成單元17A的下游。二次轉印輥9上連接有二次轉印電源15。

定影裝置21具有以彼此相對的方式進行配置的加熱輥11和加壓輥12。

通過圖像形成裝置20，例如如下所示般進行圖像形成。

首先，通過帶電裝置2b使感光鼓1b均勻地帶電。接著，通過曝光裝置3b進行曝光，形成靜電潛像。接著，通過從顯影器4b供給的非著色芳香色調劑進行顯影，得到第二色調劑圖像。

接著，通過帶電裝置2a使感光鼓1a均勻地帶電。接著，通過曝光裝置3a，基于第一圖像信息(第二色調劑圖像)進行曝光，形成靜電潛像。接著，通過從顯影器4a供給的著色非芳香性色調劑進行顯影，得到第一色調劑圖像。

使用一次轉印輥8a、8b依次將第二色調劑圖像、第一色調劑圖像轉印到中間轉印帶7上。

借助二次轉印輥9與支承輥10，將在中間轉印帶7上依次層疊第二色調劑圖像、第一色調劑圖像而形成的圖像二次轉印到未圖示的記錄介質上。由此，形成在記錄介質上依次層疊第一色調劑圖像、第二色調劑圖像的圖像。

即，使用含有微膠囊的非著色芳香性色調劑而形成的第二色調劑圖像在記錄介質上位于最上層。但是，由于該非著色芳香性色調劑不包含著色劑，因而是透明的，不會遮蔽下層的第一色調劑圖像。

當用戶用指尖擦拭定影于記錄介質上的圖像時，最上層的色調劑中所包含的微膠囊破裂，香料揮發(fā)。此外，在上述的圖像形成裝置20中，第二顯影器4b中所包含的非著色芳香性色調劑形成為保護位于其下的著色的色調劑圖像的形式，但是作為其他實施方式也可在第一顯影器4a中收納非著色芳香性色調劑，在第二顯影器中收納著色非芳香性色調劑。這種情況下，芳香性的透明色調劑位于最下層，用手指擦拭就香味有可能會變弱。

在上述的實施方式中，著色色調劑僅為包含于顯影器4a的色調劑，該色調劑的顏色任意。另外，將收納著色色調劑的顯影器的數(shù)量設為多個，例如可設為具備黃色、品紅色、青色三個或者向其中增添黑色的四個顯影器。這種情況下，形成為在全色圖像中包含芳香性色調劑，芳香性色調劑的用途擴大。

另外，作為作為另一其他實施方式，可以將第一顯影器4a、第二顯影器4b中的色調劑均設為包含著色劑及微膠囊的色調劑(著色芳香性色調劑)。第一顯影器4a與第二顯影器4b中所包含的各色調劑只需包含各自不同的期望顏色的著色劑即可。這種情況下，所有色調劑中均包含含有香料的微膠囊，該含有香料的微膠囊種類既可以相同，也可以不同。另外，這種情況下，作為色調劑，可以準備黃色、品紅色、青色三種或者向其中增添黑色的四種色調劑。

實施例

以下，參照實施例，進一步進行詳細說明。包含以下的記載在內，本說明書中記載的物性值的測量根據以下方法進行。

[體積平均粒徑]

體積平均粒徑均指求取50％體積平均粒徑(在體積基準中值粒徑、即體積基準粒徑分布中從小粒徑側(從大粒徑側也相同)累積達到50體積％的粒徑)。作為體積基準粒徑分布測量裝置，根據測量對象使用以下裝置。

使用庫爾特公司制造的“Multisizer 3”、孔徑：100μm(基準測量粒徑范圍：2.0～60μm)進行色調劑及色調劑顆粒的體積平均粒徑的測量。

使用激光衍射式粒度測量裝置(日本島津制作所制造“SALD7000”；測量粒徑范圍：0.01～500μm)測量含有微膠囊及粘結劑樹脂的顆粒。

[Zeta電位]

使用Zeta電位測量裝置(日本株式會社Microtech Nition制造“ZEECOM ZC-300”)對分散液中的含有微膠囊及粘結劑樹脂的顆粒的Zeta電位進行測量。以使固體成分濃度變?yōu)?0ppm的方式調整樣本，通過手動測量對100個顆粒進行測量。

＜微膠囊的分散液(q)的制作＞

將乙烯-馬來酸酐共聚物(Monsanto Chemicals公司制造的商品：EMA-31)加熱加水分解，制成5％水溶液，由此將pH調整為4.5。在該水溶液100g中將作為內包物的油性香料(日本小川香料株式會社制造“ORANGE-CS OIL IT”)100mL制成2～3μm的油滴并且使用均質器將其乳化分散。一面攪拌該乳化分散液一面向羥甲基三聚氰胺樹脂水溶液(日本住友化學工業(yè)制造“SumirezResin 613”；樹脂濃度：80％)中添加純水并且添加將樹脂濃度調整為17％濃度的水溶液50g，進而將系統(tǒng)的溫度維持在55℃持續(xù)攪拌2小時。由此，將系統(tǒng)中析出的羥甲基三聚氰胺樹脂聚合相吸附到上述油性香料的油滴表面，形成微膠囊一次覆膜。接著，將懸浮著覆蓋有一次覆膜的微膠囊的系統(tǒng)中的溫度冷卻至室溫，一面繼續(xù)攪拌一面將微膠囊漿液的pH降低到3.5，添加將所述羥甲基三聚氰胺樹脂的水溶液調整為25％的樹脂濃度的水溶液80g，將系統(tǒng)的溫度升高至50～60℃。

升溫后繼續(xù)攪拌約1小時，將包含系統(tǒng)中析出的羥甲基三聚氰胺樹脂的針狀微片的濃厚聚合液吸附到微膠囊一次覆膜的表面，形成二次覆膜。將該系統(tǒng)的溫度返回至室溫，添加400g的水。通過該水的添加，二次覆膜完全固化。由此，得到微膠囊的分散液(q)。分散液(q)中的微膠囊的體積平均粒徑為2μm。

＜含有粘結劑樹脂的顆粒的分散液的制作＞

使用干式混合機將作為粘結劑樹脂的聚酯樹脂94質量份(玻璃化轉變溫度45℃、軟化點100℃)、作為脫模劑的米糠蠟5質量份、作為電荷控制劑的日本保土谷化學工業(yè)制造(TN-105)1質量份均勻地混合之后，通過作為雙軸混煉機的日本池貝鐵工所制造的PCM-45在80℃下進行熔融混煉，得到混合物。通過銷棒粉碎機用2mm篩網將得到的混合物粉碎，進而用Bantam研磨機粉碎為平均粒徑50μm而制成粉碎物。接著，將作為表面活性劑的十二烷基苯磺酸鈉0.9質量份、作為pH調節(jié)劑的二甲基氨基乙醇0.45質量份、離子交換水68.65質量份混合，將所述粉碎物30質量份分散于該水溶液中，進行真空消泡得到分散液。接著，使用設置有浸漬于油槽中的12m的熱交換用高壓配管作為加熱部、包含聯(lián)裝了0.13μm和0.28μm的噴嘴的高壓配管作為加壓部、聯(lián)裝了具有0.4、1.0、0.75、1.5、1.0μm孔徑的單元的中壓配管作為減壓部、可通過自來水冷卻的12m的熱交換配管作為冷卻部的高壓式微?；b置(日本美粒社制造“NANO3000”)，將分散液在180℃、150Mpa下進行微?；幚?，一面保持180℃一面進行減壓之后，冷卻至30℃，得到含有粘結劑樹脂的顆粒的分散液。得到的分散液中的顆粒的體積平均粒徑為0.5μm。

將含有該粘結劑樹脂的顆粒的分散液分割為兩部分，將一部分作為分散液(p1)，另一部分作為分散液(p2)。

以如下方式制造實施例1～3、比較例1的色調劑。

(實施例1)

當一面通過均質器(日本IKA制造)以6500rpm攪拌微膠囊的分散液(q)1.5質量份，一面添加0.5％聚二甲基二烯丙基氯化銨溶液2.5質量份時，Zeta電位的平均值從-68mV變化為+35mV。此時，在Zeta電位的分布中，具有與平均值相反的負Zeta電位的顆粒的比例為3粒％。接著，添加30％硫酸銨溶液5質量份之后，一面通過設置有漿狀葉片的1L攪拌槽以800rpm進行攪拌，一面添加混合了分散液(p1)14質量份與離子交換水80質量份的溶液(第一凝聚操作)。一面通過設置有漿狀葉片的1L攪拌槽以800rpm進行攪拌，一面升溫至40℃。以40℃保持1小時之后，耗時5小時逐漸添加混合了分散液(p2)5質量份與離子交換水10質量份 的溶液(第二凝聚操作)。之后，添加10％的聚羧酸鈉鹽水溶液10質量份，加熱至68℃，放置1小時之后冷卻，得到色調劑顆粒分散液。

對于該色調劑顆粒分散液反復進行過濾以及基于離子交換水的清洗，清洗至濾液的導電率變?yōu)?0μS/cm，通過真空干燥機使其干燥至含水率變?yōu)?.0質量％以下，得到體積平均粒徑8.0μm的色調劑顆粒。之后，作為添加劑，對于色調劑顆粒100質量份，使疏水性二氧化硅2質量份、氧化鈦0.5質量份附著于色調劑顆粒表面，得到實施例1的色調劑。在第二凝聚操作中添加的含有粘結劑樹脂的顆粒為所有色調劑的25質量％。

(實施例2)

當一面通過均質器(日本IKA制造)以6500rpm攪拌微膠囊的分散液(q)1.5質量份，一面添加0.5％聚二甲基二烯丙基氯化銨溶液2.5質量份時，Zeta電位的平均值從-68mV變化為+35mV。此時，在Zeta電位的分布中，具有與平均值相反的負Zeta電位的顆粒的比例為3粒％。接著，添加30％硫酸銨溶液5質量份之后，一面通過設置有漿狀葉片的1L攪拌槽以800rpm進行攪拌，一面添加混合了分散液(p1)6質量份與離子交換水30質量份的溶液(第一凝聚操作)。一面通過設置有漿狀葉片的1L攪拌槽以800rpm進行攪拌，一面升溫至40℃。以40℃保持1小時之后，耗時10小時逐漸添加混合了分散液(p2)13質量份與離子交換水60質量份的溶液(第二凝聚操作)。之后，添加10％的聚羧酸鈉鹽水溶液10質量份，加熱至68℃，放置1小時之后冷卻，得到色調劑顆粒分散液。

對于該色調劑顆粒分散液反復進行過濾以及基于離子交換水的清洗，清洗至濾液的導電率變?yōu)?0μS/cm，通過真空干燥機使其干燥至含水率變?yōu)?.0質量％以下，得到體積平均粒徑8.0μm的色調劑顆粒。之后，作為添加劑，對于色調劑顆粒100質量份，使疏水性二氧化硅2質量份、氧化鈦0.5質量份附著于色調劑顆粒表面，得到實施例2的色調劑。在第二凝聚操作中添加的含有粘結劑樹脂的顆粒為所有色調劑的65質量％。

(實施例3)

當一面通過均質器(日本IKA制造)以6500rpm攪拌微膠囊的分散液(q)1.5質量份，一面添加0.5％聚二甲基二烯丙基氯化銨溶液2.5質量 份時，Zeta電位的平均值從-68mV變化為+35mV。此時，在Zeta電位的分布中，具有與平均值相反的負Zeta電位的顆粒的比例為3粒％。接著，添加30％硫酸銨溶液5質量份之后，一面通過設置有漿狀葉片的1L攪拌槽以800rpm進行攪拌，一面添加混合了分散液(p1)15質量份、離子交換水80質量份的溶液(第一凝聚操作)。一面通過設置有漿狀葉片的1L攪拌槽以800rpm進行攪拌，一面升溫至40℃。以40℃保持1小時之后，耗時5小時逐漸添加混合了分散液(p2)4質量份與離子交換水10質量份的溶液(第二凝聚操作)。之后，添加10％的聚羧酸鈉鹽水溶液10質量份，加熱至68℃，放置1小時之后冷卻，得到色調劑顆粒分散液。

對于該色調劑顆粒分散液反復進行過濾以及基于離子交換水的清洗，清洗至濾液的導電率變?yōu)?0μS/cm，通過真空干燥機使其干燥至含水率變?yōu)?.0質量％以下，得到體積平均粒徑8.0μm的色調劑顆粒。之后，作為添加劑，對于得到的色調劑顆粒100質量份，使疏水性二氧化硅2質量份、氧化鈦0.5質量份附著于色調劑顆粒表面，得到實施例3的色調劑。在第二凝聚操作中添加的含有粘結劑樹脂的顆粒為所有色調劑的20質量％。

(比較例1)

當一面通過均質器(日本IKA制造)以6500rpm攪拌微膠囊的分散液(q)1.5質量份，一面添加0.5％聚二甲基二烯丙基氯化銨溶液2.5質量份時，Zeta電位的平均值從-68mV變化為+35mV。此時，在Zeta電位的分布中，具有與平均值相反的負Zeta電位的顆粒的比例為3粒％。接著，添加30％硫酸銨溶液5質量份之后，一面通過設置有漿狀葉片的1L攪拌槽以800rpm進行攪拌，一面添加混合了分散液(p1)5質量份、離子交換水30質量份的溶液(第一凝聚操作)。一面通過設置有漿狀葉片的1L攪拌槽以800rpm進行攪拌，一面升溫至40℃。以40℃保持1小時之后，耗時10小時逐漸添加混合了分散液(p2)14質量份與離子交換水60質量份的溶液(第二凝聚操作)。之后，添加10％的聚羧酸鈉鹽水溶液10質量份，加熱至68℃，放置1小時之后冷卻，得到色調劑顆粒分散液。

對于該色調劑顆粒分散液反復進行過濾以及基于離子交換水的清洗，清洗至濾液的導電率變?yōu)?0μS/cm，通過真空干燥機使其干燥至含水率變 為1.0質量％以下，得到體積平均粒徑8.0μm的色調劑顆粒。之后，作為添加劑，對于得到的色調劑顆粒100質量份，使疏水性二氧化硅2質量份、氧化鈦0.5質量份附著于色調劑顆粒表面，得到比較例1的色調劑。在第二凝聚操作中添加的含有粘結劑樹脂的顆粒為所有色調劑的70質量％。

關于上述各例的色調劑，求取在從色調劑顆粒表面至深度1μm的區(qū)域中存在一個以上微膠囊的色調劑顆粒的粒％。將結果示于表1中。

另外，關于上述各例的色調劑，以如下方式評價芳香發(fā)散的維持性、印刷物(有無模糊產生)、微膠囊的表面露出。將評價結果示于表1中。

[印刷物的芳香發(fā)散的維持性的評價]

將上述各例的各色調劑，以使色調劑比濃度變?yōu)?％的方式與由硅樹脂覆蓋的鐵氧體載體混合，制成顯影劑。

將該顯影劑收納在電子照相復合機(日本東芝泰格(株)制造“e-studio2050c”)的圖像形成單元的顯影器中。此外，所述電子照相復合機是具備四種圖像形成單元的裝置，包含上述各例的色調劑的顯影劑收納在其中一個單元的顯影器中，剩余單元的顯影器中收納有著色非芳香性色調劑。

將定影溫度設定為150℃，得到將滿版圖像印刷于紙張上的印刷物。將該印刷物在常溫、常濕度(23℃、60％RH)條件下放置1周。對放置的印刷物施加指壓約50g/cm²左右，在寬度約3cm、長度10cm的范圍內，用手指以約15cm/s的速度朝著一個方向擦拭5次，對于那時感受到的香味強度，根據以下的基準進行評價。評價取10名判定人員的平均，根據以下的基準進行。

A：鼻子距離紙張30cm左右仍能夠識別氣味。

B：鼻子距離紙張30cm左右仍多少能夠識別氣味，如果將紙張靠近鼻子，則能夠更好地識別氣味。

C：鼻子距離紙張30cm左右則僅能夠識別很少的氣味，如果將紙張靠近鼻子，則能夠識別氣味。

D：鼻子距離紙張30cm左右則無法識別氣味，如果將紙張靠近鼻子，則能夠識別氣味。

E：如果將紙張靠近鼻子，則能夠識別微弱的氣味、或者完全無法識別氣味。

[印刷物的評價]

在上述芳香發(fā)散的維持性的評價中，目視觀察得到的印刷物(放置前的印刷物)的圖像，根據以下的基準進行評價。

A：圖像中未觀察到模糊。

B：圖像的一部分中觀察到模糊。

[表面露出的評價]

通過SEM觀察色調劑顆粒，求得兩個以上微膠囊露出于表面的色調劑顆粒的比例，通過以下的基準進行評價。

A：兩個以上微膠囊露出于表面的色調劑顆粒的比例為10粒％以下。

B：兩個以上微膠囊露出于表面的色調劑顆粒的比例超過10粒％。

【表1】

將在從表面至深度1μm的區(qū)域中存在一個以上所述微膠囊的色調劑顆粒包含60粒％以上的色調劑(實施例1～3)可長期維持芳香的發(fā)散。

進而，抑制了微膠囊露出于表面的實施例1～2的色調劑可形成無模糊的良好圖像。

雖然說明了幾個實施方式，但這些實施方式只是作為示例而提出的，并非旨在限定發(fā)明的范圍。這些實施方式能夠以其他各種方式進行實施，能夠在不脫離發(fā)明的宗旨的范圍內進行各種省略、替換、變更。這些實施方式及其變形被包括在發(fā)明的范圍和宗旨中的話，同樣地被包括在權利要求書所記載的發(fā)明及其等同的范圍內。