本發(fā)明涉及用于定向自組裝的共聚物配制品、其制造方法以及包含其的物件。嵌段共聚物的定向自組裝(DSA)已被確認(rèn)為擴(kuò)展當(dāng)前光學(xué)光刻技術(shù)水平的候選技術(shù)。在DSA中，通過(guò)將自組裝嵌段共聚物納米結(jié)構(gòu)域引導(dǎo)到光刻圖案化襯底來(lái)實(shí)現(xiàn)較小間距大小。用于DSA的主導(dǎo)方法中的一種涉及化學(xué)圖案化以對(duì)準(zhǔn)嵌段共聚物的片層狀形態(tài)，所述嵌段共聚物如聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)或PS-b-PMMA。圖1中示出的優(yōu)選工藝方案以使一般由交聯(lián)聚苯乙烯墊制成的稀疏導(dǎo)引條帶(例如聚苯乙烯(PS))陣列圖案化開始。在將條帶蝕刻(也稱為“蝕刻修整”)為恰當(dāng)尺寸之后，將刷聚合物涂布在條帶上，烘烤以誘導(dǎo)化學(xué)接枝，并且接著通過(guò)用溶劑(如丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA))沖洗去除過(guò)量刷聚合物以留下具有化學(xué)對(duì)比的相對(duì)平坦襯底。所述襯底接著用嵌段共聚物(例如聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯))處理，其在退火之后與所述襯底對(duì)準(zhǔn)以使初始圖案的密度倍增。在涉及首先施加刷，繼而施加嵌段共聚物(BCP)的這一兩步法中，刷的組合物必須控制在相當(dāng)嚴(yán)格的范圍內(nèi)以實(shí)現(xiàn)良好DSA結(jié)果。因此需要使用組合物，其中結(jié)構(gòu)域之間的對(duì)準(zhǔn)可以易于實(shí)現(xiàn)并且其中聚合物的范圍不會(huì)如此嚴(yán)格受控制。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本文公開一種圖案形成方法，其包含在襯底上安置一種組合物，所述組合物包含：嵌段共聚物；其中所述嵌段共聚物包含第一聚合物和第二聚合物；其中嵌段共聚物的第一聚合物和第二聚合物彼此不同并且嵌段共聚物形成相分離結(jié)構(gòu)；添加劑聚合物；其中添加劑聚合物包含瓶刷聚合物；并且其中瓶刷聚合物包含表面能低于或高于嵌段共聚物的聚合物；以及溶劑；以及使所述組合物退火以促進(jìn)嵌段共聚物的第一聚合物與第二聚合物之間的結(jié)構(gòu)域分離，從而形成由第一聚合物和第二聚合物形成的周期結(jié)構(gòu)域的形態(tài)；其中周期結(jié)構(gòu)域的縱向軸線與所述襯底平行。本文還公開一種圖案形成方法，其包含在襯底上安置一種組合物，所述組合物包含嵌段共聚物；其中所述嵌段共聚物包含第一聚合物和第二聚合物；其中嵌段共聚物的第一聚合物和第二聚合物彼此不同并且嵌段共聚物形成相分離結(jié)構(gòu)；添加劑聚合物；其中添加劑聚合物包含瓶刷聚合物；其中瓶刷聚合物包含與嵌段共聚物中的聚合物中的一個(gè)化學(xué)上和結(jié)構(gòu)上相同的均聚物，或其中添加劑聚合物包含與嵌段共聚物的嵌段中的一個(gè)具有優(yōu)先相互作用的接枝共聚物；以及溶劑；以及使所述組合物退火以促進(jìn)嵌段共聚物的第一聚合物與第二聚合物之間的結(jié)構(gòu)域分離，從而形成由第一聚合物和第二聚合物形成的周期結(jié)構(gòu)域的形態(tài)；其中周期結(jié)構(gòu)域的縱向軸線與所述襯底平行。附圖說(shuō)明圖1是涉及通過(guò)首先施加刷繼而施加嵌段共聚物進(jìn)行結(jié)構(gòu)域?qū)?zhǔn)的在先技術(shù)方法的示意圖；圖2(A)描繪一個(gè)襯底，其中具有直徑為d1的孔洞的光刻膠安置于其上；圖2(B)描繪圖2(A)的襯底，其中嵌段共聚物安置于孔洞中；圖2(C)顯示經(jīng)蝕刻以去除圓柱形核心后的襯底；圖2(D)描繪一個(gè)襯底，其中具有直徑為d1的孔洞和直徑為d2的孔洞的光刻膠安置于其上，其中d2大于d1；圖2(E)顯示連續(xù)圓柱形核心形成于較窄直徑孔洞中，而不連續(xù)圓柱體(圓盤)形成于較寬直徑孔洞中；圖2(F)顯示可以經(jīng)由從較窄直徑孔洞蝕刻去除連續(xù)圓柱形核心，而自較寬直徑孔洞蝕刻僅可以去除一個(gè)圓盤；圖3(A)是具有較寬直徑的孔洞中所存在的不連續(xù)圓盤的放大描繪圖。這被視為一個(gè)缺陷；圖3(B)顯示如何可以通過(guò)使用包含瓶刷聚合物的組合物防止形成有缺陷的不連續(xù)圓盤；圖4(A)和4(B)描繪由具有PS-嵌段-吸引性壁的圓柱形預(yù)圖案中的線性PS-b-PMMA嵌段共聚物的自組裝產(chǎn)生的理想和缺陷形態(tài)，包括由上而下和橫截面視圖。以淺色顯示PMMA密度分布；圖5是顯示缺陷形成能量相對(duì)于孔洞臨界尺寸的圖；圖6是顯示缺陷形成能量隨瓶刷裝載量變化的圖；圖7是顯示缺陷形成能量隨瓶刷裝載量變化的圖；圖8是顯示對(duì)于PMMA-BB和PS-BB，缺陷形成能量隨瓶刷裝載量變化的比較的圖；圖9是顯示由具有A-嵌段吸引性壁的溝槽預(yù)圖案中的線性AB二嵌段共聚物的組裝產(chǎn)生的理想和缺陷形態(tài)的示意圖，包括由上而下和橫截面視圖；圖10是顯示對(duì)于具有線性二嵌段共聚物和線性二嵌段共聚物/瓶刷聚合物摻合物的線條/空隙石墨外延，缺陷形成能量隨溝槽寬度變化的圖；圖11是描繪比較實(shí)例D、E以及F的形態(tài)的顯微照片；以及圖12是描繪實(shí)例17、18以及19的形態(tài)的顯微照片。具體實(shí)施方式如本文所使用，“相分離”是指嵌段共聚物的嵌段形成離散微相分離結(jié)構(gòu)域(也稱為“微結(jié)構(gòu)域”或“納米結(jié)構(gòu)域”，并且還簡(jiǎn)單地稱為“結(jié)構(gòu)域”)的傾向。相同單體聚集體形成周期結(jié)構(gòu)域的嵌段以及結(jié)構(gòu)域的間隔和形態(tài)取決于嵌段共聚物中的不同嵌段之間的相互作用、大小以及體積分?jǐn)?shù)。嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)域可以在施加期間，如在旋轉(zhuǎn)鑄造步驟期間、在加熱步驟期間形成，或可以通過(guò)退火步驟進(jìn)行調(diào)整?！凹訜帷痹诒疚闹幸脖环Q作“烘烤”，其是一般工藝，其中襯底和其上的涂布層的溫度被提高到高于環(huán)境溫度?！巴嘶稹笨梢园嵬嘶?、熱梯度退火、溶劑蒸氣退火或其它退火方法。熱退火有時(shí)被稱作“熱固化”，其可以是用于固定圖案以及去除嵌段共聚物組件的層中的缺陷的特定烘烤工藝，并且一般涉及在成膜工藝結(jié)束時(shí)或接近結(jié)束時(shí)在高溫(例如150℃到400℃)下加熱較長(zhǎng)時(shí)間段(例如幾分鐘到幾天)。退火(當(dāng)進(jìn)行時(shí))用于減少或去除微相分離結(jié)構(gòu)域的層(在下文中被稱作“膜”)中的缺陷。自組裝層包含嵌段共聚物，其具有衍生自第一單體聚合的至少第一聚合物和衍生自第二單體聚合的第二聚合物，其經(jīng)由相分離形成結(jié)構(gòu)域。如本文所使用，“結(jié)構(gòu)域”意指通過(guò)嵌段共聚物的對(duì)應(yīng)嵌段形成的緊密的結(jié)晶、半結(jié)晶或非晶形區(qū)域，其中這些區(qū)域可以是圓柱形的，并且與襯底表面的平面平行形成。在一個(gè)實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)域的平均最大尺寸可以是約1到約25納米(nm)，尤其約5到約22nm，并且仍更尤其約7到約20nm。本文和所附權(quán)利要求書中關(guān)于本發(fā)明的嵌段共聚物所使用的術(shù)語(yǔ)“Mn”是根據(jù)實(shí)例中本文所使用的方法測(cè)定的嵌段共聚物的數(shù)均分子量(以g/mol計(jì))。本文和所附權(quán)利要求書中關(guān)于本發(fā)明的嵌段共聚物所使用的術(shù)語(yǔ)“Mw”是根據(jù)實(shí)例中本文所使用的方法測(cè)定的嵌段共聚物的重均分子量(以g/mol計(jì))。本文和所附權(quán)利要求書中關(guān)于本發(fā)明的嵌段共聚物所使用的術(shù)語(yǔ)“PDI”或是根據(jù)以下等式確定的嵌段共聚物的多分散性(也被稱為多分散指數(shù)或簡(jiǎn)單地稱為“分散性”)：PDI＝Mw/Mn。過(guò)渡術(shù)語(yǔ)“包含”包括過(guò)渡術(shù)語(yǔ)“由……組成”和“主要由……組成”。本文中使用術(shù)語(yǔ)“和/或”意指“和”以及“或”兩者。舉例來(lái)說(shuō)，“A和/或B”解釋為意指A、B或A和B。如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“刷”或“刷聚合物”描述含有能夠在襯底表面上與官能團(tuán)反應(yīng)以形成連接到襯底的聚合物鏈的層的反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物。術(shù)語(yǔ)“墊”或“墊狀膜”用于描述通過(guò)沿著鏈主鏈(能夠自身反應(yīng)或與誘導(dǎo)交聯(lián)添加劑反應(yīng)以在其安置于襯底上之后在聚合物的單獨(dú)鏈之間形成鍵或交聯(lián))安置具有反應(yīng)性取代基的聚合物而形成的襯底上的聚合層。刷聚合物是鏈主鏈垂直于襯底取向的一種聚合物，而墊聚合物是鏈主鏈平行于襯底取向的一種聚合物。刷聚合物通常具有準(zhǔn)許其與襯底鍵結(jié)的反應(yīng)性官能團(tuán)。瓶刷聚合物包含聚合鏈主鏈并且具有從鏈主鏈徑向延伸的聚合臂。換句話說(shuō)，瓶刷聚合物包含具有與鏈主鏈鍵結(jié)(以共價(jià)、離子方式或經(jīng)由氫鍵)的接枝聚合物(聚合臂)的聚合鏈主鏈。接枝聚合物(即，臂)可以包含極性聚合物、非極性聚合物或其組合。舉例來(lái)說(shuō)，鏈主鏈的一部分可以具有接枝到其上的極性聚合物，同時(shí)鏈主鏈的另一部分可以具有接枝到其上的非極性聚合物。極性聚合物和非極性聚合物可以依次沿著鏈主鏈垂直布置在部分中。在另一個(gè)實(shí)施例中，極性和非極性聚合物可以相對(duì)地布置在鏈主鏈上，即，其在不同方向上徑向延伸出但彼此穿插。換句話說(shuō)，極性接枝聚合物在第一方向上延伸并且可以與兩種非極性接枝聚合物(同樣與聚合物鏈主鏈鍵結(jié)但在第二方向上延伸)之間的聚合物鏈主鏈鍵結(jié)。瓶刷聚合物不含有準(zhǔn)許其與襯底反應(yīng)性地鍵結(jié)的任何反應(yīng)性官能基。瓶刷聚合物不以共價(jià)、離子或氫方式與襯底鍵結(jié)。應(yīng)注意，盡管瓶刷聚合物不具有反應(yīng)性末端官能基，但其可以充當(dāng)刷聚合物，因?yàn)槠淇梢允蛊渚酆湘溨麈湸怪庇谝r底取向。本文公開一種組合物(本文中有時(shí)還稱為溶液)，其包含促進(jìn)聚合物結(jié)構(gòu)域的定向自組裝的嵌段共聚物和添加劑聚合物。所述添加劑聚合物是瓶刷聚合物。在一個(gè)實(shí)施例中，在嵌段共聚物和添加劑聚合物不進(jìn)行相分離的情況下，所述組合物包含完全體積的嵌段共聚物和添加劑聚合物的均勻混合物。換句話說(shuō)，包含嵌段共聚物和添加劑聚合物的組合物呈單一相形式并且在其整個(gè)體積中是均相的。在另一個(gè)實(shí)施例中，除嵌段共聚物和添加劑聚合物以外，組合物還包含溶劑。溶劑與嵌段共聚物和添加劑聚合物中的一者或兩者相容。在定向自組裝(DSA)中，需要實(shí)現(xiàn)無(wú)缺陷并且可以在適用的短時(shí)間內(nèi)退火到熱力學(xué)最小缺陷狀態(tài)或無(wú)缺陷狀態(tài)的所需形態(tài)。實(shí)現(xiàn)此的一種方式是將“瓶刷”聚合物與嵌段共聚物摻合。這一組合提供改進(jìn)的嵌段共聚物(BCP)的自組裝，因?yàn)槠克⒕酆衔?BB)在促進(jìn)自組裝時(shí)充當(dāng)“架構(gòu)”。瓶刷聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的形狀和鏈主鏈的一般硬度對(duì)其放置到膜或受限制的體積(如溝槽)或接觸孔洞中產(chǎn)生有利的約束。因此，瓶刷聚合物的接枝(聚合物)臂在膜內(nèi)形成區(qū)域，其中其對(duì)于嵌段共聚物的組成類似嵌段締合來(lái)說(shuō)在能量上是有利的。作為一個(gè)結(jié)果，嵌段共聚物與瓶刷聚合物的接枝臂對(duì)準(zhǔn)。如果瓶刷聚合物足夠長(zhǎng)(例如具有足夠高的分子量鏈主鏈)，那么接枝物將沿著鏈主鏈形成結(jié)構(gòu)上類似的聚合物單元的延伸結(jié)構(gòu)域，其將接著架構(gòu)嵌段共聚物的類似嵌段的延伸締合。架構(gòu)是幫助導(dǎo)引或放樣大部分嵌段共聚物的恰當(dāng)位置的取向框架。作為另一個(gè)結(jié)果，嵌段共聚物將架構(gòu)成完全對(duì)準(zhǔn)自組裝的形成延伸區(qū)域。如果形成圓柱形形態(tài)的嵌段共聚物和瓶刷聚合物的組合物安置于襯底上的接觸孔洞(或溝槽)中，并且足夠長(zhǎng)以水平地放入(即，其鏈主鏈長(zhǎng)度大于通過(guò)嵌段共聚物的自組裝形成的圓柱體相的大小，并且因此可以跨越自組裝嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)域間隔或間距)，那么其將接著架構(gòu)同樣在接觸孔洞內(nèi)的嵌段共聚物以制得不間斷的自組裝嵌段共聚物的延伸結(jié)構(gòu)域，在接觸孔洞內(nèi)產(chǎn)生核心圓柱形區(qū)域?？梢噪S后蝕刻掉核心圓柱形區(qū)域，形成高度對(duì)稱并且圓形的孔洞，其尺寸小于初始接觸孔洞或溝槽。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)為由接觸孔洞或溝槽內(nèi)的間斷自組裝結(jié)構(gòu)域產(chǎn)生的更寬工藝窗口(在組合物和處理參數(shù)方面)以及較少缺陷。圖2(A)-2(F)描繪當(dāng)將嵌段共聚物安置于襯底上時(shí)出現(xiàn)的問(wèn)題中的一個(gè)。盡管圖2(A)-2(F)描繪安置于孔洞中的垂直圓柱體的問(wèn)題，但當(dāng)將水平圓柱體安置于溝槽中時(shí)出現(xiàn)同一問(wèn)題。襯底100在其上安置光刻膠102，其具有安置于其中的直徑為d1的孔洞104，如圖2(A)中所見(jiàn)。孔洞填充有嵌段共聚物106，如聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)(其中“b”表示嵌段)，如圖2(B)中所見(jiàn)。聚甲基丙烯酸甲酯在孔洞中心形成圓柱體108(也被稱為核心108)，同時(shí)聚苯乙烯107包圍其。接著蝕刻掉核心108，留下孔洞110，其接著用于促進(jìn)所述襯底100中的孔洞112的出現(xiàn)，如圖2(C)中所見(jiàn)。然而，為了在所述襯底中形成孔洞112，需要具有從嵌段共聚物的上表面延伸到底部的連續(xù)聚甲基丙烯酸甲酯核心，如圖2(B)中所見(jiàn)。情況并不總是這樣，取決于光刻膠中的孔洞的直徑。如圖2(D)中所見(jiàn)，隨著孔洞直徑從d1提高到d2，聚甲基丙烯酸甲酯核心108不會(huì)總是形成連續(xù)圓柱體108。在圖2(E)中，可見(jiàn)聚甲基丙烯酸甲酯形成一系列圓柱形圓盤114，而不是形成連續(xù)圓柱體。這些圓盤的形成被視為缺陷，因?yàn)槠渥柚箮缀跹由斓揭r底的連續(xù)孔洞的形成，如圖2(F)中所見(jiàn)。總之，如果光刻膠中的孔洞不具有適當(dāng)?shù)闹睆?，那么觀測(cè)到呈缺失孔洞形式的缺陷。無(wú)意中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用含有少量瓶刷聚合物或共聚物以及嵌段共聚物的組合物，可以在安置于襯底上的孔洞或溝槽中產(chǎn)生連續(xù)圓柱形結(jié)構(gòu)域。瓶刷具有使其像納米級(jí)圓柱體一樣表現(xiàn)的延伸主鏈(因?yàn)榇嬖谧柚蛊浔憩F(xiàn)得像規(guī)則卷曲聚合物的接枝聚合臂)。不受理論限制，據(jù)相信，通過(guò)設(shè)計(jì)刷聚合物能夠分離成圓柱體108(參見(jiàn)圖2(A)-2(F))并且足夠長(zhǎng)以延伸跨過(guò)自組裝嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)域間隔或間距，其可以將破裂結(jié)構(gòu)域縫合在一起。這在圖3(A)和3(B)中表明，其中當(dāng)不存在瓶刷時(shí)形成圓柱形圓盤114(參見(jiàn)圖3(A))，并且其中當(dāng)以其取向垂直于襯底的方式將瓶刷116嵌入在圓柱體相的核心內(nèi)時(shí)形成連續(xù)圓柱形核心108(參見(jiàn)圖3(B))。嵌段共聚物包含第一聚合物和第二聚合物，同時(shí)添加劑聚合物包含瓶刷共聚物。在一個(gè)實(shí)施例中，可以選擇添加劑聚合物以使得其具有低于或高于嵌段共聚物的表面能。在另一個(gè)實(shí)施例中，第一聚合物和第二聚合物的表面能差值大于0.5毫牛頓/米(mN/m)，優(yōu)選大于1mN/m，并且更優(yōu)選大于2mN/m。在另一個(gè)實(shí)施例中，第一聚合物和第二聚合物的表面能差值大于0.05毫牛頓/米(mN/m)，優(yōu)選大于0.1mN/m，并且更優(yōu)選大于0.2mN/m。通過(guò)選擇添加劑聚合物和嵌段共聚物的特定組合，可以控制耐蝕刻水平圓柱體之間的域間間隔。另外，當(dāng)安置于溝槽中時(shí)，可以控制溝槽壁與耐蝕刻圓柱體表面之間的間隔。控制溝槽壁與圓柱體表面之間的距離以及圓柱體之間的距離可以用于產(chǎn)生適用于電子裝置中的高品質(zhì)半導(dǎo)體。在另一個(gè)實(shí)施例中，將優(yōu)先將添加劑聚合物安置于限制在溝槽壁內(nèi)的嵌段共聚物的水平圓柱體相內(nèi)。當(dāng)將添加劑聚合物安置于水平圓柱體相內(nèi)時(shí)，其可以提供對(duì)圓柱體直徑的一定額外控制。另外，當(dāng)將添加劑聚合物安置于水平圓柱體相內(nèi)時(shí)，其可以通過(guò)提高缺陷自由能減少熱力學(xué)發(fā)起的形態(tài)缺陷形成。在某些實(shí)施例中，當(dāng)將添加劑聚合物安置于水平圓柱體相內(nèi)時(shí)，水平圓柱體的線性得到改進(jìn)?？刂扑綀A柱體直徑、減少缺陷以及改進(jìn)水平圓柱體的線性對(duì)于生產(chǎn)適用于電子裝置中的高品質(zhì)半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)極其重要。如上文所指出，添加劑聚合物包含與嵌段共聚物的嵌段中的一個(gè)具有優(yōu)先相互作用的聚合物。這可以通過(guò)使用包含與嵌段共聚物中的聚合物中的一個(gè)化學(xué)上和結(jié)構(gòu)上相同的均聚物的添加劑聚合物或通過(guò)使用包含與嵌段共聚物的嵌段中的一個(gè)具有優(yōu)先相互作用的均聚物或共聚物的添加劑聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。在這個(gè)實(shí)施例中，添加劑聚合物可以是僅包含與嵌段共聚物的第一聚合物化學(xué)上相同或?qū)嵸|(zhì)上化學(xué)上類似或與嵌段共聚物的第二聚合物化學(xué)上相同或?qū)嵸|(zhì)上化學(xué)上類似的單一聚合物(其中鏈主鏈和接枝聚合物都相同)的聚合物。當(dāng)瓶刷聚合物包含單一聚合物時(shí)，鏈主鏈和接枝聚合物(臂)都含有相同聚合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，添加劑聚合物包含第三聚合物；其中第三聚合物與嵌段共聚物的第一聚合物或第二聚合物化學(xué)上相同或?qū)嵸|(zhì)上化學(xué)上類似。在另一個(gè)實(shí)施例中，添加劑聚合物是包含第三聚合物和第四聚合物的共聚物；其中添加劑聚合物的第三聚合物和第四聚合物彼此不同；其中嵌段共聚物的第一聚合物與添加劑聚合物的第三聚合物化學(xué)上相同或?qū)嵸|(zhì)上化學(xué)上類似或其中嵌段共聚物的第二聚合物與添加劑聚合物的第四聚合物化學(xué)上相同或?qū)嵸|(zhì)上化學(xué)上類似。在這個(gè)實(shí)施例中，添加劑聚合物可以是包含與嵌段共聚物的第一聚合物化學(xué)上相同或?qū)嵸|(zhì)上化學(xué)上類似的第三聚合物和與嵌段共聚物的第二聚合物化學(xué)上相同或?qū)嵸|(zhì)上化學(xué)上類似的第四聚合物的聚合物。第三聚合物可以是鏈主鏈，而第四聚合物可以是接枝聚合物，或替代地，第三聚合物可以是接枝聚合物，而第四聚合物可以是鏈主鏈。在安置于襯底上之前，整個(gè)體積的添加劑聚合物和整個(gè)體積的嵌段共聚物連同溶劑一起在容器中均勻混合，并且在這一摻合狀態(tài)中，嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)域不會(huì)彼此或與添加劑聚合物分離(即，其不是相分離的并且以單一均相形式存在)。在安置于襯底上之后，嵌段共聚物相的結(jié)構(gòu)域彼此水平分離，并且添加劑聚合物分離成通過(guò)嵌段共聚物形成的結(jié)構(gòu)域。在另一個(gè)實(shí)施例中，在安置于襯底上之后，添加劑聚合物分離到膜的自由表面(即，空氣-聚合物界面)以促進(jìn)嵌段共聚物的相分離和水平對(duì)準(zhǔn)。當(dāng)嵌段共聚物相的結(jié)構(gòu)域分離以形成圓柱體時(shí)，圓柱體的縱向軸線與襯底表面平行。在一些實(shí)施例中，在組合物安置于襯底上之后，還采用襯底改性聚合物，其充當(dāng)圖1的襯底改性層并且使得嵌段共聚物能夠分離成水平圓柱形結(jié)構(gòu)域。襯底改性聚合物具有能夠與襯底鍵結(jié)的反應(yīng)性基團(tuán)。通過(guò)在沉積于襯底上，即，蝕刻之前將襯底改性聚合物與嵌段聚合物和瓶刷聚合物混合，襯底改性聚合物充當(dāng)嵌入襯底改性層，即，其在沉積于襯底上之后與組合物分離并且反應(yīng)性基團(tuán)與襯底反應(yīng)。通過(guò)使襯底改性聚合物包含表面張力位于嵌段共聚物的第一和第二聚合物之間的聚合物或通過(guò)使襯底改性聚合物包含一種包含與用于形成嵌段共聚物的第一和第二單體相同或類似的聚合物的共聚物，組合物在鑄造于襯底上時(shí)可以促進(jìn)聚合物結(jié)構(gòu)域的定向自組裝。在沉積于襯底上之前襯底改性聚合物與嵌段共聚物的混合準(zhǔn)許使用用于在襯底上制造圖案的單步工藝。本文還公開一種使用前述組合物以促進(jìn)組合物的聚合物結(jié)構(gòu)域的定向自組裝的方法。所述方法包含將添加劑聚合物和嵌段共聚物摻合在一起并且在單一涂布和退火步驟中或替代地在一系列涂布和退火步驟中施加其。這一方法的通用和穩(wěn)固之處在于其準(zhǔn)許用于嵌段和添加劑聚合物的組合物的范圍(例如聚合物分子量的范圍和重量百分比的范圍)，同時(shí)提供比圖1中所描繪的工藝可以實(shí)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)域?qū)?zhǔn)更好的結(jié)構(gòu)域?qū)?zhǔn)。出人意料地，這一工藝不僅通過(guò)減少涂布和烘烤步驟次數(shù)來(lái)簡(jiǎn)化所述工藝，而且實(shí)現(xiàn)良好定向自組裝的工藝窗口明顯優(yōu)于圖1中詳述并且目前用于行業(yè)中的兩步工藝。如上文所詳述，組合物包括嵌段共聚物和添加劑聚合物，其中形成嵌段共聚物的聚合物在化學(xué)特征方面與用于添加劑聚合物中的聚合物類似或?qū)嵸|(zhì)上類似。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，當(dāng)組合物安置于襯底上時(shí)，其在基質(zhì)中產(chǎn)生耐蝕刻圓柱形形態(tài)(即，耐蝕刻圓柱體)。在另一個(gè)實(shí)施例中，組合物在用后續(xù)工藝(如金屬染色或金屬氧化物浸潤(rùn))處理的基質(zhì)中產(chǎn)生圓柱形形態(tài)以提高基質(zhì)中的圓柱體相的耐蝕刻性(即，以形成耐蝕刻圓柱體)。圓柱體水平取向，即，其與組合物安置于上面的襯底的表面平行。添加劑聚合物包含至少一種瓶刷聚合物，其中添加劑聚合物中所含有的至少一種聚合物與嵌段共聚物中所含有的聚合物的組成不同(化學(xué)組成和結(jié)構(gòu))。添加劑聚合物不含有準(zhǔn)許其與襯底共價(jià)鍵結(jié)或絡(luò)合或配位的任何反應(yīng)性部分。換句話說(shuō)，瓶刷聚合物不含使得其能夠反應(yīng)性地鍵結(jié)到襯底的反應(yīng)性物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施例中，嵌段共聚物包含共價(jià)鍵結(jié)在一起的第一聚合物和第二聚合物，其中嵌段中的至少一個(gè)是耐蝕刻的。共聚物的第一聚合物通常含有小于10原子百分比的硅，尤其小于5原子百分比，更尤其小于2原子百分比，而第二聚合物含有至少10原子百分比的硅，尤其至少20原子百分比的硅，并且更尤其至少30原子百分比的硅。在一個(gè)實(shí)施例中，嵌段共聚物包含聚硅氧烷。共聚物的第一聚合物和共聚物的第二聚合物都具有較窄多分散指數(shù)，并且因此形成顯示高度周期性的嵌段共聚物。共聚物具有圓柱形形態(tài)，其中圓柱體可以與安置所述共聚物的襯底的表面平行對(duì)準(zhǔn)，從而使其適用于先進(jìn)的半導(dǎo)體圖案化。這些嵌段共聚物可以用于在襯底(其上安置特征)上產(chǎn)生小于或等于約50納米，尤其小于或等于約40納米的特征。嵌段共聚物可以經(jīng)由退火進(jìn)一步經(jīng)處理以自組裝成顯示改進(jìn)的長(zhǎng)程有序的形態(tài)。這一特征有利地準(zhǔn)許嵌段共聚物用作具有用于不同光刻應(yīng)用的可變結(jié)構(gòu)域間間隔的光刻膠。所述嵌段共聚物可以是多嵌段共聚物。在一個(gè)實(shí)施例中，多嵌段可以包括二嵌段、三嵌段、四嵌段等。嵌段可以是線性共聚物、其中分支接枝到主鏈上的支化共聚物(這些共聚物有時(shí)也被稱為“梳狀共聚物”)、星型共聚物等的一部分。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述嵌段共聚物是線性二嵌段共聚物。嵌段共聚物的第一聚合物或第二聚合物可以包含衍生自以下各者的單體的聚合物：例如乙烯基芳香族單體、烯系不飽和單體、1-丁烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯、二氫哌喃、降冰片烯、馬來(lái)酸酐、環(huán)氧烷、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、環(huán)氧化物、硅氧烷等或包含前述單體中的至少一種的組合。當(dāng)?shù)谝痪酆衔锖泻璨糠謺r(shí)，其以小于10原子百分比，尤其小于5原子百分比，并且更尤其小于2原子百分比的量存在。設(shè)想適用于組合物中的示例性嵌段共聚物包括二嵌段或三嵌段共聚物，如聚(苯乙烯-b-乙烯基吡啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳族物)、聚(異戊二烯-b-環(huán)氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(環(huán)氧乙烷-b-己內(nèi)酯)、聚(丁二烯-b-環(huán)氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(環(huán)氧乙烷-b-環(huán)氧丙烷)、聚(苯乙烯-b-四氫呋喃)、聚(苯乙烯-b-異戊二烯-b-環(huán)氧乙烷)、聚(苯乙烯-b-二甲基硅氧烷)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-二甲基硅氧烷)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)等或包含前述嵌段共聚物中的至少一種的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，嵌段共聚物和添加劑聚合物(當(dāng)其是無(wú)規(guī)共聚物時(shí))的第一聚合物是乙烯基芳香族聚合物(例如聚苯乙烯或其衍生物)，而第二聚合物是烯系不飽和聚合物(例如丙烯酸酯聚合物或其衍生物)。第一聚合物衍生自具有式(1)結(jié)構(gòu)的乙烯基芳香族單體：其中R5是氫、烷基或鹵素；Z1是氫、鹵素、羥基或烷基；并且p是1到約5?？梢跃酆袭a(chǎn)生嵌段共聚物和/或添加劑聚合物的共聚物的第一聚合物的乙烯基芳香族單體是苯乙烯、烷基苯乙烯、羥基苯乙烯或氯苯乙烯。適合的烷基苯乙烯的實(shí)例是鄰甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、α-甲基-對(duì)甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等或包含前述烷基苯乙烯單體中的至少一種的組合。示例性第一聚合物(針對(duì)嵌段共聚物和添加劑聚合物兩種)是聚苯乙烯或聚(4-叔丁基苯乙烯)。烯系不飽和單體可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一個(gè)實(shí)施例中，第一聚合物具有衍生自由式(2)表示的丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)：其中R1是氫或具有1到10個(gè)碳原子的烷基。第一重復(fù)單體的實(shí)例是丙烯酸酯和丙烯酸烷基酯，如丙烯酸α-烷基酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯等或包含前述丙烯酸酯中的至少一種的組合。在一個(gè)實(shí)施例中，第一聚合物具有衍生自具有由式(3)表示的結(jié)構(gòu)的單體的結(jié)構(gòu)：其中R1是氫或具有1到10個(gè)碳原子的烷基，并且R2是C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基或C7-10芳烷基。(α-烷基)丙烯酸酯的實(shí)例是甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯等或包含前述丙烯酸酯中的至少一種的組合。術(shù)語(yǔ)“(α-烷基)丙烯酸酯”暗示除非另外說(shuō)明，否則涵蓋丙烯酸酯或(α-烷基)丙烯酸酯。在一個(gè)實(shí)施例中，第一聚合物衍生自具有至少一個(gè)氟原子取代基并且具有由式(4)表示的結(jié)構(gòu)的單體：其中R1是氫或具有1到10個(gè)碳原子的烷基，并且R3是C2-10氟烷基。具有式(4)結(jié)構(gòu)的化合物的實(shí)例是甲基丙烯酸三氟乙酯和十二氟庚基甲基丙烯酸酯。用于共聚物的第一聚合物的示例性烯系不飽和單體是甲基丙烯酸甲酯。嵌段共聚物的示例性第一聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯。共聚物的第二聚合物可以包含衍生自以下各者的單體的聚合物：例如乙烯基芳香族單體、烯系不飽和單體、1-丁烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯、二氫哌喃、降冰片烯、馬來(lái)酸酐、硅氧烷等或包含前述單體中的至少一種的組合。第二含有以至少10原子百分比的硅，尤其至少20原子百分比的硅，并且更尤其至少30原子百分比的硅的量存在的含硅部分。第二聚合物的乙烯基芳香族單體可以是帶有硅部分的苯乙烯、烷基苯乙烯或其組合。乙烯基芳香族單體聚合產(chǎn)生嵌段共聚物的第一聚合物。適合的含硅烷基苯乙烯的實(shí)例是4-三甲基硅烷基苯乙烯、4-(三甲基硅烷基甲基)苯乙烯、三甲基(4-乙烯基苯氧基)硅烷、對(duì)(叔丁基二甲基硅氧基)苯乙烯、基于苯乙烯基的多面低聚倍半硅氧烷，如甲基丙烯酰氧基丙基七異丁基-T8-倍半硅氧烷等。在一個(gè)實(shí)施例中，第二聚合物具有衍生自具有由式(5)表示的結(jié)構(gòu)的單體的結(jié)構(gòu)：其中R1是氫或具有1到10個(gè)碳原子的烷基，并且R2是C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基或C7-10芳烷基，并且R3是含硅基團(tuán)。這些單體的實(shí)例包括甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基硅烷氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、甲基丙烯酰氧基甲基)雙(三甲基硅烷氧基)甲基硅烷、雙(三甲基硅烷基)甲基丙烯酸甲酯、(三甲基硅烷基)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰氧基五甲基二硅氧烷、甲基丙烯酰氧基甲基苯乙基三(三甲基硅烷氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基乙氧基三甲基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基七異丁基-T8-倍半硅氧烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基二甲基硅烷，在一個(gè)實(shí)施例中，第二聚合物具有衍生自具有由式(6)表示的結(jié)構(gòu)的單體的結(jié)構(gòu)：其中R1是氫或具有1到10個(gè)碳原子的烷基，并且R2是C1-10烷基、C3-10環(huán)烷基或C7-10芳烷基，并且R3是含硅基團(tuán)。這些單體的一個(gè)實(shí)例包括甲基丙烯?；被?三甲基硅烷氧基)甲基硅烷。在一個(gè)實(shí)施例中，第二聚合物衍生自具有式(7)結(jié)構(gòu)的硅氧烷單體其中每個(gè)R獨(dú)立地是C1-C10烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C14芳基、C7-C13烷基芳基或C7-C13芳基烷基?？梢栽谕粏误w中存在前述R基團(tuán)的組合。式(4)中的聚合度n可以是25到5,000，尤其30到3,000，更尤其50到1,000。聚硅氧烷是第二聚合物，以第二聚合物的總原子量計(jì)，其通常以大于15原子百分比，尤其大于35原子百分比，尤其大于50原子百分比，并且更尤其大于80原子百分比的量存在。在另一個(gè)實(shí)施例中，第二聚合物衍生自乙烯基三甲基硅烷或二甲基硅雜丁烷。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，第二聚合物包含數(shù)均分子量為10,000到80,000克/摩爾，尤其15,000到40,000克/摩爾的聚二甲基硅氧烷。在另一個(gè)實(shí)施例中，嵌段共聚物包含小于10wt％硅可以用后續(xù)“硬化”工藝處理以提高基質(zhì)中的圓柱體相的耐蝕刻性(即，以形成耐蝕刻圓柱體)的聚合物。此類硬化技術(shù)包括金屬染色和經(jīng)由連續(xù)浸潤(rùn)合成的金屬氧化物浸潤(rùn)。能夠硬化的嵌段共聚物通常包含未經(jīng)歷硬化的第一聚合物和經(jīng)處理硬化的第二聚合物。一般來(lái)說(shuō)，含有極性基團(tuán)的聚合物產(chǎn)生硬化，而非極性聚合物不會(huì)產(chǎn)生硬化。經(jīng)歷硬化的聚合物的示例性實(shí)例是聚(烷基丙烯酸酯)、聚(乙烯基吡啶)等?？梢杂不那抖喂簿畚锏氖纠詫?shí)例包括聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)、聚(叔丁基苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)、聚苯乙烯-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)、聚(叔丁基苯乙烯)-嵌段-聚(4-乙烯基吡啶)、聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(叔丁基苯乙烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯-嵌段-聚(乳酸)以及聚苯乙烯-嵌段-聚(環(huán)氧乙烷)。第一聚合物和第二聚合物以準(zhǔn)許嵌段共聚物中的第二聚合物在其安置于刷上時(shí)形成水平圓柱體(即，圓柱形形態(tài))的量存在。第二聚合物構(gòu)成共聚物總體積的約5到約40體積百分比。如果需要圓柱形組合物，那么第二聚合物構(gòu)成共聚物總體積的約15到約35體積百分比，并且更尤其約20到約30體積百分比。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，第二聚合物構(gòu)成共聚物總體積的約25體積百分比。當(dāng)通過(guò)尺寸排阻色譜(SEC)用四氫呋喃(THF)作為移動(dòng)相(在35℃和1mL/min的流動(dòng)速率下)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，嵌段共聚物的多分散指數(shù)小于或等于約1.20，尤其小于或等于約1.15，并且尤其小于或等于約1.10。嵌段共聚物的重均分子量是約3到約150，尤其約7.5到約120，尤其約10到約100，并且更尤其約15到約80千克/摩爾，如使用多角度激光散射凝膠滲透色譜和多分散指數(shù)所測(cè)定。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，嵌段共聚物需要具有約3到約120千克/摩爾的重均分子量。如通過(guò)較小角度x射線散射所測(cè)量的嵌段共聚物的域間間隔小于或等于約60納米，尤其小于或等于約50納米，更尤其小于或等于約40納米，并且更尤其小于或等于約36納米。在一個(gè)實(shí)施例中，嵌段共聚物的嵌段包含以下各者作為單體：C2-30烯烴單體、衍生自C1-30醇的(甲基)丙烯酸酯單體、含無(wú)機(jī)物的單體(包括基于鐵、硅、鍺、錫、鋁、鈦的那些)或包含前述單體中的至少一種的組合。在一個(gè)特定實(shí)施例中，適用于嵌段的示例性單體可以包括如C2-30烯烴單體、乙烯、丙烯、1-丁烯、1,3-丁二烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯、二氫哌喃、降冰片烯、馬來(lái)酸酐、苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯或a-甲基苯乙烯；并且可以包括如(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯或(甲基)丙烯酸羥乙酯。這些單體中的兩個(gè)或更多個(gè)的組合可以用于添加劑聚合物中，只要安置于添加劑聚合物上的嵌段共聚物中不含有衍生自這些單體中的任一種的聚合物即可。用于添加劑聚合物中的示例性嵌段包括苯乙烯(即，聚苯乙烯嵌段)或(甲基)丙烯酸酯均聚嵌段，如聚(甲基丙烯酸甲酯)；示例性隨機(jī)嵌段，包括例如隨機(jī)共聚合的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯(例如聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯))的嵌段；并且示例性交替共聚物嵌段可以包括苯乙烯和馬來(lái)酸酐的嵌段，其已知由于馬來(lái)酸酐在大多數(shù)條件下不能均聚而形成苯乙烯-馬來(lái)酸酐二價(jià)重復(fù)結(jié)構(gòu)(例如聚(苯乙烯-交替-馬來(lái)酸酐))。應(yīng)理解，此類嵌段是示例性的并且不應(yīng)視為具有限制性。在另一個(gè)示例性實(shí)施例中，嵌段共聚物是聚(苯乙烯)-嵌段(b)-聚(烷基硅氧烷)、聚(烷基苯乙烯)-b-聚(烷基硅氧烷)或其組合。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，聚(苯乙烯)-嵌段(b)-聚(烷基硅氧烷)是聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)，而聚(烷基苯乙烯)-b-聚(烷基硅氧烷)是聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)。本文中所公開的聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物或聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物包含聚(苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)嵌段共聚物組分(以下稱作PS-b-PDMS)或包含聚(叔丁基苯乙烯)-b-聚(二甲基硅氧烷)(以下稱作PtBS-b-PDMS)，其中嵌段共聚物組分選自單一PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物或至少兩種不同PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物的摻合物；其中PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物組分的平均分子量是2到1,000kg/mol，尤其5到100；更尤其6到60kg/mol。在一個(gè)實(shí)施例中，PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物組分是單一PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物(并非兩種嵌段共聚物的摻合物)；其中PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS共聚物的平均分子量(如上文所定義)是2到1,000kg/mol(尤其5到100kg/mol；更尤其6到60kg/mol)。在另一個(gè)實(shí)施例中，PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS組分是至少兩種不同PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物的摻合物；其中PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物的摻合物的平均分子量(如上文所定義)是25到1,000kg/mol，尤其30到1,000kg/mol；更尤其30到100kg/mol；最尤其30到60kg/mol。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物組分是至少兩種不同PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物的摻合物；其中至少兩種不同PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物選自數(shù)均分子量Mn為1到1,000kg/mol、多分散性PD為1到3，尤其1到2，最尤其1到1.2；并且聚(二甲基硅氧烷)重量分?jǐn)?shù)WfPDMS為0.18到0.8，尤其0.18到0.35(當(dāng)所需形態(tài)包含聚苯乙烯基質(zhì)中的聚二甲基硅氧烷圓柱體時(shí))的PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物。應(yīng)注意，嵌段共聚物摻合物可以包含PS-b-PDMS嵌段共聚物和PtBS-b-PDMS嵌段共聚物。PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物宜具有能夠經(jīng)受進(jìn)一步處理的總分子量和多分散性。在一個(gè)實(shí)施例中，嵌段共聚物的重均分子量(Mw)為10,000到200,000g/mol。類似地，嵌段共聚物的數(shù)均分子量(Mn)為5,000到200,000。嵌段共聚物還可以具有1.01到6的多分散性(Mw/Mn)。在一個(gè)實(shí)施例中，嵌段共聚物的多分散性是1.01到1.5，尤其1.01到1.2，并且仍更尤其1.01到1.1。Mw和Mn分子量都可以通過(guò)例如凝膠滲透色譜，使用通用校準(zhǔn)方法測(cè)定，并且根據(jù)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物進(jìn)一步包含溶劑。適用于PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物中的溶劑包括能夠?qū)S-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物組分分散成如通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射所測(cè)量的平均流體動(dòng)力學(xué)直徑小于50納米(nm)的粒子或聚集體的液體。具體來(lái)說(shuō)，所用溶劑選自丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙酸乙氧基乙酯、苯甲醚、乳酸乙酯、2-庚酮、環(huán)己酮、乙酸戊酯、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、正甲基吡咯烷酮(NMP)以及甲苯。更具體來(lái)說(shuō)，所用溶劑選自丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)和甲苯。最具體來(lái)說(shuō)，所用溶劑是甲苯或丙二醇單甲基醚乙酸酯。含有嵌段共聚物的組合物可以任選地進(jìn)一步包含添加劑。額外聚合物(包括均聚物和無(wú)規(guī)共聚物)；表面活性劑；抗氧化劑；光酸產(chǎn)生劑；熱酸產(chǎn)生劑；淬滅劑；硬化劑；粘著促進(jìn)劑；溶解速率調(diào)節(jié)劑；光固化劑；光敏劑；酸增強(qiáng)劑；塑化劑；以及交聯(lián)劑也可以加入組合物中。適用于含有PS-b-PDMS或PtBS-b-PDMS嵌段共聚物的組合物中的優(yōu)選的添加劑包括表面活性劑和抗氧化劑。以組合物中的嵌段共聚物和添加劑聚合物的總重量計(jì)，嵌段共聚物以80到99wt％，優(yōu)選85到98wt％的量存在于組合物中。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，以組合物中的嵌段共聚物和添加劑聚合物的總重量計(jì)，嵌段共聚物以90到97wt％的量存在。在一個(gè)實(shí)施例中，添加劑聚合物是表面能低于或高于嵌段共聚物的瓶刷聚合物或共聚物。如上文所指出，瓶刷聚合物可以包含聚合鏈主鏈和接枝聚合物(接枝到鏈主鏈上)，其兩者都包含單一聚合物(例如第三聚合物)。換句話說(shuō)，聚合鏈主鏈和接枝聚合物都包含第三聚合物。第三聚合物包含聚合物，如聚(芳族物)和聚(烯基芳族物)(聚苯乙烯、聚(叔丁基苯乙烯)、聚(2-乙烯基吡啶)等)、聚((甲基)丙烯酸烷基酯)(聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(三甲基硅烷基甲基甲基丙烯酸酯)等)、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷))等或其組合。組合包括使用不具有其、具有將其連接在一起的一鍵的兩種瓶刷聚合物。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，聚合鏈主鏈和接枝聚合物都包含聚苯乙烯或聚(甲基)丙烯酸烷酯。在另一個(gè)實(shí)施例中，瓶刷聚合物可以包含接枝聚合物，其中聚合鏈主鏈不同于接枝聚合物。聚合鏈主鏈被稱為第三聚合物，而接枝聚合物被稱為第四聚合物。在一個(gè)實(shí)施例中，用作一個(gè)瓶刷聚合物中的聚合物鏈主鏈的聚合物可以用作另一個(gè)瓶刷聚合物中的接枝聚合物，而一個(gè)瓶刷聚合物中的接枝聚合物可以用作另一個(gè)瓶刷聚合物中的聚合物鏈主鏈。在一個(gè)實(shí)施例中，主鏈聚合物可以是沿著鏈主鏈包含應(yīng)變環(huán)的聚合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，主鏈聚合物可以是聚縮醛、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚芳酯、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亞胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羥基吲哚、聚氧代異吲哚啉、聚二氧代異二氫吲哚啉、聚三嗪、聚噠嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯啶、聚碳硼烷、聚噁雙環(huán)壬烷、聚二苯并呋喃、聚苯酞、聚酸酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚乙烯鹵、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸酯、聚降冰片烯、聚硫化物、聚硫酯、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚氨基甲酸酯等或包括前述聚合物中的至少一種的組合。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，主鏈聚合物是聚降冰片烯。必要時(shí)，聚降冰片烯重復(fù)單元的環(huán)可以經(jīng)烷基、芳烷基或芳基取代。在另一個(gè)示例性實(shí)施例中，主鏈聚合物是聚(降冰片烯-2,3-二甲酰亞胺)。接枝共聚物的實(shí)例是聚(苯乙烯-g-乙烯基吡啶)、聚(乙烯基吡啶-g-苯乙烯)、聚(苯乙烯-g-丁二烯)、聚(丁二烯-g-苯乙烯)、聚(苯乙烯-g-異戊二烯)、聚(異戊二烯-g-苯乙烯)、聚(苯乙烯-g-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-g-苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯-g-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-g-叔丁基苯乙烯)、聚(苯乙烯-g-烯基芳族物)、聚(烯基芳族物-g-苯乙烯)、聚(異戊二烯-g-環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧乙烷-g-異戊二烯)、聚(苯乙烯-g-(乙烯-丙烯))、聚(乙烯丙烯)-g-苯乙烯)、聚(環(huán)氧乙烷-g-己內(nèi)酯)、聚(己內(nèi)酯-g-環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧乙烷-g-己內(nèi)酯)、聚(丁二烯-g-環(huán)氧乙烷)、聚(環(huán)氧乙烷-g-丁二烯)、聚(苯乙烯-g-(甲基)丙烯酸叔丁酯)、聚(((甲基)丙烯酸叔丁酯)-g-苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯-g-甲基丙烯酸甲酯)、聚(環(huán)氧乙烷-g-環(huán)氧丙烷)、聚(環(huán)氧丙烷-g-環(huán)氧乙烷)、聚(苯乙烯-g-四氫呋喃)、聚(四氫呋喃-g-苯乙烯)、聚(苯乙烯-g-異戊二烯-g-環(huán)氧乙烷)、聚(苯乙烯-g-二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷-g-苯乙烯)、聚(叔丁基苯乙烯-g-二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷-g-叔丁基苯乙烯)、聚(苯乙烯-g-甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)、聚(甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯-g-苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-g-二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷-g-甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-g-甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)、聚(甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯-g-甲基丙烯酸甲酯)、聚(降冰片烯-g-聚苯乙烯)、聚(降冰片烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯)、聚(降冰片烯-g-聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯))、聚(降冰片烯-g-聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯)、聚(降冰片烯-2,3-二甲酰亞胺-g-聚甲基丙烯酸甲酯)、聚(降冰片烯-2,3-二甲酰亞胺-g-聚苯乙烯)、聚(降冰片烯-g-聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯))、聚(降冰片烯-g-聚二甲基硅氧烷)、聚(降冰片烯-2,3-二甲酰亞胺-g-聚二甲基硅氧烷)、聚(降冰片烯-g-聚二甲基硅氧烷)、聚(降冰片烯-g-聚(4-乙烯基苯酚))、聚(降冰片烯-g-聚(乳酸))等或其組合。術(shù)語(yǔ)“組合”包括使用不具有其、具有將其連接在一起的一鍵的兩種瓶刷共聚物。示例性添加劑聚合物是聚(降冰片烯-g-聚二甲基硅氧烷)、聚(降冰片烯-g-聚(4-乙烯基苯酚))以及聚(降冰片烯-g-聚(乳酸))。在一個(gè)實(shí)施例中，在使用包含添加劑聚合物和嵌段共聚物的組合物時(shí)，組合物首先安置于襯底上。在將添加劑聚合物安置于襯底上之前，可以用溶劑清潔襯底。添加劑聚合物和嵌段共聚物在一起混合于溶劑中之前可以經(jīng)受純化步驟，并且接著安置于襯底上。純化可以涉及離心、過(guò)濾、蒸餾、傾析、蒸發(fā)、離子交換珠粒處理等。襯底改性聚合物用反應(yīng)性基團(tuán)官能化以促進(jìn)與組合物安置于上面的襯底的鍵形成或絡(luò)合或配位。反應(yīng)性基團(tuán)詳述在下文。如上文所詳述，在一個(gè)實(shí)施例中，襯底改性聚合物包含至少兩種與嵌段共聚物的兩個(gè)聚合物化學(xué)上相同但以瓶刷聚合物形式布置的聚合物(一個(gè)為聚合鏈主鏈并且另一個(gè)為接枝到鏈主鏈上的聚合物接枝)。在另一個(gè)實(shí)施例中，襯底改性聚合物的一種或兩種聚合物可以與用于制得嵌段共聚物的一種或兩種單體化學(xué)上不同，但其對(duì)應(yīng)聚合物具有針對(duì)嵌段共聚物的一種或兩種聚合物的化學(xué)親和性(即，其以所有比例彼此都可混溶)。襯底改性聚合物一般具有可以促進(jìn)與襯底的反應(yīng)(即，在添加劑聚合物與襯底之間)但不會(huì)進(jìn)行自身反應(yīng)或與添加劑聚合物的其它組分反應(yīng)(換句話說(shuō)，其不會(huì)在襯底上加工后變得交聯(lián))的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)。以此方式，襯底改性聚合物形成具有自限制厚度的刷層。襯底改性聚合物也不會(huì)與嵌段共聚物進(jìn)行任何反應(yīng)。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，反應(yīng)性端基可以是羥基部分、酯部分、羧酸部分、胺部分、硫醇部分等。當(dāng)添加劑聚合物是瓶刷聚合物時(shí)，聚合鏈主鏈的重均分子量為1000到100000克/摩爾，優(yōu)選5000到50000克/摩爾。接枝聚合物的重均分子量為500到100000克/摩爾，優(yōu)選1000到20000克/摩爾。接枝聚合物可以沿著聚合鏈主鏈的整個(gè)長(zhǎng)度或僅沿著聚合鏈主鏈的一部分安置。安置于聚合鏈主鏈上的連續(xù)接枝物之間的平均分子量是100到500克/摩爾。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，接枝聚合物可以沿著聚合鏈主鏈的整個(gè)長(zhǎng)度安置。當(dāng)添加劑聚合物是瓶刷共聚物時(shí)，以主鏈和接枝聚合物的總摩爾數(shù)計(jì)，聚合鏈主鏈以90到50mol％，尤其75到50mol％的量存在。因此，以主鏈和接枝聚合物的總摩爾數(shù)計(jì)，接枝聚合物以10到50mol％，尤其25到50mol％的量存在于共聚物中。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，如果瓶刷是大分子單體的均聚物，那么主鏈與接枝的摩爾比是1:1。當(dāng)通過(guò)尺寸排阻色譜(SEC)用四氫呋喃或氯仿作為移動(dòng)相(在35℃和1mL/min的流動(dòng)速率下)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，聚合物鏈主鏈的多分散指數(shù)小于或等于約3，尤其小于或等于約2，并且尤其小于或等于約1.50。當(dāng)通過(guò)尺寸排阻色譜(SEC)用四氫呋喃或氯仿作為移動(dòng)相(在35℃和1mL/min的流動(dòng)速率下)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，接枝聚合物的多分散指數(shù)小于或等于約3，尤其小于或等于約2，并且尤其小于或等于約1.50。瓶刷聚合物的重均分子量是約10到約1000千克/摩爾，更尤其約50到約500千克/摩爾，如使用多角度激光散射凝膠滲透色譜和多分散指數(shù)所測(cè)定。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，瓶刷聚合物需要具有約80到約300千克/摩爾的重均分子量。以組合物中的嵌段共聚物和添加劑聚合物的總重量計(jì)，添加劑聚合物以1到20wt％，尤其2到15wt％和3到10wt％的量存在于組合物中。在一個(gè)實(shí)施例中，襯底改性聚合物充當(dāng)嵌入襯底改性層(當(dāng)安置于襯底上時(shí))，并且其特征可以是表面張力匹配或類似于嵌段共聚物的基質(zhì)聚合物的單獨(dú)表面張力。換句話說(shuō)，添加劑聚合物的表面自由能提供與嵌段共聚物的基質(zhì)嵌段的優(yōu)先相互作用。在一個(gè)實(shí)施例中，襯底改性聚合物包含一種聚合物，其包含可以與襯底的表面上的官能團(tuán)反應(yīng)以在襯底上形成刷的反應(yīng)性官能團(tuán)。襯底改性聚合物接著描述為在襯底表面上呈刷形式。襯底改性聚合物具有低于嵌段共聚物的數(shù)均分子量的數(shù)均分子量，并且當(dāng)相比于嵌段共聚物時(shí)，可以包含不同摩爾數(shù)量的第一單體或聚合物(也被稱為第三聚合物)和第二單體或聚合物(也被稱為第四聚合物)。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，襯底改性聚合物的數(shù)均分子量為5到100千克/摩爾，優(yōu)選7到50千克/摩爾。襯底改性聚合物的多分散指數(shù)是1.05到2.5，優(yōu)選1.10到1.60。當(dāng)嵌段共聚物是PS-嵌段-PDMS時(shí)，襯底改性聚合物可以是聚苯乙烯或相對(duì)于PDMS與苯乙烯具有優(yōu)先相互作用的任何其它聚合物。示例性襯底改性聚合物是羥基端官能聚苯乙烯或聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸羥乙酯)。嵌段共聚物、添加劑聚合物以及襯底改性聚合物可以分批法或連續(xù)法制造。分批法或連續(xù)法可以涉及單個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器、單種或多種溶劑以及單種或多種催化劑(也稱為引發(fā)劑)。在一個(gè)實(shí)施例中，嵌段共聚物可以含有抗氧化劑、抗臭氧劑、脫模劑、熱穩(wěn)定劑、調(diào)平劑、粘度調(diào)節(jié)劑、自由基淬滅劑、其它聚合物或共聚物(如抗沖擊改性劑)等。組合物還可以包括嵌入中性層以促進(jìn)第一和第二嵌段的表面張力中具有較大錯(cuò)配的嵌段共聚物中的垂直結(jié)構(gòu)域取向。在一些實(shí)施例中，瓶刷聚合物還可以充當(dāng)嵌入中性層。在制備添加劑聚合物時(shí)，以所需比率將第三單體(由其獲得第三聚合物)和/或第四單體(由其獲得第四聚合物)、溶劑以及引發(fā)劑添加到反應(yīng)容器中。容器的內(nèi)容物經(jīng)受加熱和攪動(dòng)以產(chǎn)生添加劑聚合物。添加劑聚合物接著從溶液中沉淀出并且經(jīng)受進(jìn)一步加工，如下文所詳述。在純化之后，可以使嵌段共聚物和添加劑聚合物溶解于溶劑中并且接著安置于襯底表面上以形成嵌段共聚物膜，其嵌段取向垂直于襯底表面。在一個(gè)實(shí)施例中，在將嵌段共聚物安置于襯底表面上之前，襯底表面可以含有刷或交聯(lián)墊作為安置于其上的任選的表面改性層。在一個(gè)實(shí)施例中，襯底可以含有在安置于襯底上之后交聯(lián)的聚合物的層。所述層通過(guò)沿著鏈主鏈(能夠自身反應(yīng)或與誘導(dǎo)交聯(lián)添加劑反應(yīng)以在其安置于襯底上之后在聚合物的單獨(dú)鏈之間形成鍵或交聯(lián))安置具有反應(yīng)性取代基的聚合物形成。以此方式交聯(lián)的層接著描述為在襯底表面上呈墊或墊狀膜形式。這與不會(huì)在襯底上交聯(lián)或與襯底反應(yīng)的瓶刷聚合物不同。襯底還可以經(jīng)圖案化以使得一些區(qū)域產(chǎn)生組合物的結(jié)構(gòu)域的垂直取向而其它區(qū)域誘導(dǎo)平行取向。襯底還可以經(jīng)圖案化以使得一些區(qū)域選擇性地相互作用，或固定嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)域以誘導(dǎo)嵌段共聚物形態(tài)的有序和對(duì)齊。襯底也可以具有誘導(dǎo)組合物的結(jié)構(gòu)域中的一個(gè)或多個(gè)對(duì)準(zhǔn)和對(duì)齊的表面形態(tài)。組合物任選地在安置于襯底上之后加熱到高達(dá)400℃的溫度持續(xù)長(zhǎng)達(dá)4小時(shí)以在退火過(guò)程中去除溶劑并且形成結(jié)構(gòu)域。優(yōu)選退火溫度取決于所采用的聚合物的特定組成。一般來(lái)說(shuō)，退火在高于嵌段共聚物的最高玻璃轉(zhuǎn)變溫度但低于有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變溫度(即，嵌段共聚物經(jīng)歷從有序相分離狀態(tài)到均質(zhì)熔融的轉(zhuǎn)變的溫度)和聚合物的分解溫度的溫度下進(jìn)行。當(dāng)PS-b-PDMS用作嵌段共聚物時(shí)，退火一般在180℃到350℃之間進(jìn)行。組合物的退火可以用于使圓柱形和/或片層狀結(jié)構(gòu)域的域間間隔(即，周期性)變化。還可以通過(guò)退火改變結(jié)構(gòu)域的大小。在安置于襯底上之前組合物溶解于其中的溶劑可以是上文所列的那些中的一種。與組合物相容的適用的溶劑的實(shí)例是丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、甲苯、苯甲醚、乙酸正丁酯、異丁酸異丁酯、苯甲酸苯甲酯、環(huán)己酮、甲基-2-羥基異丁酸酯、γ-丁內(nèi)酯、丙二醇乙基醚、乳酸乙酯等。優(yōu)選溶劑是丙二醇單甲基醚乙酸酯。嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)域在退火后垂直于襯底形成，并且第一聚合物與產(chǎn)生于第一結(jié)構(gòu)域上的圖案(其相對(duì)于襯底上的“固定”特征產(chǎn)生)對(duì)準(zhǔn)，并且第二聚合物在與第一結(jié)構(gòu)域相鄰對(duì)準(zhǔn)的襯底上形成第二結(jié)構(gòu)域。嵌段共聚物(由共聚物的第一聚合物或共聚物的第二聚合物形成)的結(jié)構(gòu)域中的一個(gè)可以接著被優(yōu)先蝕刻掉。接著通過(guò)去除第一或第二結(jié)構(gòu)域以暴露表面改性層的下伏部分來(lái)形成凸紋圖案。在一個(gè)實(shí)施例中，通過(guò)濕式蝕刻方法、顯影或使用等離子體(如氧等離子體)的干式蝕刻方法來(lái)實(shí)現(xiàn)去除。接著將去除至少一個(gè)結(jié)構(gòu)域的嵌段共聚物用作模板來(lái)裝飾或制造可以用于如電子元件、半導(dǎo)體等領(lǐng)域中的其它表面。通過(guò)以下非限制性實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)例以下實(shí)例是表明當(dāng)組合物含有嵌段共聚物和瓶刷聚合物或共聚物時(shí)，缺陷減到最少并且產(chǎn)生延伸穿過(guò)孔洞(在光刻膠中)大部分長(zhǎng)度的圓柱形結(jié)構(gòu)域的論文實(shí)例。針對(duì)線性二嵌段共聚物和線性二嵌段與瓶刷聚合物的摻合物，我們對(duì)各種DSA場(chǎng)景進(jìn)行自洽場(chǎng)理論(SCFT)模擬。我們探索了隨孔洞大小變化的常用缺陷模式的缺陷形成能量以測(cè)定可以預(yù)期較低缺陷度的孔洞大小工藝窗口。在這些模擬中，我們?cè)谌毕萁Y(jié)構(gòu)中接種并且計(jì)算其自由能F缺陷，并且將其與無(wú)缺陷狀態(tài)的自由能F理想進(jìn)行比較。這兩種狀態(tài)的能量差值定義為缺陷形成自由能，ΔF缺陷：ΔF缺陷＝F缺陷-F理想(1)線性AB二嵌段共聚物和瓶刷共聚物和均聚物都用連續(xù)高斯(Gaussian)鏈模型(參見(jiàn)：弗雷德里克森(Fredrickson),G.H.；“不均勻聚合物的平衡理論(TheEquilibriumTheoryofInhomogeneousPolymers).”克拉倫敦出版社(ClarendonPress),牛津(Oxford),2006)建模。假定線性AB二嵌段共聚物含有總共N個(gè)統(tǒng)計(jì)片段，其部分f是物質(zhì)A。瓶刷聚合物的主鏈由物質(zhì)C構(gòu)成并且具有NC個(gè)統(tǒng)計(jì)片段，而物質(zhì)A和B的接枝臂分別具有NA和NB個(gè)統(tǒng)計(jì)片段。二嵌段鏈長(zhǎng)N用作參考鏈長(zhǎng)；符號(hào)α用于指示相對(duì)于二嵌段長(zhǎng)度，瓶刷的主鏈和接枝臂的相對(duì)鏈長(zhǎng)度。假定接枝物(側(cè)臂)沿著主鏈均勻地間隔開，其中每標(biāo)定長(zhǎng)度主鏈的接枝物數(shù)量由σ表示并且固定為50的值，其代表實(shí)驗(yàn)實(shí)例。以二嵌段共聚物的不受打擾的回轉(zhuǎn)半徑Rg的單元形式測(cè)量貫通空隙距離。使用弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)參數(shù)描述聚合物統(tǒng)計(jì)片段之間的二元接觸相互作用。A-B片段性相互作用由χ表示，模擬中的A或B片段之間的相互作用和限制邊界或“壁”分別由χwA或χwB表示，并且瓶刷的主鏈C與其它片段類型和壁之間的相互作用表示為χC-其它。因?yàn)樵诖颂幩紤]的高接枝密度下，C主鏈基本上被其周圍的接枝物屏蔽，模擬證明對(duì)χC-其它不敏感，因此我們?yōu)榉奖闫鹨?jiàn)將所有此類相互作用強(qiáng)度設(shè)定為零。最后，假定聚合物熔體幾乎不可壓縮的，以使得A、B、C的總和以及壁密度在系統(tǒng)中是均勻的?？傊?，SCFT模型和模擬結(jié)果由以下參數(shù)描述：用于進(jìn)行此類聚合物摻合物模型的SCFT模擬的算法描述于專論弗雷德里克森,G.H.；“不均勻聚合物的平衡理論.”克拉倫敦出版社,牛津,2006中。此處報(bào)導(dǎo)的特定針對(duì)于受限制的DSA模擬的模型和算法描述于出版物“橫向限制嵌段共聚物薄膜中的微結(jié)構(gòu)域排序(MicrodomainOrderinginLaterallyConfinedBlockCopolymerThinFilms)”,A.W.博斯(Bosse),C.J.加西亞-塞韋拉(Garcia-Cervera)；以及G.H.弗雷德里克森,《大分子(Macromolecules)》40,9570(2007)中。用于進(jìn)行整體和受限制的聚合物系統(tǒng)兩者的SCFT模擬的電腦密碼PolyFTS可從圣巴巴拉市(SantaBarbara)加利福尼亞大學(xué)(UniversityofCalifornia)獲得許可證。比較實(shí)例A這是表明在接觸孔洞中安置并且退火的A-B線性嵌段共聚物的行為(即，接觸孔洞收縮)的比較實(shí)例。本實(shí)例不含有瓶刷聚合物。其是不基于計(jì)算，使用自洽場(chǎng)理論模擬的論文實(shí)例。計(jì)算在線性PS-b-PMMA二嵌段共聚物的情況下孔洞收縮的結(jié)構(gòu)和缺陷形成能量。對(duì)于模擬，選擇以下參數(shù)：PS-b-PMMA為嵌段共聚物，fPMMA＝0.3，χN＝25，χwN＝-32(次要嵌段A吸引性，例如PS-b-PMMA中的PMMA)，并且回轉(zhuǎn)半徑Rg＝7.2nm。CD導(dǎo)引從8改變到10Rg，并且孔洞深度＝15Rg。當(dāng)CD導(dǎo)引偏離理想大小時(shí)，這種類型的DSA通常觀測(cè)到的具有理想形態(tài)和“四個(gè)珠粒缺陷”的計(jì)算結(jié)構(gòu)分別顯示于圖5(A)和5(B)中。針對(duì)孔洞CD范圍計(jì)算這些結(jié)構(gòu)，并且接著計(jì)算缺陷形成能量。圖6顯示隨孔洞CD變化的缺陷形成能量(四個(gè)珠粒缺陷的缺陷形成能量)。當(dāng)時(shí)CD導(dǎo)引＝10Rg，缺陷形成能量達(dá)到最大值約50kT。然而，當(dāng)CD導(dǎo)引離開這一最優(yōu)值時(shí)，缺陷形成能量快速降低，指示較低缺陷度將僅在以約10Rg為中心的CD導(dǎo)引值的較窄范圍內(nèi)發(fā)生。實(shí)例1這是表明在線性PS-b-PMMA二嵌段共聚物/瓶刷聚合物摻合物的情況下孔洞收縮的論文實(shí)例。計(jì)算在線性PS-b-PMMA二嵌段共聚物與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)瓶刷聚合物的摻合物的情況下孔洞收縮的結(jié)構(gòu)和缺陷形成能量。PMMA瓶刷聚合物具有聚合鏈主鏈和接枝聚合物，其都包含PMMA。對(duì)于模擬，選擇以下參數(shù)：PS-b-PMMA為嵌段共聚物，將10體積百分比(％)PMMA瓶刷添加到二嵌段共聚物中，χN＝25，χ主鏈-其它N＝0，χwN＝-32(PMMA吸引性)，α側(cè)臂＝0.1，α主鏈＝0.6、1.2、1.8和2.4，并且接枝密度選擇為50。CD導(dǎo)引從8改變到10Rg，并且孔洞深度＝15Rg。盡管在CD＝10Rg下線性二嵌段具有50kT的缺陷形成能量以及遠(yuǎn)離這一最佳CD導(dǎo)引值的陡坡(圖6)，但在CD導(dǎo)引的廣泛范圍內(nèi)線性二嵌段與瓶刷的摻合物產(chǎn)生立即愈合到理想狀態(tài)的不穩(wěn)定缺陷。所有所研究的主鏈長(zhǎng)度(α主鏈＝0.6、1.2、1.8和2.4)的瓶刷都觀測(cè)到這一作用。因?yàn)槿毕萘⒓从?，缺陷狀態(tài)本身不穩(wěn)定，因此無(wú)法計(jì)算缺陷形成能量。從這些模擬結(jié)果可見(jiàn)，相對(duì)于單獨(dú)比較實(shí)例A的線性二嵌段，添加瓶刷得到DSA的更寬工藝窗口。實(shí)例2這是表明瓶刷裝載量(即，在摻合物中的體積分?jǐn)?shù))對(duì)在線性PS-b-PMMA二嵌段共聚物/瓶刷聚合物摻合物的情況下的孔洞收縮的作用的另一個(gè)論文實(shí)例。計(jì)算在線性PS-b-PMMA二嵌段共聚物與PMMA瓶刷的摻合物的情況下孔洞收縮的結(jié)構(gòu)和缺陷形成能量，這次改變瓶刷的裝載量。對(duì)于模擬，選擇以下參數(shù)：PS-b-PMMA為嵌段共聚物，χN＝25，χ主鏈-其它N＝0，χwN＝-32(PMMA吸引性)，α主鏈＝2.4，接枝密度為50，CD導(dǎo)引＝10Rg，并且孔洞深度＝15Rg。檢測(cè)三個(gè)瓶刷臂長(zhǎng)度值，α側(cè)臂＝0.05、0.1和0.2，并且瓶刷裝載量從0改變到10體積％。隨瓶刷裝載量變化的缺陷形成能量顯示于圖7中。對(duì)于所有所研究的瓶刷長(zhǎng)度，缺陷形成能量在僅1vol％瓶刷的情況下立即提高并且在持續(xù)添加瓶刷直到缺陷變得不穩(wěn)定并且熔融到完美狀態(tài)(此時(shí)缺陷形成能量為不可計(jì)算的)的情況下進(jìn)一步提高。具有最短臂(α側(cè)臂＝0.05)的瓶刷顯示最高缺陷形成能量并且以最低體積百分比產(chǎn)生完全不穩(wěn)定的缺陷。實(shí)例3這是表明瓶刷接枝密度對(duì)在線性PS-b-PMMA二嵌段共聚物/瓶刷聚合物摻合物的情況下的孔洞收縮的作用的另一個(gè)論文實(shí)例。計(jì)算在線性PS-b-PMMA二嵌段共聚物與PMMA瓶刷的摻合物的情況下孔洞收縮的結(jié)構(gòu)和缺陷形成能量，這次改變瓶刷的接枝密度。對(duì)于模擬，選擇以下參數(shù)：PS-b-PMMA為嵌段共聚物，χN＝25，χ主鏈-其它N＝0，χwN＝-32(PMMA吸引性)，α側(cè)臂＝0.1，α主鏈＝2.4，4vol％瓶刷，CD導(dǎo)引＝10Rg，并且孔洞深度＝15Rg。檢測(cè)四個(gè)瓶刷接枝密度值25、33、50、66和75。隨接枝密度變化的缺陷形成能量顯示于圖7中。在25的接枝密度下，缺陷不穩(wěn)定并且立即愈合到完美狀態(tài)。隨著接枝密度提高到33和以上，缺陷形成能量為可計(jì)算的并且從145kT略微減少到116kT。然而，所有情況都比顯示52.5kT的缺陷形成能量的比較實(shí)例A中不具有瓶刷的情況高許多。實(shí)例4這是詳述在包含線性PS-b-PMMA二嵌段共聚物/瓶刷聚合物摻合物的組合物的情況下的孔洞收縮的另一個(gè)論文實(shí)例。在線性PS-b-PMMA二嵌段共聚物與聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合瓶刷的摻合物的情況下孔洞收縮的結(jié)構(gòu)和缺陷形成能量。對(duì)于模擬，選擇以下參數(shù)：PS-b-PMMA為嵌段共聚物，χN＝25，χ主鏈-其它N＝0，χwN＝-32(PMMA吸引性)，α側(cè)臂＝0.1，α主鏈＝2.4，接枝密度＝50，CD導(dǎo)引＝10Rg，并且孔洞深度＝15Rg。添加不同vol％PS和PMMA瓶刷，并且對(duì)應(yīng)三元摻合物的(“四個(gè)珠粒”)缺陷形成能量概述于以下表1中。具有PMMA-瓶刷(BB)和PS-瓶刷的二元摻合物的結(jié)果顯示于圖8中；在提高缺陷形成能量方面，PMMA-BB比PS-BB更有效，盡管兩種添加劑相比于未添加BB的基線確實(shí)提高能量。在PMMA-BB的恒定裝載量下，提高PS-BB體積使得缺陷變得成本略低直到其失去穩(wěn)定性時(shí)為止。這一數(shù)據(jù)顯示線性PS-b-PMMA二嵌段和PS-BB和PMMA-BB的摻合物都具有比純線性二嵌段共聚物更好的缺陷度特性。表1顯示具有PMMA-嵌段-吸引性壁和襯底的圓柱形預(yù)圖案中與不同量PS-BB和PMMA-BB摻合的線性AB二嵌段共聚物的缺陷形成能量。不具有數(shù)字的單元指示缺陷不穩(wěn)定并且因此其形成能量為不可計(jì)算的。表1比較實(shí)例B這是表明瓶刷接枝密度對(duì)在線性二嵌段共聚物/瓶刷聚合物摻合物的情況下的線條/空隙石墨外延的作用的論文實(shí)例。在這一比較實(shí)例中，計(jì)算在線性PS-b-PDMS二嵌段共聚物的情況下線條/空隙石墨外延的結(jié)構(gòu)和缺陷形成能量。對(duì)于模擬，選擇以下參數(shù)：PS-b-PDMS為嵌段共聚物，χN＝33(對(duì)應(yīng)于PS-b-PDMS，其中Mn(PS)＝44kg/mol并且Mn(PDMS)＝14kg/mol)，χwN＝-32(次要嵌段PDMS吸引性壁)，并且溝槽深度＝3Rg(其中Rg＝6.6nm)。計(jì)算經(jīng)設(shè)計(jì)以保持四個(gè)圓柱體的溝槽中嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)和缺陷形成能量。理想狀態(tài)的PDMS密度圖和代表性“旋轉(zhuǎn)位移類型”缺陷顯示于圖9中。改變溝槽寬度以研究溝槽寬度對(duì)缺陷形成能量的影響，并且結(jié)果繪制在圖10中。需要>30kT的缺陷形成能量來(lái)實(shí)現(xiàn)每cm2<0.01缺陷的所需缺陷密度。對(duì)于線性二嵌段，在17.4Rg的溝槽寬度下缺陷形成能量達(dá)到48kT的最大值，并且隨著溝槽遠(yuǎn)離這一最優(yōu)值改變，缺陷形成能量下降。定義為缺陷形成能量高于30kT閾值的溝槽寬度范圍的工藝窗口為約5Rg。實(shí)例5這是表明瓶刷接枝密度對(duì)在線性二嵌段共聚物/瓶刷聚合物摻合物的情況下的線條/空隙石墨外延的作用的論文實(shí)例。計(jì)算在線性PS-b-PDMS二嵌段共聚物與具有PS臂的瓶刷聚合物的摻合物的情況下線條/空隙石墨外延的結(jié)構(gòu)和缺陷形成能量。對(duì)于模擬，選擇以下參數(shù)：PS-b-PDMS為嵌段共聚物，χN＝33(對(duì)應(yīng)于PS-b-PDMS，其中Mn(PS)＝44kg/mol并且Mn(PDMS)＝14kg/mol)，χ主鏈-其它N＝0，χwN＝-32(次要嵌段PDMS吸引性)，α側(cè)臂＝0.1，α主鏈＝0.6，接枝密度＝50，10vol％BB，溝槽深度＝3Rg(其中Rg＝6.6nm)。計(jì)算經(jīng)設(shè)計(jì)以保持四個(gè)圓柱體的溝槽中嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)和缺陷形成能量。再次改變溝槽寬度以研究溝槽寬度對(duì)缺陷形成能量的影響，并且結(jié)果繪制在圖11中。需要>30kT的缺陷形成能量來(lái)實(shí)現(xiàn)每cm2<0.01缺陷的所需缺陷密度。在具有PS臂的瓶刷的情況下，最大缺陷形成能量(35kT)低于比較實(shí)例B中的線性二嵌段(48kT)，并且最佳溝槽寬度提高到19.2Rg。隨著溝槽遠(yuǎn)離這一最優(yōu)值改變，缺陷形成能量再次減少。定義為缺陷形成能量高于30kT閾值的溝槽寬度范圍的工藝窗口為約3Rg。這顯示，相比于單獨(dú)的純線性二嵌段，將包含化學(xué)作用類似于大部分嵌段(即，PS-BB)的那些的臂的瓶刷聚合物添加到具有大部分PS的PS-b-PDMS二嵌段中在線條/空隙構(gòu)形方面產(chǎn)生更差的DSA結(jié)果。實(shí)例6這是詳述瓶刷接枝密度對(duì)在線性二嵌段共聚物/瓶刷聚合物摻合物的情況下的線條/空隙石墨外延的作用的另一個(gè)論文實(shí)例。計(jì)算在線性PS-b-PDMS二嵌段共聚物與具有PDMS臂的瓶刷聚合物的摻合物的情況下線條/空隙石墨外延的結(jié)構(gòu)和缺陷形成能量。對(duì)于模擬，選擇以下參數(shù)：PS-b-PDMS為嵌段共聚物，χN＝33(對(duì)應(yīng)于PS-b-PDMS，其中Mn(PS)＝44kg/mol并且Mn(PDMS)＝14kg/mol)，χ主鏈-其它N＝0，χwN＝-32(次要嵌段A吸引性)，α側(cè)臂＝0.1，α主鏈＝0.6，接枝密度＝0.5，并且溝槽深度＝3Rg(其中Rg＝6.6nm)。計(jì)算經(jīng)設(shè)計(jì)以保持四個(gè)圓柱體的溝槽中嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)和缺陷形成能量。檢測(cè)兩個(gè)不同裝載量的PDMS瓶刷，4vol％和10vol％。再次改變溝槽寬度以研究溝槽寬度對(duì)缺陷形成能量的影響，并且結(jié)果繪制在圖10中。當(dāng)將10vol％PDMS瓶刷添加到組合物中時(shí)，缺陷變得不穩(wěn)定并且立即愈合到完美狀態(tài)。換句話說(shuō)，鑄造組合物無(wú)缺陷。因此，無(wú)法計(jì)算缺陷形成能量。在組合物中僅4vol％PDMS瓶刷含量的情況下，最大缺陷形成能量(52kT)高于比較實(shí)例B中的僅線性二嵌段(48kT)，并且最佳溝槽寬度提高到20Rg。隨著溝槽遠(yuǎn)離這一最優(yōu)值改變，缺陷形成能量再次下降，但能量高于30kT情況下的工藝窗口為約7Rg，大于比較實(shí)例B中單獨(dú)的線性二嵌段(5Rg)。這一數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)相比于單獨(dú)的純線性二嵌段時(shí)，將具有少數(shù)嵌段優(yōu)先臂(即，PDMS-BB)的瓶刷添加到具有大多數(shù)PS的PS-b-PDMS二嵌段中提高線條/空隙石墨外延DSA的缺陷密度和工藝窗口。實(shí)例7這是詳述增加瓶刷接枝密度對(duì)在線性二嵌段共聚物/瓶刷聚合物摻合物的情況下的線條/空隙石墨外延的作用的另一個(gè)論文實(shí)例。在線性PS-b-PDMS二嵌段共聚物與具有PDMS臂(PDMS-BB)和PS臂(PS-BB)的不同裝載量的瓶刷聚合物的摻合物的情況下線條/空隙石墨外延的結(jié)構(gòu)和缺陷形成能量。對(duì)于模擬，選擇以下參數(shù)：PS-b-PDMS為嵌段共聚物，χN＝33(對(duì)于穩(wěn)定SCFT模擬從100以1/3按比例調(diào)整χN，其對(duì)應(yīng)于PS-b-PDMS，其中Mn(PS)＝44kg/mol并且Mn(PDMS)＝14kg/mol)，χwN＝-32(次要嵌段PDMS吸引性壁)，Lx(沿著圓柱體的縱向長(zhǎng)度)＝24Rg，Lz(總深度，聚合物填充水準(zhǔn))＝8Rg并且溝槽深度＝3Rg(其中Rg＝6.6nm)。Rg和能量單位從初始χN＝100轉(zhuǎn)換。我們計(jì)算經(jīng)設(shè)計(jì)以保持四個(gè)圓柱體的溝槽中嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)和缺陷形成能量。溝槽寬度固定到20Rg，在其下具有4vol％PDMS-BB的摻合物使缺陷形成能量最大化。添加不同vol％的PS和PDMS瓶刷，并且缺陷形成能量概述于表2中。在提高缺陷形成能量方面，PDMS-BB比PS-BB更有效，盡管兩種添加劑相比于未添加BB的基線確實(shí)提高能量，直到添加6vol％的PS-BB為止。線性二嵌段與僅PDMS-BB的摻合物得到缺陷形成能量的最大提高量，但添加PS-BB減少缺陷形成能量隨著PDMS-BB添加降低。在恒定裝載量的PDMS-BB下，提高PS-BB體積使得缺陷形成能量減少。觀測(cè)到，在1到9vol％PDMS-BB的整個(gè)范圍內(nèi)，3vol％的PS-BB可以使線性PS-b-PDMS二嵌段與PS-BB和PDMS-BB的摻合物的缺陷形成能量維持大于純線性二嵌段(>48kT)的缺陷形成能量的值。這些數(shù)據(jù)顯示，相比于純線性二嵌段PS-b-PDMS，線性PS-b-PDMS二嵌段與PS-BB和PDMS-BB(在一定組成下)的摻合物具有更高的缺陷形成能量。表2顯示具有PDMS-嵌段-吸引性壁的溝槽中與不同量PS-BB和PDMS-BB摻合的線性PS-b-PDMS二嵌段共聚物的缺陷形成能量。表2實(shí)例8本實(shí)例描述聚苯乙烯-嵌段-聚甲基-甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的合成。使用標(biāo)準(zhǔn)希萊克(Schlenk)管線方法，將無(wú)水THF(421mL)轉(zhuǎn)移到干燥、氬氣吹掃過(guò)的1L3頸圓底燒瓶中，并且使用干冰/丙酮混合物冷卻到-78℃。添加0.36M仲丁基鋰溶液(2mL，0.72mmol)直到持續(xù)為淡黃色為止。接著使燒瓶升溫到室溫并且保持在30℃下直到顏色完全消失為止(約10-15分鐘)。使THF溶液冷卻回到-78℃，并且經(jīng)由導(dǎo)管將苯乙烯(25.11g，0.24mol)轉(zhuǎn)移到反應(yīng)燒瓶中。經(jīng)由注射器將0.54M仲丁基鋰引發(fā)劑溶液(0.81mL，0.44mmol)快速添加到反應(yīng)燒瓶中，在1分鐘內(nèi)產(chǎn)生17℃放熱。歷經(jīng)隨后10分鐘使反應(yīng)混合物冷卻回到-78℃。攪拌反應(yīng)物總共25分鐘，并且接著經(jīng)由導(dǎo)管將一小部分反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)移到含有無(wú)水MeOH的較小圓底燒瓶中以便進(jìn)行PS嵌段的GPC分析。隨后，經(jīng)由導(dǎo)管將二苯乙烯(0.10g，0.55mmol)溶液(稀釋于2.1mL環(huán)己烷中)轉(zhuǎn)移到THF/聚苯乙烯溶液中，使得反應(yīng)混合物從暗黃色轉(zhuǎn)變成深紅寶石色。在約-77℃(通過(guò)內(nèi)部溫度探測(cè)器測(cè)量)下攪拌溶液10分鐘。隨后，經(jīng)由導(dǎo)管將甲基丙烯酸甲酯(10.57g，0.11mol)溶液(用11.0mL環(huán)己烷稀釋)轉(zhuǎn)移到燒瓶中，其使得顏色完全消失。在添加MMA后，在2分鐘內(nèi)使溶液升溫到約-68℃并且接著冷卻回到-77℃。攪拌反應(yīng)物總共130分鐘，其后通過(guò)添加無(wú)水MeOH將其淬滅。使嵌段共聚物溶液沉淀于1.4L甲醇中并且通過(guò)真空過(guò)濾收集。接著使濾餅溶解于150mLCH2Cl2中，并且用100mLDI水洗滌兩次。使嵌段共聚物溶液沉淀于1L甲醇中，通過(guò)真空過(guò)濾收集，并且在60℃下的真空烘箱中干燥過(guò)夜。通過(guò)1HNMR光譜分析完成組成分析，并且通過(guò)GPC，使用光散射檢測(cè)器測(cè)定最終分子量。組成：73.2wt％PS、26.8wt％PMMA；Mn＝66.9kg/mol，PDI＝1.07。實(shí)例9本實(shí)例描述N-(羥乙基)-順式-5-降冰片烯-內(nèi)(外)-2,3-二甲酰亞胺的合成。火焰干燥圓底燒瓶并且裝入順式-5-降冰片烯-內(nèi)(外)-2,3-二甲酸酐(2.07g，1當(dāng)量)和2-氨基乙醇(800μL，1.05當(dāng)量)。將甲苯(20mL)和三乙胺(200μL，0.11當(dāng)量)添加到燒瓶中，并且混合物使用迪安-斯達(dá)克分水器(Dean-Starktrap)回流過(guò)夜。接著使混合物冷卻到室溫，使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器濃縮，再溶解于40mL二氯甲烷中并且用鹽水和0.1MHCl洗滌。通過(guò)添加MgSO4干燥有機(jī)層，并且濃縮得到呈白色固體狀的產(chǎn)物。實(shí)例10本實(shí)例描述上文所示的用于原子-轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)的引發(fā)劑(2-溴-2-甲基-丙酸2-(1,3-二氧代-3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基異吲哚-2(3H)-基)乙酯)的合成。將N-(羥乙基)-順式-5-降冰片烯-內(nèi)(外)-2,3-二甲酰亞胺(414.5mg，1當(dāng)量)添加到火焰干燥的2頸圓底燒瓶中，溶解于無(wú)水二氯甲烷(5mL)中并且逐滴添加有三乙胺(1.2當(dāng)量)。在冰浴中冷卻混合物并且逐滴添加α-溴異丁酰溴(1.2當(dāng)量)。在攪拌20小時(shí)之后，混合物用鹽水和0.1MHCl洗滌，濃縮并且通過(guò)管柱色譜純化，獲得呈白色固體狀的ATRP引發(fā)劑。實(shí)例11本實(shí)例描述具有PMMA臂和聚降冰片烯主鏈的瓶刷聚合物(聚(降冰片烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯))的合成。根據(jù)聚合物的標(biāo)準(zhǔn)制備，使用ATRP，略微修改格里莫(Grimaud)等人于《大分子》1997,30,2216-2218中所描述的程序，使用以下比率的單體、引發(fā)劑、Cu(I)Br以及N,N,N',N',N”-五甲基二伸乙基三胺(PMDETA)作為配體([MMA]:[引發(fā)劑]:[Cu(I)]:[PMDETA]＝100:1:0.5:0.5，90℃)，2-溴-2-甲基-丙酸2-(1,3-二氧代-3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基異吲哚-2(3H)-基)乙酯用作引發(fā)劑以使甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合。反應(yīng)后，通過(guò)傳送聚合物溶液通過(guò)堿性氧化鋁管柱去除銅，并且使聚合物沉淀于冷甲醇中以獲得降冰片烯PMMA大分子單體(PMMA-MM)。接著通過(guò)使PMMA大分子單體溶解于最少量脫氣無(wú)水溶劑([PMMA-MM]＝60-100mM)中并且注入適當(dāng)量的格拉布氏(Grubbs)第2代催化劑(1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)二氯(苯基亞甲基)(三環(huán)己基膦)釕(40-55mM，于無(wú)水經(jīng)脫氧溶劑中)，對(duì)PMMA大分子單體(PMMA-MM)(約100mg)進(jìn)行開環(huán)易位聚合(ROMP)。攪拌混合物過(guò)夜，沉淀于冷MeOH中，過(guò)濾并且干燥以便進(jìn)一步分析。根據(jù)這一技術(shù)制得三種不同PMMA瓶刷聚合物，并且其特征收集在表3中。表3.PMMA-BB聚合物的特征化。比較實(shí)例C本實(shí)例描述溶劑中的PS-b-PMMA線性嵌段共聚物的配制。通過(guò)使聚合物(0.050g)溶解于甲苯(4.95g)中制備PS-b-PMMA溶液，得到1.0wt％溶液(聚合物比總質(zhì)量)。經(jīng)由0.2μm特富龍(Teflon)過(guò)濾器過(guò)濾溶液。實(shí)例12本實(shí)例描述溶劑中不同比率的PS-b-PMMA線性嵌段共聚物和具有PMMA臂和聚降冰片烯主鏈的瓶刷(PMMA-BB-1)的配制品。使不同比率的PS-b-PMMA和PMMA-BB-1溶解于甲苯中，得到1.0wt％溶液(聚合物比總質(zhì)量)。經(jīng)由0.2μm特富龍過(guò)濾器過(guò)濾溶液。表4顯示配制品細(xì)節(jié)。表4比較實(shí)例A本實(shí)例表明作為薄膜安置于硅襯底上并且退火的PS-b-PMMA線性嵌段共聚物的行為。使羥基封端的聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)襯套(根據(jù)漢(Han)等人于《大分子》,第41卷,第23期,2008,第9090-9097頁(yè)中所描述的方法制備，利用75mol％苯乙烯，Mn＝10kg/mol，并且Mw/Mn＝1.2)溶解于甲苯中，得到1wt％溶液并且經(jīng)由0.2μm特富龍過(guò)濾器過(guò)濾。具有原生氧化物層的硅襯底表面接著通過(guò)以1,500rpm在其上旋涂這一刷溶液30秒來(lái)修飾。接著將襯底放置于設(shè)定在120℃下的熱板上2分鐘，并且接著在220℃下60分鐘以使沉積刷層退火。接著通過(guò)首先在PGMEA中浸泡襯底30秒并且接著以3,000rpm旋轉(zhuǎn)干燥1分鐘，用PGMEA沖洗襯底以洗掉任何未附著的聚合物。接著在設(shè)定在130℃下的熱板上烘烤襯底60秒。通過(guò)在P(S-r-MMA)-OH擦刷硅晶片上旋涂溶液來(lái)制備具有比較實(shí)例C中所描述的PS-b-PMMA配制品的薄膜。以2000rpm將配制品旋涂到擦刷襯底上，在130℃下的熱板上烘烤1分鐘，并且在240℃下在氮?dú)庀峦嘶?分鐘。熱退火后，使用等離子體熱公司(PlasmaTherm)790iRIE使膜經(jīng)受反應(yīng)性離子蝕刻，8秒CHF3反應(yīng)性離子蝕刻繼而15秒氧反應(yīng)性離子蝕刻，以去除PMMA。接著通過(guò)掃描電子顯微術(shù)(日立(Hitachi)CG4000)以40,000倍和400,000倍放大率使樣品成像以表征形態(tài)。實(shí)例13本實(shí)例表明作為薄膜安置于硅襯底上并且退火的PS-b-PMMA線性嵌段共聚物與具有PMMA臂和聚降冰片烯主鏈的瓶刷(PMMA-BB)的摻合物的行為。使羥基封端的聚(苯乙烯-r-甲基丙烯酸甲酯)襯套(根據(jù)漢等人于《大分子》,第41卷,第23期,2008,第9090-9097頁(yè)中所描述的方法制備，利用75mol％苯乙烯，Mn＝10kg/mol，并且Mw/Mn＝1.2)溶解于甲苯中，得到1wt％溶液并且經(jīng)由0.2μm特富龍過(guò)濾器過(guò)濾。具有原生氧化物層的硅襯底表面接著通過(guò)以1,500rpm在其上旋涂這一刷溶液30秒來(lái)修飾。接著將襯底放置于設(shè)定在120℃下的熱板上2分鐘，并且接著在220℃下60分鐘以使沉積刷層退火。接著通過(guò)首先在PGMEA中浸泡襯底30秒并且接著以3,000rpm旋轉(zhuǎn)干燥1分鐘，用PGMEA沖洗襯底以洗掉任何未附著的聚合物。接著在設(shè)定在130℃下的熱板上烘烤襯底60秒。將襯底切成較小碎片以便進(jìn)行其它實(shí)驗(yàn)。接著通過(guò)在P(S-r-MMA)-OH擦刷硅晶片上旋涂溶液來(lái)制備具有實(shí)例12中所描述的PS-b-PMMA配制品的薄膜。以2000rpm將配制品旋涂到擦刷襯底上，在130℃下的熱板上烘烤1分鐘，并且在240℃下在氮?dú)庀峦嘶?分鐘。熱退火后，使用等離子體熱公司790iRIE使膜經(jīng)受反應(yīng)性離子蝕刻，8秒CHF3反應(yīng)性離子蝕刻繼而15秒氧反應(yīng)性離子蝕刻，以去除PMMA。接著通過(guò)掃描電子顯微術(shù)(日立CG4000)以40,000倍和400,000倍放大率使樣品成像以表征形態(tài)。實(shí)例14本實(shí)例描述羥基封端的聚苯乙烯刷的合成。根據(jù)以下程序制備羥基封端的聚苯乙烯刷(PS-OH-1和PS-OH-2)，其中調(diào)節(jié)單體與引發(fā)劑的比率以改變分子量。在500mL圓底燒瓶中，使苯乙烯和2-溴-2-甲基丙酸2-羥乙酯(引發(fā)劑)溶解于苯甲醚中。在樣品瓶中，使CuBr(0.1當(dāng)量相對(duì)于引發(fā)劑)和三[2-(二甲氨基)乙基]胺(0.1當(dāng)量相對(duì)于引發(fā)劑)溶解于5mL苯甲醚中。在樣品瓶中，使Sn(EH)2(0.1當(dāng)量相對(duì)于引發(fā)劑)溶解于5mL苯甲醚中。用氮?dú)獯祾呷N溶液1小時(shí)并且接著在500mL燒瓶中組合。接著加熱混合物20小時(shí)，并且接著使聚合物沉淀到甲醇中。接著使沉淀物溶解于THF中并且用離子交換樹脂處理以去除Cu催化劑。接著使反應(yīng)混合物再沉淀到甲醇中。過(guò)濾所得白色粉末并且在50℃下干燥過(guò)夜。合成以下兩種材料：Mn＝8.8kg/mol并且Mw/Mn＝1.23的PS-OH-1以及Mn＝37.3kg/mol并且Mw/Mn＝1.23的PS-OH-2。實(shí)例15本實(shí)例描述線性聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基-硅氧烷(PS-b-PDMS)嵌段共聚物的合成。根據(jù)赫士德(Hustad)等人于美國(guó)專利8,821,738中所概述的程序制備三種線性PS-b-PDMS嵌段共聚物。表5中給出聚合物特征化的細(xì)節(jié)。表5樣品Mn(kg/mol)Mw/MnPDMS(wt％)PDMS(vol％)PS-b-PDMS-2639.61.0924.726.2PS-b-PDMS-2940.31.0727.429.0PS-b-PDMS-3139.61.0829.230.9實(shí)例16本實(shí)例描述具有聚二甲基硅氧烷(PDMS)臂和聚降冰片烯主鏈的瓶刷聚合物聚(降冰片烯-g-聚二甲基硅氧烷)(PDMS-BB)的合成。根據(jù)《大分子》2010,43,5611-5617中所描述的程序合成2-(丙-2-炔-1-基)-3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基異吲哚-1,3(2H)-二酮。根據(jù)文獻(xiàn)(《聚合物科學(xué)雜志：聚合物化學(xué)(JPolymSciPolChem)》2014,52,3372-3382)合成疊氮封端的PDMS。向經(jīng)火焰干燥的20mL小瓶中裝入攪拌器棒、2-(丙-2-炔-1-基)-3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-亞甲基異吲哚-1,3(2H)-二酮(3.2mg)和疊氮封端的PDMS(0.174g，1當(dāng)量)。將脫氣無(wú)水四氫呋喃(THF)(2mL)以及0.3mLCu儲(chǔ)備溶液(由1mgCu(I)Br和5μLPMDETA于1mL無(wú)水THF中制備)添加到燒瓶中。攪拌反應(yīng)混合物并且在50℃下加熱過(guò)夜。通過(guò)傳送通過(guò)堿性氧化鋁來(lái)從大分子單體溶液中去除Cu，并且接著濃縮聚合物溶液并且沉淀于冷MeOH中。接著通過(guò)使PDMS大分子單體溶解于最少量脫氣無(wú)水溶劑([PDMS-MM]＝60-100mM)中并且注入適當(dāng)量的格拉布氏第3代催化劑(1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)二氯(苯基-亞甲基)(聯(lián)吡啶)釕(55mM，PDMS-MM]/[催化劑]＝30，于無(wú)水經(jīng)脫氧溶劑中)，對(duì)PDMS大分子單體(PDMS-MM)(約100mg)進(jìn)行開環(huán)易位聚合(ROMP)。攪拌混合物過(guò)夜，沉淀于冷MeOH中，過(guò)濾并且干燥以便進(jìn)一步分析。分離聚合物的GPC顯示，去卷積為以下組分的多模式痕跡：峰值1，Mn＝230kg/mol，Mw/Mn＝1.51；峰值2：78kg/mol，Mw/Mn＝1.46；峰值3：9kg/mol，Mw/Mn＝1.5(對(duì)應(yīng)于PDMS-MM)。比較實(shí)例E本實(shí)例描述溶劑中的PS-b-PDMS線性嵌段共聚物的配制品。在1.2wt％聚合物比總質(zhì)量下，通過(guò)使聚合物溶解于50/50體積百分比丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與乙酸正丁酯(NBA)的混合物中來(lái)制備PS-b-PDMS-26、PS-b-PDMS-29以及PS-b-PDMS-31溶液。經(jīng)由0.2μmPTFE過(guò)濾器過(guò)濾溶液。實(shí)例17本實(shí)例描述溶劑中PS-b-PDMS-26與具有PDMS臂和聚降冰片烯主鏈的瓶刷(PDMS-BB)的配制品。在1.2wt％聚合物比總質(zhì)量下，通過(guò)使聚合物溶解于50/50體積百分比丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與乙酸正丁酯(NBA)的混合物中來(lái)制備PDMS-BB溶液。這一溶液以不同比率與PS-b-PDMS-26溶液摻合，得到具有不同比率的PDMS-BB與PS-b-PDMS的配制品。經(jīng)由0.2μmPTFE過(guò)濾器過(guò)濾溶液。不同配制品在表6中列出。表6實(shí)例18本實(shí)例描述待涂布有配制品的薄膜的硅晶片襯底的制備。使根據(jù)實(shí)例14制備的羥基封端的聚苯乙烯襯套PS-OH-1和PS-OH-2單獨(dú)地溶解于丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，得到1.5wt％溶液。接著以50/50體積比摻合溶液，得到最終刷配制品，其經(jīng)由0.2μm特富龍過(guò)濾器過(guò)濾。接著通過(guò)以1,500rpm在其上旋涂這一刷溶液30秒來(lái)修飾具有原生氧化物層的硅襯底表面。接著將襯底放置于設(shè)定在250℃下的熱板上2分鐘以使沉積刷層退火。接著通過(guò)首先在PGMEA中浸泡襯底30秒并且接著以3,000rpm旋轉(zhuǎn)干燥1分鐘，用PGMEA沖洗襯底以洗掉任何未附著的聚合物。接著在設(shè)定在130℃下的熱板上烘烤襯底60秒。比較實(shí)例F本實(shí)例描述在PS-OH擦刷襯底上線性PS-b-PDMS的薄膜形成。通過(guò)在實(shí)例18中所制備的PS擦刷硅晶片上旋涂溶液來(lái)制備具有比較實(shí)例E中所描述的PS-b-PDMS配制品的薄膜。以1,200rpm將配制品旋涂到擦刷襯底上，在130℃下的熱板上烘烤1分鐘，并且在340℃下在氮?dú)庀峦嘶?分鐘。在熱退火之后，使用等離子體熱公司790iRIE使膜經(jīng)受兩個(gè)反應(yīng)性離子蝕刻步驟：4秒CF4反應(yīng)性離子蝕刻(50標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(sccm)，100瓦)，繼而8秒氧反應(yīng)性離子蝕刻(25sccm，180瓦)，以去除PS并且氧化PDMS嵌段。接著通過(guò)掃描電子顯微術(shù)(日立CG4000)以40,000倍和400,000倍放大率使樣品成像以表征形態(tài)。比較實(shí)例D、E和F的形態(tài)顯示于圖11中的顯微照片中。26vol％配制品揭示氧化PDMS圓柱體的預(yù)期“指紋”結(jié)構(gòu)。然而，隨著PDMS體積百分比提高，所需指紋圖案基本上消失。因此，較高PDMS裝載量下的這些配制品不適用于形成納米級(jí)線條圖案。實(shí)例19本實(shí)例描述在PS-OH擦刷襯底上線性PS-b-PDMS與PDMS瓶刷聚合物(PDMS-BB)的摻合物的薄膜形成。通過(guò)在實(shí)例18中所制備的PS擦刷硅晶片上旋涂溶液來(lái)制備具有實(shí)例17中所描述的配制品的薄膜。以1,200rpm將配制品獨(dú)立地旋涂到擦刷襯底上，在130℃下的熱板上烘烤1分鐘，并且在340℃下在氮?dú)庀峦嘶?分鐘。在熱退火之后，使用等離子體熱公司790iRIE使膜經(jīng)受兩個(gè)反應(yīng)性離子蝕刻步驟：4秒CF4反應(yīng)性離子蝕刻(50標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(sccm)，100瓦)，繼而8秒氧反應(yīng)性離子蝕刻(25sccm，180瓦)，以去除PS并且氧化PDMS嵌段。接著通過(guò)掃描電子顯微術(shù)(日立CG4000)以40,000倍和400,000倍放大率使樣品成像以表征形態(tài)。所述形態(tài)顯示于圖12的顯微照片中。不同于比較實(shí)例F中的薄膜，顯微照片都揭示甚至在具有極高PDMS體積百分比的配制品中氧化PDMS圓柱體的“指紋”結(jié)構(gòu)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3