專利名稱：光致酸產生劑和其光致抗蝕劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新型光致酸產生劑化合物(photoacid generator compound，"PAGs”) 以及包含該化合物的光致抗蝕劑組合物。特別的，本發(fā)明涉及包含多環(huán)內酯基團的光致酸 產生劑化合物。特別優(yōu)選包含上述PAG以及用短波輻射例如低于300nm和低于200nm輻射 進行成像的正性作用或負性作用化學增幅抗蝕劑。
背景技術：
光致抗蝕劑(photoresist)是用來將圖像轉印至襯底的光敏薄膜。其形成負或正 型圖像。在襯底上涂覆光致抗蝕劑之后，通過圖案化的光掩模將涂層曝光于活性能量源，例 如紫外線，以在光致抗蝕劑涂層中形成潛像。該光掩模具有對活性(activating)輻射不透 明和透明的區(qū)域，由這些區(qū)域來定義期望轉印至下面襯底的圖像。通過對抗蝕劑涂層中的 潛像圖形進行顯影，提供浮雕圖像。對于光致抗蝕劑的使用，例如在Deforest，《光致抗蝕 劑材料和工藝》，McGrawHi 11 Book公司，紐約(1975)以及Moreau，《半導體光刻技術、原理、 應用和材料》，Plenum出版社，紐約(1988)中有著一般性的描述。已知的光致抗蝕劑具有用于多種現(xiàn)有工業(yè)應用的足夠分辨率和尺寸的功能元件 (feature)。但是對于許多其他應用，需要能夠提供亞微米級尺寸的高分辨率圖像的新的光 致抗蝕劑。已經通過多種嘗試來改變光致抗蝕劑組合物的組成以提高其性能。其中，已報道 多種用于光致抗蝕劑組合物的光敏化合物。參閱U. S. 2008/0124656。

發(fā)明內容
我們現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)可用于正性作用或者負性作用光致抗蝕劑組合物的新型光致酸 產生劑化合物(PAGs)。特別是包含多環(huán)內酯基團的光致酸產生劑化合物。在此提到的“多環(huán)內酯”單元、基團或其他名稱表示包含1)內酯基團的部分，該內 酯基團2)共價連接于(例如包括但不限于，稠合)一個或多個，優(yōu)選兩個或多個其他非芳 族環(huán)。如下述公開的，在優(yōu)選方面，共價連接于內酯環(huán)的至少一個環(huán)包含除了碳之外的環(huán)原 子，例如氧或硫(包括S，S(0), S(O)2),例如氧或硫橋連基團。同樣的，在此提到的內酯包 括硫代內酯，以及具有僅形成內酯部分的氧原子的環(huán)，以及其他雜原子特別是硫形成內酯 基團(硫代內酯和其他構造)的環(huán)?！岸喹h(huán)內酯”基團也可理解為包含一個或多個共價連接 (例如稠合)的碳脂環(huán)族部分(即其中所有的環(huán)成員均為碳)。在特別優(yōu)選方面，提供的光致酸產生劑化合物包含多環(huán)內酯基團，該多環(huán)內酯基 團除內酯部分外，還具有至少一個雜環(huán)基團。例如，該至少一個雜環(huán)基團可為具有至少一個 氧和/或硫(包括功能化的硫，例如亞硫?；突酋；?環(huán)原子的稠合或非稠合的共價連 接的環(huán)。在其他優(yōu)選方面，提供的光致酸產生劑化合物包含多環(huán)內酯基團，該多環(huán)內酯基 團具有一個或多個非氫環(huán)取代基，例如羥基、包括羥基烷基的任選取代的烷基，烷基、氰基、任選取代的烷氧基。羥基或羥基烷基是特別優(yōu)選的當前PAG多環(huán)內酯基團的環(huán)取代基。本發(fā)明的光致酸產生劑化合物不但包括離子化合物而且也包括非離子化合物， 例如可從眾多光敏分子中光產生α，α-二氟烷基磺酸，該光敏分子不但包括非離子化合 物，而且包括離子化合物，例如輸鹽?？赏ㄟ^光活化產生α，α-二氟烷基磺酸的一般優(yōu) 選的本發(fā)明PAG化合物包括錫t鹽，例如锍和碘鐵化合物；以及磺酸鹽(sulfonate)化合 物，例如N-氧酰亞胺磺酸鹽、N-氧亞氨基磺酸鹽、酚磺酸酯(sulfonate)、芳基烷基磺酸 酯、特別是芐基磺酸酯；二砜；重氮砜(diazofulfone) ；α, α -亞甲基二砜，以及二磺酰胼 (disulfonylhydrazine)。在某些方面，優(yōu)選離子型光致酸產生劑化合物，特別是能通過光活化產生磺酸 (-SO3-)的PAG化合物。在其他優(yōu)選方面，多環(huán)內酯基團位于陰離子PAG中的陰離子部分。例如，優(yōu)選其中 多環(huán)內酯基團共價連接于磺酸(-SO3-)部分的離子型PAG。在特別優(yōu)選的方面，提供的氟化PAG包含多環(huán)內酯。特別優(yōu)選提供的氟化PAG 包含多環(huán)內酯并且能通過光活化產生磺酸(-S03_)，例如其具有氟化的磺酸基團(例 如-CF2S0” -CHESCV、-(酯)CF2SOp -(酯)CHFS(V)。優(yōu)選的，本發(fā)明的PAG用于正性作用或負性作用化學增幅光致抗蝕劑，即負性作 用光致抗蝕劑組合物，其經過光致酸催化(promote)交聯(lián)反應致使光致抗蝕劑涂層中的曝 光區(qū)域比未曝光區(qū)域具有更低的顯影劑溶解性，以及正性光致抗蝕劑組合物，其經過一個 或多個組合物組分的酸不穩(wěn)定基團的光致酸催化脫保護(deprotection)反應，致使光致 抗蝕劑涂層中的曝光區(qū)域比未曝光區(qū)域在水性顯影劑中具有更強的溶解性。優(yōu)選的成像 波長為低于300nm和低于200nm，例如248nm、193nm和157nm。也可使用更大的波長，例如 I-線(365nm)。特別優(yōu)選本發(fā)明的光致抗蝕劑包含成像有效量的一種或多種在此提到的PAG和 選自下列組的樹脂1)包含酸不穩(wěn)定基團的酚醛樹脂，該基團可提供特別適合在248nm成像的化學增 幅正性作用光致抗蝕劑。特別優(yōu)選的這類樹脂包括i)包含乙烯基酚(phenol)和丙烯酸 烷基酯聚合單元的聚合物，其中聚合的丙烯酸烷基酯(包括(甲基)丙烯酸酯)單元可在 光致酸的存在下進行脫保護(deblock)反應?？蛇M行光致酸誘導脫保護反應的丙烯酸烷基 酯(包括(甲基)丙烯酸酯)的實例包括，例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸 甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯、以及其他可進行光致酸誘導反應的丙烯酸 非環(huán)烷基和脂環(huán)基酯(包括(甲基)丙烯酸酯)；在美國專利6，042，997和5，492，793中有 這些聚合物的描述，在此引入以做參考；ii)包含乙烯基酚、任選取代的乙烯基苯基(例如 苯乙烯)以及丙烯酸烷基酯(包括(甲基)丙烯酸酯)聚合單元的聚合物，其中該乙烯基 苯基不含羥基或羧基環(huán)取代基，該丙烯酸烷基酯例如為在上述聚合物i)中所描述的那些 可脫保護基團，例如在美國專利6，042，997中描述的聚合物，在此引入以做參考；以及iii) 包含重復單元的聚合物，該重復單元包含可與光致酸反應的縮醛或縮酮部分，以及任選的 芳族重復單元，例如苯基或酚基團，例如在美國專利5，929，176和6，090, 526中描述的聚合 物，在此引入以做參考。2)基本上或完全不含有苯基或其他芳族基團的樹脂，該樹脂可提供特別適合在低于200nm波長例如193nm成像的化學增幅正性作用光致抗蝕劑。特別優(yōu)選的這類樹脂包 括i)包含非芳族環(huán)烯烴(內環(huán)(endocyclic)雙鍵)例如任選取代的降冰片烯聚合單元 的聚合物，例如在美國專利5，834，624和6，048，664中描述的聚合物，在此引入以做參考； )包含丙烯酸烷基酯單元的聚合物，該丙烯酸烷基酯例如為丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔 丁酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷基酯、以及其他的丙烯酸非環(huán)烷基和 脂環(huán)基酯；在美國專利6，057，6083、歐洲公開申請EP01008913A1和EP00930542A1以及于 1998年8月28日提交的美國在審專利申請No. 09/143，462中有這些聚合物的描述，在此均 引入以做參考；以及iii)包含聚合的酸酐特別是聚合馬來酸酐和/或衣康酸酐單元的聚合 物，例如在歐洲公開申請EP01008913A1和美國專利6，048，662中公開的聚合物，在此均以 引入以做參考；和/或一種或多種樹脂i)、ii)或iii)的組合，即一種或多種包含非芳族環(huán) 烯烴聚合單元的聚合物、包含丙烯酸烷基酯(包括(甲基)丙烯酸酯)的聚合物和/或包 含聚合的酸酐單元的聚合物的組合。本發(fā)明的光致抗蝕劑也可包含不同PAG的混合物，典型的是2或3種不同PAG的 混合物，更典型的是總共由2種不同PAG組成的混合物?；旌衔镏械闹辽僖粋€PAG具有在 此公開的多環(huán)內酯基團。本發(fā)明也提供用于形成本發(fā)明光致抗蝕劑浮雕圖像的方法，包括用于形成低于 1/4微米或更低尺寸，例如低于0. 2或低于0. 1微米尺寸的高分辨率的圖案化的光致抗蝕劑 圖像(例如具有基本垂直側壁的圖案線)的方法。本發(fā)明進一步提供包含襯底的制造產品，該襯底例如為其上涂覆有本發(fā)明光致抗 蝕劑和浮雕圖像的微電子晶片或平板顯示襯底。本發(fā)明的其他方面將在下面公開。我們已經發(fā)現(xiàn)在光致抗蝕劑組合物中使用本發(fā)明的光致酸產生劑化合物可以賦 予抗蝕劑增強的光刻性能，包括高分辨率的抗蝕劑浮雕圖像。優(yōu)選的光致酸產生劑化合物包括那些包含下述式I、II或III中任一結構的化合
物 其中在每個結構式中，X為CH2、0或S，以及優(yōu)選為0 ；每個R為相同或不同的非氫取代基，例如羥基、包括羥基烷基的任選取代的烷基、 烷基、氰基、任選取代的烷氧基；ρ為0 (其中多環(huán)基團不具有非氫環(huán)取代基)至5的整數(shù)，更典型的是ρ為0至3。特別優(yōu)選本發(fā)明的PAG包含共價連接于離子PAG中磺酸部分的多環(huán)內酯基團。許 多基團可插入多環(huán)內酯和磺酸之間，例如酯、酰胺、任選取代的亞烷基(例如(_CH2_)n，其中 η為1至10)、氟代亞烷基(例如(_CF2_)n，其中η為1至10，更典型的為1、2或3)等等。特別優(yōu)選的PAGS包括那些包含下述陰離子基團的化合物，其中R代表多環(huán)內酯基
團 其電優(yōu)選的光致酸產生劑化合物可包含下述式IV、V或VI的結構 其中在每個結構式中X為CH2、0或S，以及優(yōu)選為0 ；每個R為相同或不同的非氫取代基，例如羥基、包括羥基烷基的任選取代的烷基、 烷基、氰基、任選取代的烷氧基；ρ為0 (其中多環(huán)基團不具有非氫環(huán)取代基)至5的整數(shù)，更典型的是ρ為0至3 ；Y為化學連接鍵(其可包括酯基團，包括依次排列的多酯基團)；Z1和Z2可相同或不同，以及可為氫或非氫基團，并且Z1和Z2中的至少一個包含一 個或多個F原子。其他優(yōu)選的本發(fā)明光致酸產生劑化合物包括下述包含擴展的多環(huán)內酯基團的化 合物 其中在上述結構中，X為-CH2-或氧；η為O至6 ;Z為化學鍵或具有1至8個碳原 子的氟化亞烷基?？扇菀椎闹苽洮F(xiàn)有的PAG。例如，可通過已形成的多環(huán)內酯或酸酐化合物例如 9-羥基-4，10-二嚼(dioxa)-三環(huán)[5. 2. 1.02，6]癸_3_酮或順_5_降冰片烯-內環(huán) (Endo)-2，3-二羧酸酐反應提供期望的功能，以形成目標PAG化合物。因此，如下列實施例 所述，具有共價連接的多環(huán)內酯部分的已形成的磺酸化合物與陽離子物質(例如，锍化合 物例如任選取代的三芳基锍陽離子，該任選取代的三芳基包括任選取代的三苯基，或碘鐵 化合物例如任選取代的二苯基碘鐵)進行配合。多環(huán)內酯基團也可接枝或以另外的方式引入到其他的光致酸產生劑中，例如 N-氧酰亞胺磺酸鹽、N-氧亞氨基磺酸鹽、酚磺酸鹽、特別是芐基磺酸酯的芳基烷基磺酸酯； 二砜；重氮砜；α , α -亞甲基二砜，以及二磺酰胼。例如在美國專利6，482，567 ；6, 849，374 ； 6，458，506 ；和6，783，912中有上述PAG的論述。如上所述，本發(fā)明的PAG適合用作光致抗蝕劑組合物中的輻射敏感組分，該光致抗蝕劑組合物不但包括正性作用而且包括負性作用化學增幅抗蝕劑組合物。典型的，本發(fā)明光致抗蝕劑包含樹脂粘合劑和上述本發(fā)明光敏組分。優(yōu)選該樹脂 粘合劑具有能夠賦予抗蝕劑組合物堿水顯影性的官能團。例如，包含極性官能團，例如羥基 或羧基的樹脂粘合劑為優(yōu)選的。優(yōu)選該樹脂粘合劑在抗蝕劑組合物中的用量足以使抗蝕劑 在水堿性溶液中具有顯影性。對于在大于200nm例如248nm的波長成像，酚醛樹脂是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的酚醛 樹脂為聚(乙烯基苯酚)，其可通過在催化劑的存在下相應單體的嵌段聚合、乳液聚合或溶 液聚合來制備。優(yōu)選的，本發(fā)明的光致酸產生劑化合物使用于化學增幅正性作用抗蝕劑。例如，在 美國專利 4，968，581 ；4，883，740 ；4，810，613 和 4，491，628 以及加拿大專利申請 2，001，384 中已有許多上述抗蝕劑組合物的描述，因為他們在制備和使用化學增幅正性作用光致抗蝕 劑方面的教導，在此均引入以做參考。根據本發(fā)明，用本發(fā)明的光活性組分代替那些在先的 抗蝕劑組合物作為輻射敏感組分。在希普雷公司的歐洲專利申請0829766A2 (帶有縮醛和縮酮樹脂的樹脂)以及希 普雷公司的歐洲專利申請EP0783136A2(包括1)苯乙烯；2)羥基苯乙烯；和3)酸不穩(wěn)定基 團單元的三元共聚物或其他共聚物，該酸不穩(wěn)定基團特別為丙烯酸烷基酯酸不穩(wěn)定基團， 例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)中已經公開了使用于本發(fā)明正性作用化學增幅 光致抗蝕劑的具有酸不穩(wěn)定脫保護基團的優(yōu)選樹脂。一般來說，具有多種酸不穩(wěn)定基團，例 如酸敏感酯、碳酸酯、醚、酰亞胺等的樹脂是合適的。更典型的，光酸不穩(wěn)定基團側接在聚合 物主鏈上，盡管也可使用具有整合在聚合物主鏈中的酸不穩(wěn)定基團的樹脂。也優(yōu)選本發(fā)明的PAG與含有一種或多種光酸不穩(wěn)定基團以及實質上、基本上或完 全不含有苯基或其他芳族基團的聚合物一起使用。上述光致抗蝕劑組合物特別適合用于在 低于200nm輻射例如193nm輻射的成像。例如，優(yōu)選的聚合物包含低于大約5摩爾百分數(shù)的芳族基團，更優(yōu)選低于大約1或 2摩爾百分數(shù)的芳族基團，更優(yōu)選低于大約0. 1,0. 02,0. 04和0. 08摩爾百分數(shù)的芳族基團， 以及更優(yōu)選低于大約0. 01摩爾百分數(shù)的芳族基團。特別優(yōu)選的聚合物完全不含有芳族基 團。芳族基團可高效吸收低于200nm的輻射，因此不希望在上述短波輻射下成像的光致抗 蝕劑中使用的聚合物具有芳族基團。在希普雷公司的歐洲申請EP930542A1中公開了基本上或完全不含有芳族基團以 及可與本發(fā)明PAG配制以提供用于低于200nm成像的光致抗蝕劑組合物的合適聚合物。適宜地，基本上或完全不含有芳族基團的合適聚合物含有丙烯酸酯單元，例如光 酸不穩(wěn)定丙烯酸酯單元，其可通過丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、丙烯酸 乙基葑基酯、甲基丙烯酸乙基葑基酯等的聚合來提供；稠合的非芳脂環(huán)族基團，例如其可通 過降冰片烯化合物或其他具有內環(huán)碳碳雙鍵的脂環(huán)族化合物的聚合來提供；酸酐，例如其 可通過馬來酸酐的聚合來提供；等等。優(yōu)選的本發(fā)明負性作用組合物包含材料和本發(fā)明光敏組分的混合物，該材料曝光 于酸將產生固化、交聯(lián)或硬化。優(yōu)選的負性作用組合物包含諸如酚醛或非芳族樹脂的樹脂粘合劑、交聯(lián)劑組分和 本發(fā)明的光敏組分。在歐洲專利申請0164248和0232972以及Thackeray等人的美國專利No. 5，128，232中已公開了上述組合物及其使用。優(yōu)選的用作樹脂粘合劑組分的酚醛樹脂包 括酚醛清漆樹脂和例如上述討論的聚(乙烯基酚)。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括胺基材料，其包括三 聚氰胺、甘脲、苯并胍基材料以及脲基材料。通常最優(yōu)選三聚氰胺(melamine)-甲醛樹脂。 上述交聯(lián)劑可通過商購獲得，例如Cytec出售的商品名為Cymel 300,301和303的三聚氰 胺樹脂，Cytec出售的商品名為Cymel 1170、1171、1172的甘脲樹脂，商品名為Beetle 60、 65和80的脲基樹脂，以及商品名為Cymel 1123和1125的苯并胍樹脂。本發(fā)明的光致抗蝕劑也可含有其它材料。例如，其他任選的添加劑，包括光化染 料和造影劑(contrast dye)、抗擦劑(anti-striation agents)、增塑劑、加速劑(speed enhancers)、敏化劑(例如在諸如1_線的長波下使用的本發(fā)明PAG)等等。典型的，除了可 以相對較大量存在的填料和染料，例如基于抗蝕劑干燥組分的總重量，填料和染料的含量 可為5至30重量百分數(shù)，上述任選的添加劑在光致抗蝕劑組合物中以較小的含量存在。對于本發(fā)明抗蝕劑，優(yōu)選的任選添加劑為附加的堿，特別是氫氧化四丁基銨 (TBAH)，其可增強已顯影抗蝕劑浮雕圖像的分辨率。該附加的堿適合以相對較小的量使用， 例如相對PAG大約1至10重量百分數(shù)，更典型的是1至大約5重量百分數(shù)。其他優(yōu)選堿 性添加劑包括磺酸銨鹽，例如哌啶総對-甲苯磺酸鹽和二環(huán)己基銨對-甲苯磺酸鹽；烷基 胺，例如三丙基胺和十二烷基胺；芳基胺，例如二苯基胺、三苯基胺、氨基苯酚、2-(4_氨基 苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷等等。典型的，本發(fā)明抗蝕劑的樹脂粘合劑組分的用量足以使曝光的抗蝕劑涂層在諸如 水堿性溶液中具有顯影性。更特別的，樹脂粘合劑適合占50至大約90重量百分數(shù)的光致 抗蝕劑總固體量。光敏組分的用量足以在抗蝕劑涂層中產生潛像。更特別的，光敏組分適 合以大約1至40重量百分數(shù)的量存在，基于抗蝕劑總固體量。典型的，更少量的光敏組分 適合于化學增幅抗蝕劑。除了在上述光致抗蝕劑的配方中將本發(fā)明的PAG取代在先的光敏化合物之外，本 發(fā)明的光致抗蝕劑通常按照已知的工藝進行制備。例如，可通過光致抗蝕劑組分溶于適當 的溶劑，將本發(fā)明的抗蝕劑制備成涂料組合物，該溶劑可例舉為二醇醚，例如2-甲氧乙基 醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚；乳酸酯，例如乳酸乙酯或乳酸甲酯，優(yōu) 選乳酸乙酯；丙酸酯，特別是丙酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸乙氧基乙酯；或酮，例如甲基乙基 酮、環(huán)己酮和2-庚酮。典型的，基于光致抗蝕劑組合物的總重量，光致抗蝕劑的固體含量為 5至35重量百分數(shù)。本發(fā)明的光致抗蝕劑可按照已知的方法使用。盡管本發(fā)明的光致抗蝕劑可用作干 燥薄膜，仍然優(yōu)選其以液態(tài)涂料組合物的形式應用到襯底上，通過加熱干燥除去溶劑，優(yōu)選 直到該涂層無粘性，接著通過光掩模曝光于活性輻射下，任選進行后曝光烘烤，以形成或加 強抗蝕劑涂層曝光和未曝光區(qū)域之間的溶解性差別，然后優(yōu)選在水性堿性顯影劑中進行顯 影，以形成浮雕圖像。適合在其上施加和加工本發(fā)明抗蝕劑的襯底可以是在涉及光致抗蝕劑，例如微電 子晶片的加工中使用的各種襯底。例如，襯底可為硅、二氧化硅或鋁-氧化鋁微電子晶片。 也可使用砷化鎵、陶瓷、石英或銅襯底。印刷電路板襯底諸如覆銅層壓板也是合適的襯底。 用于液晶顯示器和其他平板顯示應用的襯底也適合使用，例如玻璃襯底、涂覆有氧化銦錫 的襯底等等。
液態(tài)涂料抗蝕劑組合物可通過任何標準的方式施加，例如旋轉涂覆、浸漬或輥涂。 本發(fā)明的光致抗蝕劑也可用作干燥薄膜抗蝕劑，特別是用于印刷電路板的制備。優(yōu)選在浸漬式光刻系統(tǒng)中將光致抗蝕劑層(具有外涂阻隔組合物層，如果存在的 話)曝光于活性輻射，即在曝光設備(特別是投影透鏡)和光致抗蝕劑涂覆的襯底之間充 滿浸漬液體，例如水或與一種或多種添加劑諸如硫酸銫混合的水，該硫酸銫能增強液體的 折射率。優(yōu)選浸漬液體(例如水)經過處理避免起泡，例如可將水進行脫氣以避免出現(xiàn)納 米氣泡。在此提到的“浸漬曝光”或其他類似術語表示在上述液態(tài)層(例如水或帶有添加 劑的水)中進行曝光，該液態(tài)層介于曝光設備和涂覆的光致抗蝕劑組合物層之間。曝光能量應足以有效活化輻射敏感體系中的光敏組分，以在抗蝕劑涂層中產生圖 案化的圖像。典型的，合適的曝光能量為大約1至300mJ/cm2的范圍內。合適的曝光波長包 括低于300nm，例如248nm，或低于200nm，例如193nm和157nm，或更大波長，例如365nm。也 可使用更高能量的曝光源，例如EUV、電子束、離子束和χ射線輻射，以及其他的電離輻射。 合適的后曝光烘烤溫度為大約50°C或更高，更特別的是大約50至140°C。對于酸硬化負 性作用抗蝕劑，如果需要，可在大約100至150°C的溫度下進行后顯影烘烤幾分鐘或更長時 間，以進一步固化通過顯影形成的浮雕圖像。在顯影和任何后顯影固化之后，經過顯影而裸 露的襯底表面可進行選擇性加工，例如按照現(xiàn)有技術已知的方法對無光致抗蝕劑的襯底區(qū) 域進行化學蝕刻或電鍍。合適的蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液和等離子氣體蝕刻，例如氧氣 等離子蝕刻。在此提到的所有文獻均引入以做參考。下述非限制性的實施例將作為本發(fā)明的例 證。實施例1和2 =PAG的合成實施例1 :TPS 0D0T-DMFS PAG (三苯基锍六氫_4，7_環(huán)氧異苯并呋喃_1 (3H)-酮， 6-(2，2' -二氟-2-磺酸根醋酸酯)的合成工藝 方案如上述方案所示，將二氟磺基醋酸鈉(5g)、9_羥基-4，10- 二聰(dioxa)-三環(huán) [5. 5. 1. 02，6]癸-3-酮(4. 21g)和對甲苯磺酸一水合物(9. 5g)的混合物在甲苯(50mL)中 回流3天。將反應混合物冷卻至室溫，并過濾。然后用乙腈(2X50mL)萃取上述固體，并過 濾。將該乙腈濾液進行濃縮至干燥。殘余物在水(50mL)和二氯甲烷(30mL)之間進行分配 (partition) 0相分離。接著用二氯甲烷(2X30mL)洗滌上述水相，不經進一步的純化而用 于下一步驟。將上述水溶液用溴化三苯基锍(8.6g)和二氯甲烷(50mL)進行處理。在室溫 將上述混合物攪拌24小時。相分離，用水(3X30mL)洗滌有機相，用硫酸鈉干燥，并濃 縮。然后通過柱色譜(SiO2,甲醇在二氯甲烷中的3%溶液)提純殘余物，獲得白色固體的 TPS-0D0T-DFMS(7. 5g)PAG。實施例2 =TPS 羥基-NL-TFBS PAG (1，1，2，2_ 四氟 _4_ (2_ 羥基-5-氧-4-嚼 (oxa)-三環(huán)[4. 2. 1. 03，7]壬烷-9-羰氧基)-丁烷-1-磺酸三苯基锍)的合成工藝
胺(14. Sg, 146. 2mm0l，1.5當量)緩慢加入到順_5_降冰片烯-環(huán)內-2，3-二羧酸酐(16g， 97. 5mmol, 1 當量)和 4-溴-3,3,4,4-四氟丁 醇(21. 9g，97. 5mmol)在 250ml 二氯甲 烷的混合物中，并攪拌3天。在用150ml 6N鹽酸將上述混合物酸化后，干燥并濃縮有機層。 在50°C下置于真空烘箱干燥過夜之后，獲得33g 5-降冰片烯-2，3- 二羧酸單_ (4-溴-3， 3,4,4-四氟-丁基)酯。2. 2-羥基-5-氧-4- _ -三環(huán)[4. 2. 1. 03，7]壬烷-9-羧酸 4_ 溴-3，3，4，4_ 四 氟-丁基酯的合成將過氧乙酸(14. Ig, 32重量％水溶液，59. lmmol, 1當量)逐滴加入到5_降冰片 烯-2，3-二羧酸單-(4-溴-3，3，4，4_ 四氟-丁基)酯(23g，59. lmmol)和 200ml 乙酸乙 酯的混合物中。將所得混合物回流過夜，并用200ml飽和的碳酸氫鈉水溶液洗滌兩次。在 用無水硫酸鎂干燥之后，濃縮有機層，并通過西爾卡(silca)凝膠色譜進行提純，其中使用 50/50(v/v)的乙酸乙酯/庚烷作為洗脫液。由此獲得16g 2-羥基-5-氧-4-嗎-三環(huán) [4. 2. 1.03,7]壬烷-9-羧酸4-溴-3，3，4，4-四氟-丁基酯的結晶產物。3. 1,1,2,2-四氟 _4_ (2_ 羥基 _5_ 氧 _4_ 嚼、-三環(huán)[4.2. 1.03，7]壬烷 _9_ 羰基 氧)_ 丁烷-1-亞磺酸鈉的合成將2-羥基-5-氧-4- _ -三環(huán)[4. 2. 1. 03，7]壬烷-9-羧酸 4_ 溴-3，3，4，4_ 四 氟-丁基酯(15.4g，38.0mmOl)在300ml乙腈的溶液緩慢加入到新制備的連二硫酸鈉 (15. 6g，85%純度，76. 0mmol，2當量)和碳酸氫鈉(12. 8g, 152. lmmol，4當量)的溶液中。 將所得混合物回流3小時。取出有機層，并濃縮至干燥。獲得15gl，l，2，2-四氟-4-(2-羥 基5-氧-4-嗯-三環(huán)[4. 2. 1.03,7]壬烷_9_羰基氧)-丁烷-1-亞磺酸鈉的粗產品，不經 進一步的純化而用于下一步驟。4. 1,1,2,2-四氟 _4-(2_ 羥基 _5_ 氧 _4_ _-三環(huán)[4.2. 1.03，7]壬烷 _9_ 羰基 氧)_ 丁烷-1-磺酸鈉的合成將過氧化氫(10.8g，30重量％溶液，95.0mmol，2. 5當量)和鎢酸鈉二水合物 (0. 03g，0. 0024 當量)加入到 1，1，2，2-四氟-4-(2-羥基-5-氧-4-_-三環(huán)[4. 2. 1.03， 7]壬烷-9-羰基氧)_ 丁烷-1-亞磺酸鈉(15g，38mm0l)和300ml乙腈以及300ml水的混 合物中。在室溫攪拌過夜后，向混合物中加入2當量的亞硫酸鈉，并另外攪拌30分鐘。濃 縮所得產物的有機層，并使其在大量的甲基叔丁基醚中進行沉淀。獲得14.9g 1，1，2，2-四 氟-4-(2-羥基-5-氧-4-嘿-三環(huán)[4. 2. 1.03,7]壬烷_9_羰基氧)-丁烷-1-磺酸鈉產 物。5. TPS 羥基-NL-TFBS PAG (1，1，2，2-四氟 _4-(2_ 羥基-5-氧-4-嚼-三環(huán) [4. 2. 1. 03，7]壬烷-9-羰基氧)-丁烷-1-磺酸三苯基锍)的合成將1，1，2，2_ 四氟-4-(2_ 羥基-5-氧-4-嗎-三環(huán)[4.2. 1.03,7]壬烷 _9_ 羰 基氧)_ 丁烷-1-磺酸鈉(14.9g，36. 2mmol,l當量)和溴化三苯基锍(12. 8，36. 2mmol)與 300ml 二氯甲烷和300ml水進行混合。將所得混合物攪拌48小時，并分離有機相。用水 (6 X 250ml)洗滌之后，濃縮有機相，并用西爾卡凝膠色譜進行提純，其中使用95/5 (ν/ν)的 二氯甲烷/甲醇作為洗脫液。干燥所得產物，由此獲得12. 3g 1，1，2，2-四氟-4-(2-羥 基-5-氧-4-氧雜-三環(huán)[4. 2. 1. 03，7]壬烷-9-羰氧基)-丁烷-1-磺酸三苯基锍結晶PAG。實施例3 光致抗蝕劑的制備和光刻工藝通過混合下述組分來制備本發(fā)明的光致抗蝕劑，其中用量為重量百分數(shù)，基于抗 蝕劑的總重量。組合物抗飩劑組分用量(重量％ )樹脂粘合劑15光致酸產生劑3乳酸乙酯81所述樹脂粘合劑為甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯/甲基丙烯酸β-羥 基-Y-丁內酯/甲基丙烯酸氰基降冰片烯酯的三元共聚物。所述光致酸產生劑為上述實 施例1制備的化合物。在乳酸乙酯溶劑中混合那些樹脂和PAG組分。將上述配制好的抗蝕劑組合物旋轉涂覆到涂有ARC的6英寸硅晶片上，并在130°C 通過真空加熱板軟烤60秒。通過光掩模在248nm下曝光所得抗蝕劑涂層，然后將曝光的涂 層在130°C下進行后曝光烘烤90秒。接著將涂覆的晶片用0. 26N氫氧化四甲基銨水溶液進 行處理，以顯影已成像的抗蝕劑層，提供浮雕圖像。實施例4 其他光致抗蝕劑的制備和工藝通過混合特定量的下述材料來制備光致抗蝕劑組合物1.樹脂組分基于光致抗蝕劑組合物的總重量，用量為6. 79重量％的甲基丙烯酸 2-甲基-2-金剛烷酯/甲基丙烯酸β _羥基_ Y _ 丁內酯/甲基丙烯酸氰基降冰片烯酯的 三元共聚物，；2.光致酸產生劑化合物基于光致抗蝕劑組合物的總重量，用量為0. 284重量％ 的上述實施例2的化合物其，；3.堿性添加劑基于光致抗蝕劑組合物的總重量，用量為0. 017重量％的N-烷基 己內酰胺；4.表面活性劑基于光致抗蝕劑組合物的總重量，用量為0.0071重量％的 R08(含氟表面活性劑，獲自Dainippon Ink&Chemicals公司)；5.基本上非可混合的添加劑基于光致抗蝕劑組合物的總重量，用量為0. 213重 量％的如下述實施例5制備的下述實施例5的聚合物；6.溶劑組分乙酸丙二醇單甲醚酯，以提供大約90百分數(shù)的液體組合物。將這些光致抗蝕劑組合物旋轉涂覆到硅晶片上，在真空加熱板上干燥以除去軟 板，然后以浸漬光刻工藝進行曝光，其中水性浸漬液與干燥的光致抗蝕劑層直接接觸。在該 浸漬系統(tǒng)中，光致抗蝕劑層在圖案化的193nm輻射下進行曝光，輻射量為大約24. lmj/cm2。然后將光致抗蝕劑層進行后曝光烘烤(例如在大約120°C下)。其后，用0.26N堿 性顯影劑水溶液將光致抗蝕劑層進行顯影。實施例5 聚合物的合成按照下列描述來制備具有下述結構的羧基三元共聚物樹脂 B.反應器在反應器中加入30g PGMEA，并保持85°C。C.將A喂入B中在120分鐘內以恒定的喂料速率將A喂入B中。D.溫度保持在A喂入B之后，維持反應器的溫度為85°C，另外保持2小時，然后 將反應器溫度自然冷卻到室溫。從反應器獲得的羧基樹脂可不經過進一步的純化而使用于光致抗蝕劑組合物。上述描述僅僅是對本發(fā)明的一種例證性闡述，但是本領域技術人員應能理解，可 以在不脫離下述權利要求所述的本發(fā)明的精神或范圍的情況下，作出種種改變和修正。
權利要求
一種光致抗蝕劑組合物，所述組合物包含樹脂粘合劑和包含多環(huán)內酯基團的光致酸產生劑化合物。
2.權利要求1所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述多環(huán)基團除了內酯部分之外，還包 含至少一個雜環(huán)基團。
3.權利要求1或2所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述多環(huán)基團包含一個或多個非氫 環(huán)取代基。
4.權利要求1或2所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述多環(huán)基團包含一個或多個羥基 或羥烷基環(huán)取代基。
5.權利要求1-4任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述光致酸產生劑包含下列式 I、II或III所示的結構 其中在每個式中，X為CH2、0或S ； 每個R為相同或不同的非氫取代基； P為0至5的整數(shù)。
6.權利要求1-4任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述光致酸產生劑包含下列式 IV、V或VI所示的結構 其中在每個式中，X為CH2、0或S ； 每個R為相同或不同的非氫取代基； P為0至5的整數(shù)，更典型的ρ為0至3 ； Y為化學連接鍵；Z1和Z2可相同或不同，以及可為氫或非氫基團，并且Z1和Z2中的至少一個包含一個或 多個F原子。
7.權利要求1-5任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述光致酸產生劑為離子化合物。
8.權利要求7所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述光致酸產生劑包含共價連接于所述 多環(huán)內酯基團的氟化磺酸基團。
9.權利要求1-5任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述光致酸產生劑為非離子化 合物。
10.權利要求1-9任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述光致酸產生劑為餘》化合 物、磺酸鹽化合物、二砜、重氮砜、α，α-亞甲基二砜、或二磺酰胼。
11.權利要求1-10任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述組合物為化學增幅正性光致抗蝕劑。
12.權利要求1-11任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述光致酸產生劑化合物包 含一個或兩個下述結構的組分
13.權利要求1-11任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中所述光致酸產生劑化合物具 有下述結構中的一個
14.一種在襯底上形成光致抗蝕劑浮雕圖像的方法，其包含(a)將權利要求1-13任一項所述的光致抗蝕劑組合物涂層施加到襯底上；以及(b)在圖案化的活性輻射下將光致抗蝕劑涂層進行曝光，并將曝光的光致抗蝕劑層進 行顯影，以提供浮雕圖像。
15.一種包含多環(huán)內酯基團的光致酸產生劑化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的光致酸產生劑化合物以及包含該化合物的光致抗蝕劑組合物。特別的，本發(fā)明涉及包含多環(huán)內酯部分的光致酸產生劑化合物。提供了一種光致抗蝕劑組合物，所述組合物包含樹脂粘合劑和包含多環(huán)內酯基團的光致酸產生劑化合物。
文檔編號G03F7/004GK101930173SQ20101025680
公開日2010年12月29日 申請日期2010年6月22日 優(yōu)先權日2009年6月22日
發(fā)明者C·-B·徐, E·阿恰達, 劉驄, 李明琦 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司