專利名稱：：液晶滴下技術(shù)用密封劑、上下導(dǎo)通材料及液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用滴下技術(shù)制造液晶顯示元件時，即使密封劑成分溶出于液晶中，也可以防止引起液晶污染，并可以制造顯示品質(zhì)與可靠性優(yōu)異的液晶顯示元件的液晶滴下技術(shù)用密封劑。本發(fā)明還涉及上下導(dǎo)通材料及液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
：在現(xiàn)有的液晶顯示元件的制造方法中，首先，在2張帶有電極的透明基板的任一方，利用絲網(wǎng)印刷形成設(shè)置有使用了熱固性密封劑的液晶注入口的密封圖案，再在60100°C下進行預(yù)焙燒，使密封劑中的溶劑干燥。然后，使2張基板隔著隔板對置并對齊進行貼合，在110220°C下熱壓1090分鐘，調(diào)整密封附近的間隙后，在烘箱中于110220°C下加熱10120分鐘，使密封劑本身固化。最后，從液晶注入口注入液晶，最后使用封口劑密封液晶注入口，制造液晶顯示元件。但是，該制造方法中，存在下述問題由于加熱產(chǎn)生的變形而引起位置偏離、間隙不均、密封劑與基板的密接性降低等，或者殘留溶劑發(fā)生熱膨脹而產(chǎn)生氣泡造成間隙不均或密封幅度差異，或者密封固化所需時間長，或者預(yù)焙烤工藝復(fù)雜，或者因溶劑揮發(fā)而能用做密封劑的時間縮短，或者注入液晶耗時等。尤其在近年的大型液晶表示裝置中，注入液晶非常耗時是嚴重的問題。針對上述問題，研究了被稱為滴下技術(shù)的液晶顯示元件的制造方法，所述滴下技術(shù)使用由固化型樹脂組合物構(gòu)成的密封劑。滴下技術(shù)中，首先，在2張帶有電極的透明基板的一張上通過絲網(wǎng)印刷等形成長方形的密封圖案。然后，在密封劑未固化的狀態(tài)下，將液晶微滴滴下并涂布于透明基板的整個框內(nèi)，立刻與另一張透明基板重疊，再對密封劑照射紫外線進行臨時固化。然后，根據(jù)需要在液晶退火時加熱，進而進行固化，制作液晶顯示元件。如果在減壓下貼合基板，則可以以極高的效率制造液晶顯示元件。期待今后該滴下技術(shù)成為液晶顯示裝置制造方法的主流。作為用于滴下技術(shù)的液晶滴下技術(shù)用密封劑，由于能得到高粘接性，所以通常使用環(huán)氧樹脂作為熱固性成分。但是，利用滴下技術(shù)制造的液晶顯示元件中，有容易產(chǎn)生起因于液晶取向紊亂的色斑等顯示不良的問題。原因在于，滴下技術(shù)的工序中，未固化狀態(tài)的液晶滴下技術(shù)用密封劑直接接觸液晶，在密封劑完全固化前，密封劑成分溶出于液晶中。為了解決上述問題，例如專利文獻1、專利文獻2公開了使用對液晶溶解性低的成分的液晶滴下技術(shù)用密封劑。上述密封劑由于成分不溶出于液晶，所以不產(chǎn)生液晶污染。但是，即使在使用上述密封劑并利用滴下技術(shù)制造液晶顯示元件的情況下，實際上有時也引起液晶污染，無法制造色斑少、高品質(zhì)的圖像的液晶顯示元件。專利文獻1專利第3583326號專利文獻2日本特開2001-133794號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供用滴下技術(shù)制造液晶顯示元件時，即使密封劑成分溶出于液晶中，也可以防止引起液晶污染，并可以制造顯示品質(zhì)與可靠性優(yōu)異的液晶顯示元件的液晶滴下技術(shù)用密封劑。本發(fā)明是一種含有固化性樹脂和光自由基引發(fā)劑的液晶滴下技術(shù)用密封劑，所述光自由基引發(fā)劑在120°c下以4重量％的濃度在液晶中完全溶解后，再在-20°c下放置144小時后不從所述液晶析出，所述光自由基引發(fā)劑在溶劑中測定的405nm下的吸光系數(shù)為50mL/g·cm以上。本發(fā)明人等進行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)作為用于液晶滴下技術(shù)用密封劑的光自由基引發(fā)劑，通過使用對液晶溶解性高的光自由基引發(fā)劑，即可以得到可防止引起液晶污染、并可實現(xiàn)顯示品質(zhì)與可靠性優(yōu)異的液晶顯示元件的液晶滴下技術(shù)用密封劑，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑含有光自由基引發(fā)劑，該光自由基引發(fā)劑在120°C下以4重量％的濃度在液晶中完全溶解后，再在-20°C下放置144小時后不從所述液晶析出。目前，在液晶滴下技術(shù)用密封劑中，為了防止液晶污染而使用對液晶溶解性低的光自由基引發(fā)劑。但是，有即使使用上述光自由基引發(fā)劑也無法充分防止液晶污染的問題。本發(fā)明人通過使用對液晶溶解性高的光自由基引發(fā)劑，可以防止液晶污染。上述光自由基引發(fā)劑在溶劑中測定的405nm處的吸光系數(shù)下限為50mL/g*cm。吸光系數(shù)小于50mL/g-cm時，利用可見光線進行的密封劑固化不充分。上述吸光系數(shù)的優(yōu)選下限為70mL/g·cm。上述吸光系數(shù)有越高而反應(yīng)性越高的傾向，所以沒有特別上限。需要說明的是，作為上述溶劑，只要可以溶解上述光自由基引發(fā)劑且在測定的吸收波長下沒有吸光即可，沒有特別限定。具體而言，可以使用乙腈、甲醇等。上述光自由基引發(fā)劑優(yōu)選不吸收波長為500nm以上的光。上述光自由基引發(fā)劑吸收500nm以上的波長的光時，在黃色燈下也能反應(yīng)，有時密封劑的操作性差。上述光自由基引發(fā)劑中，熔點的優(yōu)選上限為85°C。上述光自由基引發(fā)劑的熔點超過85°C時，使其在120°C下以4重量％的濃度在液晶中完全溶解后，再在-20°C下放置144小時后，光自由基引發(fā)劑從液晶析出，有時發(fā)生液晶污染。上述光自由基引發(fā)劑的熔點的較優(yōu)選上限為80°C。作為上述光自由基引發(fā)劑的熔點下限，沒有特別限定，但在液晶滴下技術(shù)中，有在常溫下未固化密封劑與液晶接觸的工序，為了盡可能抑制在液晶中溶出，優(yōu)選的下限為300Cο作為上述光自由基引發(fā)劑，例如可以舉出肟酯化合物。具體而言，例如可以舉出下式⑴表示的1，2_辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(0_苯甲肟)]等。作為下式⑴表示的肟酯化合物的市售品，例如可以舉出IRGACURE0XE01(千葉精化公司制)等。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>作為本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑中上述光自由基引發(fā)劑的含量，沒有特別限定，但優(yōu)選的下限為0.2重量％，優(yōu)選的上限為10重量％。上述光自由基引發(fā)劑的含量小于0.2重量％時，有時固化不充分，但超過10重量％時，有時產(chǎn)生液晶污染，或者對于基板的粘接力降低。上述光自由基引發(fā)劑含量的較優(yōu)選下限為1.0重量％，較優(yōu)選的上限為5.0重量％。本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑含有固化性樹脂。作為上述固化性樹脂，沒有特別限定，但優(yōu)選具有(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基。通過具有上述官能團，可以作為現(xiàn)有的液晶滴下技術(shù)用密封劑時進行光固化、熱固化的二步固化。另外，上述固化性樹脂中，具有(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基的情況下，環(huán)氧基相對于(甲基)丙烯酰基和環(huán)氧基的總量的比率的優(yōu)選上限為40摩爾％。超過40摩爾％時，對液晶的溶解性提高，有時導(dǎo)致在面板產(chǎn)生斑點的污染。較優(yōu)選的上限為30摩爾％。作為上述固化性樹脂，沒有特別限定，例如可以舉出使(甲基)丙烯酸與具有羥基的化合物反應(yīng)得到的酯化合物、使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化合物反應(yīng)得到的(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯、使異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物反應(yīng)得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。作為上述使(甲基)丙烯酸與具有羥基的化合物反應(yīng)得到的酯化合物，沒有特別限定，作為單官能的化合物，例如可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2_羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-四氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸亞氨酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸雙環(huán)二烯基酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、2_(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氫苯二甲酸、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。另外，上述使(甲基)丙烯酸與具有羥基的化合物反應(yīng)得到的酯化合物中，作為二官能的酯化合物，沒有特別限定，例如可以舉出1，4_丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環(huán)戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、1，3_丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性異氫脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基二(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內(nèi)酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。另外，上述使(甲基)丙烯酸與具有羥基的化合物反應(yīng)得到的酯化合物中，作為三官能以上的酯化合物，沒有特別限定，例如可以舉出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷加成異氫脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。作為上述使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧化合物反應(yīng)得到的(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯，沒有特別限定，例如可以根據(jù)常規(guī)方法將(甲基)丙烯酸與環(huán)氧樹脂在堿性催化劑的存在下反應(yīng)來得到。用于合成上述(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯的原料的環(huán)氧化合物中，作為市售的環(huán)氧化合物，例如可以舉出Epicote(工C二一卜)828EL、Epicote1004(均為日本環(huán)氧樹脂公司制)等雙酚A型環(huán)氧樹脂、Epicote806、EpiCOte4004(均為日本環(huán)氧樹脂公司制)等雙酚F型環(huán)氧樹脂、R-710等雙酚E型環(huán)氧樹脂、EpiclonEXA1514(大日本墨液公司制)等雙酚S型環(huán)氧樹脂、RE-810匪(日本化藥公司制)等2，2，-二烯丙基雙酚A型環(huán)氧樹脂、Epicl0n(-夕口>)EXA7015(大日本墨液公司制)等氫化雙酚型環(huán)氧樹脂、EP-4000S(旭電化公司制)等環(huán)氧丙烷加成雙酚A型環(huán)氧樹脂、EX-201(長瀨精細化工公司制)等的間苯二酚型環(huán)氧樹脂、EpicoteYX-4000H(日本環(huán)氧樹脂公司制)等聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、YSLV-50TE(東都化成公司制)等硫醚型環(huán)氧樹脂、YSLV-80DE(東都化成公司制)等聯(lián)苯醚型環(huán)氧樹脂、EP-4088S(旭電化公司制)等二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、EpiclonHP4032、EpiclonEXA-4700(均為大日本墨液公司制)等萘型環(huán)氧樹脂、EpiclonN-770(大日本墨液公司制)等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、EpiclonN-670-EXP-S(大日本墨液公司制)等鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、EpiclonHP7200(大日本墨液公司制)等二環(huán)戊二烯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、NC-3000P(日本化藥公司制)等聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、ESN-165S(東都化成公司制)等萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、Epicote630(日本環(huán)氧樹脂公司制)、EpiclOn430(大日本墨液公司制)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學(xué)公司制)等縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂、ZX-1542(東都化成公司制)、Epicl0n726(大日本墨液公司制)、Epolight(工匕。7^卜)80MFA(共榮社化學(xué)公司制)、Denacol(rf-一A)EX_611、(長瀨精細化工公司制)等烷基多醇型環(huán)氧樹脂、YR-450、YR_207(均為東都化成公司制)、Eplead(工'J一K)PB(大賽璐化學(xué)公司制)等橡膠改性型環(huán)氧樹脂、DenacolEX-147(長瀨精細化工公司制)等縮水甘油基酯化合物、EpicoteYL-7000(日本環(huán)氧樹脂公司制)等雙酚A型環(huán)硫樹月旨、其他YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV_90CR(均為東都化成公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、Epicotel031、Epicote1032(均為日本環(huán)氧樹脂公司制)、EXA-7120(大日本墨液公司制)、TEPIC(日產(chǎn)化學(xué)公司制)等。另外，作為上述(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯的市售品，例如可以舉出EbecryK”1JA)3700、Ebecryl3600、Ebecryl3701、Ebecryl3703、Ebecryl3200、Ebecryl3201、Ebecryl3702、Ebecryl3412、Ebecryl860、EbecrylRDX63182、Ebecryl6040、Ebecryl3800(均為大賽璐肌8公司制)』4-1020』4-1010』4-5520』4-5323』4-010丄嫩-1020(均為新中村化學(xué)工業(yè)公司制)、Epoxyester(工水。*7歹義)M-600A,Epoxyester40ΕΜ、Epoxyester70ΡΑ、Epoxyester200ΡΑ、Epoxyester80MFA、Epoxyester3002Μ、Epoxyester3002Α、Epoxyester1600Α、Epoxyester3000Μ、Epoxyester3000Α、Epoxyester200ΕΑ、Epoxyester400ΕΑ(均為共榮社化學(xué)公司制)、DenacolacrylateDA-141、DenacolacrylateDA-314、DenacolacrylateDA-911(均為長瀨精細化工公司制)等。作為上述使異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物反應(yīng)得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，沒有特別限定，例如可以舉出相對于1當(dāng)量具有2個異氰酸酯基的化合物，以2當(dāng)量具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物作為催化劑，并在錫系化合物存在下使其反應(yīng)而得到。作為成為上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯原料的異氰酸酯，沒有特別限定，例如，可以舉出異氟兒酮二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚MDI、1，5-萘二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、賴氨酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10-十一烷三異氰酸酯等。另外，作為上述異氰酸酯，例如也可以使用由乙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇等多元醇與過量的異氰酸酯反應(yīng)得到的鏈延長了的異氰酸酯化合物。作為上述具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物，沒有特別限定，例如可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等市售品或乙二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、1，3_丁二醇、1，4_丁二醇、聚乙二醇等二元醇的單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇的單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯等。另外，作為上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的市售品，例如可以舉出M-1100、M-1200、皿-1210、]\1-1600(均為東亞合成公司制)』匕6(^又1(工《夕'J^)230,Ebecryl270,Ebecryl4858、Ebecryl8402、Ebecryl8804、Ebecryl8803、Ebecryl8807、Ebecryl9260、Ebecryl1290、Ebecryl5129、Ebecryl4842、Ebecryl210、Ebecryl4827、Ebecryl6700、Ebecryl220、Ebecryl2220(均為大賽璐UCB公司制)、Artresin(7—卜l·夕>)UN_9000H、ArtresinUN-9000A、ArtresinUN-7100,ArtresinUN_1255、ArtresinUN-330,ArtresinUN-3320HB、ArtresinUN-1200TPK、ArtresinSH-500B(均為根上工業(yè)公司制)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-520IP、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學(xué)工業(yè)公司制)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-IOIT、UA-101I、UA-306T、UA-306I等。另外，為了進一步抑制本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑在固化前成分向液晶溶出，上述固化性樹脂優(yōu)選1分子中具有至少1個氫鍵性官能團。作為上述氫鍵性官能團，沒有特別限定，例如可以舉出-OH基、-SH基、-NHR基(R表示芳香族或脂肪族烴及其衍生物)、-COOH基、-NHOH基等官能團、以及存在于分子內(nèi)的-NHC0-、-NH-,-CONHCO-,-NH-NH-等殘基，其中，從導(dǎo)入的容易性來看，優(yōu)選為-OH基。作為上述1分子中具有至少1個氫鍵性官能團且具有(甲基)丙烯?；墓袒詷渲缈梢耘e出上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯等。本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑中，為了盡可能減少固化時的未固化殘留成分，上述固化性樹脂優(yōu)選為1分子中具有2個以上反應(yīng)性基的化合物。另外，作為上述固化性樹脂，可以使用1分子中具有不同的反應(yīng)性官能團的化合物。作為上述化合物，例如可以舉出1分子中分別具有至少一個環(huán)氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。作為上述1分子中分別具有至少1個環(huán)氧基與(甲基)丙烯?；幕衔?，例如，使具有2個以上環(huán)氧基的化合物的一部分環(huán)氧基與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的化合物或使二官能以上的異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物及環(huán)氧丙醇反應(yīng)得到的化合物寸。使上述具有2個以上環(huán)氧基的化合物的一部分環(huán)氧基與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的化合物例如可以根據(jù)常規(guī)方法使環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸在堿性催化劑的存在下反應(yīng)而得到。作為上述具有2個以上環(huán)氧基的化合物，例如可以舉出Epicote828EL、Epicote1004(均為日本環(huán)氧樹脂公司制)等雙酚A型環(huán)氧樹脂、Epicote806、Epicote4004(均為日本環(huán)氧樹脂公司制)等雙酚F型環(huán)氧樹脂、R-710等雙酚E型環(huán)氧樹脂、EpiclonEXA1514(大日本墨液公司制)等雙酚S型環(huán)氧樹脂、RE-810匪(日本化藥公司制)等2，2’-丙烯基雙酚A型環(huán)氧樹脂、EpiclonEXA7015(大日本墨液公司制)等氫化雙酚型環(huán)氧樹脂、EP-4000S(旭電化公司制)等環(huán)氧丙烷加成雙酚A型環(huán)氧樹脂、EX-201(長瀨精細化工公司制)等間苯二酚型環(huán)氧樹脂、EpicoteYX-4000H(日本環(huán)氧樹脂公司制)等聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、YSLV-50TE(東都化成公司制)等硫醚型環(huán)氧樹脂、YSLV-80DE(東都化成公司制)等聯(lián)苯醚型環(huán)氧樹脂、EP-4088S(旭電化公司制)等二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、EpiclonHP4032、EpiclonEXA-4700(均為大日本墨液公司制)等萘型環(huán)氧樹脂、EpiclonN-770(大日本墨液公司制)等酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、EpiclonN-670-EXP-S(大日本墨液公司制)等鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、EpiclonHP7200(大日本墨液公司制)等二環(huán)戊二烯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、NC-3000P(日本化藥公司制)等聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、ESN-165S(東都化成公司制)等萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、Epicote630(日本環(huán)氧樹脂公司制)、Epiclon430(大日本墨液公司制)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學(xué)公司制)等縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂、ZX-1542(東都化成公司制)、Epiclon726(大日本墨液公司制)、Epolight80MFA(共榮社化學(xué)公司制)>Denacol(rf)EX_611(長瀨精細化工公司制)等烷基多元醇型環(huán)氧樹脂、YR-450、YR-207(均為東都化成公司制)、EpleadPB(大賽璐化學(xué)公司制)等橡膠改性型環(huán)氧樹脂、DenacolEX-147(長瀨精細化工公司制)等縮水甘油基酯化合物、EpicoteYL-7000(日本環(huán)氧樹脂公司制)等雙酚A型環(huán)硫樹脂、此外的YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為東都化成公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、Epicote1031、Epicote1032(均為環(huán)氧樹脂公司制)、EXA-7120(大日本墨液公司制)、TEPIC(日產(chǎn)化學(xué)公司制)等。作為上述具有2個以上環(huán)氧基的化合物的一部分環(huán)氧基與(甲基)丙烯酸反應(yīng)得到的化合物的市售品，例如可以舉出Ebecryl1561(大賽璐UCB公司制)等。通過使上述二官能以上的異氰酸酯與具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物及環(huán)氧丙醇反應(yīng)得到的化合物，例如可以如下得到相對于1當(dāng)量具有2個異氰酸酯基的化合物，以各自為1當(dāng)量的具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物及環(huán)氧丙醇為催化劑，使其在錫系化合物存在下反應(yīng)而得到。作為上述二官能以上的異氰酸酯，沒有特別限定，例如可以舉出異氟兒酮二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4，-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚MDI、1，5-萘二異氰酸酯、降冰片烷異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、賴氨酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1，6，10-十一烷三異氰酸酯等。另外，作為上述二官能以上的異氰酸酯，例如也可以使用乙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇等聚醇與過量的異氰酸酯反應(yīng)得到的鏈延長了的異氰酸酯化合物。作為上述具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物，沒有特別限定，例如可以舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等的市售品或乙二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、1，3_丁二醇、1，4_丁二醇、聚乙二醇等二元醇的單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇的單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A改性環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯等環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯等。另外，本發(fā)明的密封劑除含有上述具有(甲基)丙烯?；墓袒詷渲酝?，還可以含有具有環(huán)氧基的化合物。作為上述具有環(huán)氧基的化合物，沒有特別限定，例如可以舉出環(huán)氧氯丙烷衍生物、環(huán)式脂肪族環(huán)氧樹脂、由異氰酸酯與環(huán)氧丙醇反應(yīng)得到的化合物等。作為上述環(huán)氧氯丙烷衍生物，例如可以舉出Epicote828EL、Epicotel004(均為日本環(huán)氧樹脂公司制)等雙酚A型環(huán)氧樹脂、Epicote806、EpiCOte4004(均為日本環(huán)氧樹脂公司制)等雙酚F型環(huán)氧樹脂、EpiclonEXA1514(大日本墨液公司制)等雙酚S型環(huán)氧樹脂、RE-810匪(日本化藥公司制)等2，2，-二烯丙基雙酚A型環(huán)氧樹脂、EpiclonEXA7015(大日本墨液公司制)等氫化雙酚型環(huán)氧樹脂、EP-4000S(旭電化公司制)等環(huán)氧丙烷加成雙酚A型環(huán)氧樹脂、EX-201(長瀨精細化工公司制)等間苯二酚型環(huán)氧樹脂、EpicoteYX-4000H(日本環(huán)氧樹脂公司制)等聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、YSLV-50TE(東都化成公司制)等硫醚型環(huán)氧樹脂、YSLV-80DE(東都化成公司制)等聯(lián)苯醚型環(huán)氧樹脂、EP-4088S(旭電化公司制)等二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、EpiclonHP4032,EpiclonEXA-4700(均為大日本墨液公司制)等萘型環(huán)氧樹脂、EpiclonN-770(大日本墨液公司制)等酚醛清漆型環(huán)氧樹月旨、EpiclonN-670-EXP-S(大日本墨液公司制)等鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、EpiclonHP7200(大日本墨液公司制)等二環(huán)戊二烯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、NC-3000P(日本化藥公司制)等聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、ESN-165S(東都化成公司制)等萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹月旨、Epicote630(日本環(huán)氧樹脂公司制)、Epiclon430(大日本墨液公司制)、TETRAD_X(三菱瓦斯化學(xué)公司制)等縮水甘油基胺型環(huán)氧樹脂、ZX-1542(東都化成公司制)、Epiclon726(大日本墨液公司制),Epolight80MFA(共榮社化學(xué)公司制)>DenacolEX-611(長瀨精細化工公司制)等烷基多元醇型環(huán)氧樹脂、YR_450、YR-207(均為東都化成公司制)、EpleadPB(大賽璐化學(xué)公司制)等橡膠改性型環(huán)氧樹脂、DenacolEX-147(長瀨精細化工公司制)等縮水甘油基酯化合物、EpicoteYL-7000(日本環(huán)氧樹脂公司制)等雙酚A型環(huán)硫樹脂、其他YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為東都化成公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、Epicote1031、Epicotel032(均為日本環(huán)氧樹脂公司制)、EXA_7120(大日本墨液公司制)、TEPIC(日產(chǎn)化學(xué)公司制)等。另外，作為上述環(huán)式脂肪族環(huán)氧樹脂，沒有特別限定，作為市售品，例如可以舉出Celloxide(七口*寸4F)2021、Celloxide2080、Celloxide3000、EpleadGT300、EHPE(均為大賽璐化學(xué)公司制)等。作為上述異氰酸酯與環(huán)氧丙醇反應(yīng)得到的化合物，沒有特別限定，例如可以如下得到相對于具有2個異氰酸酯基的化合物，以2當(dāng)量環(huán)氧丙醇作為催化劑，在錫系化合物存在下使其反應(yīng)而得到。作為上述異氰酸酯，沒有特別限定，例如可以舉出異氟兒酮二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4，-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚MDI、1，5—萘二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、賴氨酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二異氰酸酯、1，6，10-十一烷三異氰酸酯等。另外，作為上述異氰酸酯，例如可以舉出乙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內(nèi)酯二醇等多元醇與過量的異氰酸酯反應(yīng)得到的鏈延長了的異氰酸酯化合物。本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑優(yōu)選還含有熱固化劑。作為上述熱固化劑，沒有特別限定，例如可以舉出胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。作為上述胺化合物，可以舉出1分子中具有1個以上伯氨基叔氨基的化合物。具體而言，例如可以舉出間苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族胺、2-甲基咪唑、1，2_二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑化合物、2-甲基咪唑啉等咪唑啉化合物、癸二酸二酰胼、間苯二甲酸二酰胼等二酰胼化合物、Amicure(了笑今工了)PN-23、AmicureMY-24、AmicureVDH(均為味之素精細化學(xué)公司制)等胺加合物類、雙氰胺等。作為上述多元酚系化合物，沒有特別限定，例如可以舉出EpicUre(工匕。矢工T)170、EpicureYL6065(均為日本環(huán)氧樹脂公司制)等多元酚化合物、EpicureMP402FPI(日本環(huán)氧樹脂公司制)等酚醛清漆型酚醛樹脂。作為上述酸酐，沒有特別限定，例如可以舉出EpicureYH-306、YH-307(均為日本環(huán)氧樹脂公司制)等。上述熱固化劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。其中，基于低溫固化性及保存穩(wěn)定性優(yōu)異的觀點來看，優(yōu)選二酰胼化合物。作為上述熱固化劑的配合量，沒有特別限定，但相對于100重量份上述固化性樹月旨，優(yōu)選的下限為1重量份，優(yōu)選的上限為100重量份。上述熱固化劑的配合量小于1重量份時，上述固化性樹脂的固化變得不充分，超過100重量份時，本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑的保存穩(wěn)定性有變差的可能，另外，形成固化物時，有可能耐濕性降低。上述熱固化劑的配合量的較優(yōu)選上限為20重量份。本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑優(yōu)選還含有硅烷偶聯(lián)劑。上述硅烷偶聯(lián)劑主要具有作為用于將本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑與液晶顯示元件基板良好地粘接的粘接助劑的作用。作為上述硅烷偶聯(lián)劑，沒有特別限定，例如可以舉出Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。上述硅烷偶聯(lián)劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。需要說明的是，上述Y-甲氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷是具有環(huán)氧基的化合物，但能在不降低利用滴下技術(shù)制造的液晶顯示元件的顯示品質(zhì)的程度的范圍內(nèi)使用。作為上述硅烷偶聯(lián)劑的配合量，沒有特別限定，但相對于100重量份上述固化性樹脂，優(yōu)選的下限為0.1重量份，優(yōu)選的上限為10重量份。上述硅烷偶聯(lián)劑的配合量小于0.1重量份時，有可能不能充分發(fā)揮性能，超過10重量份時，剩余的硅烷偶聯(lián)劑溶出于液晶，有可能降低顯示品質(zhì)。上述硅烷偶聯(lián)劑的配合量的較優(yōu)選下限為0.5重量份，較優(yōu)選上限為3重量份。另外，為了改善因應(yīng)力分散效果獲得的粘接性、改善線膨脹率等，本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑可以含有填充劑。作為上述填充劑，沒有特別限定，例如可以舉出滑石、石綿、二氧化硅、硅藻土、粘土、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、硅藻土、氧化鎂、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、硫酸鋇、石膏、硅酸鈣、滑石、玻璃珠、絹云母活性白土、膨潤土等無機填料或聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸聚合物微粒等有機填料。作為上述填充劑的配合量，沒有特別限定，但相對于100重量份上述固化性樹脂，優(yōu)選的下限是1重量份，優(yōu)選的上限是100重量份。上述填充劑的配合量小于1重量份時，有可能不能充分發(fā)揮性能，超過100重量份時，有可能不降低本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑的描繪性等操作性。上述填充劑的配合量的較優(yōu)選下限是10重量份，較優(yōu)選的上限是50重量份。本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑使用E型粘度計，在25°C下測定的粘度上限是60萬mPa*s。上述粘度超過60萬mPa時，描繪性不充分，無法用滴下技術(shù)制造液晶顯示元件。上述粘度的優(yōu)選下限為10萬mPa·s，較優(yōu)選的上限是45萬mPa·S。作為測定本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑的粘度的E型粘度計，沒有特別限定，例如可以舉出博勒菲公司制“DV-III”。作為用于制造本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑的方法，沒有特別限定，可以舉出利用現(xiàn)有公知的方法混合規(guī)定量的上述固化性樹脂、光自由基引發(fā)劑及根據(jù)需要配合的上述熱固化劑、硅烷偶聯(lián)劑等的方法等。此時，為了除去所含的離子性雜質(zhì)，可以使其與離子吸附性固體接觸。本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑由于粘度為60萬mPa·s以下，所以描繪性也優(yōu)異。另外，上述固化性樹脂由于含有對上述液晶溶解性高的光自由基引發(fā)劑，所以在用滴下技術(shù)制造液晶顯示元件時，可以在不引起液晶污染情況下，制造高品質(zhì)圖像的液晶顯示元件。通過在本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑中配合導(dǎo)電性微粒，可以制造上下導(dǎo)通材料。含有上述本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑和導(dǎo)電性微粒的上下導(dǎo)通材料也是本發(fā)明之ο作為上述導(dǎo)電性微粒，沒有特別限定，可以使用金屬球、在樹脂微粒表面形成導(dǎo)電金屬層的微粒等。其中，在樹脂微粒表面形成導(dǎo)電金屬層的微粒能利用樹脂微粒優(yōu)異的彈性，不損傷透明基板等地進行導(dǎo)電連接，所以優(yōu)選。使用本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑和/或本發(fā)明的上下導(dǎo)通材料所成的液晶顯示元件也是本發(fā)明之一。作為制造本發(fā)明的液晶顯示元件的方法，例如可以舉出下述方法，其包括下述工序在ITO薄膜等2張帶有電極的透明基板的一張上將本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑等利用絲網(wǎng)印刷、分配器涂布等形成長方形的密封圖案的工序；在本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑等未固化的狀態(tài)下將液晶微滴滴加并涂布于透明基板的整個框內(nèi)，立刻與另一張透明基板重合的工序；對本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑等的密封圖案部分照射紫外線等的光進行臨時固化的工序；以及將臨時固化的密封圖案加熱，使由本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑等構(gòu)成的密封圖案本身固化的工序等。使用上述本發(fā)明的液晶滴下技術(shù)用密封劑和/或本發(fā)明的上下導(dǎo)通材料所成的液晶顯示元件也是本發(fā)明之一。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種液晶滴下技術(shù)用密封劑，用滴下技術(shù)制造液晶顯示元件時，即使密封劑成分溶出于液晶中，也可以防止引起液晶污染，并可以制造顯示品質(zhì)與可靠性優(yōu)異的液晶顯示元件。具體實施例方式以下，給出實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并僅不限于下述實施例?！垂袒詷渲暮铣伞?丙烯酸環(huán)氧酯(1)的合成)使170g雙酚A型環(huán)氧樹脂850CRP(大日本墨液公司制)溶解于500mL甲苯中，再在該溶液中加入0.Ig三苯基膦，制成均勻的溶液。在該溶液中于回流攪拌下經(jīng)2小時滴入72g丙烯酸后，進而回流攪拌8小時。然后，除去甲苯，得到全部環(huán)氧基轉(zhuǎn)化成丙烯?；谋┧岘h(huán)氧基酯(1)(850CRP完全改性品)。(使一部分環(huán)氧基與丙烯酸反應(yīng)得到的雙酚E型丙烯酸環(huán)氧酯樹脂(部分改性樹脂⑵的合成))使163g雙酚E型環(huán)氧樹脂R_710(三井化學(xué)公司制)溶解于500mL甲苯中，再在該溶液中加入0.Ig三苯基膦，制成均勻的溶液。在該溶液中回流攪拌下經(jīng)2小時滴入54g丙烯酸后，進而回流攪拌6小時。除去甲苯，得到75摩爾％的環(huán)氧基與丙烯酸反應(yīng)得到的雙酚E型丙烯酸環(huán)氧酯樹脂(部分改性樹脂(2))。需要說明的是，改性率用下述方法測定使樹脂溶解于鹽酸_二噁烷溶液后，用KOH滴定被環(huán)氧基消耗的鹽酸量。(使一部分環(huán)氧基與丙烯酸反應(yīng)得到的雙酚F型丙烯酸環(huán)氧酯樹脂(部分改性樹脂⑶的合成))使156g雙酚F型環(huán)氧樹脂830CRP(大日本墨液公司制)溶解于500mL甲苯中，再在該溶液中加入0.Ig三苯基膦，制成均勻的溶液。在該溶液中于回流攪拌下經(jīng)2小時滴入54g丙烯酸后，進而進行6小時回流攪拌。除去甲苯，得到75摩爾％的環(huán)氧基與丙烯酸反應(yīng)得到的雙酚F型環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂(部分改性樹脂(3))。需要說明的是，改性率用下述方法測定使樹脂溶解于鹽酸_二噁烷溶液后，用KOH滴定被環(huán)氧基消耗的鹽酸量。(使一部分環(huán)氧基與丙烯酸反應(yīng)得到的雙酚E型環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂(部分改性樹脂(4)的合成))使163g雙酚E型環(huán)氧樹脂R_710(三井化學(xué)公司制)溶解于500mL甲苯中，再在該溶液加入0.Ig三苯基膦，制成均勻的溶液。在該溶液中，于回流攪拌下經(jīng)2小時滴入36g丙烯酸后，進而回流攪拌6小時。除去甲苯，得到50摩爾％的環(huán)氧基與丙烯酸反應(yīng)得到的雙酚E型環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂(部分改性樹脂(4))。需要說明的是，改性率用下述方法測定使樹脂溶解于鹽酸_二噁烷溶液后，用KOH滴定被環(huán)氧基消耗的鹽酸量。(使一部分環(huán)氧基與丙烯酸反應(yīng)得到的聯(lián)苯醚型環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂(部分改性樹脂(5)的合成))使157g聯(lián)苯醚型環(huán)氧樹脂(YSLV-80DE(新日鐵化學(xué)公司制)溶解于500mL甲苯中，再在該溶液中加入0.Ig三苯基膦，制成均勻的溶液。在該溶液中，回流攪拌下經(jīng)2小時滴入36g丙烯酸后，進而回流攪拌6小時。除去甲苯，得到50摩爾％的環(huán)氧基與丙烯酸反應(yīng)得到的雙酚E型環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂(部分改性樹脂(5))。需要說明的，改性率用下述方法測定使樹脂溶解于鹽酸-二噁烷溶液后，用KOH滴定被環(huán)氧基消耗的鹽酸量。(實施例1)配合100重量份合成的部分改性樹脂(2)、2重量份光自由基引發(fā)劑(千葉精化公司制、IRGA⑶RE0XE01)、16重量份熱固化劑(味之素精細化學(xué)公司制、AmicureVDH)、30重量份作為填充劑的球狀二氧化硅(Admatechs公司制、S0-C1)及2重量份硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)公司制、KBM403)，用行星式攪拌裝置(Thinky公司制、^htV練太郎)攪拌后，用陶瓷三輥機均勻混合，得到液晶滴下技術(shù)用密封劑。(實施例2)配合50重量份合成的環(huán)氧基丙烯酸酯(1)、50重量份合成的部分改性樹脂(4)、2重量份光自由基引發(fā)劑(千葉精化公司制、IRGACURE0XE01)、16重量份熱固化劑(味之素精細化學(xué)公司制、AmicureVDH)、30重量份作為填充劑的球狀二氧化硅(Admatechs公司制、S0-C1)及2重量份硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)公司制、KBM403)，用行星式攪拌裝置(Thinky公司制、^htV練太郎)攪拌后，用陶瓷三輥機均勻混合，得到液晶滴下技術(shù)用密封劑。(實施例3)配合100重量份合成的部分改性樹脂(2)、5重量份光自由基引發(fā)劑(千葉精化公司制、IRGA⑶RE0XE01)、16重量份熱固化劑(味之素精細化學(xué)公司制、AmicureVDH)、30重量份作為填充劑的球狀二氧化硅(Admatechs公司制、S0-C1)及2重量份硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)公司制、KBM403)，用行星式攪拌裝置(Thinky公司制、^htV練太郎)攪拌后，用陶瓷三輥機均勻混合，得到液晶滴下技術(shù)用密封劑。(實施例4)配合50重量份合成的環(huán)氧基丙烯酸酯(1)、50重量份合成的部分改性樹脂(4)、0.5重量份光自由基引發(fā)劑(千葉精化公司制、IRGA⑶RE0XE01)、16重量份熱固化劑(味之素精細化學(xué)公司制、AmicureVDH)、30重量份作為填充劑的球狀二氧化硅(Admatechs公司制、S0-C1)及2重量份硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)公司制、KBM403)，用行星式攪拌裝置(Thinky公司制、tV練太郎)攪拌后，用陶瓷三輥機均勻混合，得到液晶滴下技術(shù)用密封劑。(實施例5)配合50重量份合成的環(huán)氧基丙烯酸酯(1)、50重量份合成的部分改性樹脂(4)、5重量份光自由基引發(fā)劑(千葉精化公司制、IRGACURE0XE01)、16重量份熱固化劑(味之素精細化學(xué)公司制、AmicureVDH)、22重量份作為填充劑的球狀二氧化硅(Admatechs公司制、S0-C1)和8重量份滑石及2重量份硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)公司制、KBM403)，用行星式攪拌裝置(Thinky公司制、^htV練太郎)攪拌后，用陶瓷三輥機均勻混合，得到液晶滴下技術(shù)用密封劑。(實施例6)配合50重量份合成的環(huán)氧基丙烯酸酯(1)、50重量份合成的部分改性樹脂(4)、2重量份光自由基引發(fā)劑(千葉精化公司制、IRGACURE0XE01)、5重量份作為熱固化劑的己二酸二酰胼、30重量份作為填充劑的球狀二氧化硅(Admatechs公司制、S0-C1)以及2重量份硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)公司制、KBM403)，用行星式攪拌裝置(Thinky公司制、Ahi>9練太郎)攪拌后，用陶瓷三輥機均一混合，得到液晶滴下技術(shù)用密封劑。(實施例7)配合50重量份合成的環(huán)氧基丙烯酸酯(1)、25重量份合成的部分改性樹脂(4)、25重量份合成的部分改性樹脂(5)、2重量份光自由基引發(fā)劑(千葉精化公司制、IRGACURE0XE01)、16重量份熱固化劑(味之素精細化學(xué)公司制、AmicureVDH)、30重量份作為填充劑的球狀二氧化硅(Admatechs公司制、S0-C1)以及2重量份硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)公司制、KBM403)，用行星式攪拌裝置(Thinky公司制、Ahi練太郎)攪拌后，用陶瓷三輥機均勻混合，得到液晶滴下技術(shù)用密封劑。(實施例8)配合50重量份合成的環(huán)氧基丙烯酸酯(1)、25重量份合成的部分改性樹脂(4)、25重量份合成的部分改性樹脂(5)、2重量份光自由基引發(fā)劑(千葉精化公司制、IRGACURE0XE01)、10重量份作為熱固化劑的癸二酸二酰胼、30重量份作為填充劑的球狀二氧化硅(Admatechs公司制、S0-C1)及2重量份硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)公司制、KBM403)，用行星式攪拌裝置(Thinky公司制、Aht^練太郎)攪拌后，用陶瓷三輥機均勻混合，得到液晶滴下技術(shù)用密封劑。(比較例1)配合100重量份合成的部分改性樹脂(2)、2重量份光自由基引發(fā)劑(千葉精化公司制、DAR0CURETP0)、16重量份熱固化劑(味之素精細化學(xué)公司制、AmicureVDH)、30重量份作為填充劑的球狀二氧化硅(Admatechs公司制、S0-C1)及2重量份硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)公司制、KBM403)，用行星式攪拌裝置(Thinky公司制、^htV練太郎)攪拌后，用陶瓷三輥機均勻混合，得到液晶滴下技術(shù)用密封劑。(比較例2)配合50重量份合成的環(huán)氧基丙烯酸酯(1)、50重量份合成的部分改性樹脂(3)、2重量份光自由基引發(fā)劑(千葉精化公司制、DAR0CURETP0)、16重量份熱固化劑(味之素精細化學(xué)公司制、AmicureVDH)、30重量份作為填充劑的球狀二氧化硅(Admatechs公司制、S0-C1)以及2重量份硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)公司制、KBM403)，用行星式攪拌裝置(Thinky公司制、Ahi練太郎)攪拌后，用陶瓷三輥機均勻混合，得到液晶滴下技術(shù)用密封劑。(比較例3)配合50重量份合成的環(huán)氧基丙烯酸酯(1)、50重量份合成的部分改性樹脂(4)、5重量份光自由基引發(fā)劑(千葉精化公司制、DAR0CURE1173)、16重量份熱固化劑(味之素精細化學(xué)公司制、AmicureVDH)、30重量份作為填充劑的球狀二氧化硅(Admatechs公司制、S0-C1)以及2重量份硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)公司制、KBM403)，用行星式攪拌裝置(Thinky公司制、tV練太郎)攪拌后，用陶瓷三輥機均勻混合，得到液晶滴下技術(shù)用密封劑。(比較例4)配合100重量份合成的部分改性樹脂(2)、2重量份光自由基引發(fā)劑(千葉精化公司制、IRGA⑶RE819)、16重量份熱固化劑(味之素精細化學(xué)公司制、AmicureVDH)、30重量份作為填充劑的球狀二氧化硅(Admatechs公司制、S0-C1)及2重量份硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)公司制、KBM403)，用行星式攪拌裝置(Thinky公司制、^htV練太郎)攪拌后，用陶瓷三輥機均勻混合，得到液晶滴下技術(shù)用密封劑。(比較例5)配合100重量份合成的部分改性樹脂(2)、2重量份光自由基引發(fā)劑(千葉精化公司制、IRGA⑶RE379)、16重量份熱固化劑(味之素精細化學(xué)公司制、AmicureVDH)、作為30重量份填充劑的球狀二氧化硅(Admatechs公司制、S0-C1)及2重量份硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)公司制、KBM403)，用行星式攪拌裝置(Thinky公司制、^htV練太郎)攪拌后，用陶瓷三輥機均勻混合，得到液晶滴下技術(shù)用密封劑?！垂庾杂苫l(fā)劑的評價〉對用于實施例與比較例的光自由基引發(fā)劑進行以下的評價。結(jié)果示于表1與表2。(1)光自由基引發(fā)劑的液晶溶解性的評價在玻璃制樣瓶中加入0.5g液晶、相對于該液晶為4重量％的規(guī)定量的光自由基引發(fā)劑。蓋上樣瓶的蓋，放入120°C烘箱，放置1小時。1小時后從烘箱取出，在_20°C放置144小時，肉眼觀察光自由基引發(fā)劑的析出狀態(tài)。需要說明的是，作為液晶，分別使用MLC-6609(VA、默克公司制)及ZN-5001LA(TN、智索公司制)。(2)光自由基引發(fā)劑的吸光系數(shù)的測定關(guān)于DARO⑶RETPO與IRGA⑶REOXEOlJfHIL乙腈溶解1摩爾上述物質(zhì)得到的溶液放入Icm石英池，使用分光光度計測定405nm下的吸光系數(shù)。關(guān)于DAROCURE1173、IRGACURE819與IRGACURE379，將使IL甲醇溶解1摩爾上述物質(zhì)得到的溶液放入Icm石英池，使用分光光度計測定405nm下的吸光系數(shù)。需要說明的是，如果池長為1[cm]，摩爾濃度為c[mol/L]，摩爾吸光系數(shù)為ε[L/mol·cm]，則根據(jù)lambert-beer的法則，摩爾吸光度=εcl。[表1]光自由基引發(fā)劑吸光系數(shù)Γ^DAROCURETPO165mL/g·cm(乙腈中)88-92°CIRGACUREOXEOl101.6ml/g·cm(乙腈中)40-42°CDAROCURE1173Oml/g·m(甲醇中>4VIRGACURE819899ml/g·cm(甲醇中)127-133°CIRGACURE379280ml/g·cm(甲醇中)110-114°C[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><液晶滴下技術(shù)用密封劑的評價>對實施例18及比較例15中制作的液晶滴下技術(shù)用密封劑進行以下的評價。結(jié)果示于表3。(1)固化性的評價用玻璃夾持液晶顯示元件用密封劑。在該狀態(tài)下，照射光，使波長為405nm的光的照射量為3000mj/cm2。需要說明的是，照射時，使用400nm截止濾光片。然后，用使用ft-ir的分析方法測定丙烯?；姆磻?yīng)率。丙烯?；姆磻?yīng)率小于50%的試樣為“x”，5070%的試樣為“δ”，超過70%的試樣為“〇”。(2)液晶顯示面板評價(色斑評價)在取向膜與帶有透明電極的基板的一面，以描繪長方形框的方式用分配器涂布液晶顯示元件用密封劑。然后，滴入液晶(默克公司制、“zn-5001la”)，貼合另一張基板后，照射高壓汞燈，以loomw/cm2照射30秒，使其固化。此時，使用400nm截止濾光片。然后，在120°c下使其熱固化1小時，制作液晶顯示面板。對于所得的液晶顯示面板(試樣數(shù)為5個)，肉眼觀察確認剛制作液晶顯示面板后的密封劑附近的液晶取向紊亂情況。用顯示部的色斑來判斷取向紊亂情況，根據(jù)色斑的程度，以下述4個等級進行評價(完全沒有色斑)、〇(有微量色斑)、δ(有少量色斑)、x(有大量色斑)。需要說明的是，評價為◎、〇的液晶顯示面板是實用上完全沒有問題的級別。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權(quán)利要求一種液晶滴下技術(shù)用密封劑，其特征在于，其是含有固化性樹脂和光自由基引發(fā)劑的液晶滴下技術(shù)用密封劑，所述光自由基引發(fā)劑是在120℃下以4重量％的濃度在液晶中完全溶解后，再在-20℃下放置144小時后不從所述液晶析出的光自由基引發(fā)劑，所述光自由基引發(fā)劑在溶劑中測定的405nm處的吸光系數(shù)為50mL/g·cm以上。2.如權(quán)利要求1所述的液晶滴下技術(shù)用密封劑，其特征在于，光自由基引發(fā)劑是1，2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(0-苯甲酰肟)]。3.如權(quán)利要求1或2所述的液晶滴下技術(shù)用密封劑，其特征在于，固化性樹脂具有(甲基)丙烯?；铜h(huán)氧基，環(huán)氧基相對于(甲基)丙烯?；c環(huán)氧基的總量的比率為40摩爾％以下。4.一種上下導(dǎo)通材料，其特征在于，含有權(quán)利要求1、2或3所述的液晶滴下技術(shù)用密封劑和導(dǎo)電性微粒。5.一種液晶顯示元件，其特征在于，使用權(quán)利要求1、2或3所述的液晶滴下技術(shù)用密封劑和/或權(quán)利要求4所述的上下導(dǎo)通材料而成。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種液晶滴下技術(shù)用密封劑，其在用滴下技術(shù)制造液晶顯示元件時，即使密封劑成分即使溶出于液晶，也可以防止引起液晶污染，并可以制造顯示品質(zhì)與可靠性優(yōu)異的液晶顯示元件。本發(fā)明是一種液晶滴下技術(shù)用密封劑，其含有固化性樹脂和光自由基引發(fā)劑，所述光自由基引發(fā)劑在120℃下以4重量％的濃度在液晶中完全溶解后，再在-20℃下放置144小時后，不從上述液晶中析出，所述光自由基引發(fā)劑在溶劑中測定的405nm下的吸光系數(shù)為50mL/g·cm以上。文檔編號G02F1/1339GK101836157SQ20088011255公開日2010年9月15日申請日期2008年10月10日優(yōu)先權(quán)日2007年10月25日發(fā)明者山口真史申請人:積水化學(xué)工業(yè)株式會社