專利名稱：：外添加劑、靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑以及圖像形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電子照相、靜電記錄、靜電印刷等靜電荷圖像顯影用顯影劑中使用的靜電潛像顯影用調(diào)色劑以及該靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑中使用的外添加劑，使用所述靜電潛像顯影用調(diào)色劑圖像的形成方法，更詳細說，本發(fā)明涉及用特定表面處理劑對粒子表面進行涂覆處理的二氧化鈦，有利于穩(wěn)定的帶電性、圖像形成性的外添加劑，以及用該外添加劑的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑及圖像形成方法。
背景技術(shù)：
：關(guān)于電子照相、靜電記錄、靜電印刷等使用的顯影劑，在其顯影工序中，例如一旦附著于形成靜電荷圖像的感光體等潛像載體上，在接下來的轉(zhuǎn)印工序中，由感光體向轉(zhuǎn)印紙等轉(zhuǎn)印介質(zhì)轉(zhuǎn)印后，定影工序在紙面定影。作為用于顯影當(dāng)時在潛像載體的潛像保持面上形成的靜電荷圖像的顯影劑，已知的有由載體和調(diào)色劑組成的二成份類顯影劑、不必需載體的單組分類顯影劑(磁性調(diào)色劑、非磁性調(diào)色劑)。關(guān)于雙組分顯影方式，調(diào)色劑粒子附著于載體表面會引起顯影劑老化。此外，雙組分顯影方式由于只消耗調(diào)色劑，導(dǎo)致顯影劑中調(diào)色劑濃度降低，因此必須保持與載體的混合比為一定比例，顯影裝置較為大型。相比之下，單組分顯影方式由于顯影輥等的高功能化，裝置為小型。近年來，辦公室的OA化或彩色化進一步發(fā)展，不僅是以往的僅含有文字的原稿的復(fù)印，而且用個人計算機制成的圖表、用數(shù)碼相機拍攝的圖像、由掃描儀等讀取的圖示原稿等用打印機輸出，作為展示用的資料等多張復(fù)印的機會增多。對于打印機輸出的圖像，實地圖像、線圖像、半色調(diào)圖像等在一張原稿中混雜有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，對于圖像的高可靠性的要求以及多用途的要求也提高了。以往的使用單組分類顯影劑的電子照相工藝分類為使用磁性調(diào)色劑的磁性單組分顯影方式和使用非磁性調(diào)色劑的非磁性單組分顯影方式。磁性單組分顯影方式，由于使用內(nèi)部設(shè)置有磁鐵等磁場產(chǎn)生裝置的顯影劑載體，保持含有磁鐵礦等磁性體的磁性調(diào)色劑，通過層厚控制部件進行薄層化并進行顯影，所以近年來在小型打印機等中大量實用化。但是，磁性體是有色的，大多為黑色系的，存在難以彩色化的缺點。相比之下，非磁性單組分顯影方式由于調(diào)色劑不具有磁力，將調(diào)色劑補給輥等壓接在顯影劑載體上，向顯影劑載體上供給調(diào)色劑，并靜電保持，通過層厚控制部件薄層化，進行顯影。由于其中不含有有色的^茲性體，具有可以實現(xiàn)彩色化的優(yōu)點，此外由于顯影劑載體不使用磁鐵，可以實現(xiàn)裝置進一步輕量化和低成本化，近年在小型全色打印機等中被實用化。另一方面，雙組分顯影方式中，其結(jié)構(gòu)為使用載體作為調(diào)色劑的帶電、傳送手段將調(diào)色劑與載體在顯影器內(nèi)部充分攪拌、混合后，傳送到顯影劑載體上，只有調(diào)色劑顯影于潛像栽體的靜電潛像部分。由于具有該結(jié)構(gòu)，所以即使比較長時間使用也可以維持穩(wěn)定的帶電性和傳送性，此外也容易對應(yīng)于高速的顯影裝置。此處，在非磁性單組分顯影方法中，通常采用通過至少一個調(diào)色劑傳送部件傳送調(diào)色劑(顯影劑)且通過傳送的調(diào)色劑使形成在潛像載體上的靜電潛像顯影的方法，但此時調(diào)色劑傳送部件表面的調(diào)色劑層厚必須非常薄。這在載體使用直徑非常小的雙組分類顯影劑的情況下也是合適的，此外，特別是使用單組分類顯影劑、并使用電阻高的調(diào)色劑時，由于有必要根據(jù)顯影裝置使該調(diào)色劑帶電，因此調(diào)色劑的層厚必須非常薄。這是由于若調(diào)色劑層很厚，則僅調(diào)色劑層的表面附近帶電，調(diào)色劑層整體難以均一帶電。因此，要求對調(diào)色劑維持更迅速的帶電速度和適當(dāng)?shù)膸щ娏?。因此，以往為了使調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定化而添加帶電控制劑和添加劑。上述帶電控制劑起到控制調(diào)色劑的摩擦帶電量、保持其摩擦帶電量的作用。作為負帶電性的代表性的帶電控制劑，可以舉出例如單偶氮染料、水楊酸、萘?xí)跛帷⒍人岬慕饘冫}、二羧酸的金屬配位化合物、二偶氮化合物、通過硼得到的配位化合物等。此外，作為正帶電性的代表性的帶電控制劑，可以舉出例如季銨鹽化合物、咪唑化合物、苯胺黑、吖。秦類染料等。但是，這些帶電控制劑中，存在具有有彩色的帶電控制劑，不能用于彩色調(diào)色劑的帶電控制劑多。此外，這些帶電控制劑中，由于對粘合劑樹脂的相容性差，與帶電較大相關(guān)的存在于調(diào)色劑表面上的帶電控制劑易脫離，調(diào)色劑帶電產(chǎn)生不均。此外，存在易產(chǎn)生顯影套筒的污染或感光體成膜等缺點。因此，以往存在雖然初期得到優(yōu)異的圖像，但是畫質(zhì)緩慢地變化、產(chǎn)生背景污損或不清楚((ffos)的現(xiàn)象。特別是若應(yīng)用于彩色復(fù)印中，如果邊補給調(diào)色劑邊連續(xù)使用，則調(diào)色劑的帶電量降低，形成色調(diào)與初期的復(fù)印圖像顯著不同的圖像，不耐長時間的使用，僅進行數(shù)千張左右復(fù)印就必須提前更換被稱為處理盒的成像部件。因此，對環(huán)境的負荷大，使用者感覺麻煩。進一步地，由于這些盒大多含有鉻等重金屬，近年從安全性方面考慮，正在成為問題。此外，近年打印機需要擴大，裝置的小型化、高速化或低成本化發(fā)展，對裝置開始要求更高的可靠性和長壽命化，對調(diào)色劑要求可以長期保持各種特性，但是這些樹脂帶電控制劑不能保持其帶電控制效果，存在污染顯影套筒或?qū)雍窨刂撇考?刮板或輥)而使調(diào)色劑的帶電性能降低或產(chǎn)生感光體成膜的問題。此外，由于小型化、高速化，形成使用少量的顯影劑在短時間內(nèi)進行顯影的工藝，要求初始帶電性(帯電立6上力；0性)更優(yōu)異的顯影劑。對于顯影，在提出雙組分顯影劑、單組分顯影劑的同時提出了各種顯影方式，但是在可以小型化且輕量化方面等優(yōu)異、不使用載體而完成的非石茲性單組分顯影在打印機用途中是合適的。在該非磁性單組分顯影方式中，由于調(diào)色劑向顯影輥的的補給性或顯影輥的調(diào)色劑保持性差，向顯影輥強制涂布調(diào)色劑或通過刮板控制顯影輥上的調(diào)色劑量。結(jié)果調(diào)色劑容易在顯影輥上成膜，產(chǎn)生顯影輥的壽命縮短或調(diào)色劑的帶電量不穩(wěn)定的問題。此外，由此不能進行良好的顯影。因此，對除控制、維持調(diào)色劑的摩擦帶電量外，還具有提高調(diào)色劑的傳送性、顯影性、轉(zhuǎn)印性、保存性功能的外添加劑進行研究。公開了為改善這些特性，在調(diào)色劑中添加疏水性二氧化硅的方法，zf旦由于單獨使用二氧化硅帶電性過高，而且轉(zhuǎn)印性過好，會產(chǎn)生塵埃、飛塵等問題。此外，專利文獻14公開了將二氧化鈦、用偶合劑表面處理的二氧化鈦添加到調(diào)色劑中的方法。專利文獻1公開了將二氧化鈦用二烷基二卣化^:烷、三烷基卣化硅烷、三烷基烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷進行疏水化處理的方法。此外，專利文獻2公開了調(diào)色劑母體粒子中混合附著有二氧化鈦粉末的調(diào)色劑，所述二氧化鈦粉末用烷基碳原子數(shù)6-8的烷基三烷氧基硅烷進行了疏水化處理。專利文獻3公開了使用銳鈦型二氧化鈦的調(diào)色劑，專利文獻4公開了使用經(jīng)偶合劑進行表面處理的無定形二氧化鈦微粒的調(diào)色劑，專利文獻5公開了濕法制備并進行了表面處理的二氧化鈦微粒。但是上述專利文獻1~5記載的使用二氧化鈦的調(diào)色劑不能持續(xù)的得到充分的帶電穩(wěn)定性、流動性、環(huán)境穩(wěn)定性，而且由于對感光體的附著會產(chǎn)生異常圖像。此外，還公開了將疏水性二氧化硅和疏水性二氧化鈦組合使用的方法，但由于是疏水性.高的添加劑的組合，會產(chǎn)生持續(xù)帶電量上升，成為轉(zhuǎn)印不良的原因。(例如參考專利文獻6)因此，上述專利文獻16所述的現(xiàn)有技術(shù)中存在各種問題。于是，專利文獻7公開了一種含有二氧化硅和二氧化鈦粒子的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中所述二氧化硅為一次粒子徑0.01~0.03pm經(jīng)疏水化處理的二氧化硅、所述二氧化鈦粒子經(jīng)過表面處理，其UV吸收法測得300nm的透過率為35%以上，600nm的透過率為80%以上，而且其一次粒子徑為0.010.03|im，比表面積為60~140m3/g,是被疏水化的用濕法制備的粒子，其中水溶性成份為0.2%以上。但是，即使根據(jù)該發(fā)明，由于二氧化鈦粒子仍具有的親水性、細孔吸附性，仍然不能持續(xù)得到充分的帶電穩(wěn)定性、流動性、環(huán)境穩(wěn)定性，此外，由于附著于感光體會發(fā)生異常圖像。專利文獻公開了使用銳鈦型二氧化鈦疏水化物的調(diào)色劑。其平均粒徑為0.01~0.2pm，疏水化度為20~98%,400nm波長的光透過率為40°/。以上，其制備方法是通過水類介質(zhì)中的硅烷偶合劑進行疏水化處理。通過該發(fā)明的疏水化作用，影響了體積電阻值，結(jié)果可以得到帶電穩(wěn)定性、流動性、環(huán)境穩(wěn)定性極好的二氧化鈦，但二氧化鈦的銳鈦型與金紅石型相比硬度不夠，易與載體粒子發(fā)生磨損和消耗。專利文獻9公開了一種制造方法，其從二氧化鈦原料鈦鐵礦用濕法離心分離去除硫酸亞鐵濃縮硫酸鈦后，在用加水分解法使氫氧化鈦析出的步驟中添加二氧化硅成分，反復(fù)水洗過濾，通過煅燒得到二氧化鈦中混有二氧化硅的混品。該制備方法中的疏水化處理可使用干法也可使用濕法。7使用該制備方法制造的外添加劑時，二氧化鈦的粒度較大的粒子產(chǎn)生間隙，流動性增加，由于還含有二氧化硅，調(diào)色劑帶負電而且流動性好，起電性好。該發(fā)明追溯了二氧化鈦的制法，而且記載了二氧化硅的疏水化，但通過該發(fā)明很難發(fā)現(xiàn)二氧化鈦的單獨效果(對帶電環(huán)境穩(wěn)定性以及流動性的益處，持續(xù)抑制帶電上升的效果)，要得到上述效果，在維持調(diào)色劑的電特性體積電阻值、不同粒度二氧化硅的合用方面存在問題。專利文獻IO公開了一種作為添加劑使用下述制品的調(diào)色劑，所述制品為對通過濕法制備的水溶性成份量小于0.2%的粒子進行表面處理的制品，所用表面處理劑為偶合劑或硅油，特別是表面處理劑中合用了正極性以及負極性處理劑。此處，優(yōu)選處理劑的量為0.1~25%，二氧化鈦的平均粒徑為5~100nm。專利文獻10記載的制造例為用醇和水的混合溶劑與硅烷偶合劑進行反應(yīng)的制造例，通常硅烷偶合劑與水的反應(yīng)易于進行，預(yù)測在常溫下便可進行硅烷醇化反應(yīng)，與二氧化鈦粒子共存的可能性很高。此外，用上述現(xiàn)有制備法在同樣的條件下進行實驗時，由于表面處理過的粒子與溶劑中的水反應(yīng)，所謂疏水化度(參考專利文獻2)是指未處理產(chǎn)品和處理產(chǎn)品間出現(xiàn)水準差為宜，產(chǎn)生水準差則實現(xiàn)表面處理的目的。如上所述，專利文獻1~10中均有關(guān)于疏水化處理的記載，但只是定性內(nèi)容，未明確記載實施處理反應(yīng)的原料二氧化鈦的粒徑、疏水化結(jié)束時疏水化物質(zhì)、含量。尤其是使用硅烷偶合劑時，由于未記載縮合反應(yīng)中疏水基的主要結(jié)構(gòu)，認為烷基硅烷化合物吸附于二氧化鈦(物理吸附于細孔)。因此，現(xiàn)狀是調(diào)色劑化時，二氧化鈦粒子的表面處理層受到損壞，出現(xiàn)向載體粒子附著等問題，在與機器的長期轉(zhuǎn)動品質(zhì)方面會受到外界氣候環(huán)境變動的影響，無法獲得充分的品質(zhì)。專利文獻1:特開昭56-128956號公報專利文獻2:特開昭59-52255號公報專利文獻3:特開昭60-112052號公報專利文獻4:專利第2623919號公報專利文獻5:專利第3232858號公報專利文獻6:專利第3160688號公報專利文獻7:特開2004-245948號公報專利文獻8:專利第2675950號公報專利文獻9:專利第3772631號公報專利文獻10:專利第3018858號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題因此，為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供下述表面改性處理過的二氧化鈦外添加劑以及外添加該外添加劑的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑、使用該靜電顯影用調(diào)色劑的圖像形成方法，所述二氧化鈦外添加劑可以穩(wěn)定的控制、維持調(diào)色劑的摩擦帶電量，而且可以維持對環(huán)境變動少的穩(wěn)定摩擦帶電性，而且不發(fā)生調(diào)色劑圖像顯影時產(chǎn)生的因附著于感光體而引發(fā)的異常圖像。解決問題的方法為了解決上述問題，本發(fā)明的外添加劑、靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑以及圖像形成方法具體包括下述(1)~(20)所述的技術(shù)特征。(1)一種靜電荷圖像顯影用外添加劑，其中，水可溶性成分為0.2重量％以上的二氧化鈦粒子的表面被氟硅烷化合物進行改性處理。(2)上述(1)所述的外添加劑，其中，所述二氧化鈦為金紅石型二氧化鈦。(3)上述(1)所述的外添加劑，其在20。C的純水中，在水面漂浮10分鐘以上。(4)上述(1)所述的外添加劑，其中含有的氟元素的量為0.1重量％2.3重量％的范圍。(5)上述(1)所述的外添加劑，其中，所述二氧化鈦是采用濕式方式由鈦礦石制造、精制的。(6)上述(1)所述的外添加劑，其在表面改性處理后液中粒度(D50)為0.040pm0.100nm的范圍內(nèi)。(7)—種靜電荷圖像顯影用外添加劑的制造方法，該方法包括將分散有水可溶性成分為0.2重量％以上的二氧化鈦的無極性溶劑和溶解有氟硅烷化合物的醇溶劑混合并進行反應(yīng)的反應(yīng)工序；使上述無極性溶劑和上述醇溶劑氣化，再進行燒制的燒制工序。(8)上述(7)所述的外添加劑的制造方法，其中，所述二氧化鈦為金紅石型二氧化鈦。(9)上述(7)所述的外添加劑的制造方法，其中，所述二氧化鈦是預(yù)先對氬氧化鈦進行中和處理而得到的。(10)上述(7)所述的外添加劑的制造方法，其中，所述二氧化鈦是采用濕式方式由鈥礦石制造、精制的。(11)上述(7)所述的外添加劑的制造方法，其中，在所述反應(yīng)工序完成后，進行所述燒制工序。(12)上述(11)所述的外添加劑的制造方法，其中，通過檢測所述氟硅烷化合物的未反應(yīng)物來判斷所述反應(yīng)工序的完成。(13)上述(7)所述的外添加劑的制造方法，其中含有的氟元素的量為0.1重量％2.3重量％的范圍。(14)上述(7)所述的外添加劑的制造方法，其中，上述反應(yīng)工序的溶劑中的所述二氧化鈦液中粒度(D50)為0.040pm0.100^im的范圍內(nèi)。(15)—種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中，在靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑母體上附著有上述(1)~(7)中任一項所述的外添加劑，所述靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑母體包含粘結(jié)樹脂和著色劑，該粘結(jié)樹脂是由聚酯樹脂構(gòu)成的熱塑性樹脂。(16)上述(15)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其為粉碎型調(diào)色劑。(17)上述(15)所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中，相對于所述靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑母體，附著的上述(1)~(7)中任一項所述的外添加劑的比例為0.5重量％~10重量％。18.—種圖像形成方法，其中具有使用上述(15)~(17)中任一項所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑將靜電潛像進行顯影的工序。本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑可以實現(xiàn)下述(A)(G)的效果。(A)本發(fā)明在調(diào)色劑粒子中含有外添加劑，所述外添加劑是使用氟硅烷化合物對通過濕式方法制造的且水溶性成分量在0.2重量％以下的二氧化鈦微粒及進行表面改性而得的。因此，改善了調(diào)色劑粒子的帶電性、特別是環(huán)境穩(wěn)定性，在從高溫高濕到低溫低濕的環(huán)境下，即使長時間連續(xù)使用，仍能10夠保持高帶電量，反極性調(diào)色劑的出現(xiàn)少，獲得無灰霧的穩(wěn)定畫質(zhì)的拷貝圖像。特別是，如果與具有負極性基團的表面改性處理劑聯(lián)合使用，則能夠進一步改善耐久性、帶電的環(huán)境穩(wěn)定性。(B)外添加劑在20。C的純水中能夠漂浮在水面上IO分鐘以上，可知其具有高防水性，與傳統(tǒng)的表面疏水化處理相比，可以觀察到明顯的差異。因為這些性質(zhì)，在調(diào)色劑的帶電特性方面，從LL環(huán)境(低溫低濕環(huán)境)到HH環(huán)境(高溫高濕環(huán)境)的帶電量的水準變化減少。因此，即使長時間連續(xù)使用，仍能夠保持高帶電量，反極性調(diào)色劑的出現(xiàn)少，獲得無灰霧的穩(wěn)定畫質(zhì)的拷貝圖像。(C)外添加劑中含有的氟元素量在2.3重量％~0.1重量°/。的范圍，則可以獲得上述防水特性，在帶電特性方面，從LL環(huán)境(低溫低濕環(huán)境)到HH環(huán)境(高溫高濕環(huán)境)的帶電量的水準變化減少。因此，即使長時間連續(xù)使用，仍能夠保持高帶電量，反極性調(diào)色劑的出現(xiàn)少，獲得無灰霧的穩(wěn)定畫質(zhì)的拷貝圖像。(D)在從鈦礦石中制造、精制二氧化鈦的制造方法方面，雖然特別限定了采用濕式方法制造的制品，但對作為中間體的氬氧化鈦Ti(OH)2進行精制，在最后步驟通過水解使Ti02結(jié)晶沉淀，因此存在水溶性成分。但本發(fā)明中使用采用濕式方法制造的二氧化鈦，且能夠?qū)崿F(xiàn)充分的表面改性，其中，對于可溶性成分的存在，所述濕式方法不受特別影響，且在成本方面是有利的。(E)靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑中包含外添加劑的表面改性后的液中粒度(D50)在0.100pm0.04^im的范圍內(nèi)的二氧化鈦，這樣一來，調(diào)色劑的帶電性適度，能夠防止調(diào)色劑飛散、背景污染。(F)本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑中，外添加劑以相對于調(diào)色劑母體為0.5重量％~10重量％的比例附著在調(diào)色劑上，因此，調(diào)色劑的帶電性適度，能夠防止調(diào)色劑飛散、背景污染。(G)本發(fā)明的調(diào)色劑為粉碎調(diào)色劑型，帶電性的發(fā)生、帶電充分，能夠獲得沒有圖像背景污染、調(diào)色劑飛散的調(diào)色劑。此外，本發(fā)明的圖像形成方法，通過使用本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑來進行顯影，能夠?qū)崿F(xiàn)上述(A)(G)的效果。如上所述，當(dāng)在本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑中使用本發(fā)明的外添加劑即表面改性處理二氧化鈦時，能夠獲得高帶電量和尖銳的帶電量分布，起電良好，在背景污染方面表現(xiàn)好，不受溫濕度變化的影響。而且，歷經(jīng)數(shù)萬張的長期使用，能夠防止顯影劑承載體(顯影輥或套筒)或顯影層厚度規(guī)范部件(刮板或輥)的污染或感光體成膜。根據(jù)本發(fā)明，能夠穩(wěn)定地控制并維持調(diào)色劑的摩擦帶電量，且能夠維持環(huán)境變化少的穩(wěn)定的摩擦帶電性，此外，還能夠提供下述外添加劑、以及添加了該外添加劑的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑和使用該靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的圖像形成方法，其中，所述外添加劑是實施了表面改性處理的二氧化鈥，其不會出現(xiàn)調(diào)色劑圖像顯現(xiàn)時出現(xiàn)的、歸因于附著于感光體的異常圖像。圖1示出透過率和浸泡時間的關(guān)系圖。本發(fā)明的具體實施例方式本發(fā)明人等為解決上述問題，著眼于調(diào)色劑組成材料，在本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑中包含的粘合樹脂、著色劑、外添加劑中，特別對外添加劑進行了銳意研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)對于作為粘合樹脂在生色性、圖像強度等方面表現(xiàn)良好的聚酯樹脂使用經(jīng)過用特定方法進行了表面改性處理的二氧化鈦時，表面狀態(tài)呈現(xiàn)強防水性，不會受大氣中的濕度的影響，當(dāng)作為外添加劑使用時，能夠獲得高帶電量和尖銳的帶電量分布，此外，起電良好，在背景污染方面表現(xiàn)好，不受長期運轉(zhuǎn)時的溫濕度變化的影響。而且，歷經(jīng)數(shù)萬張的長期使用，能夠防止顯影劑承載體(顯影輥或套筒)或顯影層厚度規(guī)范部件(刮板或輥的污染或感光體成膜。首先，對于本發(fā)明的外添加劑以及本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑進行詳細說明。這里，本發(fā)明的外添加劑是用于靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的外添加劑，其是通過用氟硅烷化合物對水溶性成分為0.2重量％以上的二氧化鈦粒子的表面進行改性處理而得的。此外，本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑是在包含粘合樹脂(由聚酯樹脂構(gòu)成的熱塑性樹脂)、著色劑的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑母體中附著上述本發(fā)明的外添加劑而成的，此外，其還可以含有帶電控制劑、疏水性二氧化硅等。(二氧化鈦)用于本發(fā)明的外添加劑的二氧化鈦是這樣獲得的以鈦鐵礦等為原料，使之與濃硫酸反應(yīng)生成硫酸鈦，除去鐵成分并對硫酸鈦進行水解，使二氧化鈦析出。此外，本發(fā)明在二氧化鈦粒子表面的親水性的改性處理方法方面有特點。在傳統(tǒng)的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑中，將上述通過氫氧化鈦的水解獲得的二氧化鈦用于表面處理，但在本發(fā)明中，對進一步對氫氧化鈦進行中和處理，使用通過脫水處理而結(jié)晶化的制品，因此，特別是在表面改性中，在使用硅烷偶聯(lián)劑時，二氧化鈦粒子表面的化學(xué)吸附迅速進行?？梢哉J為這種機制歸因于作為電解質(zhì)組分的陽離子(例如堿金屬離子)、陰離子的介導(dǎo)。因此，對于二氧化鈦，可以將其從傳統(tǒng)的數(shù)百納米的尺度進一步微?；?，其粒徑達到納米尺度范圍。用可見光或uv光測量透過率、測定粒度，因為在該納米尺度范圍進行表面改性，其結(jié)果，具有強防水性的表面處理成為可能。在進行這樣的微?；瘯r的有機溶劑方面，優(yōu)選在極性質(zhì)子溶劑下進行反應(yīng)，醇類是極其合適的。表面改性處理層的定義本發(fā)明表述的表面改性是指通過主體(二氧化鈦)粒子表面的縮合物，特別是表面狀態(tài)以物理化學(xué)方式減弱二氧化鈦粒子具有的親水性、細孔的吸附性，通過從氟化硅烷化合物的縮合化反應(yīng)，使硅烷化合物具有硅氧烷鍵的本質(zhì)改性。由于表面改性的二氧化鈦粒子表面介于聚硅氧烷鍵的網(wǎng)目結(jié)構(gòu)中，對于通常載體粒子等的物理摩擦、磨耗，本發(fā)明粒子的強度可達以往表面處理的數(shù)倍。因此，是一種具有強疏水性且作為顯影劑(和載體粒子)耐磨耗性優(yōu)良的制品。表面改性和表面處理的差異以效果的不同為特征，合成方法也不同。例如，表面處理法和表面改性的合成法也不同，用一般的硅烷偶合劑的反應(yīng)工序如通常文獻所記載的那樣，表面處理以有水為中介存在下按照加水分解原理進行，所以必須調(diào)整pH值。本發(fā)明的表面改性完全不用水，以縮合反應(yīng)脫醇化形成網(wǎng)目結(jié)構(gòu)是很大的不同點，這樣就產(chǎn)生了上述的效果。強疏水性強烈抑制(降低)了因環(huán)境變化引起的吸濕特性，連續(xù)與載體粒子混合時改性層很少脫落。以往的制備方法上述專利文獻10記載的制法是將分散有二氧化鈦的有機溶劑與水混合使用，由于存在反應(yīng)最佳pH范圍，所以要一邊調(diào)整pH—邊進行處理，尤其為氨基硅烷時，水溶液pH的調(diào)整是關(guān)鍵。此外，該制法為了控制調(diào)色劑荷電為帶正電，必須使用氨基硅烷化合物，但由于氨基取代基具有親水性，氨基取代基產(chǎn)生的副作用為易受環(huán)境濕度變化的影響以及大氣濕度的影響。專利第3700263號公報記載了原料氫氧化鈦與硅烷化合物的反應(yīng)，但未進行上述充分純化處理，此處進行疏水反應(yīng)時缺少反應(yīng)性，存在必須大量使用硅烷偶合劑的問題。特別是本發(fā)明的課題在環(huán)境變化下長期連續(xù)運轉(zhuǎn)時，以現(xiàn)有的外添加的疏水化處理方法不能充分發(fā)揮效果。本發(fā)明中，環(huán)境變化、長期連緣運轉(zhuǎn)時的品質(zhì)維持是重要的特性，特別是作為顯影劑時，與載體粒子的耐磨耗性、消耗、感光體表面成膜時作為添加劑的外添加劑的性能是不可少的。但是，以現(xiàn)有的疏水化度評價實驗法，缺乏對于長期操作時、環(huán)境變化印刷品質(zhì)間的相關(guān)關(guān)系，特別是疏水化度大于30時，存在差別不大的問題。因此，后述疏水性評價方法與現(xiàn)有評價方法相比，不受醇類的影響，可得到滿意的結(jié)果，因此本發(fā)明采用后述的疏水性評價法。關(guān)于本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，優(yōu)選得到調(diào)色劑的帶電特性為帶負電的調(diào)色劑。因此，優(yōu)選氟化硅烷化合物的表面處理層薄，而且優(yōu)選具有均勻的帶電性以及微粒子化。即，本制造方法在表面處理工序的硅烷醇化中，完全不使用水混合溶劑進行反應(yīng)。(專利第3700263號公報，專利第3018858號公報記載的制造方法使用水。)然后，縮合反應(yīng)設(shè)定一個不介由硅烷醇化合物的使反應(yīng)完結(jié)的條件，使硅烷化合物易于形成硅氧烷鍵。即，表面改性的二氧化鈦粒子表面介于結(jié)合有聚硅氧烷的綱目結(jié)構(gòu)之間，經(jīng)紅外分光分析鑒定驗證為多分枝硅氧烷鍵。如上所述，本發(fā)明的表面改性介于聚硅氧烷鍵的多分枝結(jié)構(gòu)。作為可用于本發(fā)明靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑且外添于靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑母體中的外添劑，可以與本發(fā)明的外添加劑表面改性二氧化鈦一起組合使用通常使用的二氧化硅，優(yōu)選為經(jīng)過疏水化處理的制品，特別優(yōu)選一次粒徑0.01~0.03um的疏水化處理后的二氧化硅。此外，作為二氧化鈦，優(yōu)選一次粒徑0.01~0.03um、比表面積為60~200m2/g的經(jīng)疏水化處理的表面改性二氧化鈦。通過與上述聚酯樹脂組合使用這些添加劑，能夠獲得帶電性穩(wěn)定的調(diào)色劑。此外，表面改性二氧化鈦的比表面積更優(yōu)選60140m々g。通過使一次粒徑0.010.03pm、比表面積60~200m2/g表面改性化處理的二氧化鈦附著于靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑母體的表面，調(diào)色劑具有必要的流動性，使調(diào)色劑帶電性穩(wěn)定，特別可防止帶電上升性(帯電立6上力《iH生)和充電上升性(千Y—^7^y),使顯影輥上以及由顯影輥向感光體的顯影性優(yōu)良。相對于IOO份靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑母體，優(yōu)選本發(fā)明外添加劑表面改性二氧化鈦的添加量為0.510份。這樣調(diào)色劑在顯影輥上形成的薄層均勻，可明顯改善薄層斑塊，進一步可以防止由于顯影輥的長期攪拌使調(diào)色劑融著于顯影劑涂布刮板上引起的白色條紋。上述范圍外的添加量時，調(diào)色劑顯影輥上的薄層不均勻，會有得不到調(diào)色劑均勻的顯影以及圖像的情況或因調(diào)色劑融著于顯影劑涂布刮板而產(chǎn)生白色條紋的情況。少于0.5份時，調(diào)色劑的流動性不充分，會有不能向顯影輥提供必要量的調(diào)色劑的情況，或調(diào)色劑帶電性過高不能進行充分的調(diào)色顯影。此外添加量大于10份時，調(diào)色劑帶電性過低，有調(diào)色劑從顯影輥飛散的現(xiàn)象、或成為背景污染的原因的情況。此外，本發(fā)明二氧化鈦的添加量優(yōu)選相對于IOO份調(diào)色劑母體為0.84.0份。此外上述所說的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑母體是指除含有表面改性二氧化鈦的外添加劑以外的材料，為至少含有粘結(jié)樹脂、著色劑的制造中的粒子。以上，通過以具有特定性能的二氧化鈦為后述由聚酯樹脂組成的熱固性樹脂粘結(jié)樹脂使用，可得到帶電性穩(wěn)定的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑。關(guān)于本發(fā)明的外添加劑表面改性二氧化鈦，其水溶性成份量為0.2°/。以上，粒子表面通過氟化硅烷化合物進行改性處理。此外，上述二氧化鈦優(yōu)選金紅石型二氧化鈦。進一步關(guān)于本發(fā)明的外添加劑，優(yōu)選該外添加劑單體在20°C純水水面上漂浮10分鐘以上而不浸漬的性質(zhì)。二氧化鈦的疏水性評價本發(fā)明外添加劑表面改性二氧化鈦的疏水性評價方法如下所示。稱量0.02g供試鈦粉后，稱量20°C離子交換水25mL于50mL燒杯中，靜置至水面不波動。將稱量的供試鈦粉投入液面中央，測定投入時至浸漬產(chǎn)生白色混濁時的時間。投入初期均可保持漂浮于液面的狀態(tài)，但隨著時間延長水向粒子浸漬，液體中產(chǎn)生白濁浸漬。從該液體投入開始經(jīng)過IO分鐘15后，用島津制作所社制的分光光度計，測定在380nm波長處的透過率，評價液體的白濁狀態(tài)。評價標準投入10分鐘后的透過率小于60%:x投入10分鐘后的透過率為60%以上小于80%:△投入10分鐘后的透過率為80%以上o將具有在水面上漂浮10分以上而不浸漬性質(zhì)的表面改性二氧化鈦用于雙組分類顯影劑時，與載體粒子的耐磨耗性優(yōu)良。另一方面，將漂浮不足IO分發(fā)生浸漬的表面改性二氧化鈦用于雙組分類顯影劑時，顯示出長時間攪拌時的帶電變化。即不足IO分發(fā)生浸漬的二氧化鈦不能充分抑制帶電變化。本發(fā)明外添加劑的表面改性二氧化鈦，優(yōu)選具有可以IO分鐘以上防止水侵入在水面上漂浮的性質(zhì)。該性質(zhì)具體到浸漬的時間，與以往的通常表面處理品相比，要求10倍以上的時間，具有高疏水性。上述疏水性的評價方法在評價疏水化度特性中，可評價因使粒子表面吸著水分疏水的表面張力而具有的特性。與以往增大烷基碳原子數(shù)的疏水基相比，本發(fā)明的外添加劑表面改性二氧化鈦由于氟化硅烷化合物在粒子表面以網(wǎng)目結(jié)構(gòu)存在，表面張力低，疏水性高，本發(fā)明中印刷品質(zhì)的課題由此達成。維持環(huán)境變化、長期連續(xù)運轉(zhuǎn)時的品質(zhì)是很重要的特性，特別是作為顯影劑時，對于與載體粒子的耐磨耗性、損耗、感光體表面成膜作為添加劑的外添加劑的性能是不可少的。特別是環(huán)境變化下長期連續(xù)運轉(zhuǎn)時，以現(xiàn)有的外添加疏水化處理方法不能發(fā)揮充分的效果。本發(fā)明表面改性使用的二氧化鈦的水溶性成份量的范圍為0.2%以上，優(yōu)選0.2%以上0.5%以下，更優(yōu)選0.2%以上0.4%以下。小于0.2%時，增加用于純化的洗滌工序，導(dǎo)致成本上升。此外，大于0.5%時，氫氧化鈦的加水分解反應(yīng)就會成為問題。進行本發(fā)明表面改性處理的制造工序是在有機溶劑中進行反應(yīng)，芯材二氧化鈥的液中粒度(D50)優(yōu)選為0.04(Him~0.100|im。小于0.040nm,則粒子間凝集力強，無法制備優(yōu)選粒度的二氧化鈦。此外，大于0.100nm,則粒徑過大，作為調(diào)色劑外添加劑使用時產(chǎn)生異常圖像(條紋、斑塊)。進一步優(yōu)選表面改性處理后外添加劑的液中粒度(D50)為0.04(Vm0.100iim。液中粒度(D50)的測定可使用市售的NIKKISO社制UPASeries粒度分布測定才幾。關(guān)于本發(fā)明的外添加劑表面改性二氧化鈦，優(yōu)選二氧化鈦粒子表面的氟化硅烷化合物以1%~3%范圍附著。被覆率大于3%，則帶電量不均、帶電上升效果在一定程度就會停止、原材料成本提高，因此不優(yōu)選。另一方面，小于1%,則不能充分發(fā)揮充足的疏水性效果，不能抑制與載體粒子長時間攪拌的帶電量變化。本發(fā)明外添加劑表面改性二氧化鈦的氟元素含量在0.1%~2.6%范圍合適。大于2.6%,則原材料成本上升。另一方面，低于0.1%,則不能充分發(fā)揮效果。此外，本發(fā)明二氧化鈦的氟元素含量更優(yōu)選在0.1%~2.3%范圍，進一步優(yōu)選在0.8%~2.2%范圍。本發(fā)明使用的二氧化鈦優(yōu)選用濕法制備的。作為含有鈦的礦石，通常使用金紅石、銳錐石、板鈦石等。加工法有向這些礦石中加入濃硫酸溶解的硫酸法、或?qū)⑦@些礦石與碳物質(zhì)進行紅熱脫水，暴露于氯氣中的氯法。它們都是將氫氧化鈦Ti(OH)2純化，在最終階段通過加水分解沉淀Ti02結(jié)晶。因此一定程度上存在水溶性成份。這些是礦石、制造工序使用的催化劑、處理劑中含有的堿性金屬離子、酸成分等，例如PO-、S042-、Cr、Na+、Mg2+、Li+等。此處，通常這些水溶性成份會影響帶電性、電阻等，控制在小于0.20/。認為可以維持高帶電量。但是，除水溶性成分含有率外，也受二氧化鈦含水率、介于粒子表面的官能團的影響。但是，本發(fā)明的外添加劑不是要求更高的帶電性，而是進行抑制，得到適當(dāng)?shù)膸щ娏?，帶電變化的目的是抑制濕度變化，特別是從表面改性劑的特定材料和方法發(fā)現(xiàn)電特性、粒度特性的功能，從而完成本發(fā)明。即，由于使用水溶性成分量為0.2%以上的二氧化鈦，可以抑制帶電量隨時間上升，更進一步，通過與二氧化硅合用，可得到更好的效果。此外水溶性成分量的定量根據(jù)JISK5116-1973進行。為了得到二氧化鈦的高功能，用偶合劑等進行表面處理的技術(shù)中，二氧化鈦具有的水溶性成分量對表面處理有影響是公知的技術(shù)。進一步與表面處理(軟處理易發(fā)生吸著現(xiàn)象以及脫落現(xiàn)象)相對比，本發(fā)明進行表面改性處理(硬處理無可逆性)對二氧化鈦的本質(zhì)性質(zhì)進行改性，對所得表面改性后的二氧化鈦的電阻、帶電特性都有影響。另外在表面改性處理中，分散度對二氧化鈦的二次凝集性有影響。通常要維持一次粒徑可考慮實施均勻處理、高分散處理的方法，但由于單獨為二氧化鈦時帶電隨時間上升，多出現(xiàn)附著于感光體等問題，用實施表面改性處理的氟化硅烷類改性劑解決了上述問題。此外，通過控制處理前的鈦粒徑?jīng)Q定表面改性處理后的粒度分布，消除了以往表面處理產(chǎn)生的二次凝集性問題。作為結(jié)果，雖然本發(fā)明分散度高，但通過對電阻進行低設(shè)定，消除了上述問題。硅烷偶合劑中使用的氟化合物優(yōu)選過氟化烷基，優(yōu)選以通式CnF2n+,表示，n為112的整數(shù)。此外，本發(fā)明所用的氟化硅烷化合物優(yōu)選以下述通式(1)表示的化合物。CnF2n+1(R)Si(OR)3通式(1)但是，上述通式(1)中R可以各不相同，優(yōu)選碳原子數(shù)13的烷基，n為1~12。這些化合物可選自市售的硅烷偶合劑、疏水處理等用的氟處理劑等。特別優(yōu)選從硅烷偶合劑縮合反應(yīng)生成的疏水基的網(wǎng)目結(jié)構(gòu)含有氟化合物的硅烷化合物。此外，進行硅烷偶合處理前，優(yōu)選將二氧化鈦用鋅離子處理。通過用鋅離子處理二氧化鈦粒子表面，用鋅元素進行固定處理，這樣在抑制二氧化鈦粒子間凝集的同時，選擇對粒子有影響的靜電斥力難以作用的有機溶劑在硅烷偶合處理方法中對二氧化鈦粒子進行處理，使其表面存在具有硅氧烷鍵網(wǎng)目結(jié)構(gòu)的硅烷縮合物。這樣所得硅氧烷縮合物的膜具有疏水性，并且通過上述固定處理的效果，與單用硅烷偶合劑表面處理的制品相比對于物理沖擊的耐磨耗性以及強度優(yōu)良。因此對于通常載體粒子等的物理摩擦、磨耗，與以往表面處理所得的制品相比具有數(shù)倍的強度，作為顯影劑(載體粒子)是耐磨性優(yōu)良的制品。關(guān)于二氧化鈦的鋅離子處理，例如可用氯化鋅水溶液等含有鋅離子的溶液，通過浸漬、噴霧等方法對二氧化鈦進行處理。此外，也可在二氧化鈦的制備工序中用鋅的氯化物或硫酸鹽進行處理，還可在購入市售二氧化鈦后，用上述含有鋅離子的溶液進行處理。(用三氟硅烷類的二氧化鈦粒子的表面處理法)即，本發(fā)明所用二氧化鈦使用將氫氧化鈦進一步中和處理，通過此處的18脫水處理結(jié)晶化的制品。硅烷偶合劑使用由三氟硅烷化合物組成的制品，反應(yīng)溶液選擇醇類。一方面，經(jīng)表面處理的二氧化鈥為水溶性成份0.2%以上的金紅石型。將其以固形成分濃度40%±2%左右分散于曱苯(無極性溶劑)中，用粒徑0.5mm(p的珠磨機(AIMEXCo.制造珠磨機NVM-2型)粉碎微粉化至0.05^m0.1m范圍。該溶液與溶解有三氟石圭烷化合物的醇溶劑混合，轉(zhuǎn)移至1L的四口燒瓶中。(例如，具體說，將250g二氧化鈦用曱苯溶劑制成40%的溶液，調(diào)節(jié)液500g，三氟三曱氧基硅烷20%曱醇液180g。)然后，將其于攪拌機60rpm邊攪拌邊油浴升溫至60。C,同時反應(yīng)6小時。隨后邊升溫至130。C邊使曱苯、曱醇氣化，對內(nèi)槽溫度130。C進行確認放置，煅燒6小時。取微量上述反應(yīng)工序得到的二氧化鈦表面處理品用島津制作所制造的氣相色譜GC-14進行分析。GC分析后，殘留有三氟硅烷化合物未反應(yīng)物時，在110。C150。C能檢測出峰，表面處理(縮合反應(yīng))完成時消失。由此，可用該Rt判斷與以往制法的差別。關(guān)于表面的氟元素，用自動燃燒卣素硫磺分析系統(tǒng)(燃燒管空氣法-離子色譜法)大3制燃燒裝置+夕'4才凈夕義制離子色i普ICS200型定量，相對于二氧化鈦的含量優(yōu)選0.1%~2.6%，更優(yōu)選0.1%~2.3%。合成例-A將市售三氟丙基三曱氧基硅烷(夕、力少、；力/L社Z-6333CASNo429-60-7)40g溶解于200g乙醇溶劑中。然后將市售(f4力社MT150)水溶性成份為0.31%的二氧化鈦分散于曱苯中，使固體成分濃度為37%,用珠徑0.5mmq)的珠磨機(AIMEXCo.制造珠磨機NVM-2型)粉碎約2小時，得到平均粒徑0.047pm的粒子(用NIKKISOmicrotmckUPA-150測量)后，稱量630g。進一步使硅烷溶液和分散有二氧化鈦的曱苯溶劑混合，轉(zhuǎn)移至油浴中設(shè)置的1L四口燒瓶中。用攪拌機以60rpm邊攪拌邊射功能溫至60°C,同時反應(yīng)6小時7小時，升溫至80。C。此時，/人四口燒并瓦的口通過冷凝管對乙醇、曱苯量進行采取，對溶劑量進行計算。取試料用氣相色譜判斷溶劑、硅烷偶合劑的未反應(yīng)殘余量、硅烷醇化的進行狀態(tài)。達到相對于處方用量溶劑量的90%狀態(tài)時，設(shè)定溫度升溫至130。C14(TC，對槽內(nèi)溫度的上升狀況進行確認，上升變慢時，可減壓。槽內(nèi)溫度超過110。C時，停止減壓，煅燒約6小時。此時取樣試料，確認因硅烷化反應(yīng)產(chǎn)生的Rt的峰消失。試樣采取，氣相色語分析的溶劑量特別是曱醇量為180ppm時為終點。取試樣二氧化鈦的進行表面處理品223g。此時三氟曱氧基硅烷的附著量相對于表面改性二氧化鈦為2.0%。合成例-B將市售三氟丙基三曱氧基硅烷(東麗社Z-6333)以及曱基三曱氧基硅烷(東麗社Z-6366)以等量比40g溶解于200g曱醇中。然后將市售(亍4力社MT150)水溶性成份為0.31%的二氧化鈦分散于曱苯中，使固體成分濃度為37%，用珠徑0.5mmcp的珠磨機(AIMEXCo.制造珠磨機NVM-2型)粉碎約2小時，得到平均粒徑0.047|am的粒子(用NIKKISOmicrotrackUPA-150測量)后，稱量630g。進一步使硅烷溶液和分散有二氧化鈦的甲苯溶劑混合，轉(zhuǎn)移至油浴中設(shè)置的1L四口燒瓶中。用攪拌機以60rpm邊攪拌邊射功能溫至60°C，同時反應(yīng)6小時7小時，升溫至80。C。此時，從四口燒弁瓦的口通過冷凝管對乙醇、曱苯量進行采取，對溶劑量進行計算。取試料用氣相色譜判斷溶劑、硅烷偶合劑的未反應(yīng)殘余量、硅烷醇化的進行狀態(tài)。達到相對于處方用量溶劑量的90%狀態(tài)時，設(shè)定溫度升溫至130。C14(TC,對槽內(nèi)溫度的上升狀況進行確認，上升變慢時，可減壓。槽內(nèi)溫度超過110。C時，停止減壓，煅燒約6小時。此時取樣試料，確認因硅烷化反應(yīng)產(chǎn)生的Rt的峰消失。關(guān)于煅燒終點的判斷，采取試樣，氣相色譜分析的溶劑量特別是曱醇量為190ppm以下時為終點。取試樣二氧化鈦的進行表面處理品221g。此時三氟甲氧基硅烷的附著量相對于表面改性二氧化鈦為2.0%。合成例-D將市售三氟丙基三曱氧基硅烷(東麗社Z-6333)以及曱基三曱氧基硅烷(東麗社Z-6366)以等量比40g溶解于190g曱醇溶劑和10g水的混合液中。將該液于25°C的實驗室中放置1晝夜后，可觀察到合成例-AC觀察不到的白濁液，按照合成例-AC同樣進行表面處理操作。氣化至達到相對于處方用量溶劑量的90%狀態(tài)時，設(shè)定溫度升溫至130。C14(TC,對槽內(nèi)溫度的上升狀況進行確認，上升變慢時，可減壓。槽內(nèi)溫度超過11(TC時，停止減壓，煅燒約6小時。此時取樣試料，確認因硅烷化反應(yīng)產(chǎn)生的Rt的峰消失。關(guān)于煅燒終點的判斷，采取試樣，氣相色譜分析的溶劑量特別是曱醇量為190ppm以下時為終點。取試樣二氧化鈦的進行表面處理品231g。此時三氟曱氧基硅烷的附著量相對于表面改性二氧化鈦為0.10%。合成例-E(比較品參考專利第3018858號的制造方法)作為濕法二氧化鈥，使用硫酸法制造的上述MT-150A(平均粒徑15nm的金紅石型)。此外，二氧化鈦含有0.30%的水溶性成份。(二氧化鈦使用專利第3018858號所述的r4力社市售的MT-150A)作為偶合劑，將310個碳原子的具有氟的3，3，3-三氟丙基三曱氧基硅烷(抹式會社信越硅社制)l.Og、具有氨基的偶合劑"氨基丙基三乙氧基硅烷(林式會社東麗社制)O.lg以及六甲基二硅氨烷林式會社東麗社制)0.5g溶解于10g四氫呋喃中形成混合液，向該混合液中添加水洗二氧化鈦，水溶性成份量為0.11。/。的微粉8g，用高速混合機混合攪拌，然后用蒸發(fā)器餾去溶劑，在150。C高溫槽加熱1小時后，用乳缽粉碎，得到外添加劑。此時的三氟曱氧基硅烷的附著量相對于二氧化鈦為0.20%。對用以上表面處理法制造的試料二氧化鈦粉體進行氣相色譜分析，此外對表面含有的含氟素用上述實驗法進行分析。本發(fā)明與以往發(fā)明的不同點如下述(I)(III)所述。(I)原料二氧化鈦粉體的水溶性成份量為0.20%以上也沒有問題。(II)煅燒工序不僅干燥了反應(yīng)中的有機溶劑，也同時進行了硅烷醇化，煅燒工序前，檢測確認Rt時的峰完全消失后，通過熱處理，得到表面改性相為具有硅氧烷鍵的網(wǎng)目結(jié)構(gòu)。(III)表面改性相氟含量以重量換算為0.1%~2.6%范圍。以上合成例AC是本發(fā)明的外添加劑表面改性二氧化鈦的表面改性方法，作為單純表面疏水化的方法，將硅烷偶合劑在醇和水的混合溶劑中進行反應(yīng)時，硅烷和水反應(yīng)，表面改性處理不能進行，僅為單純的表面疏水化便結(jié)束了。此外，煅燒工序中的縮合反應(yīng)雖然也依賴于硅烷偶合劑，但硅烷醇化確定后，如不長時間實施煅燒工序以進行脫水、脫醇化，則形成網(wǎng)目結(jié)構(gòu)的縮合反應(yīng)就不能完成。(透過率的測定)作為表示表面改性二氧化鈦粒度的指標，用在特定溶劑中的透過率進行確定。本發(fā)明中，希望UV吸光法300nm的透過率為35%以上，而且600nm的透過率為80%以上。為設(shè)定低調(diào)色劑電阻，含水溶性成份多，表面處理的二氧化鈦300nm的透過率必須為35%以上。電阻低的部分，粒徑控制得小，易分散于調(diào)色劑表面。一方面600nm的透過率必須為80%以上。小于80%，則表面處理不均勻，由此粒子間易產(chǎn)生凝集體。透過率的測定按以下進行。精確稱量試劑(聚氧乙烯基辛基苯基醚)20g,將其加入燒杯中，添加離子交換水師固體成分濃度為1%。將該溶液用超聲振蕩機(HONDAW-l13)分散，進一步磁力攪拌，制成測定溶劑。然后向300mL錐形瓶中加入試料(二氧化鈦)25mg，向其中加入測定溶劑250g,磁力攪拌分散5分鐘。然后將錐形瓶于超聲波振蕩機中分散5分鐘。此時用手振蕩錐形瓶，促進凝集體的分散。分散后馬上量取分散液2g,加入30mL的樣品瓶中，向其中加入離子交換水18g。用手輕輕振蕩混合，不要起泡，將所得混合溶劑于光路寬(行路幅)lcm的玻璃池中，置于UV裝置(島津社制分光光度系列UV-3100)中，測定300nm700nm范圍的吸光度?！鹅o電荷圖像顯影用調(diào)色劑》本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑是在下述靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑母體上附著上述本發(fā)明的外添加劑形成的制品，此外還可含有帶電控制劑、疏水性二氧化硅等，所述靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑母體含有由聚酯樹脂形成的熱固性樹脂粘結(jié)樹脂、著色劑。(粘結(jié)樹脂)本發(fā)明靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑使用的粘結(jié)樹脂作為全彩色調(diào)色劑用粘結(jié)樹脂，從顯色性圖像強度方面考慮優(yōu)選使用由聚酯樹脂形成的熱固性樹脂。由于彩色圖像由于數(shù)種調(diào)色劑層幾層重疊，調(diào)色劑層變厚，產(chǎn)生由于調(diào)色劑的強度不充分所導(dǎo)致的圖像的裂紋、缺陷或喪失適當(dāng)?shù)墓鉂?。因此，為了保持適當(dāng)?shù)墓鉂苫騼?yōu)異的強度而使用上述聚酯樹脂。首先，對聚酯樹脂進行說明。粘結(jié)樹脂聚酯樹脂通?？赏ㄟ^多元醇和多元羧酸的酯化反應(yīng)而得到。構(gòu)成本發(fā)明聚酯樹脂的單體中，作為醇單體包括3元以上的多官能單體，可以舉例，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、l，3-丙二醇、1，4-丁二烯醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇等二醇類、雙酚A、氫化雙酚A、聚氧丙烯化雙酚A等雙酚A的烯氧化物加成物，其他二元醇、或山梨醇、1，2，3,6-六氫呋喃、1，4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2，4-丁三醇、1，2,5-戊三醇、甘油、雙甘油、2-曱基丙三醇、2-曱基-l，2，4-丁三醇、三羥曱基乙烷、三羥曱基丙烷、1,3，5-三羥基苯、其它3元以上多元醇。在構(gòu)成聚酯樹脂的這些單體中，特別優(yōu)選是用以雙酚A的烯氧化物加成物為主成份的單體。雙酚A的烯氧化物加成物作為構(gòu)成單體使用時，基于雙酚A骨架的性質(zhì)，可以得到較高玻璃轉(zhuǎn)化點的聚酯，耐重復(fù)嵌段(3匕。一文口少《》夕、、)性、耐熱保存性良好。此外，雙酚A骨架兩側(cè)存在的烷基在聚合物中作為軟片斷(乂7卜七夕'乂7卜)發(fā)揮作用，調(diào)色劑固定時的顯色性、圖像強度良好。在雙酚A的烯氧化物加成物中，特別優(yōu)選使用乙烯基、丙烯基的氧化物。在構(gòu)成本發(fā)明聚酯樹脂的單體中，作為酸單體，包括3元以上的多官能單體，可以舉例，馬來酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、苯二曱酸、間苯二曱酸、對苯二曱酸、二羧酸環(huán)己酯、琥珀酸、己二酸、癸二酸(ir,于y酸)、壬二酸、丙二酸、或正十二碳烯琥珀酸、正十二碳琥珀酸(n-卜、'fv》37、夕酸)等鏈烯基琥珀酸類或鏈烷基琥珀酸類、其酸酐、烷基酯、其它二元羧酸，1,2,4-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2,4-丁三羧酸、1，2,5-己三羧酸、1,3-二羧基-2-曱基-亞曱基羧基丙烷、四(亞曱基羧基)曱烷、1,2，7，8-辛四羧酸、工乂;K一^三聚體酸、及其酸酐、烷基酯、鏈烯基酯、芳基酯、其它3元以上羧酸。作為此處所說的烷基酯、鏈烯基酯、芳基酯的具體例，可以舉例，1，2,4-苯三羧酸三乙酯、1，2,4-苯三羧酸三曱酯、1,2,4-苯三羧酸三正丁酯、1,2,4-苯三羧酸異丁酯、1,2，4-苯三羧酸正辛酯、1，2，4-苯三羧酸三2-乙基己酯、1,2，4-苯三羧酸三苯曱酯、1,2，4-苯三羧酸三(4-異丙基苯曱酯)等。用于得到本發(fā)明調(diào)色劑所用聚酯的方法沒有特別的限定，酯化反應(yīng)可通過公知的方法進行。此外，酯交換反應(yīng)也可通過公知的方法進行，此時可使用公知的酯交換催化劑?？梢耘e例，醋酸鎂、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸4丐、醋酸錫、醋酸鉛、鈦四丁氧化物等。(著色劑)作為著色劑，沒有特別限定，可以根據(jù)目的從公知的染料、顏料中適當(dāng)23選擇，例如，可以使用炭黑、苯胺黑染料、鐵黑、納夫妥黃S、漢撒黃(IOG、5G、G)、鎘黃、黃色氧化鐵、土黃、鉛黃、鈦黃、多偶氮黃、油黃(oilyellow)、漢撒黃(GR、A、RN、R)、顏料黃L、聯(lián)苯胺黃(G、GR)、永久黃(NCG)、巴爾干堅牢黃(5G、R)、酒石黃色淀、壹啉黃色淀、蒽吖溱黃(anthraceneyellow)BGL、異吲味啉酮黃、氧化鐵紅、紅丹、鉛紅、鎘紅、鎘汞紅、銻紅、永久紅4R、玫瑰紅、顏料火紅(firered)、對氯鄰硝基笨胺紅、立索爾堅牢紅G、艷堅牢紅、亮洋紅BS、永久紅(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、堅牢紅VD、巴爾干堅牢玉紅B(VulcanFastRubineB)、亮猩紅G、立索爾玉紅GX、永久紅F5R、亮洋紅6B、顏料紅3B、棗紅5B、甲苯胺紫紅、永久棗紅F2K、赫里奧棗紅BL、棗紅10B、邦褐淡紅、邦褐中間紅、曙紅色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、萏素色淀、蒂奧因迪戈紅B、硫靛紫紅、油紅、喹吖啶酮紅、吡唑啉酮紅、多偶氮紅、鉬鉻紅、聯(lián)苯胺橙、芘橙(PerynoneOrange)、油橙、鈷藍、賽璐里安藍、堿性藍色淀、孔雀藍色淀、維多利亞藍色淀、無金屬酞菁藍、酞菁藍、堅牢藍、陰丹士林藍(RS、BC)、靛藍、群青、普魯士藍、蒽醌藍、堅牢猩紅B、曱基紫色淀、鈷紫、錳紫、二嚅烷紫、蒽醌紫、鉻綠、鋅綠、氧化鉻、維利迪安顏料、祖母綠、顏料綠B、納夫妥綠B、綠光金黃色重氮類顏料、酸性綠色淀、孔雀綠沉淀色淀、酞菁綠、蒽醌綠、二氧化鈦、鋅白、鋅鋇白等，也可將2種以上合用。調(diào)色劑材料中的著色劑含量優(yōu)選為1~15%、更優(yōu)選為3~10%。該含量小于1%時，調(diào)色劑著色力低，大于15%時，引起調(diào)色劑中顏料分散不良，導(dǎo)致著色力低以及調(diào)色劑的電特性低。上述著色劑也可以與樹脂復(fù)合化制成母膠料使用。作為該樹脂，可以舉例，聚酯、苯乙烯或其取代物的聚合物、苯乙烯類共聚物、聚曱基丙烯酸曱酯、聚曱基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚乙烯、聚丙烯、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧多元醇樹脂、聚尿烷、聚酰胺、聚乙烯丁縮醛、聚丙烯酸樹脂、松香、改性松香、碎烯樹脂、脂肪族或脂環(huán)族烴樹脂、芳香族類石油樹脂、氯化石蠟、石蠟等，也可以組合兩種以上使用。作為苯乙烯或其取代物的聚合物，可以舉例，聚苯乙烯、聚(對氯苯乙烯)、聚乙烯曱苯等。作為苯乙烯類共聚物，可以舉例，苯乙烯-對氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基曱苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸曱酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-曱基丙烯酸曱酯共聚物、苯乙烯-曱基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-曱基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-a-氯曱基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基曱基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酯共聚物等。母膠料可用高剪切力使樹脂和著色劑混合或混煉制造。此時，為了提高著色劑和樹脂的相互作用，優(yōu)選添加有機溶劑。此外，所說的洗滌法(7，7〉y夕"法)可直接使用著色劑的濕餅，沒有必要進行干燥。洗滌法是將著色劑的含水糊與樹脂和有機溶劑一起混合或混煉，使著色劑轉(zhuǎn)移到樹脂側(cè)，除去水和有機溶劑的方法?；旌匣蚧鞜捒墒褂美缛伳サ雀呒羟蟹稚⒀b置。本發(fā)明的調(diào)色劑除了上述成分外，必要時還可含有脫模劑、帶電控制材料、磁性材料等公知的成分。關(guān)于脫模劑，為了使本發(fā)明調(diào)色劑具有脫樣性，優(yōu)選使制造的調(diào)色劑中含有蠟。關(guān)于上述蠟，其熔點為40~120°C,特別優(yōu)選熔點為50~110°C。蠟的熔點過大(高溫)時，則低溫的固定性不足，另一方面，蠟的熔點過小(低溫)時，耐補償性(才7七卜性)、耐久性低。此外，蠟的熔點可通過差示掃描量熱法(DSC)求得。即，以數(shù)mg試料在一定升溫速度例如(10°C/min)加熱時的'溶解峰^f直為熔點。作為本發(fā)明可使用的蠟，可以舉例，固體形態(tài)的石蠟、微晶蠟、米蠟、脂肪酸酰胺類蠟、脂肪酸類蠟、脂肪族單酮類、脂肪酸金屬鹽類蠟、脂肪酸酯類蠟、部分皂化脂肪酸酯類蠟、有機硅脫模劑、高級醇、巴西椋櫚蠟等。此外，還可使用低分子量聚乙烯、聚丙烯等聚鏈烯烴等。特別優(yōu)選通過環(huán)球法測得軟化點為7015(TC的聚鏈烯烴，更優(yōu)選該軟化點位120150。C的聚鏈烯烴。除了合成蠟外，天然蠟效果也很好，優(yōu)選巴西棕櫚蠟。此外，可單獨使用天然蠟，也可與合成蠟合用來突出天然品的優(yōu)點。(帶電控制劑)作為帶電控制劑，可以舉例，苯胺黑類染料、三苯基曱烷類染料、含鉻金屬配位化合物染料、鉬酸螯合物顏料、若丹明類染料、烷氧基類胺、季銨鹽(含有氟改性季銨鹽)、烷基酰胺、磷的單質(zhì)或化合物、鎢的單質(zhì)或化合物、氟類活性劑、水楊酸金屬鹽和水楊酸衍生物的金屬鹽等，也可2種以上組合使用。作為帶電控制劑，也可使用市售品，可以舉出苯胺黑類染料的Bontron03,季銨鹽的BontronP-51，含金屬偶氮染料的BontronS-34,羥基萘?xí)跛犷惤饘倥湮换衔锏腅-82,水楊酸類金屬配位化合物的E-84,酚類縮合物的E-89(以上均由OrientChemicalIndustries,Ltd.制造)；作為季銨鹽鉬配位化合物的TP-302、TP-415(均為保土谷化學(xué)工業(yè)抹式會社制造)；作為季銨鹽的CopyChargePSYVP2038、作為三苯曱烷衍生物的CopyBluePR、作為季銨鹽的CopyChargeNEGVP2036、CopyChargeNXVP434(均為HoechstLtd.制造)；LRA-901、作為硼配位化合物的LR-147(均為JapanCarlitCo.，制造)；銅酞菁、茈、喹吖啶酮、偶氮類顏料、其它的具有磺酸基、羧基、季銨鹽等官能團的高分子類的化合物。關(guān)于調(diào)色劑中帶電控制劑的含量，例如相對于粘結(jié)樹脂，優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.2~5%。若上述含量小于0.1%,則得不到帶電性，超過10%,則調(diào)色劑的帶電性過大、主帶電控制劑的效果降低，與顯影輥的靜電吸引力增大，有時會導(dǎo)致顯影劑的流動性降低或圖像濃度的降低。(磁性材料)本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑可以含有磁性材料，制成磁性調(diào)色劑使用。作為磁性材料，可以舉例，氧化鐵(磁鐵礦、鐵氧體、赤鐵礦等)、金屬(鐵、鈷、鎳等)、上述金屬與鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、4丐、鎘、錳、硒、鈦、鵠、釩等合金或混合物等。這些磁性體優(yōu)選以平均粒徑為0.12pm、在調(diào)色劑中的含量相對于100份粘結(jié)樹脂為5~150份。(雙組分顯影劑)本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑也可作為使用載體的雙組分顯影劑使用。作為此處使用的載體，可以是鐵粉、鐵素體、磁鐵礦、玻璃珠等現(xiàn)有的材料。此外，這些載體也可用樹脂涂覆。此時使用的樹脂為聚氟化碳、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、酚醛樹脂、聚乙烯醇縮醛、丙烯樹脂，硅樹脂等，從顯影劑壽命的角度考慮優(yōu)選硅覆載體。此外，必要時導(dǎo)電粉等也可含在被覆樹脂中。導(dǎo)電粉，為金屬粉，碳黑，二氧化鈦，氧化錫，氧化鋅等。這些的導(dǎo)電粉，平均粒子徑1pm以下的優(yōu)選。平均粒子徑比1[im大,電氣電阻的控制困難。二成分體系顯影劑的調(diào)色劑和載體的混合比例，一般對載體l00份,調(diào)色劑為0.5-20.0份。26(調(diào)色劑的制造方法)本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制造方法可以適用已知的任何方法，至少包括將粘結(jié)樹脂以及著色劑的調(diào)色劑成分進行機械混合的工序，溶融混煉工序，粉碎工序，分級工序的調(diào)色劑的制造方法是適宜應(yīng)用的。另外，也包括,機械混合工序以及溶融混煉工序，粉碎或分級工序得到的產(chǎn)品粒子以外的粉末返回，再利用的制造方法。在此所說的產(chǎn)品粒子以外的粉末(副產(chǎn)品)，是指溶融混煉工序后，粉碎工序得到的所希望的粒徑的產(chǎn)品以外的微粒子以及粗粒子，以及，在接著進行的分級工序發(fā)生所希望的粒徑的產(chǎn)品的以外的微粒子以及粗粒子。這樣的副產(chǎn)品，在混合工序以及溶融混煉工序中,對主原材料(不包括副產(chǎn)品)100重量部用為1-20重量份混合為優(yōu)選。至少粘結(jié)樹脂以及著色劑的調(diào)色劑成分進行機械的混合的混合工序，以及粘結(jié)樹脂以及著色劑中含有副產(chǎn)品的調(diào)色劑成分進行機械混合的混合工序,可以使用利用旋轉(zhuǎn)螺旋槳的通常的混合機,在通常的條件下進行即可，沒有特的限制。以上的混合工序結(jié)束后接著將混合物放入混煉機進行炫融混煉。作為熔融混煉機，可以使用一軸，二軸的連續(xù)混煉機以及輥磨等批量式混煉機。例如，神戸制鋼所公司制KTK型2軸押出機，東芝機械公司制TEM型押出機，KCK公司制2軸押出機，池貝鐵工所公司制PCM型2軸押出機，布斯(7、'X)公司制無尼達(3-—夕、'一)等就可以良好地適用。這樣的熔融混煉，不會使粘結(jié)樹脂的分子鏈被剪斷地合適條件進行是重要的。具體地，熔融混煉溫度應(yīng)參考粘結(jié)樹脂的軟化點進行，溫度比軟化點過低,切斷變得激烈，但是過于高溫，分散難以進行。以上的熔融混煉工序終了后，接著對混煉物進行粉碎。在該粉碎工序，優(yōu)選首先粗粉碎，接著微粉碎。此時,噴射氣流中與碰撞板碰撞，被粉碎，或噴射氣流中的粒子間碰撞被粉碎，機械旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子和定子的狹窄的縫隙進行粉碎的方式為好。該的粉碎工序結(jié)束后，粉碎物在離心力等氣流中分級，由此,就可以制造出具有所定的粒徑，例如平均粒徑5-2Oiim的顯影劑(靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑母體)。為了制造本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，為了提高顯影劑的流動性以及保存性，顯影性，轉(zhuǎn)印性，如以上的那樣制造靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑母體，再向其中將本發(fā)明的外添加劑進行添加混合。另夕卜，其他的作為外添加劑進行添加混合所得的制品有上面例舉的疏水性二氧化硅微粉末等無機微粒子。外添加劑的混合可以用常規(guī)的粉體混合機，優(yōu)選裝上加熱套，對內(nèi)部的溫度進行調(diào)節(jié)。為了改變施加于外添加劑的負荷過程，外添加劑可以中途添加或逐漸添加外添加劑即可。當(dāng)然混合機的旋轉(zhuǎn)數(shù)，轉(zhuǎn)動速度，時間，溫度等可以加以變化?？梢栽陂_始時加以強負荷，然后加以比較弱的負荷,相反也可?？梢允褂玫幕旌显O(shè)備的例子，可以例舉V型混合機，閉模(口7*乂夕"混合機，來帶開(k一f、y)混合機，卡戊達(大々夕一)混合機，亨歇爾(、>工A)混合機等?！秷D像形成方法》接著，對本發(fā)明的圖像形成方法進行說明。本發(fā)明的圖像形成方法至少具有使用上述本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑對靜電潛像進行顯影的顯影工序，優(yōu)選進一步具有靜電潛像形成工序、轉(zhuǎn)印工序和定影工序，進一步優(yōu)選具有清潔工序，還可以具有根據(jù)需要適當(dāng)選擇的其他工序，例如除電工序、再利用工序、控制工序等。本發(fā)明的圖像形成方法例如可以利用后述的圖像形成裝置來實施，該圖像形成裝置至少具有靜電潛像擔(dān)載體、靜電潛像形成裝置、顯影裝置、轉(zhuǎn)印裝置、定影裝置，優(yōu)選具有清洗裝置，根據(jù)需要還可以具有適當(dāng)選擇的其他裝置，例如除電裝置、再利用裝置、控制裝置等。其中，上述靜電潛像形成裝置可以通過上述靜電潛像形成裝置來進行，上述顯影工序可以通過上述顯影裝置來進行，上述轉(zhuǎn)印工序可以通過上述轉(zhuǎn)印裝置來進行，上述定影裝置可以通過上述定影裝置來進行，上述其他工序可以通過上述其他裝置來進行。<靜電潛影形成工序以及靜電潛影形成部件>上述靜電潛像形成步驟是在靜電潛像載體上形成靜電潛像的步驟。作為上述靜電潛像載體(下文有時稱為"感光體")，對于其材質(zhì)、形狀、結(jié)構(gòu)、大小等沒有特別限定，可以從公知的靜電潛像載體中適當(dāng)選擇，作為其形狀，優(yōu)選舉出鼓狀，作為其材質(zhì)，可以舉出例如無定形硅、硒等無機感光體，聚硅烷、酞聚曱炔等有機感光體等。其中，從長壽命性方面考慮，優(yōu)選無定形石圭。上述靜電潛像的形成，例如，可以使上述靜電潛像載體的表面帶電相同后，曝光成影像來進行，可以通過上述靜電潛像形成部件進行。上述靜電潛像形成部件例如至少具有使上述靜電潛像載體的表面帶電相同的帶電器和將上述靜電潛像載體的表面曝光成影像的曝光器。上述帶電，例如，可以通過使用上述帶電器對上述靜電潛像載體的表面施加電壓來進行。作為上述帶電器，沒有特別限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以舉出例如，具有導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性的輥、刷、膜、橡膠板等本身公知的接觸帶電器，電暈管、電暈竟電器(scoro加n)等利用電暈放電的非接觸帶電器等。上述曝光，例如，可以通過使用上述曝光器將上述靜電潛像載體的表面曝光成影像來進行。作為上述曝光器，沒有特別的限制，只要能在通過上述帶電器帶電的上述靜電潛像擔(dān)載體表面上曝光成所要形成的圖像即可，可以根據(jù)目的進行適當(dāng)選擇，例如可以列舉復(fù)印光學(xué)系統(tǒng)、棒狀透鏡陣列系統(tǒng)(rod-lens-eyesystems)、激光光學(xué)系統(tǒng)、液晶快門光學(xué)系統(tǒng)等各種曝光器。而且，在本發(fā)明中，也可以采用從上述靜電潛像載體的背面?zhèn)绕毓獬捎跋竦墓獗趁娣绞健?lt;顯影步驟和顯影部件>上述顯影步驟是使用本發(fā)明的上述調(diào)色劑或上述顯影劑對上述靜電潛像進行顯影形成可視圖像的步驟。上述可視圖像的形成，例如，可以通過使用本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑對上迷靜電潛像進行顯影來進行，并可以利用上述顯影部件進行。上述顯影部件沒有特別限定，例如只要可以使用本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑進行顯影即可，可以從公知的顯影部件中適當(dāng)選擇，可以優(yōu)選舉出例如，至少具有收納本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，并可能通過接觸或非接觸方式將該靜電荷圖^f象顯影用調(diào)色劑賦予到上述靜電潛像上的顯影器的顯影部件。上述顯影器可以為干式顯影方式的顯影器，也可以為濕式顯影方式的顯影器，此外，可以為單色用顯影器，也可以為多色用顯影器，可以優(yōu)選舉出例如，具有將靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑摩擦攪拌而帶電的攪拌器和可以旋轉(zhuǎn)的磁輥的顯影器等。上述顯影器內(nèi)，例如，將靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑和載體混合攪拌，通過此時的摩擦使調(diào)色劑帶電，并以麥穗挺立的狀態(tài)保持在旋轉(zhuǎn)的磁輥的表面上，形成磁刷。該磁輥由于設(shè)置在上述靜電潛像載體(感光體)附近，構(gòu)成在該磁輥的表面上形成的上述磁刷的上述靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的一部分通過電吸引力而轉(zhuǎn)移到該靜電潛像載體(感光體)的表面上。結(jié)果，上述靜電潛像通過該靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑顯影，在該靜電潛像載體(感光體)的表面上通過該靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑而形成可視圖像。收納在上述顯影器中的顯影劑是含有本發(fā)明的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的顯影劑，作為該顯影劑，可以為單組分顯影劑，也可以為雙組分顯影劑。<轉(zhuǎn)印工序以及轉(zhuǎn)印裝置〉上述轉(zhuǎn)印工序，是將上述可視像向記錄介質(zhì)轉(zhuǎn)印的工序,具有用中間轉(zhuǎn)印體的方式，以及轉(zhuǎn)印到印刷用紙的工序，都可以成為本發(fā)明的圖像形成方法。即，黑白轉(zhuǎn)印以及彩色轉(zhuǎn)印方式不同，在彩色轉(zhuǎn)印時，優(yōu)選在該中間轉(zhuǎn)印體上可視像一次轉(zhuǎn)印后，將該可視像向上述記錄介質(zhì)上第二轉(zhuǎn)印。作為上述調(diào)色劑為二色以上,優(yōu)選使用全彩色調(diào)色劑。更為優(yōu)選的方式為具有將可視像向中間轉(zhuǎn)印體上轉(zhuǎn)印，形成復(fù)合轉(zhuǎn)印像的第一次轉(zhuǎn)印工序以及將該復(fù)合轉(zhuǎn)印像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上的第二次轉(zhuǎn)印工序的方式。上述轉(zhuǎn)印，例如，可以將上述可視像用于轉(zhuǎn)印帯電器,使上述靜電潛影承載體(感光體)帯電,從而通過上述轉(zhuǎn)印裝置進行。作為上述轉(zhuǎn)印裝置，具有將可視像轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印體上,形成復(fù)合轉(zhuǎn)印像的第一次轉(zhuǎn)印裝置以及將該復(fù)合轉(zhuǎn)印像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上第二次轉(zhuǎn)印裝置的形式。這是優(yōu)選的。作為上述中間轉(zhuǎn)印體,沒有特別的限制，可以根據(jù)目的從公知的轉(zhuǎn)印體中進行適宜地選擇，例如，為彩色時，轉(zhuǎn)印帶等有時也是適宜的。上述轉(zhuǎn)印部件(上述第一次轉(zhuǎn)印部件、上述第二次轉(zhuǎn)印部件)優(yōu)選至少具有將形成在上述靜電潛像載體(感光體)上的上述可視圖像向上述記錄介質(zhì)側(cè)剝離帶電的轉(zhuǎn)印器。上述轉(zhuǎn)印部件可以為一個，也可以為兩個以上。作為上述轉(zhuǎn)印器，可以舉出利用電暈放電的電暈轉(zhuǎn)印器、轉(zhuǎn)印帶、轉(zhuǎn)印輥、壓力轉(zhuǎn)印輥、粘合轉(zhuǎn)印器等。而且，作為上述記錄介質(zhì)，沒有特別限定，可以從公知的記錄介質(zhì)(記錄紙)中適當(dāng)選擇。<定影工序以及定影裝置〉上述定影步驟是使用定影裝置將轉(zhuǎn)印在記錄介質(zhì)上的可視圖像定影的步驟，可以對各色的調(diào)色劑分別轉(zhuǎn)印到上述記錄介質(zhì)上來進行，也可以對各色的調(diào)色劑以將其疊層的狀態(tài)一次性同時進行。作為上述定影裝置，沒有特別限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，優(yōu)選公知的加熱加壓部件。作為上述加熱加壓部件，可以舉出加熱輥與加壓輥的組合，加熱輥、加壓輥與環(huán)形帶的組合等。上述加熱加壓部件中的加熱通常優(yōu)選為80~200°C。而且，在本發(fā)明中，根據(jù)目的可以在使用上述定影步驟和定影部件的同時使用例如公知的光定影器，或者使用公知的光定影器來代替上述定影步驟和定影部件。上述除電步驟是對上述靜電潛像載體施加除電偏壓進行除電的步驟，可以優(yōu)選利用除電部件進行。作為上述除電部件，沒有特別限定，只要可以對上述靜電潛像載體施加除電偏壓即可，可以從公知的除電器中適當(dāng)選擇，例如可優(yōu)選舉出除電燈等。上述清潔步驟是除去殘留在上述靜電潛像載體上的上述電子照相用調(diào)色劑的步驟，可以優(yōu)選利用清潔部件進行。作為上述清潔部件，沒有特別限定，只要可以除去殘留在上述靜電潛像載體上的上述電子照相調(diào)色劑即可，可以從公知的清潔器中適當(dāng)選擇，可以優(yōu)選舉出例如磁刷清潔器、靜電刷清潔器、磁輥清潔器、刮板清潔器、刷清潔器、網(wǎng)清潔器等。上述再循環(huán)步驟是使通過上述清潔步驟除去的上述電子照相用調(diào)色劑在上述顯影部件中再循環(huán)的步驟，可以優(yōu)選利用再循環(huán)部件進行。作為上述再循環(huán)部件，沒有特別限定，可以舉出公知的傳送部件等。上述控制是控制上述各步驟的步驟，可以優(yōu)選利用控制部件進行。作為上述控制部件，只要可以控制上述各部件的運作，則沒有特別限定，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，可以舉出例如程控裝置、計算機等設(shè)備。實施例以下用實施例以及比較例對本發(fā)明進行具體說明，本發(fā)明并不限定于這些實施例。以下的[份]以及[%]只要沒有特別說明，都為重量基準。實施例1A)調(diào)色劑粒子的制造配方聚酯樹脂(Mn:約4300，MW:約12700)IO(H分(玻璃化轉(zhuǎn)變點Tg:55°C)碳黑MA100(三菱化學(xué)公司制)3份帶電控制劑崩特隆E-84(orient化學(xué)公司制)1份巴西棕櫚蠟3份B)調(diào)色劑粒子的制造方法上述混合物用擠出機進行混煉，再用噴射磨粉碎，然后，通過風(fēng)力式分級機分級，得到粒度分布為4pm-20|im,平均粒徑D(50)為8|im的黑調(diào)色劑粒子。C)表面改性二氧化鈦的制造合成例-1將市售的三氟丙基三曱氧基硅烷(陶氏化學(xué)公司Z-6333CASNo.429-60-7)40g溶解在乙醇溶劑200g中。重量％的二氧化鈦分散在曱苯溶劑中，使其固體成分濃度為37%，用珠徑為0.5mmcp的珠磨(愛麥庫素(了":y夕X)公司制珠磨機NVM-2型)進行約2小時破碎，得到平均粒徑0.047pm的粒子(用NIKKISO馬以庫勞濤蠟庫CWi4^夕)UPA-150來計測)后，稱量630g。進一步，將硅烷溶液和分散有二氧化鈦的曱苯溶劑混合，轉(zhuǎn)移到設(shè)置在油浴中的1L四口燒瓶中。攪拌機60rpm邊攪拌邊升溫至60。C，反應(yīng)6~7小時，溫度加溫80。C。這時，從四口燒瓶的口，通過冷卻管，采集乙醇、曱苯量，計算溶劑量。采集試樣，用氣相色譜對溶劑及硅烷耦合劑的未反應(yīng)殘量及硅烷醇化的進行狀態(tài)進行判斷。配方使用量相對于溶劑量達到卯重量°/。的狀態(tài)處，升溫到設(shè)定溫度130°C-140°C,對槽內(nèi)溫度的上升情況進行確認，上升變慢時，可以進行減壓。槽內(nèi)溫度超過ll(TC時，減壓終止，進行約6小時焙燒。這時，對試樣進行取樣，確認硅烷醇化反應(yīng)生成的Rt的峰的消失。采集試樣，氣相色譜分析的溶劑量、特別是曱醇量為180ppm時，為終點。采取試樣二氧化鈦的經(jīng)表面處理后的產(chǎn)品223g。這時，三氟曱氧基硅烷的附著量對表面改性二氧化鈦為2.0重量％。D)夕卜添加劑的混合工序?qū)嵤├?得到的分級后的調(diào)色劑100份、市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL抹式會社制)2份、以及合成例-1得到的二氧化鈦2份用亨舍爾混合器進行高速混合，得到實施例1的調(diào)色劑組合物。實施例2A)調(diào)色劑粒子的制造配方聚酯樹脂(Mn:約6100，MW:約202500)100份(玻璃化轉(zhuǎn)變點Tg:65°C)青色染料LinolblueFG-7350(東洋油墨公司制)3份帶電控制劑硼特隆(求>卜口7)E-84(orient化學(xué)公司制)1份巴西棕櫚蠟60%、米蠟40%的混合物4份B)調(diào)色劑粒子的制造方法將上述混合物用擠出機進行混煉，再用噴射磨粉碎，然后，通過風(fēng)力式分級機分級，得到粒度分布為4)im-20^im，平均粒徑D50為8pm的青色調(diào)色劑粒子。D)外添加劑的混合工序?qū)⒑铣衫?l得到的二氧化鈦與上述分級后的青色調(diào)色劑100份、市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL抹式會社制)2份和合成例-1得到的二氧化鈦2份用混合器高速混合，得到實施例-2的調(diào)色劑組合物。實施例3A)調(diào)色劑粒子的制造配方聚酯樹脂(Mn:約6100,MW:約202500)100份(玻璃化轉(zhuǎn)變點Tg:65°C)喹吖酮類品紅(C.i.PigmentRed122)3份帶電控制劑硼特隆E-84(orient(才卩工^卜)化學(xué)公司制)1份巴西棕櫚蠟60%、米蠟40%的混合物4份B)調(diào)色劑粒子的制造方法將上述混合物用擠出機進行混煉，再用噴射磨粉碎，然后，通過風(fēng)力式分級機分級，得到粒度分布為4pm-20(im,平均粒徑D50為8|im的品紅調(diào)色劑粒子。D)夕卜添加劑的混合工序接著，將合成例-l得到的二氧化鈦與上述分級后的品紅調(diào)色劑ioo份、市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL抹式會社制)2份和合成例-1得到的二氧化鈦2份用亨舍爾混合器進行高速混合，得到實施例-3的調(diào)色劑組合物。實施例-4A)調(diào)色劑粒子的制造配方聚酯樹脂(Mn:約4300，MW:約12700)100份(玻璃化轉(zhuǎn)變點Tg:55°C)碳黑MA1OO(三菱化學(xué)公司制)3份帶電控制劑硼特隆E-84(orient化學(xué)公司制)1份巴西棕櫚蠟60%、米蠟40%的混合物4份B)調(diào)色劑粒子的制造方法將上述混合物用擠出機進行混煉，再用噴射磨粉碎，然后，通過風(fēng)力式分級機分級，得到粒度分布為4pm-20|am,平均粒徑D50為8pm的黑色調(diào)色劑粒子。C)表面改性二氧化鈦的制造合成例-2將市售的全氟烷基環(huán)氧乙烷加成物F446(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司)40g溶解于乙醇溶劑200g中。將市售的(特卡(W力)公司MT150)水可溶性成分為0.35重量％的二氧化鈦分散在曱苯溶劑中，使固體成分濃度為37%,使用珠徑0.5mm(p的珠磨(愛麥庫素(7"，X)公司制造的珠磨機NVM-2型)進行約2小時《皮碎，得到平均粒徑為0.047^im的粒子(用NIKKISO馬以庫勞濤蠟庫C0卜h夕)UPA-150測定)后，稱量630g。進一步，將硅烷溶液和分散有二氧化鈦的曱苯溶劑混合，轉(zhuǎn)移到設(shè)置在油浴中的1L四口燒瓶中。使用攪拌機以60rpm邊攪拌邊升溫至60°C，反應(yīng)67小時，溫度升高80。C。這時，從四口燒瓶的口通過冷卻管，采集乙醇、曱苯量，計算溶劑量。采集試樣，用氣相色語對溶劑及硅烷耦合劑的未反應(yīng)殘量及硅烷醇化的進行狀態(tài)進行判斷。配方使用量相對于溶劑量達到90重量％的狀態(tài)處，將設(shè)定溫度升高到13(TC140。C,對槽內(nèi)溫度的上升情況進行確認，上升變慢時，可以進行減壓。槽內(nèi)溫度超過ll(TC時，減壓終止，進行約6小時焙燒。這時，對試樣進行取樣，確認硅烷醇化反應(yīng)生成的Rt的峰的消失。采集試樣，當(dāng)氣相色譜分析的溶劑量、特別曱醇量變?yōu)?80ppm時，為終點。稱取試樣二氧化鈦34的經(jīng)表面處理后的產(chǎn)品223g。這時，氟在二氧化鈦的附著量相對于表面改性二氧化鈦為1.2重量％。D)夕卜添加劑的混合工序?qū)嵤├?4得到的分級后的調(diào)色劑100份、市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL株式會社制)2份和合成例-2得到的二氧化鈦2份用亨舍爾混合器進行高速混合，得到實施例-4的調(diào)色劑組合物。實施例-5將實施例-2得到的混合物用擠出機進行混煉，再用噴射磨粉碎，然后，通過風(fēng)力式分級機分級，得到粒度分布為4nm-20nm,平均粒徑D50為8pm的青色調(diào)色劑粒子。將這種分級后的青調(diào)色劑IOO份，市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL抹式會社制)2份和合成例-2得到的二氧化鈦2份用亨舍爾混合器高速混合，得到實施例-5的調(diào)色劑組合物。實施例-6A)調(diào)色劑粒子的制造配方聚酯樹脂(Mn:約4300,MW:約12700)100份(玻璃化轉(zhuǎn)變點Tg:55°C)碳黑MA1OO(三菱化學(xué)公司制)3份帶電控制劑硼特隆E-84(orient化學(xué)公司制)1份巴西棕櫚蠟60%、米蠟40%的混合物4份B)調(diào)色劑粒子的制造方法將上述混合物用擠出機進行混煉，再用噴射磨粉碎，然后，通過風(fēng)力式分級機分級，得到粒度分布為4pm-20^im，平均粒徑D50為8pm的黑色調(diào)色劑粒子。C)表面改性二氧化鈦的制造合成例-3將市售的三氟丙基三曱氧基硅烷(東麗公司Z-6333)以及曱基三曱氧基硅烷(東麗公司Z-6366)以40g的等量溶于曱醇溶劑200g。接著，將市售(特卡(H力)公司MT150)水可溶性成分為0.41重量％的二氧化鈦分散于曱笨溶劑中，使固體成分濃度為37%,用珠徑0.5mm(p的珠磨(愛麥庫素(7O夕X)公司制珠磨機NVM-2型)進行約2小時^皮碎，得到平均粒徑0.047pm的粒子(使用NIKKISO馬以庫勞桃拉庫(7"口70卜》;;夕)UPA-150測定)后，稱量630g。35接著，將硅烷溶液和分散有二氧化鈦分散的曱苯溶劑混合，轉(zhuǎn)移到設(shè)置在油浴中的1L四口燒瓶中。使用攪拌機邊進行60rpm的攪拌，邊升溫60°C升溫，反應(yīng)67小時，溫度升高80。C。這時。從四口燒瓶的口通過冷卻管，采集乙醇，曱苯量，計算溶劑量。采集試樣，用氣相色語對溶劑及硅烷耦合劑的未反應(yīng)殘量及硅烷醇化的進行狀態(tài)進行判斷。配方使用量相對于溶劑量達到90重量％的狀態(tài)處，升溫到設(shè)定溫度130°C-140°C，對槽內(nèi)溫度的上升情況進行確認，上升變慢時，可以進行減壓。槽內(nèi)溫度超過ll(TC時，減壓終止，進行約6小時焙燒。這時，對試樣進行取樣，確認硅烷醇化反應(yīng)生成的Rt的峰的消失。采集試樣，氣相色譜分析的溶劑量、特別是曱醇量變?yōu)?90ppm時，為終點。采取試樣二氧化鈦的經(jīng)表面處理后的產(chǎn)品223g。這時，三氟甲氧基硅烷的附著量相對于表面改性二氧化鈦為2.0重量％。D)夕卜添加劑的混合工序在實施例6得到的分級后的調(diào)色劑100份中，加入市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL林式會社制)2份和合成例-3得到的二氧化鈦2份，用亨舍爾混合器進行高速混合，得到實施例-6的調(diào)色劑組合物。實施例-7A)調(diào)色劑粒子的制造配方聚酯樹脂(Mn:約6100，MW:約202500)100份(玻璃化轉(zhuǎn)變點Tg:65°C)黃染料(C.i.PigmentYellow180)3份帶電控制劑硼特隆E-84(orient化學(xué)公司制)1份巴西棕櫚蠟60%、米蠟40%的混合物4份B)調(diào)色劑粒子的制造方法上述混合物用擠出機混煉，再用噴射磨粉碎，然后，通過風(fēng)力式分級機分級，得到粒度分布為4pm-20nm，平均粒徑D50為8(im的分級后的黃色調(diào)色劑粒子。D)外添加劑的混合工序在得到的調(diào)色劑IOO份中，加入市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL抹式會社制)2份和合成例-3得到的二氧化鈦3份，用亨舍爾混合器進行高速混合，得到實施例-7的調(diào)色劑組合物。實施例-8將實施例-1中使用的合成例-1得到的二氧化鈦2份，更換為合成例-3得到的二氧化鈦3份之外，與實施例-1同樣，得到實施例-8的黑色調(diào)色劑組合物。即，將實施例-1使用的分級的調(diào)色劑100份，二氧化硅(R972:日本AEROSIL抹式會社制)2份和合成例-3得的二氧化鈦3份用亨舍爾混合器進行高速混合，得到實施例-8的黑色調(diào)色劑組合物。實施例-9A)調(diào)色劑粒子的制造配方聚酯樹脂(Mn:約4300，MW:約12700)100份(玻璃化轉(zhuǎn)變點Tg:55°C)碳黑MA100(三菱化學(xué)公司制)3份帶電控制劑硼特隆E-84(orient化學(xué)公司制)1份巴西棕櫚蠟3份B)調(diào)色劑粒子的制造方法上述混合物用擠出機混煉，再用噴射磨粉碎，然后，通過風(fēng)力式分級機分級，得到粒度分布為4nm-20pm，平均粒徑D(50)為8pm的黑調(diào)色劑粒子。C)表面改性二氧化鈦的制造(合成例-4)市售的作為石原產(chǎn)業(yè)公司TTO-51N的制法的原料的四氯化鈦用氬氧化鈉進行水解處理后，進行焙燒處理，然后，表面處理工序中，用氯化鋅水溶液進行表面處理，洗凈，干燥處理后，粉碎處理，得到經(jīng)表面處理完的二氧化鈦。得到的經(jīng)表面處理的二氧化鈦作為試樣，用橫河電機公司制IC-7000P的離子色普儀進行測定，測定條件陽離子測定柱ICS-C15、預(yù)處理柱ICS-C16，柱溫度40。C，試樣量50pL,溶解液HN03(5mM)，除去液為同濃度的氫氧化Na，另一方面，陰離子測定柱ICS-A23,預(yù)處理柱ICS-A26，溫度40。C,試樣量50^iL，溶解液Na2C03(2.5mM)/NaHN03(1.2mM)，除去液15mM的硫酸，流量1.0ml/min。結(jié)果，離子色譜分析值鋅離子55嗎，氯離子16嗎硫酸離子102.11|ig,Na離子32.25嗎，NH4離子14.50嗎，陰離子中N03離子9.75嗎，水可溶性成分0.21wt%。進一步，使用這種二氧化鈦，分散在曱苯/曱醇溶液(7:l)中，使固體成分濃度達到37%，添加市售的三氟丙基三曱氧基硅烷(陶氏化學(xué)公司Z-6333CASNo429-60-7)40g，用珠徑0.5mmcp的珠磨(愛麥庫素(7"W)公司制珠磨機NVM-2型)進行約2小時破碎，得到平均粒徑0.047pm的粒子(用NIKKISOT^夕口卜，y夕UPA-150進行測定)后，稱量630g。接著，將硅烷溶液和分散有二氧化鈦分散的曱苯溶劑混合，轉(zhuǎn)移到設(shè)置在油浴中的1L四口燒瓶中。使用攪拌機邊進行60rpm的攪拌，邊升溫60°C升溫，反應(yīng)67小時，溫度升高80。C。這時。/人四口燒^f瓦的口通過冷卻管，采集乙醇，曱苯量，計算溶劑量。采集試樣，用氣相色譜對溶劑及硅烷耦合劑的未反應(yīng)殘量及硅烷醇化的進行狀態(tài)進行判斷。配方使用量相對于溶劑量達到90重量％的狀態(tài)處，升溫到設(shè)定溫度130°C-140°C，對槽內(nèi)溫度的上升情況進行確認，上升變慢時，可以進行減壓。槽內(nèi)溫度超過ll(TC時，減壓終止，進行約6小時焙燒。這時，對試樣進行取樣，確認硅烷醇化反應(yīng)生成的Rt的峰的消失。采集試樣，氣相色譜分析的溶劑量、特別是曱醇量變?yōu)?80ppm時，為終點。采取試樣二氧化鈦的經(jīng)表面處理后的產(chǎn)品223g。這時，三氟曱氧基硅烷的附著量相對于表面改性二氧化鈦為2.0重量％。D)外添加劑的混合工序在實施例9得到的分級后的調(diào)色劑100份，加入市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL林式會社制)2份和合成例-4得到的二氧化鈦2份，用亨舍爾混合器進行高速混合，得到實施例-9的調(diào)色劑組合物。實施例-10A)調(diào)色劑粒子的制造配方聚酯樹脂(Mn:約6100，MW:約202500)100份(玻璃化轉(zhuǎn)變點Tg:65°C)青色染料LinolblueFG-73S0(東洋油墨公司制)3份帶電控制劑硼特隆E-84(orient化學(xué)公司制)1份巴西棕櫚蠟60%、米蠟40%的混合物4份B)調(diào)色劑粒子的制造方法將上述混合物用擠出機進行混煉，再用噴射磨粉碎，然后，通過風(fēng)力式分級機分級，得到粒度分布為4pm-20^im，平均粒徑D50為8pm的青色調(diào)色劑粒子。D)夕卜添加劑的混合工序上述分級的青調(diào)色劑100份與市售的二氧化硅(R972:日本AEROSL抹式會社制)2份以及合成例-4得到的表面改性二氧化鈦2份用亨舍爾混合器進行高速混合，得到實施例10的調(diào)色劑組合物。實施例-11A)調(diào)色劑粒子的制造配方聚酯樹脂(Mn:約6100,MW:約202500)100份(玻璃化轉(zhuǎn)變點Tg:65°C)P查吖酮類品紅(c丄PigmentRed122)3份帶電控制劑硼特隆E-84(orient化學(xué)公司制)1份巴西棕櫚蠟60%、米蠟40°/。的混合物4份B)調(diào)色劑粒子的制造方法上述混合物用擠出機進行混煉，再用噴射磨粉碎，然后，通過風(fēng)力式分級機分級，得到粒度分布為4^m-20|im,平均粒徑D50為8|am的品紅調(diào)色劑粒子。D)外添加劑的混合工序?qū)⑸鲜龇旨壓蟮钠芳t調(diào)色劑IOO份，市售的二氧化硅(R972:曰本AEROSIL公司)2份和合成例-4中得到表面改性二氧化鈦2份用亨舍爾混合器進行高速混合，得到實施例ll的調(diào)色劑組合物。實施例-12A)調(diào)色劑粒子的制造配方聚酯樹脂(Mn:約4300,MW:約12700)100份(玻璃化轉(zhuǎn)變點Tg:55°C)碳黑MA100(三菱化學(xué)公司制)3份帶電控制劑硼特隆E-84(orient化學(xué)公司制)l份巴西棕櫚蠟60%、米蠟40%的混合物4份B)調(diào)色劑粒子的制造方法將上述混合物用擠出機混煉，再用噴射磨粉碎，然后，通過風(fēng)力式分級機分級，得到4nm-20(im的粒度分布，平均粒徑D為50:8pim的黑調(diào)色劑粒子。C)表面改性二氧化鈦的制造(合成例-5)作為石原產(chǎn)業(yè)公司試制品MPT881的制造原料的四氯化鈦用氫氧化鈉進行水解處理后，進行焙燒處理，然后，表面處理工序中，用氯化鋅水溶液進行表面處理，洗凈，干燥處理后，粉碎處理，得到水溶性成分為0.37wt。/o的經(jīng)表面處理完的二氧化鈦。得到的經(jīng)表面處理的二氧化鈦作為試樣，用橫河電機公司制IC-7000P的離子色普儀進行測定，測定條件陽離子測定柱ICS-C15、預(yù)處理柱ICS-C16,柱溫度40。C，試樣量50pL,溶解液HN03(5mM)，除去液為同濃度的氫氧化Na，另一方面，陰離子測定柱ICS-A23,預(yù)處理柱ICS-A26,溫度40。C,試樣量50(iL,溶解液Na2C03(2.5mM)/NaHN03(1.2mM)，除去液15mM的硫酸,流量1.0ml/min。結(jié)果鋅離子83.25嗎，氯離子1L23嗎，硫酸離子54,25昭，Na離子10.25嗎，NH4離子25.75嗎，陰離子中N03離子9.75嗎。分散在曱苯/曱醇溶液(7:l)中，使固體成分濃度達到37%,添加市售的全氟烷基環(huán)氧乙烷加成物F446(大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司)40g，用珠徑0.5mmcp的珠磨(愛麥庫素(7一乂夕7)公司制珠磨機NVM-2型)進行約2小時破碎，得到平均粒徑0.047pm的粒子(用NIKKISO7吖夕口卜，、_y夕UPA-150進行測定)后，稱量630g。接著，將上述分散液轉(zhuǎn)移到設(shè)置在油浴中的1L四口燒瓶中。使用攪拌機邊進行60rpm的攪拌，邊升溫60。C升溫，反應(yīng)67小時，溫度升高80°C。這時。從四口燒瓶的口通過冷卻管，采集乙醇，曱苯量，計算溶劑量。采集試樣，用氣相色譜對溶劑及硅烷耦合劑的未反應(yīng)殘量及硅烷醇化的進行狀態(tài)進行判斷。配方使用量相對于溶劑量達到90重量％的狀態(tài)處，將設(shè)定溫度升溫到130°C-140°C，對槽內(nèi)溫度的上升情況進行確認，上升變慢時，可以進行減壓。槽內(nèi)溫度超過ll(TC時，減壓終止，進行約6小時焙燒。這時，對試樣進行取樣，確認硅烷醇化反應(yīng)生成的Rt的峰的消失。采集試樣，氣相色譜分析的溶劑量、特別是曱醇量變?yōu)?80ppm時，為終點。采取試樣二氧化鈦的經(jīng)表面處理后的產(chǎn)品223g。這時，附著在二氧化鈦上的氟量相對于二氧化鈦為1.2wt%。40D)夕卜添加劑的混合工序上述實施例12得到分級的品紅調(diào)色劑100份，市售的二氧化硅(R972:曰本AEROSIL公司)2份和合成例-4中得到表面改性二氧化鈦2份用亨舍爾混合器進行高速混合，得到實施例12的調(diào)色劑組合物。實施例-13將實施例-10中使用的在合成例-4得到的二氧化鈦，替換為合成例-5得到的二氧化鈦代替外，與實施例-10同樣操作，得到實施例-13的調(diào)色劑組合物。即，實施例IO得到的混合物用擠出機進行混煉，再用噴射磨粉碎，然后，通過風(fēng)力式分級機分級，得到粒度分布為4^im-20fim，平均粒徑D50為8pm的青色調(diào)色劑粒子。將該分級后的青色調(diào)色劑IOO份，市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL公司)2份和合成例-5得到的表面改性二氧化鈦2份用亨舍爾混合器進行高速混合，得到實施例13的調(diào)色劑組合物。實施例-14A)調(diào)色劑粒子的制造配方聚酯樹脂(Mn:約4300,MW:約12700)100份(玻璃化轉(zhuǎn)變點Tg:55°C)碳黑MA100(三菱化學(xué)公司制)3份帶電控制劑硼特隆E-84(orient化學(xué)公司制)1份巴西棕櫚蠟60%、米蠟40%的混合物4份B)調(diào)色劑粒子的制造方法上述混合物用擠出機進行混煉，再用噴射磨粉碎，然后，通過風(fēng)力式分級機分級，得到粒度分布為4pm-20nm,平均粒徑D50為8|am的黑調(diào)色劑粒子。C)表面改性二氧化鈦的制造(合成例-6)將作為石原產(chǎn)業(yè)試制品MPT881的水可溶性成分為0.35wt。/。的二氧化鈦溶于硫酸鋅15%水溶液，并使所述MPT881二氧化4太固體成分濃度為30%,將濾液除去，水洗處理，干燥處理后，進行粉碎處理，收取表面處理后的二氧化鈦。取樣的表面處理后的二氧化鈦作為試樣，用橫河電機公司制IC-7000P的離子色普儀進行測定，測定條件陽離子測定柱ICS-C15、預(yù)處理柱41ICS-C16,柱溫度40。C，試樣量5(HiL，溶解液HN03(5mM)，除去液為同濃度的氬氧化Na,另一方面，陰離子測定柱ICS-A23,預(yù)處理柱(，k力，厶)ICS-A26，溫度40。C，試樣量50iiL，溶解液Na2C03(2.5mM)/NaHN03(1.2mM),除去液15mM的石克酸，流量1.0ml/min。測定的結(jié)果鋅離子63.02嗎，氯離子11.25昭，硫酸離子54.85昭以及Na離子10.25嗎，NH4離子25.75嗎，陰離子中N03離子為9.75嗎。將上述的二氧化鈦分散在曱苯/曱醇混合溶劑(7:l)中，使固體成分濃度變?yōu)?7%，進一步，將市售的三氟丙基三曱氧基硅烷(東麗公司Z-6333)以及曱基三曱氧基硅烷(東麗Z-6366)以40g的等量以硅烷溶液的形式與二氧化鈦分散溶液混合。用珠徑0.5mmcp的珠磨(愛麥庫素(W"7)公司制珠磨機NVM-2型)進行約2小時石皮^4，得到平均粒徑0.047pm的粒子(NIKKIS07^夕口卜，y夕的UPA-150進行計測)后，稱量630g。將其轉(zhuǎn)移到油浴中設(shè)置的1L的四口燒瓶中，用攪拌機以60rpm攪拌，同時升溫到60。C,反應(yīng)67小時，溫度升高80。C。這時，從四口燒瓶的口通過冷卻管，采集乙醇，曱苯量，計算溶劑量。采集試樣，用氣相色譜對溶劑及硅烷耦合劑的未反應(yīng)殘量及硅烷醇化的進行狀態(tài)進行判斷。配方使用量相對于溶劑量達到90重量％的狀態(tài)處，升溫到設(shè)定溫度130°C-140°C，對槽內(nèi)溫度的上升情況進行確認，上升變慢時，可以進行減壓。槽內(nèi)溫度超過ll(TC時，減壓終止，進行約6小時焙燒。這時，對試樣進行取樣，確認硅烷醇化反應(yīng)生成的Rt的峰的消失。采集試樣，氣相色譜分析的溶劑量、特別是曱醇量變?yōu)?90ppm以下時，為終點。采取試樣二氧化鈦的經(jīng)表面處理后的產(chǎn)品221g。這時，三氟曱氧基硅烷的附著量相對于表面改性二氧化鈥為2.0wt%。D)夕卜添加劑的混合工序?qū)⑸鲜龇旨壓蟮恼{(diào)色劑IOO份，市售的二氧化石圭(R972:日本AEROSIL公司)2份和合成例-6中得到的表面改性二氧化鈦4份用亨舍爾混合器進行高速混合，得到實施例14的調(diào)色劑組合物。實施例-15A)調(diào)色劑粒子的制造配方聚酯樹脂(Mn:約6100,MW:約202500)IO(H分(玻璃化轉(zhuǎn)變點Tg:65°C)黃顏料(C丄PigmentYellow180)3份帶電控制劑硼特隆(本。y卜力)E-8"orient化學(xué)公司制)1份巴西棕櫚蠟60%、米蠟40%的混合物4份B)調(diào)色劑粒子的制造方法將上述混合物用擠出機進行混煉，再用噴射磨粉碎，然后，通過風(fēng)力式分級才幾分級，得到粒度分布為4pm-2(Vm，平均粒徑D50為8jmi的分級的黃調(diào)色劑粒子。D)夕卜添力o劑的混合工序?qū)⑸鲜龇旨壍恼{(diào)色劑100份，市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL公司)2份和合成例-6中得到的表面改性二氧化鈦2份用亨舍爾混合器進行高速混合，得到實施例15的調(diào)色劑組合物。實施例-16將實施例-1中使用的合成例-1得到的二氧化鈦2份，變更為合成例-6得到二氧化鈦3份以外，實施例-l和同樣，實施例-16的黑色調(diào)色劑組合物。即，將實施例1中使用的分級后的調(diào)色劑IOO份，二氧化硅(R972:日本AEROSIL公司制)2份和合成例-6得到表面改性二氧化鈦3份用亨舍爾混合器高速混合，得到實施例16的黑色調(diào)色劑組合物。安裝于市售的數(shù)碼式彩色打印機(理光公司制IPSIOColor8500)中，進行圖像評價。另夕卜，LL環(huán)境為10。C、15%RH，HH環(huán)境為30。C、80%1111的環(huán)境。另夕卜，關(guān)于帶電量，用吸引法測定復(fù)印機的顯影輥上的調(diào)色劑的帶電量。(評價項目)對于實施例1至8以及比較例1至6,用7%圖像面積的圖像印刷10000張后，按以下的順序評價下述的l至4的項目。另外，對于實施例9至16,用7%圖像面積的圖像印刷30000張后，按以下的順序評價下述的1至4的項目。l)圖像濃度用理光公司制6000張紙輸出密實圖像后，圖像濃度用X-Rite(X-Rite公司制)進行測定。4色單獨進行，求平均。對于該值，1.0以上、但小于1.4時為x,1.4以上、但小于1.6時為A，1.6以上、但小于1.8時為o,1.8以上、但小于2.2時為。2)細線再現(xiàn)性(異常圖像)用理光公司制造類型6000頁輸出600dpi的細線圖像，細線的滲透((二i;》AU)的程度與階段標準進行比較。以x、△、o、0)的順續(xù)越來越好。這是4色重疊進行的。3)背景污染白紙圖像顯影在顯影中停止，顯影后的感光體上的顯影劑轉(zhuǎn)印到帶上，與未轉(zhuǎn)印的帶的圖像濃度的差用938斯白庫等(X-Rite公司制造)進行測定。圖像濃度的差少的背景污染好良，以x,△,o順序的越來越好。4)表面改性二氧化鈦疏水性的評價法稱量供實驗的鈦粉體0.02g后，用50ml的量筒量取2(TC、25ml的離子交換水，靜置直到水面不搖動。稱量的供實驗的鈦粉體投入到液面的中央，對從投入的時間到浸漬發(fā)生白濁時間進行測定。投入初期都在液面漂浮，隨著時間的過去粒子開始浸漬，液中變?yōu)榘诐?。在從液投入后?jīng)過IO分的時刻，用島津制作所公司制分光光度計，測定380nm的波長下的透過率，評價液體的白濁狀態(tài)?！苍u價基準〕才殳入后10分后的透過率小于60%:x投入后IO分后的透過率為60%以上、但小于80%:△才殳入后IO分后的透過率為80%以上o5)疏水化度的評價法稱量供實驗的鈦粉體0.2g后，在容量250ml的三角燒瓶內(nèi)量取離子交換水50ml，加入二氧化鈦的微粉體，用素的拉(7夕一，一)進行攪拌，在液面不搖動的程度邊攪拌邊將曱醇滴下，滴定到表面改性的二氧化鈦從表面到被濕潤而進入液體，液體全體變?yōu)榘咨{(diào)懸濁時為止。曱醇和水的量中的曱醇量用百分率表示以上的實施例的評價結(jié)果，以及的比較例的評價結(jié)果如下述表1-4,以及圖1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>比4交例1二氧化鈦的處理將用濕法制作的水可溶性成分為0.35%的二氧化鈦(于#制T-150A)用水洗，得到水可溶性成分為0.15%的二氧化鈦。將該二氧化鈦300g分散于將異丁基三曱氧基硅烷35g溶于曱苯而得到的溶液中。此后，溶劑被除去，進行噴射磨微粉碎，通過銷棒粉碎機進行高分散，得到偶合劑處理后二氧化鈦(疏水性二氧化鈦)。對得到的表面處理二氧化鈦測定吸光度，300nm下的透過率為21%,600nm下的透過率為97%。對該試料的疏水性以及疏水化度進行測定。接著，將實施例-1的分級后的調(diào)色劑IOO份，市售的二氧化硅(R972:日本AEROSIL株式會社制)2份以及上述得到的二氧化鈦3份用亨舍爾混合器高速混合，得到比較例-1的調(diào)色劑組合物。比專交例-2比較例-1用的表面處理二氧化鈦被變換為述二氧化鈦的合成例-D(反應(yīng)溶劑使用曱醇和水的混合溶劑)的二氧化鈦以外，與比較例-l同樣，得到比較例-2的調(diào)色劑組合物。即，使用上述的二氧化鈦的合成例-D(反應(yīng)溶劑使用曱醇和水的混合溶劑)的二氧化鈦，在用和比較例-1同樣的調(diào)色劑制造配方制造的分級的調(diào)色劑粒子中添加作為外添加的市售的二氧化硅(R972日本AEROSIL公司制造)2份以及得到的二氧化鈦3份，用混合工序中的亨舍爾高速混合，得到比較例-2的調(diào)色劑。另外，對比較例-2中使用的合成例-D的二氧化鈦粒子的疏水性以及疏水化度進行測定。比專交例-3按上述的二氧化鈦的合成例-E(具有氟元素的十七氟癸基三曱氧基硅烷以及具有氨基的偶合劑)的方法進行實施。微量采取得到的試樣，用島津制作所GASCHROMATGRAPHGC-14分析，結(jié)果是，檢測出了被認為是硅烷化合物的未反應(yīng)物殘留成分。接著，比較例-1中使用的表面處理二氧化鈦，替換為得到的合成例-E的二氧化鈦以外，與比較例-l同樣，得到比較例-3的調(diào)色劑組合物。即，將比較例-1記載的調(diào)色劑制造配方制造的分級后的調(diào)色劑粒子與作為外部添加劑的市售的二氧化硅(R972日本AEROSIL抹式會社制)2份以及得到的二氧化鈦3份用亨舍爾混合器高速混合，得到比較例-3的調(diào)色劑。另外，對比較例-3用的合成例-E的二氧化鈦粒子的疏水性以及疏水化度進行測定。比較例-4(按特開2004-245948號公報記載的的合成例2進行實施)將濕式法制作的水可溶性成分為0.35%的初始平均粒徑0.015|im的二氧化鈦(M力公司MT-150A)300g添加于將異丁基甲氧基硅烷25g溶解于曱苯得到的溶液中，攪拌分散。然后，干燥溶劑，用噴射磨粉碎，得到偶合劑處理后的二氧化鈦。接著，比較例-1使用的表面處理二氧化鈦替換為得到的氧化鈦(特開2004-245948號公報記載的的合成例2)，除此之外，與比較例-l同樣進行，得到比較例-4的調(diào)色劑組合物。即，在對比較例-1記載的調(diào)色劑制造配方制造的分級后的調(diào)色劑粒子中添加作為外添劑的市售的二氧化石圭(R972日本AEROSIL4朱式會社制)2份以及上述的二酸化鈦3份用混合工序中使用的亨舍爾混合器進行高速混合，得到比較例-4的調(diào)色劑。另外，對比較例-4用的二氧化鈦粒子的疏水性以及疏水化度進行測定。比專交例-5使用實施例-2的調(diào)色劑制造配方，將混合物用擠出機進行混煉，噴射磨粉碎或后，通過風(fēng)力式分級機分級，得到粒度分布為4|im-2(Him，且平均粒徑D50為8jim的青色調(diào)色劑粒子。將分級后的青調(diào)色劑100份，市售的二氧化硅(R972日本AEROSIL公司制)2份、比較例-1得到的二氧化鈦2份用亨舍爾混合器進行高速混合，得到比較例-5的調(diào)色劑組合物。比專交例-6使用實施例-2用的調(diào)色劑制造配方，將混合物用擠出機進行混煉，噴射磨粉碎后，通過風(fēng)力式分級機分級，得到粒度分布為4nm-20|_im，平均粒徑D50為8pm的青色調(diào)色劑粒子。將分級后的青調(diào)色劑100份，市售的二氧化硅(R972日本AEROSIL公司制)2份、合成例-E得到的二氧化鈦2份用亨舍爾混合器進行高速混合，得到比較例-6的調(diào)色劑組合物。以上的制造法得到的實施例以及比較例的調(diào)色劑進行評價。裝于市售數(shù)字式全色打印機(理光IPSiOColor8500)上，進行圖像形成。得到的圖像鮮明，無背景污染等的異常。顯影輥用目視觀察，輥上的調(diào)色劑薄層均勻。顯影輥上的帶電量用吸引法進行測定時，黑顯影劑(實施例1,4-6，8，9，12，14,16)為-22.5iiC/g,黃顯影齊'J(實施例7,15)為-23pC/g,品紅的顯影劑(實施例3，11)為陽23pC/g，青色顯影劑(實施例2，10，13)為-22.2iiC/g。27°C80%RH的高溫高濕條件下，10°C15%RH的低溫低濕條件下同樣進行作圖，沒有發(fā)現(xiàn)變化，形成良好的圖像。常溫，低溫低濕，高溫高濕，常溫以及連續(xù)在各環(huán)境下，用全色圖像，進行輸出，進行合計4萬枚的耐久性試驗，定影圖像沒有看到顯著的變化4萬枚目的圖像也沒有背景臟污染，鮮明的圖像。顯影輥目視觀察，輥上輥上的調(diào)色劑薄層沒有大的變化此時，該時的顯影劑的帶電量為黃像劑-22.5pC/g，品紅顯影劑-21.2jaC/g,青顯影劑-20.3(aC/g,黑顯影劑-22.8nC/g,非常安定。顯影輥，刮板，感光體用目視觀察，也沒有結(jié)膜。對比較例的調(diào)色劑評價時，MM環(huán)境下市售的數(shù)字打印機(理光公司制IPSiOColor8500)裝上進行圖像形成。得到的初期圖像鮮明沒有臟污。1萬枚的打印終了時，顯影輥目視觀察時，輥上的調(diào)色劑薄層均勻，顯影輥的帶電量用吸引法測定，為-18.2pC/g—14.1^C/g。30。C80。/。RH的高溫高濕條件下，圖像形成時，會有異常圖像的發(fā)生。10。C15。/。RH的低溫低濕條件下同樣得地進行作像，得到低的ID低地帶白線地圖像。常溫，低溫低濕，高溫高濕，常溫連續(xù)在各環(huán)境下進行全色圖像地制作。對全色圖像地耐久性試驗中，背景臟污，灰塵，圖像上的得白調(diào)色劑條紋等的異常發(fā)生。此時，改點的時點進行顯影輥的目視觀察時，輥上的調(diào)色劑薄層會發(fā)生周方向的條紋。即，比較例的調(diào)色劑對環(huán)境變動的影響傾向，帶電量減衰，從而發(fā)生結(jié)膜發(fā)生。權(quán)利要求1.一種用于靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的外添加劑，其通過用氟硅烷化合物對水可溶性成分為0.2重量％以上的二氧化鈦粒子的表面進行改性處理而得到。2.權(quán)利要求1所述的外添加劑，其中，所述二氧化鈦為金紅石型二氧化鈦。3.權(quán)利要求1所述的外添加劑，其在20。C的純水中，在水面漂浮10分鐘以上。4.權(quán)利要求1所述的外添加劑，其中含有的氟元素的量為0.1重量%~2.3重量％的范圍。5.權(quán)利要求1所述的外添加劑，其中，所述二氧化鈦是采用濕式方式由鈦礦石制造、精制的。6.權(quán)利要求1所述的外添加劑，其在表面改性處理后液中粒度(D50)為0.040nm0.100pm的范圍內(nèi)。7.—種靜電荷圖像顯影用外添加劑的制造方法，該方法包括將分散有水可溶性成分為0.2重量％以上的二氧化鈦的無極性溶劑和溶解有氟硅烷化合物的醇溶劑混合并進行反應(yīng)的反應(yīng)工序；使上述無極性溶劑和上述醇溶劑氣化，再進行燒制的燒制工序。8.權(quán)利要求7所述的外添加劑的制造方法，其中，所述二氧化鈦為金紅石型二氧化鈦。9.權(quán)利要求7所述的外添加劑的制造方法，其中，所述二氧化鈦是預(yù)先對氫氧化鈦進行中和處理而得到的。10.權(quán)利要求7所述的外添加劑的制造方法，其中，所述二氧化鈦是采用濕式方式由鈦礦石制造、精制的。11.權(quán)利要求7所述的外添加劑的制造方法，其中，在所述反應(yīng)工序完成后，進行所述燒制工序。12.權(quán)利要求11所述的外添加劑的制造方法，其中，通過檢測所述氟硅烷化合物的未反應(yīng)物來判斷所述反應(yīng)工序的完成。13.權(quán)利要求7所述的外添加劑的制造方法，其中含有的氟元素的量為0.1重量％~2.3重量°/。的范圍14.權(quán)利要求7所述的外添加劑的制造方法，其中，上述反應(yīng)工序的溶劑中的所述二氧化鈦液中粒度(D50)為0.040pm0.100nm的范圍內(nèi)。15.—種靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中，在靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑母體上附著有權(quán)利要求1~7中任一項所述的外添加劑，所述靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑母體包含粘結(jié)樹脂和著色劑，該粘結(jié)樹脂是由聚酯樹脂構(gòu)成的熱塑性樹脂。16.權(quán)利要求15所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其為粉碎型調(diào)色劑。17.權(quán)利要求15所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑，其中，相對于所述靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑母體，附著的權(quán)利要求1~7中任一項所述的外添加劑的比例為0.5重量％~10重量％。18.—種圖像形成方法，其中具有使用權(quán)利要求1517中任一項所述的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑將靜電潛像進行顯影的工序。全文摘要本發(fā)明提供一種可以穩(wěn)定的控制，維持調(diào)色劑的摩擦帶電量，并且對環(huán)境變動少可以維持穩(wěn)定的摩擦帶電性，另外不會發(fā)生調(diào)色劑圖像顯影時產(chǎn)生的向感光體附著所導(dǎo)致的異常圖像，進行表面改性處理的二氧化鈦外添加劑。本發(fā)明還提供外添了該外添劑的靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑以及使用該靜電荷圖像顯影用調(diào)色劑的圖像形成方法。本發(fā)明外添加劑的特點是將水可溶成份為0.2％以上的二氧化鈦粒子表面用氟硅烷化合物進行改性。文檔編號G03G13/08GK101424890SQ200810165708公開日2009年5月6日申請日期2008年9月12日優(yōu)先權(quán)日2007年9月12日發(fā)明者中田正和,利元正則,植田英之申請人:株式會社理光