專利名稱：光固化性著色組合物以及使用其的濾色器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對于在液晶顯示元件(Liquid Crystal Display(LCD))或固體攝像元件(Charge Coupled Device(CCD)、互補性金屬氧化半導(dǎo)體(Complementary Metal Oxide Semiconductor(CMOS)等)等中所用的濾色器的形成有用的光固化性著色組合物、以及使用它而得到的濾色器。

背景技術(shù)：
近幾年，對于電視、個人電腦、手機等各種設(shè)備所具有的顯示器，要求高畫質(zhì)化、高彩色度化。特別地，對于電視用的顯示器，還要求大畫面化。現(xiàn)在，這些顯示器的主流是液晶顯示器方式，為了達到上述的高畫質(zhì)化、高彩度化、大畫面化，在該方式中使用的濾色器的技術(shù)變得非常重要。具體地說，有關(guān)濾色器的制造工藝、以及適合它的光固化性著色組合物的技術(shù)變得重要。
為了濾色器的高精細化，需要在濾色器的圖案形成中使線寬精細，因此，對于圖案曝光和此后連續(xù)進行的顯影，需要精度良好地形成圖案。另外，為了高彩色度化，著色劑的色調(diào)調(diào)整和高濃度化等是必須的。然而，對于適用了以前的顏料分散系的固化性組合物來說，因為顏料是比較粗大的粒子，所以有產(chǎn)生色斑等問題。因此，采用該固化性組合物來謀求進一步提高分辨率是困難的，所以，在像固體攝像元件那樣的要求細微圖案的用途中，該固化性組合物是不適合的。于是，提出了使用可溶于有機溶劑的染料來代替顏料作為著色劑的技術(shù)方案(例如，參照特開平2-127602號公報)。
不論是采用染料還是采用顏料作為著色劑，濾色器制作用的著色固化性組合物中的著色劑的含有率必須要高，另一方面，容易產(chǎn)生下述問題，即，為了使該著色固化性組合物固化而必須的成分即光聚引發(fā)劑及光聚合性單體的含量受到限制，或者，用于固化的曝光波長的光到達玻璃支撐體界面受到阻礙等，因此，需要固化性著色組合物的高感度化和與支撐體的高粘附化。
而且，近幾年，隨著基板尺寸的擴大，大面積濾色器的制造變成不可缺少。然而，如果希望不改變工藝、能量成本而維持以前的生產(chǎn)率的話，則必須降低涂布時間和曝光時間等。因此，為了達到快的涂布速度，光固化性著色組合物與玻璃支撐體的潤濕性的提高、和能對應(yīng)于短的曝光時間(少的曝光量)的高感度化是必須的。
另外，在顯示器被做成大畫面化的情況下，濾色器制作后的微小缺陷會很大程度地左右成品率，其結(jié)果是要求形成著色圖案的固化性組合物的耐熱性和耐光性等比以前有更高水平的穩(wěn)定化。
以往，作為濾色器制作用的固化性組合物，例如，使用使含有羧基的粘合劑聚合物與六丙烯酸季戊四醇酯等多官能性丙烯酸酯和光聚合引發(fā)劑組合而形成的感放射線性組合物，作為這樣的感放射線性組合物中的高感度的光聚合引發(fā)劑，公開了2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-二(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑等(例如，參照特開平6-75372號和特開平6-75373號公報。)。
另外，作為可以適用于固化性組合物的光聚合引發(fā)劑，公開了可以適用于在印刷版或光致抗蝕劑中使用的感放射性組合物的光聚合引發(fā)劑，作為這樣的光聚合引發(fā)劑，提出了2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)聯(lián)咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(二烷氧基苯基)聯(lián)咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)聯(lián)咪唑等(例如，參照特公昭48-38403號和特開昭62-174204號公報)。
但是，對于上述任何一種固化性組合物來說，感度都沒有達到滿意的程度，使其固化時都需要照射高能量的放射線。當(dāng)使用這樣的固化性組合物形成濾色器的著色圖案時，如果放射線的照射量不足，則導(dǎo)致圖案脫落或缺損、殘膜率或者像素強度下降等問題。而且，在得到的濾色器的著色圖案中，還會產(chǎn)生分辨力和與支撐體的粘附性下降的問題。
如上所述，希望一種即使在高濃度地含有著色劑時，也可在高感度下進行固化，具有良好的圖案形成性的固化性著色組合物，以及使用它而得到的、具備分辨力及與支撐體的粘附性均優(yōu)異的著色圖案的濾色器，但是目前的情況是還沒有提供一種這樣的組合物。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述以往的問題點而提出的。
即，本發(fā)明提供了一種光固化性著色組合物，以及使用其而得到的具備高分辨率和與支撐體的粘附性優(yōu)異的著色圖案的濾色器。該光固化性著色組合物即使在高濃度地含有著色劑時，也可在高感度下進行固化，可以形成高分辨率的圖案，而且，可以形成與玻璃基材的粘附性優(yōu)異的著色圖案，對濾色器的制作是有用的。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)通過一種含有特定的光聚合引發(fā)劑和特定的黑色顏料的光固化性著色組合物，可以解決上述課題，由此完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的構(gòu)成如下。
<1>一種光固化性著色組合物，其含有光聚合引發(fā)劑、黑色顏料、以及具有可以加成聚合的烯屬不飽和基團的化合物；其特征在于， 該光聚合引發(fā)劑由下述通式(I)表示；以及 該黑色顏料，包含選自(A)比表面積在110m2/g以下且pH為2～9的碳黑，(B)氧化硅包覆碳黑，和(C)樹脂包覆碳黑之中的至少一個。
通式(I)
在通式(I)中，R1、R2表示各自獨立氫原子、烷基、芳基、由下述通式(I-A)或(I-B)表示的基團。R3表示氫原子、鹵原子、烷基或烷氧基。W表示鹵原子。X、Y各自獨立地表示氯原子或溴原子。m、n各自獨立地表示0、1或2。
通式(I-A) 通式(I-B)
通式(I-A)以及(I-B)中，R5、R6、R7各自獨立地表示烷基或芳基。
<2>一種濾色器，其包含玻璃支撐體、以及在該玻璃支撐體上設(shè)置的著色圖案，其特征在于該著色圖案是由包含曝光工序和顯影工序的方法所形成的。其中，曝光工序是對設(shè)置了由<1>中記載的光固化性著色組合物形成的光固化性著色層而成的層疊體進行圖案曝光，使光固化性著色層的曝光區(qū)域固化；顯影工序是通過對曝光后的上述層疊體顯影而除去未曝光區(qū)域，從而形成上述著色圖案。
本發(fā)明的光固化性著色組合物(以下，適當(dāng)?shù)胤Q為“固化性組合物”)含有分子中含有雜環(huán)的特定的光聚合引發(fā)劑、黑色顏料、以及具有可以加成聚合的烯屬不飽和基團的化合物；其中所述黑色顏料是選自(A)比表面積在110m2/g以下且pH為2～9的碳黑、(B)氧化硅包覆的碳黑、以及(C)樹脂包覆碳黑之中的一種以上。
本發(fā)明的作用機理不明確，不過可以推定如下。
作為黑色顏料有用的碳黑的自身凝聚性高，難以分散均勻。同時，本發(fā)明中所使用的具有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的光聚合引發(fā)劑，已知雖然具有高感度但由于其結(jié)構(gòu)的原因容易自身凝聚。本發(fā)明的光固化性著色組合物中所使用的特定的光聚合引發(fā)劑，與上述特定的碳黑的親和性非常高，在涂膜狀態(tài)中，引發(fā)劑和碳黑的存在沒有相互排斥作用，均勻地分散。其結(jié)果是，在形成的皮膜中的整個區(qū)域，光固化成分和光聚合引發(fā)劑的空間距離變小，因此與不均勻分散的狀態(tài)的情況比較，光固化效率實質(zhì)性地提高，成為高感度化。
在對均勻分散狀態(tài)的光固化性著色組合物進行曝光、固化而得到的固化膜(曝光部分)中，可以認為由于固化反應(yīng)效率好，引起膜自身強度的提高，同時與下層均勻地粘附著，達到了固化膜的高粘附性。另一方面，在未曝光部分，由于顯影液的浸液透性均勻化，涂膜快速溶解，因此表現(xiàn)為優(yōu)異的顯影性?？梢哉J為這樣一來，兼顧了曝光部分的強度和未曝光部分的顯影性，即使是微細的圖案也能表現(xiàn)出良好的圖案形成性，可以達到高分辨率。

具體實施例方式 下面，對于本發(fā)明的光固化性著色組合物以及采用其而得到的濾色器進行詳細說明。
〔光固化性著色組合物〕 本發(fā)明的光固化性著色組合物的特征在于，具有含有(1)由下述通式(I)表示的光聚合引發(fā)劑(以下適當(dāng)?shù)胤Q為“特定引發(fā)劑”)；(2)選自(A)比表面積在110m2/g以下且pH為2～9的碳黑、(B)氧化硅包覆的碳黑、和(C)樹脂包覆碳黑之中的1種以上的黑色顏料；以及(3)具有可以加成聚合的烯屬不飽和基團的化合物的光固化性著色層。
下面，對于本發(fā)明的光固化性著色組合物中含有的各成分依次進行說明。
<(1)由下述通式(I)表示的光聚合引發(fā)劑> 本發(fā)明的固化性著色層含有分子內(nèi)包含三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的特定的光聚合引發(fā)劑。
通式(I)
在通式(I)中，R1、R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、由下述通式(I-A)或(I-B)表示的基團。R3表示氫原子、鹵原子、烷基或烷氧基。W表示鹵原子。X、Y各自獨立地表示氯原子或溴原子。m、n各自獨立地表示0、1或2。
上述烷基、芳基、烷氧基還可以具有取代基。作為可以引入的取代基，可以列舉出苯基等芳基、鹵原子、烷氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、?；⑾趸?、二烷基氨基、磺?；苌锏?。
通式(I-A) 通式(I-B)
在通式(I-A)以及(I-B)中，R5、R6、R7各自獨立地表示烷基或芳基。
上述烷基及芳基也可以進一步具有取代基。作為可以引入的取代基的例子，可以列舉出苯基等芳基，鹵原子、烷氧基、烷氧羰基、芳氧羰基、?；?、硝基、二烷基氨基、磺?；苌锏?。
在通式(I)中，R1和R2也可以和與它們鍵合的氮原子一起形成由非金屬原子構(gòu)成的雜環(huán)。在該情況下，作為雜環(huán)，可以列舉出下述表示的物質(zhì)。

作為由通式(I)表示的特定引發(fā)劑的具體例子，可以列舉出4-〔m-溴-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔m-氯-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔m-氟-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-溴-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-氯-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-氟-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-溴-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-氯-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-氟-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔m-溴-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-氯-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、 4-〔m-氟-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-溴-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-氯-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-氟-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、 4-(o-溴-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-氯-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-氟-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-溴-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-氯-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-氟-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-溴-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-氯-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-氟-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪等、以及在苯基部引入了2個以上的鹵原子的三嗪等。
這些特定引發(fā)劑在分子內(nèi)具有自由基發(fā)生部位和三嗪骨架，優(yōu)選地可列舉出在位于中央的苯環(huán)上有2個鹵原子的物質(zhì)、或者含有溴原子的物質(zhì)。
特定引發(fā)劑可以單獨使用，或者2種以上并用。
在光固化性著色組合物中的特定引發(fā)劑的含量，以固體成分換算計，優(yōu)選為0.1～15.0質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為0.5～10.0質(zhì)量％的范圍。在這個范圍中可以有效地進行聚合反應(yīng)，所得的固化膜的強度也優(yōu)異。
(其它的光聚合引發(fā)劑) 此外，在固化性組合物中，除了上述特定的引發(fā)劑，只要不損壞本發(fā)明的效果，可以并用這些以外的光聚合引發(fā)劑。
在這里可以使用的光聚合引發(fā)劑，是通過光而分解，從而引發(fā)并促進后述的具有可以加成聚合的烯屬不飽和基團的化合物發(fā)生聚合的化合物，優(yōu)選在波長為300～500nm的區(qū)域有吸收。
作為光聚合引發(fā)劑，可列舉出例如有機鹵化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有機過氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、金屬茂化合物、聯(lián)咪唑系化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓鹽化合物、酰基膦(氧化物)化合物。
其中，從高感度化的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為選自三鹵甲基三嗪系化合物、聯(lián)咪唑系化合物、肟系化合物中的至少一種化合物，最優(yōu)選為聯(lián)咪唑系化合物。
可以并用的光聚合引發(fā)劑的含量，相對于上述特定引發(fā)劑，優(yōu)選為75質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0～50質(zhì)量％的范圍。
另外，特定引發(fā)劑和其它光聚合引發(fā)劑的總量，相對于組合物的全部固體成分，優(yōu)選為0.1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量％、特別優(yōu)選為03～20質(zhì)量％。在此范圍中，可以得到良好的感度和圖案形成性。
(增感劑) 這些特定引發(fā)劑可以與增感劑并用。
作為可以在本發(fā)明中使用的增感劑，優(yōu)選為通過電子遷移機理或能量遷移機理使自由基引發(fā)劑增感的物質(zhì)。
另外，作為增感劑，可以列舉出屬于下述列舉的化合物類別、而且在300nm～450nm的波長區(qū)域、優(yōu)選為330nm～450nm的波長區(qū)域具有吸收波長的物質(zhì)。
作為增感劑的具體例子，可以列舉出多核芳香族類(例如菲、蒽、芘、苝、苯并[9，10]菲、9，10-二烷氧基蒽)、呫噸類(例如，熒光素、曙紅、赤蘚紅、羅丹明B、玫瑰紅)、噻噸酮類(異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、氯代噻噸酮)、花青類(例如硫代羰花青、氧代羰花青)、部花青類(例如，部花青、羰部花青)、酞菁類、噻嗪類(例如，硫堇、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如，吖啶橙、氯黃素、吖啶黃)、蒽醌類(例如，蒽醌)、方形酸內(nèi)鎓鹽類(例如，方形酸內(nèi)鎓鹽)、香豆素類(例如，7-二乙氨基-4-甲基香豆素)、氧代香豆素、吩噻嗪類、吩嗪類、苯乙烯基苯類、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯基苯類、咔唑類、卟啉、螺環(huán)化合物、喹吖酮、靛藍、苯乙烯基、吡喃鎓鹽化合物、甲撐吡咯化合物、吡唑三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、噻噸酮、米蚩酮等芳香族酮化合物、N-芳基噁唑烷酮等雜環(huán)化合物等。
對于這樣的增感劑，可以進一步進行用于改良固化性組合物的特性的各種各樣的化學(xué)修飾。
例如，將增感劑和加成聚合性化合物結(jié)構(gòu)(例如丙烯?；?、或甲基丙烯?；?通過共價鍵、離子鍵、氫鍵等方法鍵合，從而可以進行曝光膜的高強度化、或抑制特定增感劑從曝光后的膜上不必要的析出。
另外，通過增感劑與上述光聚合引發(fā)劑中的具有自由基發(fā)生能力的部分的結(jié)構(gòu)(例如鹵化烷基、鎓鹽、過氧化物、聯(lián)咪唑、鎓鹽、聯(lián)咪唑等還原分解性部位，或硼酸鹽、胺、三甲基甲硅烷基甲基、羧甲基、羰基、亞胺等氧化裂解性部位)的鍵合，特別是在引發(fā)系的濃度低的狀態(tài)下，能顯著地提高感光性。
增感劑可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。
在固化性組合物的全部固體成分中，增感劑的含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為02質(zhì)量％～20質(zhì)量％。
在固化性組合物中的著色劑的濃度非常高、所形成的著色圖案(感光層)的透光率變得極端低的情況(具體地說，例如不添加這些增感劑而形成時的感光層在365nm處的透光率成為10％以下的情況)下，通過添加增感劑，可以顯著地發(fā)揮其效果。
<(2)選自(A)比表面積為110m2/g以下且pH為2～9的碳黑、(B)氧化硅包覆碳黑、和(C)樹脂包覆碳黑之中的1種以上的黑色顏料> 本發(fā)明中所使用的著色劑，是選自以下詳述的特定的碳黑中的黑色顏料(以下，適當(dāng)?shù)胤Q為“特定黑色顏料”)。
〔(A)比表面積為110m2/g以下且pH為2～9的碳黑(特定黑色顏料(A))〕 作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的碳黑，可以列舉出具有比表面積為110m2/g以下、且pH值為2～9的物性值的碳黑。如果比表面積超過110m2/g的話，則對分散穩(wěn)定化是必要的高分子分散劑需要大量，但由于高分子分散劑不溶于顯影液，因此所得的固化性組合物的分辨性、顯影性變得容易降低。另外，pH值超過了9的碳黑難以吸附高分子分散劑，分散穩(wěn)定化困難。pH值低于2的碳黑在工業(yè)制造上有顯著的困難，因而不實際。
在這里，碳黑的比表面積及pH值可以根據(jù)常用方法測定，不過，在本發(fā)明中，比表面積采用BET法(N2氣體吸附量)、pH值采用KOH中和滴定法測定得到的值。
具有這樣的物性的碳黑可以作為市售品得到，具體的可以列舉出例如三菱化學(xué)公司制的碳黑#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、ダイヤブラツクA、ダイヤブラツクN220M、ダイヤブラツクN234、ダイヤブラツクI、ダイヤブラツクLI、ダイヤブラツクII、ダイヤブラツクN339、ダイヤブラツクSH、ダイヤブラツクSHA、ダイヤブラツクLH、ダイヤブラツクH、ダイヤブラツクHA、ダイヤブラツクSF、ダイヤブラツクN550M、ダイヤブラツクE、ダイヤブラツクG、ダイヤブラツクR、ダイヤブラツクN760M、ダイヤブラツクLR； キヤンカ一ブ公司制的碳黑サ一マツクスN990、N991、N907、N908、N990、N991、N908； 旭カ一ボン公司制的碳黑旭#80、旭#70、旭#70L、旭F-200、旭#66、旭#66HN、旭#60H、旭#60U、旭#60、旭#55、旭#50H、旭#51、旭#50U、旭#50、旭#35、旭#15、アサヒサ一マル； Degusa公司制的碳黑ColorBlack Fw200、ColorBlack Fw2、ColorBlack Fw2V、ColorBlack Fw1、ColorBlack Fw18、ColorBlack S170、ColorBlack S160、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、SpecialBlack4A、SpecialBlack250、SpecialBlack50、PrintexU、PrintexV、Printex140U、Printex140V(均為商品名)等，這些物質(zhì)中的每一個都滿足上述物性條件。
〔(B)氧化硅包覆碳黑(特定黑色顏料(B))〕 作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的特定黑色顏料的其它形態(tài)，可以列舉出表面被氧化硅包覆了的碳黑(特定黑色顏料(B))。
通過使用(B)氧化硅包覆碳黑，本發(fā)明的光固化性著色組合物可以實現(xiàn)優(yōu)異的圖像形成性、高遮光性。
對于被氧化硅包覆的碳黑沒有特別的限制，通?？梢允褂帽缺砻娣e為25～500g/m2的爐黑、乙炔黑等。具體地可以列舉出例如下述市售的碳黑。
三菱化學(xué)公司制MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、MA230、#52、#50、#47、#45、#2700、#2650、#2200、#1000、#990、#900等； Degusa公司制Printex95、Printex90、Printex85、Printex75、Printex55、Printex45、Printex40、Printex30、Printex3、PrintexA、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100等； Cabot公司制Monarch460、Monarch430、Monarch280、Monarch120、Monarch800、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、BLACK PEARLS480、PEARLS130等； コロンビヤンカ一ボン公司制RAVEN11、RAVEN15、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040等(均為商品名)。
上述碳黑被氧化硅包覆時的氧化硅量，相對氧化硅包覆碳黑的總量，通常以SiO2換算計為0.5～50重量％、優(yōu)選約為1～40重量％。
特定黑色顏料(B)中的氧化硅包覆量可以通過TG-DTA示差熱-熱重量變化測定或根據(jù)ESCA法測定。
氧化硅對碳黑的包覆，可以通過氣相或液相進行，但也可以采用任一種方法進行。
在通過氣相法包覆氧化硅的一個例子中，首先，將碳黑放入密閉容器中，對密閉容器脫氣。向其中導(dǎo)入四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等氧化硅源，使氧化硅源吸附在碳黑表面，并使碳黑和氧化硅源發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓下除去過剩的氧化硅源，繼續(xù)向密閉容器中導(dǎo)入氨等堿，將甲氧基、乙氧基變換為羥基。根據(jù)這一連串的操作，在碳黑表面形成了氧化硅包覆層?？梢愿鶕?jù)需要重復(fù)該操作來控制碳黑上的氧化硅的包覆量。
在根據(jù)液相法包覆氧化硅的一個例子中，調(diào)制碳黑的水分散物，在該碳黑水分散物里加入氫氧化鉀、氨等堿，并向其中加入氧化硅源。作為此時的氧化硅源，優(yōu)選為使用陽離子交換樹脂等對水玻璃水溶液進行了脫堿的硅酸液等。
另外，作為液相法中的其它手段，也可以利用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等氧化硅源的溶膠凝膠反應(yīng)。在利用溶膠凝膠反應(yīng)的方法中，可以將碳黑水分散物用鹽酸等酸性化、或用氨等堿性化處理以后，加入四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等氧化硅源使發(fā)生反應(yīng)。
作為被氧化硅包覆的碳黑，可以是未進行預(yù)處理的碳黑，即可以直接使用上述的各種碳黑。或者，也能使用通過對碳黑進行水蒸氣等離子處理而在表面導(dǎo)入羥基而得到的進行了表面改性的碳黑。作為水蒸氣等離子處理，例如可以列舉出下述方法將碳黑放入密閉容器中，脫氣后，一邊導(dǎo)入水蒸氣，一邊進行等離子照射，從而在碳黑表面導(dǎo)入羥基。
另外，作為使碳黑表面的氧化硅包覆效率提高的其它表面改性方法，也能進行碳黑表面的氧化處理。作為氧化處理的例子有在空氣氣氛中的100～300℃加熱的高溫?zé)品?；?00～250℃的溫度下與硝酸、高氯酸等酸、或過氧化氫接觸的酸處理法；以及在臭氧氣氛中，在100～300℃的溫度下加熱的臭氧氧化法等。
上述的液相法、氣相法等氧化硅包覆方法，對碳黑進行的水蒸氣等離子處理、氧化處理等各種預(yù)處理方法，可以任意地組合使用；不過，優(yōu)選為下述方案之中的任何一個，所述方案包括(a)對作為預(yù)處理進行了水蒸氣等離子處理的碳黑，通過氣相法進行氧化硅包覆的方案；(b)對未處理的碳黑通過氣相法進行氧化硅包覆的方案；(c)對未處理的碳黑通過液相法進行氧化硅包覆的方案。其中，更優(yōu)選使用(a)對通過水蒸氣等離子處理而在表面導(dǎo)入了羥基的碳黑通過氣相法進行氧化硅包覆的碳黑，或(c)對未處理的碳黑通過液相法進行氧化硅包覆的碳黑。
特定黑色顏料(3)，可以在遍及碳黑表面的全面被氧化硅包覆，另外，也可以在其表面的一部分上存在氧化硅包覆層。任何一種情況都能得到本發(fā)明的效果。
特定黑色顏料(B)表面的氧化硅的存在，可以用ESCA的方法來確認。
〔(C)樹脂包覆碳黑〕 作為本發(fā)明中適合使用的特定黑色顏料的其它形態(tài)，可以列舉出表面被樹脂包覆了的碳黑(特定黑色顏料(C)。
作為用于形成特定黑色顏料(C)的碳黑，可以列舉出爐黑、槽法炭黑、乙炔黑、燈黑等，優(yōu)選為爐黑。
碳黑的粒徑通常是20μm以下，優(yōu)選為5μm以下，更優(yōu)選為1μm以下。從分散性、操作性的角度出發(fā)，優(yōu)選粒徑為0.01μm以上。
通過用樹脂包覆上述碳黑的表面，可以得到適合本發(fā)明的特定黑色顏料(C)。
作為包覆碳黑表面的樹脂，例如可以列舉出環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、甘酞樹脂、烷基苯樹脂等熱固性樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚對亞苯基對苯二甲酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚氨基二馬來酰亞胺、聚醚磺?；蹃啽交?、多芳基化合物、聚醚醚酮等熱塑性樹脂等合成樹脂等，優(yōu)選為環(huán)氧樹脂。
作為適宜用于形成樹脂包覆層的環(huán)氧樹脂，具體地來說，例如可以列舉出甘氨酰胺系環(huán)氧樹脂、三苯基縮水甘油基甲烷系環(huán)氧樹脂、四苯基縮水甘油基甲烷系環(huán)氧樹脂、氨基苯酚型環(huán)氧樹脂、二酰胺二苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等多官能型環(huán)氧樹脂。
對于樹脂包覆碳黑的制造方法沒有特別的限制，但例如可以列舉出通過將樹脂的乳液適用到碳黑中從而形成包覆層的方法。即，在采用環(huán)氧樹脂作為樹脂的情況下，準(zhǔn)備好碳黑分散液，向其中添加固化劑和環(huán)氧樹脂的乳液即可。
在包覆層的形成中，作為與環(huán)氧樹脂一起使用的固化劑，例如可以列舉出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪等。固化劑的使用量，相對于環(huán)氧樹脂和固化劑的總量，一般約為1質(zhì)量％～30質(zhì)量％，優(yōu)選為5％～25％，更優(yōu)選為10％～20％的范圍。
在用環(huán)氧樹脂以外的樹脂來包覆碳黑的情況下，例如，可以在將碳黑分散于分散介質(zhì)中的狀態(tài)下，添加樹脂的乳液，并進行加熱、分散。如果在采用環(huán)氧樹脂作為樹脂、與固化劑一起包覆碳黑的情況下，可以在將碳黑分散于分散介質(zhì)中的狀態(tài)下，添加樹脂的乳液和固化劑。
這樣得到的樹脂包覆碳黑中的樹脂的比例，以質(zhì)量百分率計，通常是5％～40％，優(yōu)選為7％～20％。當(dāng)不足5％時，黑矩陣的電阻有變低的傾向，如果超過40％的話，則有可能難以將樹脂包覆碳黑均勻地分散在黑色感光性樹脂組合物或黑矩陣中。
對于特定黑色顏料(C)，可以遍及碳黑表面的全面被樹脂包覆，另外也可以在其表面的一部分存在著樹脂包覆層。任一種情況下都能得到本發(fā)明的效果。
特定黑色顏料(C)表面的樹脂層的存在，可以用TG-DTA或者ESCA的方法確認。
本發(fā)明的光固化性著色組合物，含有選自上述特定黑色顏料(A)～特定黑色顏料(C)中的1種以上的黑色顏料。在將它們多種并用的情況下，可以是由同種的黑色顏料組合成物性、包覆材料、和/或包覆量不同的物質(zhì)，也可以是例如將(B)氧化硅包覆碳黑和(C)樹脂包覆碳黑這樣的不同種類的物質(zhì)之間組合。
另外，這些的特定黑色顏料也能與其它的黑色的無機顏料、有機顏料并用?？紤]到其它的黑色顏料比作為特定黑色顏料的主材所包含的碳黑的遮光性低，其含量優(yōu)選為相對于黑色著色劑總量為50重量％以下。作為其它的黑色顏料的例子，可以列舉出鈦黑、苯胺黑、氧化鐵系黑色顏料、以及將紅色、綠色、藍色三種顏色的有機顏料混合而成的黑色顏料等。
優(yōu)選將本發(fā)明中的特定黑色顏料作為遮光材料使用。從這樣的觀點出發(fā)，例如在形成薄膜厚度為1μm的遮光率為3.0、進一步為3.5以上的高遮光率的黑矩陣時，這些特定黑色顏料向光固化性著色組合物中的添加量，相對于固化性組合物中的全體固體成分達到恰當(dāng)?shù)牧渴潜匾摹?br> 本發(fā)明的光固化性著色組合物中的黑色顏料的含量，從固化感度、色濃度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為相對于構(gòu)成顏料(使用分散劑的情況下，也包含其含量)以及固化性組合物的全體固體成分為20質(zhì)量％～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為20質(zhì)量％～75質(zhì)量％，特別優(yōu)選為30質(zhì)量％～60質(zhì)量％。
如果特定黑色顏料的含量太少，則在根據(jù)本發(fā)明的固化性組合物來制作濾色器、特別是制作它的黑矩陣時，有不能得到適度的遮光性的傾向。另一方面，如果特定黑色顏料的含量太多，則光固化不能充分進行，作為膜的強度下降，或者堿性顯影時的顯影寬容度(latitude)有變窄的傾向。但是，本發(fā)明的特定引發(fā)劑的光吸收效率高，而且，通過與特定黑色顏料的互相作用，在固化性組合物中被均勻分散，因此，即使在高濃度地含有這樣的黑色顏料的情況下，也能發(fā)揮出顯著的提高感度的效果，固化膜與支撐體的粘附性優(yōu)異。
(著色顏料) 在本發(fā)明的光固化性著色組合物中，除了上述特定黑色顏料以外，可以根據(jù)目的的不同，選擇一種或者二種以上的適合濾色器用途的以往公知的各種顏料而并用。
作為可以用于本發(fā)明的光固化性著色組合物中的顏料，可以使用以往公知的各種無機顏料或者有機顏料。另外，如果考慮到不管是無機顏料還是有機顏料，都優(yōu)選所形成的光固化性著色層具有高透光率這一點時，則優(yōu)選使用盡可能細的粒徑的顏料；如果考慮到操作性，則上述顏料的平均粒徑優(yōu)選為0.01～0.1μm，更優(yōu)選為0.01～0.05μm。另外，作為上述無機顏料，可列舉出以金屬氧化物、金屬絡(luò)合鹽等表示的金屬化合物，具體地可列舉出鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物，和上述金屬的復(fù)合氧化物。
作為有機顏料，例如可列舉出 C.I.顏料黃11，24，31，53，83，93，99，108，109，110，138，139，147，150，151，154，155，167，180，185，199； C.I.顏料橙36，38，43，71； C.I.顏料紅81，105，122，149，150，155，171，175，176，177，209，220，224，242，254，255，264，270； C.I.顏料紫19，23，32，39； C.I.顏料藍1，2，15，15:1，15:3，15:6，16，22，60，66； C.I.顏料綠7，36，37； C.I.顏料棕25，28； C.I.顏料黑1，7； 碳黑等。
本發(fā)明中，可以優(yōu)選使用特別是在顏料的結(jié)構(gòu)式中具有堿性N原子的顏料。這些具有堿性N原子的顏料在本發(fā)明的組合物中表現(xiàn)出良好的分散性。對于其原因并不十分清楚，但是據(jù)推測是因為對感光性聚合成分與顏料的親和性的提高有影響。
作為本發(fā)明中可以優(yōu)選使用的顏料，可列舉出下述的顏料。但是本發(fā)明并不限于這些。
C.I.顏料黃11，24，108，109，110，138，139，150，151，154，167，180，185， C.I顏料橙36，71， C.I.顏料紅122，150，171，175，177，209，224，242，254，255，264， C.I.顏料紫19，23，32， C.I.顏料藍15:1，15:3，15:6，16，22，60，66， C.I.顏料黑1 這些有機顏料可以單獨使用或者為了提高色純度而各種組合使用。以下示出了上述組合的具體例子。例如，作為紅色顏料，可以使用選自蒽醌系顏料、苝系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料中的一種、或者由包含它們中的至少一種的多種顏料組成的紅色顏料；或者將該紅色顏料與選自雙偶氮系黃色顏料、異吲哚啉系黃色顏料、或喹酞酮系黃色顏料中的一種或者由包含它們中的至少一種的多種顏料形成的黃色顏料混合而使用。例如，作為蒽醌系顏料，可列舉出C.I.顏料紅177；作為苝系顏料，可列舉出C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅224；作為二酮基吡咯并吡咯系顏料，可列舉出C.I.顏料紅254，從顏色再現(xiàn)性的觀點考慮，優(yōu)選將上述紅色顏料與C.I.顏料黃139混合使用。另外，有機顏料的混合物中的紅色顏料與黃色顏料的含量比(質(zhì)量比)優(yōu)選為100∶5～100∶50。當(dāng)上述質(zhì)量比為100∶4以下時，有時難以抑制400～500nm的透光率因而不能提高色純度。而當(dāng)上述質(zhì)量比為100∶51以上時，有時顏料的吸收波長的主波長變得靠近短波長，與NTSC目標(biāo)色調(diào)的偏離變大。特別地，作為上述質(zhì)量比，最適合的是100∶10～100∶30的范圍。而且，當(dāng)將紅色顏料彼此組合時，可以根據(jù)色度調(diào)整含量比(質(zhì)量比)。
另外，作為綠顏料，可以單獨使用鹵代酞菁系顏料，或者該綠色顏料和雙偶氮系黃色顏料、喹酞酮系黃色顏料、甲亞胺系黃色顏料或者或者異吲哚啉系黃色顏料混合使用。作為這樣混合的例子，優(yōu)選C.I.顏料綠7、36、37和C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180或者C.I.顏料黃185的混合。綠色顏料和黃色顏料的含量比(質(zhì)量比)優(yōu)選為100∶5～100∶150。當(dāng)上述質(zhì)量比低于100∶5時，有時難以抑制400～450nm的透光率因此不能提高色純度。而當(dāng)上述質(zhì)量比超過100∶150時，有時顏料的吸收波長的主波長靠近長波長，與NTSC目標(biāo)色調(diào)的偏離變大。作為上述質(zhì)量比，特別優(yōu)選100∶30～100∶120的范圍。
作為藍色的顏料，可以單獨使用酞菁系顏料，或者該藍色顏料與二噁嗪系紫色顏料的混合使用。例如優(yōu)選C.I.顏料藍15:6和C.I.顏料紫23的混合。藍色顏料和紫色顏料的含量比(質(zhì)量比)優(yōu)選為100∶0～100∶30，更優(yōu)選為100∶0～100∶10。
另外，作為黑矩陣用的顏料，可單獨使用或者混合使用上述特定黑色顏料以外的碳顏料、鈦碳、氧化鐵、氧化鈦等，優(yōu)選為上述特定黑色顏料與鈦碳的組合。另外，特定黑色顏料和鈦碳的含量比(質(zhì)量比)優(yōu)選為100∶0～100∶60的范圍。在100∶61以上時，有時分散穩(wěn)定性會下降。
本發(fā)明中的顏料的平均粒徑r(單位為nm)希望滿足20≤r≤300、優(yōu)選為125≤r≤250、特別優(yōu)選為30≤r≤200。通過使用這種平均粒徑r的顏料，可以獲得高對比度、而且高透光率的紅色和綠色的像素。其中所述的“平均粒徑”是指，顏料的一次粒子(單微晶體)集合而形成的二次粒子的平均粒徑。
另外，本發(fā)明中可以使用的顏料，希望具有下述的二次粒子的粒徑分布，即，具有粒徑為(平均粒徑±100)nm的二次粒子為全體的70質(zhì)量％以上、優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。
<顏料分散劑> 在本發(fā)明中用顏料作為著色劑，因此可以與公知的顏料分散劑并用。作為顏料分散劑，可列舉出高分子分散劑[例如，聚酰胺型胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子不飽和酸酯、改性聚氨酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛縮合物]、和聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺、顏料衍生物等。
高分子分散劑從其結(jié)構(gòu)出發(fā)，可以進一步分為直鏈狀高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
高分子分散劑吸附在顏料的表面，起著防止再凝聚的作用。因此，作為具有優(yōu)選的結(jié)構(gòu)的高分子分散劑，可列舉出具有向顏料表面錨固的部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。另一方面，顏料衍生物通過對顏料表面進行改性，從而具有促進高分子分散劑吸附的效果。
作為可以用于本發(fā)明的顏料分散劑的具體例子，可列舉出BYKChemie公司制的“Disperbyk-101(聚酰胺型胺燐酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)、EFKA公司制“EFKA4047、4050、4010、4165(聚氨酯系)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)6750(偶氮顏料衍生物)”、味之素Fine Techno公司制“Ajisper PB821、PB822”、共榮公司化學(xué)公司制“Flowren TG-710(尿烷低聚物)”、“PolyflowNo.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、楠本化成公司制“Disparon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、花王公司制“Demol RN、N(萘磺酸甲醛縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛縮聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“Emulgen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamine 86(硬脂酰胺乙酸酯)”、Lubrizol公司制“SOLSPAS 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部分具有功能部分的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)”、日光Chemical者公司制“Nikol T106(聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯)”、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)”等。
其中，作為本發(fā)明的特定黑色顏料的分散中所使用的高分子分散劑的例子，可以列舉出具有下述特長的高分子分散劑，所述特長是是由聚異氰酸酯化合物、在分子內(nèi)具有1個以上羥基(數(shù)均分子量為300～10,000)的化合物和在同一分子內(nèi)具有活性氫和叔氨基的化合物發(fā)生反應(yīng)而得到的分散樹脂；以及其重均分子量優(yōu)選為1,000～200,000。
以下，對于對本發(fā)明的特定黑色顏料的分散有用的分散劑進行敘述。
作為上述聚異氰酸酯化合物的例子，可以列舉出對苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；己二異氰酸酯、賴氨酸甲酯二異氰酸酯、2，4，4-三甲基己二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、ω，ω′-二異氰酸酯二甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族二異氰酸酯；亞二甲苯二異氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基亞二甲苯二異氰酸酯等具有芳香環(huán)的脂肪族二異氰酸酯；賴氨酸酯三異氰酸酯、1，6，11-十一烷基三異氰酸酯、1，8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、聯(lián)環(huán)庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基甲烷)、三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯等三異氰酸酯；以及它們的三聚體、水加成物、以及它們的多元醇加成物等。作為聚異氰酸酯，優(yōu)選的是有機二異氰酸酯的三聚體，最優(yōu)選的是甲苯二異氰酸酯三聚體和異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體，它們可以單獨使用，也可以并用。
作為異氰酸酯三聚體的制造方法，可以列舉出使用適當(dāng)?shù)娜刍呋瘎?例如叔胺類、磷化氫類、醇鹽類、金屬氧化物，羧酸鹽類等)對上述聚聚異氰酸酯類進行異氰酸酯基的部分三聚化，通過添加催化毒物使三聚化停止之后，通過溶劑萃取、薄膜蒸餾的方法除去未反應(yīng)的聚異氰酸酯，從而得到作為目的物的含有異氰酸酯基團的聚異氰酸酯的方法。
作為在同一分子內(nèi)具有1個以上羥基(數(shù)均分子量為300～10,000)的化合物，優(yōu)選為具有1個或2個羥基的化合物。作為特別優(yōu)選的例子，可列舉出聚醚型二醇(polyether glycol)、聚酯型二醇(polyester glycol)、聚碳酸酯二醇，聚烯烴二醇等、以及這些化合物的一個末端羥基被碳原子數(shù)為1～25烷基進行了烷氧基化的化合物以及2種以上這些化合物的混合物。
作為聚醚型二醇，可以列舉出聚醚二醇、聚醚酯二醇、以及它們的2種以上的混合物。作為聚醚二醇，可以列舉出將環(huán)氧烷烴均聚或共聚而得到的物質(zhì)，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚辛二醇以及它們的2種以上的混合物。作為聚醚酯二醇，可以列舉出使含有醚基的二醇或和其它二醇的的混合物與二羧酸或其酸酐反應(yīng)、或者使聚酯型二醇與環(huán)氧烷烴反應(yīng)而得到的物質(zhì)，例如聚(聚氧化四亞甲基)己二酸酯等。作為聚醚型二醇，最優(yōu)選的是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或者它們的化合物的一個末端羥基被碳原子數(shù)為1～25的烷基進行了烷氧基化了的化合物。
作為聚酯型二醇，可以列舉出將二羧酸(琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸等)或它們的酸酐與二醇類(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、3-甲基-1，5-庚二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，5-庚二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇等脂肪族二醇；二羥甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族二醇；亞二甲苯二醇、二羥基乙氧基苯等芳香族二醇；N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等)進行縮聚而得到的物質(zhì)，例如聚乙二醇己二酸酯、聚丁二醇己二酸酯、聚己二醇己二酸酯、聚乙二醇/丙二醇己二酸酯等；或者使用上述二醇類或碳原子數(shù)為1～25的1元醇作為引發(fā)劑而得到的聚內(nèi)酯二醇或聚內(nèi)酯單醇，例如聚己內(nèi)酯二醇、聚甲基戊內(nèi)酯以及它們的2種以上的混合物。作為聚酯型二醇，最優(yōu)選的是聚己內(nèi)酯二醇或?qū)⑻荚訑?shù)為1～25的醇作為引發(fā)劑而得到的聚己內(nèi)酯。
作為聚碳酸酯二醇，可以列舉出聚(1，6-己二醇)碳酸酯、聚(3-甲基-1，5-戊二醇)碳酸酯等，作為聚烯烴二醇，可以列舉出聚丁二烯二醇、加氫型聚丁二烯二醇、加氫型聚異戊二烯二醇等。
同一分子內(nèi)具有1個或2個羥基的化合物的數(shù)均分子量為300～10000，優(yōu)選為500～6000，更優(yōu)選為1000～4000。
對于在構(gòu)成適合于本發(fā)明的特定黑色顏料、其中也包括沒有表面包覆層的特定黑色顏料(A))的分散劑時所使用的、在同一分子內(nèi)具有活性氫和叔氨基的化合物進行說明。作為活性氫，即與氧原子、氮原子或硫原子直接鍵合的氫原子，可以列舉出羥基、氨基、硫醇基等官能團中的氫原子，其中優(yōu)選為氨基、特別優(yōu)選為伯氨基的氫原子。對于叔氨基沒有特別的限定。另外，作為叔氨基，可以列舉出具有碳原子數(shù)為1～4烷基的氨基，或者雜環(huán)結(jié)構(gòu)，更具體地說，可以列舉出咪唑環(huán)或三唑環(huán)。
作為這樣的在同一分子內(nèi)具有活性氫和叔氨基的化合物的例子，可以列舉出N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、N，N-二丙基-1，3-丙二胺、N，N-二丁基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-二丙基乙二胺、N，N-二丁基乙二胺、N，N-二甲基-1，4-丁二胺、N，N-二乙基-1，4-丁二胺、N，N-二丙基-1，4-丁二胺、N，N-二丁基-1，4-丁二胺等。
另外，作為叔氨基是含N雜環(huán)的上述化合物的例子，可以列舉出吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、四唑環(huán)、吲哚環(huán)、咔唑環(huán)、吲唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并噻二唑環(huán)等含氮五元雜環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、三嗪環(huán)、喹啉環(huán)、吖啶環(huán)、異喹啉環(huán)等含氮六元雜環(huán)。作為這些含N雜環(huán)，優(yōu)選為咪唑環(huán)或三唑環(huán)。
作為具有這些咪唑環(huán)和NH2基的上述化合物的具體例子，可以列舉出1-(3-氨基丙基)咪唑、組氨酸、2-氨基咪唑、1-(2-氨基乙基)咪唑等。另外，如果具體地例示具有三唑環(huán)和NH2基的化合物，可以列舉出3-氨基-1，2，4-三唑、5-(2-氨基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1，2，4-三唑、4-氨基-4H-1，2，4-三唑-3，5-二醇、3-氨基-5-苯基-1H-1，3，4-三唑、5-氨基-1，4-二苯基-1，2，3-三唑、3-氨基-1-芐基-1H-2，4-三唑等。
其中，優(yōu)選為N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、3-氨基-1，2，4-三唑。
特定黑色顏料的分散中所使用的分散樹脂的原料的優(yōu)選的混合比率是，相對聚異氰酸酯化合物100重量份，在同一分子內(nèi)含有1個或2個羥基的數(shù)均分子量為300～10,000的化合物為10～200重量份，優(yōu)選為20～190重量份，更優(yōu)選為30～180重量份；在同一分子內(nèi)具有活性氫和叔氨基的化合物為0.2～25重量份，優(yōu)選為0.3～24重量份。
用GPC測定的分散樹脂的重均分子量以聚苯乙烯換算計為1,000～200,000，優(yōu)選為2,000～100,000，更優(yōu)選為3,000～50,000的范圍。如果分子量小于1,000，則分散性及分散穩(wěn)定性差，如果超過200,000的話，則溶解性下降、分散性差，同時對容易發(fā)生凝膠化的反應(yīng)的控制變得困難。
使特定黑色顏料分散的高分子分散劑的制造可以根據(jù)聚氨酯樹脂制造的公知方法進行。作為制造時的溶劑，通常使用丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)庚酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸溶纖劑等酯類；苯、甲苯、二甲苯、己烷等烴類；二丙酮醇、異丙醇、異丁醇、叔丁醇等部分醇類；氯代甲烷、氯仿等氯化物；四氫呋喃、二乙醚等醚類；二甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑等。
作為制造時的催化劑，可以使用通常的氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑。例如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二丁基錫、辛酸錫等錫系；乙酰丙酮鐵、氯化鐵等鐵系，三乙胺、三乙二胺等3級胺系等。
在同一分子內(nèi)具有活性氫和叔氨基的化合物的引入量，以反應(yīng)后的分散樹脂的胺值計，優(yōu)選為控制在1～100mgKOH/g的范圍。更優(yōu)選為5～95mgKOH/g的范圍。如果胺值在上述范圍以下，則分散能力有下降的傾向，另外，胺值超過上述范圍的話，則顯影性變得容易下降。另外，當(dāng)由于以上的反應(yīng)使得分散樹脂中殘留異氰酸酯基時，如果進一步使醇或氨基化合物反應(yīng)使得不殘留異氰酸酯基，則分散樹脂的經(jīng)時穩(wěn)定性變高，因而是優(yōu)選的。
在將分散樹脂及顏料混合到抗蝕液中之前進行分散處理。具體地例如，將顏料和分散樹脂及溶劑，根據(jù)情況的不同再加上粘合劑樹脂，制成研磨底料，將其用球磨機、砂磨機、珠磨機、三輥機、顏料振搖器、超聲波、鼓泡均質(zhì)器等方法進行分散處理。這些處理方法也可以2種以上組合。
通過分散處理得到的優(yōu)選的顏料粒徑為0.005～0.7μm，更優(yōu)選0.01～0.5μm的范圍。另外，本發(fā)明中的特定黑色顏料或作為其原料使用的碳黑的粒徑，根據(jù)激光多普勒式的粒度測量儀測量。如果粒徑超過上述范圍的上限的話，則引起顯影性、分辨率、穩(wěn)定性的降低。另外，為了要達到下限以下，必須將顏料粒子細化為碳黑的1次粒子或其以上的程度，但那樣的顏料粒子的制造顯著地困難。
在本發(fā)明中，本發(fā)明的光固化性著色組合物中的其它著色顏料的含量，相對于上述特定黑色顏料的含量，優(yōu)選為0～50質(zhì)量％的范圍。上述特定黑色顏料和其它著色顏料的含量的總和，優(yōu)選為相對于構(gòu)成固化性組合物的全體固體成分為30質(zhì)量％～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為40質(zhì)量％～85質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為50質(zhì)量％～80質(zhì)量％。
(3)具有可以加成聚合的烯屬不飽和基團的化合物 可以用于本發(fā)明的具有可以加成聚合的烯屬不飽和基團的化合物(以下，適宜地稱為“聚合性化合物”)，是具有至少一個烯屬不飽和雙鍵的加成聚合性化合物，選自具有至少一個、優(yōu)選兩個以上的末端烯屬不飽和鍵的化合物。這樣的化合物組是在該工業(yè)領(lǐng)域中熟知的，本發(fā)明中對這些化合物可以沒有特別限制地使用。這些化合物具有例如單體、預(yù)聚物、即二聚物、三聚體及低聚物、或者它們的混合物以及它們的共聚物等化學(xué)形式。作為單體及其共聚物的例子，可列舉出不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)，或其酯類、酰胺類，優(yōu)選為不飽和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯、不飽和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺類。另外，也可適宜地使用具有羥基、氨基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或者酰胺類與單官能或者多官能異氰酸酯類或者環(huán)氧類的加成反應(yīng)產(chǎn)物、以及與單官能或者多官能的羧酸的脫水縮合反應(yīng)產(chǎn)物等。此外，具有異氰酸酯基或環(huán)氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或者酰胺類與單官能或者多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應(yīng)產(chǎn)物，以及具有鹵素基、對甲苯磺酰氧基等離去性取代基的不飽和羧酸酯或者酰胺類與單官能或者多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應(yīng)產(chǎn)物也是適合的。另外，作為其它的例子，也可以使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物組代替上述不飽和羧酸。
在作為脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體中，作為丙烯酸酯的具體例子，有二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、四丙烯酸山梨醇酯、五丙烯酸山梨醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、異氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等。
作為甲基丙烯酸酯的具體例子，可列舉出二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸二季戊四醇酯、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烯酸山梨醇酯、四甲基丙烯酸山梨醇酯、雙[p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙[p-(3-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作為衣康酸酯的具體例子，有二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1，3-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、二衣康酸四亞甲基二醇酯、二衣康酸季戊四醇酯、四衣康酸山梨醇酯等。作為丁烯酸酯的具體例子，有二丁烯酸乙二醇酯、二丁烯酸1，4-丁二醇酯、二丁烯酸季戊四醇酯、四丁烯酸山梨醇酯等。作為異丁烯酸酯，有二異丁烯酸乙二醇酯、二異丁烯酸季戊四醇酯、四異丁烯酸山梨醇酯等。作為馬來酸酯的具體例子，有二馬來酸乙二醇酯、二馬來酸三乙二醇酯、二馬來酸季戊四醇酯、四馬來酸山梨醇酯等。
作為其它酯的例子，可以適宜地使用例如特公昭51-47334、特開昭57-196231中記載的脂肪族醇系酯類、或特開昭59-5240、特開昭59-5241、特開平2-226149中記載的具有芳香族系骨架的酯、特開平1-165613中記載的含有氨基的酯等。另外，上述的酯單體也可以作為混合物使用。
另外，作為脂肪族多元胺化合物與不飽和羧酸的酰胺的單體的具體例子，有亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、1，6-亞己基雙丙烯酰胺、1，6-亞己基雙甲基丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺、亞二甲苯基雙丙烯酰胺、亞二甲苯基雙甲基丙烯酰胺等。作為其它優(yōu)選的酰胺系單體的例子，可列舉出特公昭54-21726中記載的具有亞環(huán)己基結(jié)構(gòu)的單體。
此外，使用異氰酸酯和羥基的加成反應(yīng)制備的尿烷系加成聚合性化合物也是適合的，作為這樣的具體例子，可列舉出例如將在特公昭48-41708號公報中記載的在一分子中具有兩個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物與由下述通式(A)表示的含有羥基的乙烯基單體加成而形成的在一分子中含有兩個以上聚合性乙烯基的乙烯基尿烷化合物等。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH(A) (其中，在通式(A)中，R4和R5表示H或者CH3。) 另外，如特開昭51-37193號、特公平2-32293號、特公平2-16765號中記載的尿烷丙烯酸酯類，或特公昭58-49860號、特公昭56-17654號、特公昭62-39417號、特公昭62-39418號中記載的具有環(huán)氧乙烷系骨架的尿烷化合物類也是適合的。此外，在特開昭63-277653號、特開昭63-260909號、特開平1-105238號中記載了，通過使用在分子內(nèi)具有氨基結(jié)構(gòu)或硫化物結(jié)構(gòu)的加成聚合性化合物類，可以獲得感光速度非常優(yōu)異的光固化性組合物。
作為其它的例子，可列舉出如在特開昭48-64138號、特公昭49-43191號、特公昭52-30490號各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類、使環(huán)氧樹脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的環(huán)氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，還可列舉出特公昭46-43946號、特公平1-40337號、特公平1-40336號中記載的特定的不飽和化合物、或特開平2-25493號中記載的乙烯基膦酸系化合物等。此外，在某些情況下，可以適宜地使用特開昭61-22048號中記載的含有全氟烷基的結(jié)構(gòu)。另外也可以使用日本粘接協(xié)會志vol.20、No.7、300～308頁(1984年)中作為光固化性單體和低聚物介紹的化合物。
對于這些加成聚合性化合物，其結(jié)構(gòu)、單獨使用或并用、添加量等使用方法的詳細內(nèi)容可以按照固化性組合物的最終性能設(shè)計而任意設(shè)定。例如，從如下的觀點進行選擇。
從感度的觀點來說，優(yōu)選每1分子的不飽和基含量多的結(jié)構(gòu)，在不飽和基含量多的情況下，優(yōu)選為2官能以上。另外，為了提高固化膜的強度，最好為3官能以上，另外，通過并用不同的官能數(shù)、不同的聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的化合物時來調(diào)節(jié)感度和強度這兩者的方法也是有效的。
另外，對于與固化性組合物中的其它成分(例如，光聚合引發(fā)劑、著色劑(顏料、染料)等、粘合劑聚合物等)的相容性、分散性而言，加成聚合化合物的選擇、使用方法也是重要的因素，例如，有時可以通過使用低純度化合物或并用二種以上來提高相容性。另外，有時也可以為了提高與基板等的粘附性而選擇特定的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的光固化性著色組合物、以上說明的(1)特定引發(fā)劑、(2)特定黑色顏料、以及(3)具有可以加成聚合的烯屬不飽和基團的化合物、以及根據(jù)希望使用的增感劑，按照需要，也可以一起含有以下詳述的任意成分。下面，對于本發(fā)明可以使用的任意成分進行說明。
<粘合劑聚合物> 本發(fā)明的固化性組合物中，為了提高皮膜特性等，根據(jù)需要還可以使用粘合劑聚合物。
作為粘合劑優(yōu)選使用線狀有機聚合物。作為這樣的“線狀有機聚合物”，可以任選使用公知的線狀有機聚合物。為了可以進行水顯影或者弱堿水顯影，優(yōu)選選擇在水或者弱堿水中為可溶性或者溶脹性的線狀有機聚合物。線狀有機聚合物不僅作為皮膜形成劑，而且可根據(jù)作為水、弱堿水或者有機溶劑顯影劑的用途而被選擇使用。例如，若使用水溶性有機聚合物時，則可以進行水顯影。作為這樣的線狀有機聚合物，可列舉出在側(cè)鏈具有羧酸基的自由基聚合物，例如特開昭59-44615號、特公昭54-34327號、特公昭58-12577號、特公昭54-25957號、特開昭54-92723號、特開昭59-53836號、特開昭59-71048號中記載的那些物質(zhì)，即，將具有羧基的單體均聚或者共聚而形成的樹脂；將具有酸酐的單體均聚或者共聚而得到的酸酐單元水解或者半酯化或者半酰胺化而形成的樹脂；將環(huán)氧樹脂用不飽和一元羧酸和酸酐改性而形成的環(huán)氧丙烯酸酯等。作為具有羧基的單體，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、4-羧基苯乙烯等，作為具有酸酐的單體，可列舉出馬來酸酐等。
另外還有同樣在側(cè)鏈具有羧酸基的酸性纖維素衍生物。除此以外，將具有羥基的聚合物與環(huán)狀酸酐加成而得到的物質(zhì)等是有用的。
在將堿溶性樹脂用作共聚物時，作為共聚的化合物，也可以使用上述列舉的單體以外的其它單體。作為其它單體的例子，可列舉出下述(1)～(13)的化合物。
(1)丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯等具有脂肪族羥基的丙烯酸酯類以及甲基丙烯酸酯類。
(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等丙烯酸烷基酯。
(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等甲基丙烯酸烷基酯。
(4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-環(huán)己基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
(5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚類。
(6)醋酸乙烯酯、氯代醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯類。
(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、對-乙酰氧基苯乙烯等苯乙烯類。
(8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮類。
(9)乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等烯烴類。
(10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(11)馬來酰亞胺、N-丙烯?；０?、N-乙?；谆０?、N-丙?；谆０?、N-(p-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不飽和酰亞胺。
(12)在α位結(jié)合了雜原子的甲基丙烯酸系單體。例如，可列舉出特愿2001-115595號說明書、特愿2001-115598號說明書等中記載的化合物。
在上述的化合物中，在側(cè)鏈具有烯丙基、或乙烯基酯基和羧基的(甲基)丙烯酸樹脂以及特開2000-187322號公報、特開2002-62698號公報中記載的在側(cè)鏈具有雙鍵的堿溶性樹脂，特開2001-242612號公報中記載的在側(cè)鏈具有酰胺基的堿溶性樹脂在膜強度、感度、顯影性的平衡方面優(yōu)異，從而是優(yōu)選的。
另外，特公平7-12004號、特公平7-120041號、特公平7-120042號、特公平8-12424號、特開昭63-287944號、特開昭63-287947號、特開平1-271741號、特愿平10-116232號等中記載的含有酸基的尿烷系粘合劑聚合物，和特開2002-107918中記載的在側(cè)鏈具有酸基和雙鍵的尿烷系粘合劑聚合物由于強度非常優(yōu)異，就耐刷性、低曝光適性的觀點而言是有利的。
此外，歐洲專利993966、歐洲專利1204000、特開2001-318463等中記載的具有酸基的縮醛改性聚乙烯醇系粘合劑聚合物在膜強度、顯影性的平衡方面優(yōu)異，從而是優(yōu)選的。
另外，作為其它的水溶性線狀有機聚合物，聚乙烯吡咯烷酮和聚環(huán)氧乙烷等是有用的。此外，為了提高固化皮膜的強度，醇溶性尼龍或2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷與表氯醇的聚醚等也是有用的。
作為在本發(fā)明中可以使用的粘合劑聚合物的重均分子量，優(yōu)選為5,000以上，更優(yōu)選為1萬～30萬的范圍，數(shù)均分子量優(yōu)選為1,000以上，更優(yōu)選為2,000～25萬的范圍。多分散度(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選為1以上，更優(yōu)選為1.1～10的范圍。
這些粘合劑聚合物也可以是無規(guī)聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等任何一種。
在本發(fā)明中可以使用的粘合劑聚合物可以用以往公知的方法合成。作為合成時可以使用的溶劑，可列舉出四氫呋喃、二氯乙烷、環(huán)己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、醋酸2-甲氧基乙酯、二乙二醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、醋酸1-甲氧基-2-丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亞砜、水等。這些溶劑可以單獨使用或者二種以上混合使用。
作為合成在本發(fā)明中可以使用的粘合劑聚合物時使用的自由基聚合引發(fā)劑，可列舉出偶氮系引發(fā)劑、過氧化物引發(fā)劑等公知的化合物。
在使用這樣的粘合劑聚合物的情況下，其含量相對于固化性組合物的全部固體成分的質(zhì)量優(yōu)選為0～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0～30質(zhì)量％的范圍。
<共增感劑> 本發(fā)明的固化性組合物還優(yōu)選含有共增感劑。本發(fā)明中共增感劑具有進一步提高增感色素或引發(fā)劑對活性放射線的感度、或者抑制因氧產(chǎn)生的聚合性化合物的聚合阻礙等作用。
作為這樣的共增感劑，可列舉出胺類，例如M.R.Sander等著“Journalof Polymer Society”第10卷3173頁(1972)、特公昭44-20189號公報、特開昭51-82102號公報、特開昭52-134692號公報、特開昭59-138205號公報、特開昭60-84305號公報、特開昭62-18537號公報、特開昭64-33104號公報、Research Disclosure 33825號中記載的化合物等，具體地說，可列舉出三乙醇胺、p-二甲氨基苯甲酸乙酯、p-甲?；谆桨?、p-甲硫基二甲基苯胺等。
作為共增感劑的其它例子，可列舉出硫醇和硫化物類，例如特開昭53-702號公報、特公昭55-500806號公報、特開平5-142772號公報記載的硫醇化合物、特開昭56-75643號公報的二硫化物化合物等，具體地說，可列舉出2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘等。
另外，作為共增感劑的其它例子，可列舉出氨基酸化合物(例如，N-苯甘氨酸等)、特公昭48-42965號公報記載的有機金屬化合物(例如，醋酸三丁基錫等)、特公昭55-34414號公報記載的氫供體、特開平6-308727號公報記載的硫化合物(例如，三聚甲硫醛等)等。
從通過聚合增長速度和鏈轉(zhuǎn)移的平衡來提高固化速度的觀點考慮，這些共增感劑的含量相對于固化性組合物的全部固體成分的質(zhì)量優(yōu)選為0.1～30質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為1～25質(zhì)量％的范圍，進一步優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量％的范圍。
<阻聚劑> 本發(fā)明中，在固化性組合物的制造中或者保存中為了阻止具有可以聚合的烯屬不飽和雙鍵的化合物發(fā)生不需要的熱聚合，優(yōu)選添加少量熱聚合抑制劑。
作為可以用于本發(fā)明的熱聚合抑制劑，可列舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二叔丁基對甲酚、連苯三酚、叔丁基鄰苯二酚、苯醌、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺亞鈰鹽等。
熱聚合抑制劑的添加量相對于整個組合物的質(zhì)量優(yōu)選為約0.01質(zhì)量％～約5質(zhì)量％。另外根據(jù)需要，為了防止因氧產(chǎn)生的聚合阻礙也可以添加山崳酸和山崳酰胺之類的高級脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥過程中不均勻地存在于感光層的表面上。高級脂肪酸衍生物的添加量優(yōu)選為整個組合物的約0.5質(zhì)量％～約10質(zhì)量％。
<粘附提高劑> 在本發(fā)明的光固化性著色組合物中，為了提高與作為基材的硬質(zhì)表面(基板)的粘附性，優(yōu)選加入粘附提高劑。作為粘附提高劑，可列舉出硅烷系偶合劑、鈦系偶合劑等。
作為硅烷系偶合劑，可列舉出例如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·鹽酸鹽、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨、γ-氯丙基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、二烯丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、苯基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷等。
其中，優(yōu)選γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，最優(yōu)選γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
粘附提高劑的添加量優(yōu)選為固化性組合物的全部固體成分中的0.5～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.7～20質(zhì)量％。
<其它的添加劑> 另外，在本發(fā)明的光固化性著色組合物中，為了改善固化皮膜的物性，也可以添加無機填充劑、增塑劑、可以提高感光層表面的油墨著壁性的感脂化劑等公知的添加劑。
作為增塑劑，有例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、三乙二醇二辛酸酯、鄰苯二甲酸二甲基乙二醇酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙?；视偷?，在使用了粘合劑的情況下，可以相對于具有烯屬不飽和雙鍵的化合物和粘合劑的總質(zhì)量添加10質(zhì)量％以下。
<稀釋劑> 本發(fā)明的光固化性著色組合物在制造濾色器時涂布在支撐體上時，也可以使其溶解于各種有機溶劑后加以使用。
作為其中使用的有機溶劑，有丙酮、甲乙酮、環(huán)己烷、醋酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙酰丙酮、環(huán)己酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚醋酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、3-甲氧基丙基醋酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、γ-丁內(nèi)酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
這些溶劑可以單獨使用或者混合使用。將本發(fā)明的光固化性著色組合物溶解在有機溶劑中而得到的涂布液中的固體成分的濃度優(yōu)選為2～60質(zhì)量％。
[濾色器] 下面，對本發(fā)明的濾色器進行說明。
本發(fā)明的濾色器是通過下述方法形成的，即在玻璃支撐體表面形成由光固化性著色組合物形成的光固化性著色層，通過隔著掩模等手段進行圖案曝光，對曝光后的光固化性著色層進行顯影，從而在玻璃支撐體表面形成著色圖案。
光固化性著色層的形成，可以是將光固化性著色組合物涂布在玻璃支撐體上并干燥而形成，另外也可以將由光固化性著色組合物預(yù)先制作而成的薄片通過層壓法粘附在玻璃支撐體上而形成。
<玻璃支撐體> 作為可以用于本發(fā)明中的支撐體，可列舉出例如在液晶顯示元件等中使用的鈉玻璃，派瑞克斯(pyrex；注冊商標(biāo))玻璃，石英玻璃和在它們上粘附透明導(dǎo)電膜而得到的玻璃，或者在攝像元件等中使用的光電轉(zhuǎn)換元件基板，例如硅基板等、或互補性金屬氧化膜半導(dǎo)體(CMOS)等。這些基板也有時形成將各像素隔離的黑條。
另外，在這些支撐體上，根據(jù)需要，也可以為了改善與上部層的粘附、防止物質(zhì)擴散或者使基板表面的平坦化而設(shè)置底涂層。
作為將本發(fā)明的固化性組合物涂布到支撐體上的方法，可以適當(dāng)使用縫涂、噴墨法、旋涂、流延涂布、輥涂、絲網(wǎng)印刷法等各種涂布方法。
涂布在支撐體上的固化性組合物通常在70～110℃的溫度下、約2～4分鐘的條件下干燥，形成由光固化性著色組合物形成的層。
固化性組合物干燥后的涂布膜厚度，優(yōu)選為0.1～10μm，更優(yōu)選為0.2～5μm，進-步優(yōu)選為0.2～3μm。
本發(fā)明的光固化性著色組合物，通過曝光而在高感度下固化，曝光后的未曝光部的顯影性優(yōu)異，而且，對適用光固化性著色組合物的玻璃支撐體的表面顯示出高粘附性。
本發(fā)明的濾色器的特征在于，在玻璃支撐體上具有象上述那樣形成的著色圖案。
具體地說，通過將由上述本發(fā)明的光固化性著色組合物形成的光固化性著色層隔著規(guī)定的掩?；蛲ㄟ^掃描曝光進行圖案曝光。在接下來的顯像工序中，僅將在上述曝光工序中被光照射的涂布膜部分固化，用顯影液對未固化區(qū)域進行顯影。由此，可以形成由黑色的像素組成的圖案狀皮膜。該圖案狀皮膜作為濾色器的黑矩陣是有用的。另外，還可以根據(jù)需要，用通常的方法形成其它色調(diào)的像素。通過上述的工序，可以制造本發(fā)明的濾色器。
下面，對上述顯影工序和曝光工序進行說明。
<曝光工序> 在曝光工序中，通過將上述光固化性著色層隔著掩模曝光而進行圖案曝光，僅使被光照射的涂布膜部分固化。
優(yōu)選通過照射放射線進行曝光，作為曝光時可以使用的放射線，特別優(yōu)選使用g線、i線等紫外線，更優(yōu)選使用高壓汞燈。照射強度曝光量優(yōu)選為5mJ/cm2～1500mJ/cm2，更優(yōu)選為10mJ/cm2～1000mJ/cm2，最優(yōu)選為10mJ/cm2～800mJ/cm2。
<顯影工序> 在曝光工序之后，進行堿性顯影處理，將在曝光工序中的未被光照射的部分洗脫在堿性水溶液中，由此，僅使光固化的部分殘留在支撐體上。
作為顯影液，優(yōu)選不引起基底的電路等損壞的有機堿性顯影液。顯影溫度通常為20℃～30℃，顯影時間為20～90秒。
作為用于顯影液的堿，可以使用將例如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽堿、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜二環(huán)-[5.4.0]-7-十一碳烯等有機堿性化合物用純水稀釋成濃度為0.001～10質(zhì)量％、優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量％而形成的堿性水溶液。另外，在使用由這樣的堿性水溶液組成的顯影液時，通常在顯影后對所形成的著色圖案用純水進行淋洗(rinse)。
另外，本發(fā)明的制造方法中，在進行了上述的固化性組合物層形成工序、曝光工序、以及顯影工序后，根據(jù)需要也可以具有將形成的著色圖案通過加熱和/或曝光進行固化的固化工序。
此后，形成其它色調(diào)的光固化性著色層，通過將曝光工序、以及顯影工序(以及根據(jù)需要而具有的固化工序)一連串的過程僅重復(fù)進行所希望的色調(diào)數(shù)，制作由所希望的色調(diào)組成的濾色器。
在本發(fā)明中，使用在玻璃支撐體上具有由可以與玻璃形成相互作用的光固化性著色組合物構(gòu)成的層的層疊體來制造得到濾色器。因此，圖案形成性優(yōu)異，而且所形成的著色圖案與支撐體基板顯示出高的粘附性。而且，在未曝光部中，由固化性組合物形成的膜結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的均勻性，不擔(dān)心會發(fā)生顏料或光聚合引發(fā)劑的凝聚體而抑制顯影液的浸透性，顯影液的浸透性均勻，快速進行并顯示高的顯影性。因此，曝光感度優(yōu)異，曝光部與基板的粘附性良好，而且沒有殘留膜，可以形成高分辨率的圖案。因此，該圖案能適宜作為液晶顯示元件或CCD等固體攝像元件的黑矩陣，特別適合于超過100萬像素的高分辨率的CCD元件或CMOS等。本發(fā)明的濾色器可以用作例如在構(gòu)成CCD的各像素的受光部和用于聚光的微透鏡之間設(shè)置的濾色器。
實施例 下面，通過實施例更加具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限于以下實施例。另外，除非特別聲明，否則“％”、“份”分別表示“質(zhì)量％”、“質(zhì)量份”。
[實施例1] 這里，對調(diào)制含有著色劑(顏料)的光固化性著色組合物α-1、用該固化性組合物α-1制造用于液晶顯示元件用途的濾色器的例子進行說明。
〔1.光固化性著色組合物α-1的制作〕 1-1.顏料分散液(Q1)的調(diào)制黑色系 作為顏料，將由碳黑MA-20〔三菱化學(xué)公司制，特定黑色顏料(A)〕27質(zhì)量份、甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚比為70/30摩爾比，重均分子量為30000)8質(zhì)量份、丙二醇單甲醚醋酸酯65質(zhì)量份組成的混合液，通過珠磨機混合、分散20小時，調(diào)制了顏料分散液(Q1)。
關(guān)于得到的顏料分散液(Q1)，根據(jù)動態(tài)光散射法測量了顏料的平均粒徑，為100nm。
1-2.光固化性著色組合物α-1(涂布液)的調(diào)制 <組成α-1> ·顏料分散液(Q1) 600質(zhì)量份 ·堿溶性樹脂 (甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物，摩爾比70/30、 Mw10000)190質(zhì)量份 ·二季戊四醇六丙烯酸酯〔聚合性化合物〕40質(zhì)量份 ·季戊四醇三丙烯酸酯 20質(zhì)量份 ·化合物1(下述結(jié)構(gòu))〔特定光聚合引發(fā)劑〕 80質(zhì)量份 ·共增感劑N-苯基-2-巰基苯并咪唑 30質(zhì)量份 ·表面活性劑(商品名テトラニツク150R1、BASF公司) 1質(zhì)量份 ·溶劑丙二醇單甲醚醋酸酯1000質(zhì)量份 ·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷 10質(zhì)量份 化合物1
〔2.濾色器的制作〕 2-1.固化性組合物層的形成 將上述得到的含有顏料的光固化性著色組合物α-1制成抗蝕溶液，對550mm×650mm的玻璃基板用下述條件進行縫涂后，以這樣的狀態(tài)等待10分鐘，進行真空干燥和預(yù)烘烤(prebake)(100℃80秒)，形成了光固化性著色層。
(縫涂條件) 涂布頭頂端的開口部分的間隙50μm 涂布速度100mm/秒 基板和涂布頭的間隙150μm 涂布厚度(干燥厚度)2μm 涂布溫度23℃ 2-2.曝光，顯影 此后，用2.5kW的超高壓水銀汞燈將光固化性著色層表面隔著掩模曝光為圖案狀，曝光后，用有機系顯影液(商品名CD，F(xiàn)UJIFILM ARCH CO.，LTD.制)的10％水溶液覆蓋涂布膜的整個面，靜止60秒。
2-3.加熱處理 靜止后，以淋浴狀噴射純水來沖洗顯影液，將進行了所述光固化處理和顯影處理的涂布膜在220℃的烘箱中加熱1小時(后烘烤)。由此，在玻璃基板上形成著色圖案，得到濾色器(黑矩陣)。
[3.性能評價] 按照如下所述的方式評價使用上述制備的光固化性著色組合物α-1(涂布液)在玻璃基板上形成的濾色器層疊體的光固化性著色層的曝光圖案形成性、以及濾色器中著色圖案與基板的粘附性。結(jié)果如表1所示。
3-1.涂布膜(著色層)的圖案形成性 將光固化性著色組合物α-1(涂布液)涂布在玻璃基板上后，干燥使膜厚為1.0μm。將旋涂條件設(shè)為在300rpm下5秒之后、800rpm下20秒，干燥條件設(shè)為100℃、80秒。其次，用線寬為20μm的試驗用的光掩模，以100mJ/cm2的曝光量曝光。其次，使用60％CD-2000(FJIFILM Electronic Materials株式會社制)顯影液，在25℃下顯影直至未曝光部的殘膜完全消失(殘膜的消失是通過光學(xué)顯微鏡的暗視野確認顏料成分的殘余程度而進行的)。此后，在用流水淋洗(rinse)20秒鐘之后，進行噴霧干燥，完成了圖案形成。測量在曝光工序中被光照射了的區(qū)域的顯影后的膜厚，根據(jù)以下的基準(zhǔn)評價了相對于曝光前的膜厚為100％時的膜消耗。膜消耗越少，曝光感度越高，而且，到達不存在剩余膜的狀態(tài)為止的顯影時間越短(顯影性優(yōu)異)，由于兼具這兩者，表示圖案形成性良好。
○95％以上 △低于95％但為85％以上 ×低于85％ 3-2.涂布膜(著色層)的圖案形成性2(細線再現(xiàn)性) 在上述的3-1曝光時，用線寬為5μm～20μm的試驗用的光掩模，以80mJ/cm2的曝光量進行曝光。其次，使用60％CD-2000(FUJIFILM ElectronicMaterials株式會社制)顯影液，在25℃下顯影直至未曝光部的殘膜完全消失(殘膜的消失是通過光學(xué)顯微鏡的暗視野確認顏料成分的殘余程度而進行的)。此后，在用流水淋洗(rinse)20秒鐘之后，進行噴霧干燥，完成了圖案形成。確認在曝光工序中被光照射了的區(qū)域的顯影后的薄膜厚度相對于曝光前的膜厚為100％時保持在95％以上的線寬，作為評價的指標(biāo)。將在由于顯影的膜消耗少的狀態(tài)下形成了細的線寬的畫像的表示為細線再現(xiàn)性優(yōu)異。
○10μm以下 △10～15μm ×15～20μm 3-3.基板粘附性 根據(jù)光學(xué)顯微鏡及SEM照片觀察，用通常的方法確認在后烘烤后的濾色器中的著色圖案，進行了基板粘附性的評價。評價方法的詳細介紹如下。
<基板粘附性> 作為基板粘附性的評價，觀察是否發(fā)生了圖案缺損或與基板之間的間隙。關(guān)于這些的評價項目，按照下述基準(zhǔn)進行了評價。○以及△表示實用上沒有問題的水平。
○完全沒有觀察到圖案缺損、與基板之間的間隙。
△沒有觀察到圖案缺損，存在可以看出與基板之間的部分間隙的區(qū)域，但實用上沒有問題。
×明確觀察到圖案缺損，實用上是不可使用的水平。
[實施例2～12] 將實施例1中的用于調(diào)制光固化性著色組合物α-1的組成α-1中的特定引發(fā)劑(化合物1)、用于顏料分散液(Q1)中的黑色顏料之中的至少1個，替換成由下述表1表示的物質(zhì)，除此以外，全部與實施例1同樣地調(diào)制了光固化性著色組合物α-2～α-12。使用這些分別與實施例1同樣地得到了具有著色圖案的濾色器。并且，進行了實施例1同樣的評價。結(jié)果示于表1。
另外，在這里被使用的特定引發(fā)劑(化合物2～化合物4)的構(gòu)造如下所示。
化合物2
化合物3
化合物4
表1中記載的黑色顏料(本發(fā)明品用、比較用)的詳細情況如下所示。
[特定黑色顏料(A)非包覆型] 比表面積(m2/g)pH CB-1248.8 (商品名旭サ一マル、旭カ一ボン公司制) CB-2313.0 (商品名MA-220、三菱化學(xué)公司制) CB-3653.5 (商品名SpecialBlack 350、Degusa公司制) CB-4104 3.5 (商品名MA-11、三菱化學(xué)公司制) [比較用黑色顏料非包覆型] 比表面積(m2/g) pH CBX-1 24 10.0 (將上述CB-1在1N的氨水中浸漬處理24小時后，加壓過濾、干燥而得到的物質(zhì)) CBX-2 31 1.8 (將上述CB-20在1N的鹽酸水中浸漬處理24小時后，加壓過濾后、干燥而得到的物質(zhì)) CBX-3 30 3.5 (將上述CB-4與純水和粒徑為1mm的珠粒一起用珠磨機處理10小時后，加壓過濾后、干燥而得到的物質(zhì)) [特定黑色顏料(B)氧化硅包覆型] CB-5在燒瓶放入碳黑(三菱化學(xué)株式會社制，MA100)10g和純水200ml，以及濃鹽酸1g，攪拌、調(diào)制成水分散體。向水分散體中加入四乙氧基硅烷1.0g，在60℃下加熱3小時。反應(yīng)后，加壓過濾并進一步干燥，得到了氧化硅包覆碳黑CB-5。
[特定黑色顏料(C)樹脂包覆型] CB-6在碳黑(C.I.顏料黑7)100質(zhì)量份中添加環(huán)氧樹脂(12質(zhì)量份)的乳膠和2-乙基-4-甲基咪唑(2質(zhì)量份)，形成環(huán)氧樹脂的包覆層，得到了樹脂包覆碳黑CB-6。
[比較例1～12] 將實施例1中的用于調(diào)制光固化性著色組合物α-1的組成α-1中的特定引發(fā)劑(化合物1)、用于顏料分散液(Q1)中的黑色顏料之中的至少1個，替換成由下述表1表示的比較用引發(fā)劑和比較用黑色顏料，除此以外，全部與實施例1同樣地調(diào)制了光固化性著色組合物β-1～β-12。使用這些，分別與實施例1同樣地得到了具有著色圖案的濾色器。并且，進行了實施例1同樣的評價。結(jié)果示于表1。
另外，在比較例中所用的比較用光聚合引發(fā)劑〔比較化合物1～比較化合物4〕的構(gòu)造如下所示。
比較化合物1
比較化合物2
比較化合物3
比較化合物4
表1 從表1的結(jié)果可知，采用含有特定引發(fā)劑和特定黑色顏料的光固化性著色組合物而制造的實施例1～12的濾色器的圖案形成性、特別是細線再現(xiàn)性優(yōu)異，所形成的著色圖案與基板的粘附性良好，通過使用本發(fā)明的光固化性著色組合物，可以得到曝光感度高，顯影性、高精細的圖案形成性優(yōu)異、而且所形成的著色圖案與基板的粘附性優(yōu)異的濾色器。
另一方面，作為黑色顏料使用了本發(fā)明的范圍外的碳黑的比較例1～4，或者作為光聚合引發(fā)劑使用了本發(fā)明的范圍外的比較化合物的比較例5～8，引發(fā)劑、黑色顏料這兩者都是本發(fā)明的范圍外的化合物的比較例9～12中的任一個，與實施例相比，圖案形成性、細線再現(xiàn)性、與基板的粘附性都差。
由上述可知，由于采用了含有特定引發(fā)劑和特定黑色顏料這兩者的本發(fā)明的光固化性著色組合物，首次得到本發(fā)明的優(yōu)異效果。
權(quán)利要求
1.一種光固化性著色組合物，其含有光聚合引發(fā)劑、黑色顏料、以及具有可以加成聚合的烯屬不飽和基團的化合物；其特征在于，
該光聚合引發(fā)劑由下述通式(I)表示；以及
該黑色顏料，包含選自(A)比表面積在110m2/g以下、且pH為2～9的碳黑，(B)氧化硅包覆碳黑，和(C)樹脂包覆碳黑之中的至少一個；
通式(I)
在通式(I)中，R1、R2各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、由下述通式(I-A)或(I-B)表示的基團；R3表示氫原子、鹵原子、烷基或烷氧基；W表示鹵原子；X、Y各自獨立地表示氯原子或溴原子；m、n各自獨立地表示0、1或2；
通式(I-A)通式(I-B)
在通式(I-A)以及(I-B)中，R5、R6、R7各自獨立地表示烷基或芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性著色組合物，其特征在于，所述光聚合引發(fā)劑含有選自4-〔m-溴-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔m-氯-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔m-氟-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-溴-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-氯-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-氟-p-N，N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-溴-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-氯-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔o-氟-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔m-溴-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-〔m-氯-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、
4-〔m-氟-p-N，N-二(氯乙基)氨基苯基〕-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-溴-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-氯-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-氟-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、
4-(o-溴-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-氯-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-氟-p-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-溴-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-氯-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(m-氟-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-溴-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-氯-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(o-氟-p-N-氯乙基氨基苯基)-2，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、以及在苯基部引入了2個以上的鹵原子的三嗪之中的至少一個。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性著色組合物，其特征在于，所述黑色顏料含有比表面積為24～104m2/g、且pH為3.0～8.8的所述(A)碳黑。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化性著色組合物，其特征在于，所述黑色顏料含有比表面積為24～104m2/g、且pH為3.0～8.8的所述(A)碳黑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性著色組合物，其特征在于，所述黑色顏料含有(B)氧化硅包覆碳黑，其中，相對于(B)氧化硅包覆碳黑的總量，氧化硅量以換算為SiO2計為1～40重量％的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化性著色組合物，其特征在于，所述黑色顏料含有(B)氧化硅包覆碳黑，其中，相對于(B)氧化硅包覆碳黑的總量，氧化硅量以換算為SiO2計為1～40重量％的范圍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性著色組合物，其特征在于，所述黑色顏料含有(C)樹脂包覆碳黑，其中，所述(C)樹脂包覆碳黑是通過包含選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、甘酞樹脂、烷基苯樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚對亞苯基對苯二甲酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚氨基二馬來酰亞胺、聚醚磺酰基聚亞苯基砜、多芳基化合物、和聚醚醚酮之中的至少1個的樹脂包覆而成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光固化性著色組合物，其特征在于，所述黑色顏料含有(C)樹脂包覆碳黑，其中，所述(C)樹脂包覆碳黑是通過包含選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、蜜胺樹脂、二甲苯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、甘酞樹脂、烷基苯樹脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚對亞苯基對苯二甲酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚氨基二馬來酰亞胺、聚醚磺?；蹃啽交?、多芳基化合物、和聚醚醚酮之中的至少1個的樹脂包覆而成的。
9.一種濾色器，其包含玻璃支撐體、以及在該玻璃支撐體上設(shè)置的著色圖案，其特征在于該著色圖案是由包含曝光工序和顯影工序的方法所形成的；其中，曝光工序是對具有由權(quán)利要求1～8中任一項所述的光固化性著色組合物形成的光固化性著色層的層疊體進行圖案曝光，使光固化性著色層的曝光區(qū)域固化；顯影工序是通過對曝光后的所述層疊體顯影而除去未曝光區(qū)域，從而形成所述著色圖案。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光固化性著色組合物，其含有具有特定的化學(xué)構(gòu)造的光聚合引發(fā)劑；選自(A)比表面積為110m2/g以下且pH為2～9的碳黑、(B)氧化硅包覆碳黑、和(C)樹脂包覆碳黑之中的1種以上的黑色顏料；以及具有可以加成聚合的烯屬不飽和基團的化合物。另外，本發(fā)明提供一種濾色器，其特征在于，具有使用該光固化性著色組合物而形成的著色圖案。
文檔編號G03F7/00GK101122743SQ20071013698
公開日2008年2月13日 申請日期2007年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日
發(fā)明者國田一人 申請人:富士膠片株式會社