專利名稱：靜電圖像顯影用調(diào)色劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及靜電圖像顯影用調(diào)色劑及其制造方法。更具體地，本發(fā)明涉及其中諸如彩度(chroma)和透明度(transparency)的調(diào)色劑特性改進的靜電圖像顯影用調(diào)色劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
為滿足近年來對高清晰度圖像的要求，電子照相中使用的調(diào)色劑傾向于具有減小的粒徑。目前所用調(diào)色劑是通常具有約5-15μm平均粒徑的微粒調(diào)色劑。此類微粒調(diào)色劑通常由所謂的粉碎法制造，該法包括對樹脂、顏料等進行機械混練，然后將所得混練產(chǎn)品(kneadedproduct)粉碎。然而，通過粉碎法制造調(diào)色劑的不利之處在于，隨所制調(diào)色劑的直徑的減小，需要有更復(fù)雜的設(shè)施和工序用于調(diào)色劑的制造，由此增加了調(diào)色劑的制造成本。通過粉碎法制造調(diào)色劑的不利之處還在于，經(jīng)粉碎法制得的調(diào)色劑因調(diào)色劑中所含顏料可暴露于粒子表面，由此使帶電不穩(wěn)定。作為滿足調(diào)色劑粒徑減小的需求并且在生產(chǎn)率方面比粉碎法更有利的調(diào)色劑制造方法，需提及的有聚合法，例如懸浮聚合法和乳液聚合凝集法。但聚合法具有的缺點是，樹脂僅限于丙烯酸樹脂，并且不適于制造彩色調(diào)色劑，且對于調(diào)色劑的低溫定影和防止轉(zhuǎn)印(offset)而言是不適合的。
對樹脂無限制且生產(chǎn)率比粉碎法更有利的調(diào)色劑制造方法包括水中干燥法。水中干燥法對于調(diào)色劑粒徑的減小是有利的，并且通過選擇顏料和樹脂還可防止顏料暴露于粒子表面。
近年來，從減少調(diào)色劑消耗量的角度考慮，要求含有濃度增加的顏料的調(diào)色劑。含有濃度增加的顏料的此類調(diào)色劑具有透明度變差的問題，以及由未反應(yīng)的有色的有機顏料引起的色調(diào)偏移，而這對于含有常規(guī)濃度顏料的調(diào)色劑而言還不算是大問題。另外，隨著調(diào)色劑中有機顏料濃度的增加，調(diào)色劑粒子彼此更靠近并更易于形成凝集體。這就使得僅增加有機顏料濃度難以提高調(diào)色劑的色濃度(density ofcolor)。因此，僅通過選擇有機顏料、樹脂和蠟，解決上述問題還存在局限性。
通常，顏料具有高耐光性和高耐水性的優(yōu)點，但其具有缺乏透明度的缺點。
日本專利公報特開平4(1992)-330462提出了兼具顏料具有的耐光性和染料具有的清晰的色調(diào)與透明度的彩色調(diào)色劑(color toner)。該調(diào)色劑含有通過使活性染料與側(cè)鏈上帶有氨基和羥基的聚合物反應(yīng)而得到的著色劑，能形成具有高透明度和高耐候性的圖像。但是，由于著色劑是采用染料和高吸濕性聚合物在水中制得的，因而所得調(diào)色劑粒子是高吸濕性的。這帶來的問題是，隨調(diào)色劑中著色劑濃度的增加，調(diào)色劑也逐漸變得具有吸濕性。
日本專利公報特開平11(1999)-231572提出了具有優(yōu)良顏料分散性、透明度和顯色性的調(diào)色劑。具有高透明度的該調(diào)色劑可通過采用協(xié)合劑(synergist)和聚合物分散劑將有機或無機顏料高度分散于粘合樹脂中而制得。但是，協(xié)合劑在骨架方面與顏料類似，具有芳香環(huán)和助色團，因此在許多情況下具有輕微的著色。另外，如日本專利公報特開平11(1999)-231572中所提及，協(xié)合劑可能會影響(降低)調(diào)色劑的帶電性，因此不能大量使用。為了增加調(diào)色劑中的顏料濃度，需根據(jù)顏料濃度的增加而增加協(xié)合劑的添加量，因此協(xié)合劑對調(diào)色劑帶電性的影響會增加。
日本專利公報特開2000-338722提出了具有優(yōu)良彩度和顯色性的調(diào)色劑。該調(diào)色劑具有高透明度，可以通過以高剪切力將顏料高度分散于粘合樹脂中而制得。但是，由于調(diào)色劑中存在少量未反應(yīng)的顏料，因此該調(diào)色劑對于提高調(diào)色劑透明度的要求而言是不適合的，特別是當(dāng)調(diào)色劑含有濃度增加的顏料時是不適合的。
靜電圖像顯影用調(diào)色劑中所用的有機顏料在其結(jié)構(gòu)中含有發(fā)色團和助色團，發(fā)色團主要決定了顏料的吸收波長范圍，助色團自身不產(chǎn)生顏色但會輕微改變顏料的色調(diào)。作為制造有機顏料時產(chǎn)生的雜質(zhì)的未反應(yīng)物和副產(chǎn)物具有作為最終產(chǎn)物的有機顏料的部分結(jié)構(gòu)，但缺少最終產(chǎn)物的部分發(fā)色團和部分助色團。另外，為獲得耐候性而設(shè)計成具有大分子量的有機顏料，具有許多環(huán)結(jié)構(gòu)例如苯環(huán)，因此實質(zhì)上是雜質(zhì)。含有這些環(huán)結(jié)構(gòu)的許多有機顏料具有紫外區(qū)域的吸收波長。具有部分發(fā)色團和部分助色團的雜質(zhì)，其具有在可見光區(qū)域偏移的吸收波長，因此許多情況下其最大吸收波長不同于作為最終產(chǎn)物的有機顏料的最大吸收波長。換句話說，當(dāng)調(diào)色劑含有雜質(zhì)時，作為含于調(diào)色劑中的有機顏料的總體吸收波長范圍增寬了，從而使調(diào)色劑變暗并降低了其透明度。對于通常含有濃度約5重量％的有機顏料的常規(guī)調(diào)色劑而言，這并不是很明顯的問題，但當(dāng)為減少調(diào)色劑消耗量而使有機顏料的濃度超過約8重量％時，則會產(chǎn)生顯著影響。
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，并滿足對改進圖像質(zhì)量和減少調(diào)色劑消耗量的要求，本發(fā)明提供了盡管含有濃度增加的有機顏料但具有高彩度和高透明度的靜電圖像顯影用調(diào)色劑及其制造方法。
本發(fā)明人為解決上述問題進行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)調(diào)色劑在其中所含有機顏料的濃度方面滿足特定條件，且在顏料的分散粒徑(當(dāng)顏料存在于調(diào)色劑中時是顏料的粒徑)方面滿足特定條件時，可以得到盡管含有濃度增加的顏料但具有高彩度和高透明度的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一方面提供靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其包括有機顏料和粘合樹脂，并滿足式(I)1-R/A≤0.014C(I)，其中A代表顯示通過對調(diào)色劑進行使用超臨界流體的提取處理而得到的上清液的分光透過率曲線的圖(x軸可見光區(qū)域波長(380-780nm)，y軸透過率(0-100％))的總面積；R表示在圖中分光透過率曲線的基礎(chǔ)上通過矩形(Rectangular)法確定的面積；C表示調(diào)色劑中有機顏料的濃度(重量％)，有機顏料的粒徑為該有機顏料最大吸收波長的1/10至1/2(當(dāng)該有機顏料為有機黃色顏料時為1/10至4/7)，并且調(diào)色劑具有16或更低的濁度(haze)。
在本發(fā)明另一方面，提供了靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其包括將至少混合有機顏料和粘合樹脂而成的混合物熔融混練，從而制得其中有機顏料分散于粘合樹脂中的混練產(chǎn)物的步驟(a)；和將混練產(chǎn)物粉碎并將所得粒子分級，從而制得具有受控粒度分布的調(diào)色劑的步驟(b)，其中步驟(a)中混合物含有含量為混合物的8-20重量％的有機顏料，在步驟(b)中將調(diào)色劑中分散的有機顏料的粒徑設(shè)定為該有機顏料最大吸收波長的1/10至1/2(當(dāng)該有機顏料為有機黃色顏料時為1/10至4/7)，并且調(diào)色劑具有16或更低的濁度(haze)。
本發(fā)明可提供靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其滿足了對改進圖像質(zhì)量和減少調(diào)色劑消耗量的要求，并且盡管含有濃度增加的有機顏料，但是具有高彩度和高透明度，并可以提供該調(diào)色劑的制造方法。另外，本發(fā)明的調(diào)色劑還可解決現(xiàn)有技術(shù)調(diào)色劑存在的如下問題吸濕性的增加(日本專利公報特開平4(1992)-330462)；由于協(xié)合劑用量增加而致的調(diào)色劑帶電性下降(日本專利公報特開11(1999)-231572)；以及缺少充分的調(diào)色劑透明度，上述問題均在提高各調(diào)色劑中著色劑濃度時引起。


圖1為顯示通過對本發(fā)明靜電圖像顯影用調(diào)色劑進行提取處理而得到的上清液的分光透過率曲線的圖。
圖2為顯示制造本發(fā)明靜電圖像顯影用調(diào)色劑所用的純化裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其包括有機顏料和粘合樹脂，并滿足式(I)1-R/A≤0.014C(I)，其中A是顯示通過對調(diào)色劑進行使用超臨界流體的提取處理而得到的上清液的分光透過率曲線的圖(x軸可見光區(qū)域波長(380-780nm)，y軸透過率(0-100％))的總面積；R表示在圖中分光透過率曲線的基礎(chǔ)上通過矩形(Rectangular)法確定的面積；C表示調(diào)色劑中有機顏料的濃度(重量％)，有機顏料的粒徑為該有機顏料最大吸收波長的1/10至1/2(當(dāng)該有機顏料為有機黃色顏料時為1/10至4/7)，并且調(diào)色劑具有16或更低的濁度(haze)。
在本發(fā)明中，顯示分光透過率曲線的圖指的是示出了透過率(0-100％)vs?？梢姽鈪^(qū)域(380-780nm)的圖，如圖1中所圖解。圖中的總面積是上述式(I)中的A。圖中的分光透過率曲線充當(dāng)了兩個面積之間的邊界。其中一個面積由矩形法(積分法)確定。該面積為式(I)中的R。另一面積由A-R＝R’(式1)確定。當(dāng)值R’接近0時，則上清液在整個可見光區(qū)域中的透過率接近0，這表明有機顏料中雜質(zhì)量變少。換句話說，當(dāng)R’與A的比值即R’/A(式2)降低時，則調(diào)色劑中有機顏料中的雜質(zhì)量變少，其中A表示圖中的總面積。因此，R’/A(式2)比值越小越優(yōu)選。
如上提及，調(diào)色劑變暗以及其透明度減少是與調(diào)色劑中有機顏料的濃度相關(guān)的。將式1代入式2中所得的式，與將調(diào)色劑中有機顏料的濃度C乘以0.014所得乘積之間的關(guān)系處于式(I)1-R/A≤0.014C定義的范圍內(nèi)時，則在可見光區(qū)域可準(zhǔn)確重現(xiàn)出有機顏料固有的分光透過率曲線，由此使調(diào)色劑具有改進的彩度和透過率。在式(I)中，數(shù)值0.014是系數(shù)，有機顏料濃度C與其相乘，用于判斷調(diào)色劑在著色力、彩度和透過率方面是否良好。
若調(diào)色劑不能滿足通式(I)則是不優(yōu)選的，因為在該情況下，調(diào)色劑傾向于具有劣化的彩度和透過率(transmittance)。
通常，當(dāng)有機顏料分散粒徑(dispersion particle diameter)為其最大吸收波長的1/2或低于1/2時，其顯示出透明度。但是有機黃色顏料具有比較短的吸收波長(400nm)，因此從技術(shù)上難以將黃色顏料的分散粒徑控制在其最大吸收波長的1/2或低于1/2。因此，當(dāng)有機黃色顏料的分散粒徑為其最大吸收波長的1/10至4/7時即認為其顯示出透明度。調(diào)色劑透明度有助于改進圖像質(zhì)量，特別當(dāng)使用多種顏色的調(diào)色劑進行色彩重疊(overlay)時。相比較而言，當(dāng)有機顏料的分散粒徑低于其最大吸收波長的1/10時，則有機顏料在Rayleigh散射區(qū)域具有吸收波長，從而幾乎沒有光的散射，并且有機顏料的顯色性差。當(dāng)有機顏料的分散粒徑超過其最大吸收波長的1/2(對有機黃色顏料為4/7)時，則調(diào)色劑透明度劣化。因此，當(dāng)有機顏料的分散粒徑為其最大吸收波長的1/10至1/2時，有機顏料可最好地顯色并且還提供良好的透明度。因此，即使調(diào)色劑滿足上述式(I)1-R/A≤0.014C，如果有機顏料的分散粒徑未最優(yōu)化，其仍不能充分顯示良好的透明度和顯色性。當(dāng)進一步滿足有機顏料的分散粒徑為其最大吸收波長的1/10至1/2(對有機黃色顏料為1/10至4/7)這一條件時，則可充分利用有機顏料固有的顯色性，并可確保良好的透明度。
在本發(fā)明中，當(dāng)調(diào)色劑中存在有機顏料時，有機顏料的粒徑(有機顏料的分散粒徑)是指以如下方式所得的值采用切片機對調(diào)色劑粒子進行切割而得到薄片形式的試樣；通過透射式電子顯微鏡(TEM)以10000倍放大倍數(shù)對試樣拍照；通過圖像分析儀(OMNICON 3500由SHIMADZU CORPORATION制造)對試樣的顏料部分的大直徑和小直徑進行測定；求出大直徑和小直徑的平均值；將以上述方式所得1000個試樣的平均值進行平均。實施例和比較例中所用有機顏料具有的最大吸收波長如下約414nm(有機黃色顏料)；約538nm(有機洋紅顏料)；和約713nm(有機青色顏料)。
優(yōu)選本發(fā)明的調(diào)色劑除以上述濃度含有上述粒徑的有機顏料外，還具有16或更低的濁度，更優(yōu)選為15或更低。即使是含有外部添加劑(extrapolating agent)的調(diào)色劑也優(yōu)選具有16或更低的濁度。超過16的調(diào)色劑濁度是不優(yōu)選的，因為該情況下調(diào)色劑的透明度不令人滿意。
如上所述，本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑滿足如下全部條件式(I)1-R/A≤0.014C(I)；有機顏料的分散粒徑為其最大吸收波長的1/10至1/2(當(dāng)有機顏料是有機黃色顏料時，則為1/10至4/7)；以及調(diào)色劑中顏料的濃度C為8-20重量％，優(yōu)選為8-16重量％，更優(yōu)選為8-12重量％。有機顏料的分散粒徑為200-330nm，優(yōu)選為208-325nm，更優(yōu)選為208-299nm。濁度為16或更低，優(yōu)選為15或更低。
由于超臨界流體具有高達與氣體同等的擴散系數(shù)和低至與氣體同等的粘度，因此其快速地促進濃度的平衡。此外，超臨界流體因具有與液體相同程度的密度，因而其具有高溶解度。因此，對含有有機顏料的調(diào)色劑進行采用超臨界流體的提取處理(超臨界流體提取)和/或采用超臨界流體的純化處理，在提取和/或純化效率方面是有利的。超臨界流體的實例包括二氧化碳、乙烯、丙烷、甲苯和其他有機氣體。其中就易操作性而言優(yōu)選為二氧化碳，因為其在31℃和7.38MPa的溫和條件下達到臨界狀態(tài)，并且其在常溫常壓下為氣體。此處水是非優(yōu)選的，因為其在374.1℃和22.12MPa(高溫高壓)的比較極端的條件下才達到臨界狀態(tài)，且存在的風(fēng)險是處于超臨界狀態(tài)的水可使粘合樹脂等分解。然而，水適合用作與超臨界流體如二氧化碳混合的提取助溶劑。除水之外的此類提取助溶劑包括低級醇(例如甲醇、乙醇等)。
在本發(fā)明中，有機顏料可以是市售的未純化顏料，但優(yōu)選預(yù)先進行了使用超臨界流體的純化處理因此不含雜質(zhì)的純化顏料。換句話說，在使調(diào)色劑含有用量增加的有機顏料之前，通過對有機顏料進行純化以從中去除諸如未反應(yīng)物或副產(chǎn)物的雜質(zhì)(特別是導(dǎo)電性雜質(zhì))，可使調(diào)色劑更容易地滿足式(I)并可提高其帶電性。
下面將對本發(fā)明調(diào)色劑的成分作一描述。
粘合樹脂本發(fā)明所用粘合樹脂的代表例子包括乙烯基型樹脂、聚酯型樹脂、聚氨酯型樹脂和聚醚多元醇型樹脂。這些樹脂可單獨使用，或兩種或更多種組合使用，或?qū)⒌米运鼈兊膬煞N或更多種改性樹脂組合使用。
其中，優(yōu)選為聚酯型樹脂(共聚物)，因為其使得可以通過利用強烈的可熔性(sharp meltability)進行低溫定影，因為其具有優(yōu)良的透明度和二次顏色重現(xiàn)性，并且因為其適合彩色調(diào)色劑中使用。如果聚酯型樹脂是陰離子樹脂則聚酯型樹脂中酸基的量、以及如果聚酯型樹脂是陽離子樹脂則聚酯型樹脂中堿的量優(yōu)選為20-500mg當(dāng)量/100g樹脂固體成分，最優(yōu)選為50-250mg當(dāng)量/100g樹脂固體成分。就調(diào)色劑的熱定影性能和貯存穩(wěn)定性而言，聚酯型樹脂優(yōu)選具有50-90℃的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)，更優(yōu)選為50-70℃。
聚酯型樹脂具有約3000-100000的數(shù)均分子量，優(yōu)選為3200-6000。當(dāng)其具有低于3000的數(shù)均分子量時，則其造粒困難。當(dāng)其數(shù)均分子量高于100000時，則聚酯型樹脂在造粒時粘度太高，這減少了造粒的效率，并且聚酯型樹脂具有三維結(jié)構(gòu)或可被交聯(lián)的可能性高，這降低了調(diào)色劑透明度。
顏料如下為本發(fā)明靜電圖像顯影用調(diào)色劑中所用有機顏料的實例有機黑色顏料的實例包括苯胺黑。
有機黃色顏料的實例包括萘酚黃S、耐曬黃G、耐曬黃10G、聯(lián)苯胺黃G、聯(lián)苯胺黃GR、喹啉黃色淀、永固黃NCG和酒石黃色淀。
有機橙色顏料的實例包括永固橙GTR、吡唑啉酮橙、瓦爾坎橙(Vulcan orange)、陰丹士林亮橙RK、聯(lián)苯胺橙G、陰丹士林亮橙GK。
有機紅色顏料的實例包括永固紅4R、立索紅、吡唑啉酮紅、沃其紅(watching red)、鈣鹽、色淀紅C、色淀紅D、亮洋紅6B、曙紅色淀、若丹明色淀B、茜素色淀、莧菜紅、亮洋紅3B、喹吖啶酮紅和萘酚紅。
有機紫色顏料的實例包括堅牢紫色淀B、甲基紫色淀和喹吖啶酮。
有機藍色顏料的實例包括維多利亞藍色淀、酞菁藍、無金屬酞菁藍、酞菁藍部分氯化物、堅牢天藍、陰丹士林藍BC和蒽醌。
有機綠色顏料的實例包括顏料綠B、云母淡綠色淀、芬那黃綠(finalyellow green)G和酞菁綠。
本發(fā)明顏料主要由有機顏料構(gòu)成。但可以不損害本發(fā)明效果的程度加入無機顏料。此類無機顏料的實例包括無機黑色顏料例如碳黑、氧化銅、二氧化錳、活性碳、非磁性鐵氧體、磁性鐵氧體、磁鐵礦，無機黃色顏料例如鉻黃、鋅黃、鎘黃、黃色氧化鐵和鎳鈦黃，無機橙色顏料例如紅色鉻黃(red chrome yellow)和鉬橙，無機紅色顏料例如鐵丹、鎘紅、鉛丹、硫化汞和鎘，無機紫色顏料例如錳紫，無機藍色顏料例如柏林藍、鈷藍、堿性藍色淀，無機綠色顏料例如鉻綠和氧化鉻，及無機白色顏料例如鋅白、氧化鈦、銻白和硫化鋅。
如將顏料用于負帶電用的調(diào)色劑中，則顏料自身優(yōu)選為負帶電性的顏料，例如銅酞菁、苝、喹吖啶酮或偶氮顏料。
除上述之外的調(diào)色劑成分除上述粘合樹脂和有機顏料之外，本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑必要時可包括例如磁性粉末、剝離劑(releasing agent)、帶電控制劑和防轉(zhuǎn)印(anti-offset)劑。
磁性粉末的實例包括磁鐵礦、γ-赤鐵礦和各種類型的鐵氧體。
用于改進調(diào)色劑定影性能的剝離劑的實例包括各種蠟，尤其是聚烯烴型蠟，例如低分子量聚丙烯和聚乙烯以及氧化型的聚丙烯和聚乙烯。
帶電控制劑的實例可以列舉含有季銨鹽化合物的絡(luò)合物、苯胺黑型化合物的絡(luò)合物、鋁絡(luò)合物、鐵絡(luò)合物或鉻絡(luò)合物等的染料，三苯甲烷型有機顏料，水楊酸的金屬絡(luò)合物以及杯芳烴型帶電控制劑。
用于改進調(diào)色劑定影性能的防轉(zhuǎn)印劑并無特別限制，只要其是通常用作調(diào)色劑材料的即可，此類防轉(zhuǎn)印劑的實例可列舉如下石油蠟例如石蠟、氧化石蠟、微晶蠟，礦物蠟例如褐煤蠟，動物和植物蠟例如蜂蠟和巴西棕櫚蠟，以及合成蠟例如聚烯烴蠟(如聚乙烯和聚丙烯)、氧化聚烯烴蠟和費-托蠟(Fischer-Tropsch wax)。這些防轉(zhuǎn)印劑(脫模劑)可單獨使用，或者將兩種或更多種組合使用。
(靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法)本發(fā)明提供靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其包括將至少混合有機顏料和粘合樹脂而成的混合物熔融混練，從而制得其中有機顏料分散于粘合樹脂中的混練產(chǎn)物的步驟(a)；和將混練產(chǎn)物粉碎并將所得粒子分級，從而制得具有受控粒度分布的調(diào)色劑的步驟(b)，其中步驟(a)中的混合物含有8-20重量％的有機顏料，在步驟(b)中將調(diào)色劑中分散的有機顏料微細化使其粒徑為該有機顏料最大吸收波長的1/10至1/2(當(dāng)該有機顏料為有機黃色顏料時為1/10至4/7)，并且調(diào)色劑具有16或更低的濁度(haze)。本發(fā)明的上述方法可制得滿足上述式(I)的調(diào)色劑。
在熔融和混練步驟中，優(yōu)選將混合物在等于或低于粘合樹脂玻璃化轉(zhuǎn)化溫度的兩倍的溫度下進行熔融和混練，因為在此情況下有機顏料、添加劑等可以高效分散于樹脂中，從而可避免熔融時樹脂粘度的顯著下降。另外，如果通過加熱用混練輥和轉(zhuǎn)動方向與加熱用混練輥相反的冷卻用混練輥對混合物施加剪切力實施該步驟，則可對混合物施加高剪切力。結(jié)果，有機顏料可具有極小的分散粒徑，其為該有機顏料最大吸收波長的1/10至1/2(例如約200-330nm)(當(dāng)有機顏料為有機黃色顏料時，則為1/10至4/7)，且有機顏料可高度分散于調(diào)色劑中。另外，由于調(diào)色劑中顏料的濃度增加，因此調(diào)色劑可顯示出改進的著色力。
可以所謂的聚合法替代該熔融與混練步驟，所述聚合法是在水溶液或溶劑中制造粒子的方法，例如懸浮法、乳液凝集法或水中干燥法。但優(yōu)選熔融和混練步驟，因為該步驟可使顏料、蠟和帶電控制劑等高度分散于樹脂中，且因為其不會使調(diào)色劑粒子含有會影響其帶電性的分散劑和水。
本發(fā)明靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法可在步驟(a)之前進一步包括對有機顏料的純化步驟，從而使雜質(zhì)可從有機顏料中除去。優(yōu)選采用純化的有機顏料，因為如上所述，在此情況下含有增加量的有機顏料的調(diào)色劑可更容易地滿足上述式(I)，并且其帶電性可得以提高。
在有機顏料的純化步驟中，優(yōu)選采用超臨界狀態(tài)的雜質(zhì)提取用流體(超臨界流體)，除去有機顏料制造時產(chǎn)生并殘留于有機顏料中的雜質(zhì)，即未反應(yīng)物和/或副產(chǎn)物。
下面將詳細描述本發(fā)明方法的步驟。
有機顏料的純化步驟可采用例如圖2中所示純化裝置實施有機顏料的純化步驟。首先，在泵1中填充提取雜質(zhì)用流體(例如二氧化碳氣體由圖2中符號○指示)，并將有機顏料(由圖2中符號●指示)和親水性提取助溶劑(水或低級醇)供料至提取管3內(nèi)。然后開啟閥2，使被壓縮至高壓并進入超臨界狀態(tài)的提取雜質(zhì)用流體填充提取管3。在預(yù)定的溫度下對有機顏料進行預(yù)定時間的提取，然后開啟閥4從而降低提取管3內(nèi)的壓力，并將含有機顏料的提取管3內(nèi)含物移除入容器5。隨后，從該內(nèi)含物中分離出有機顏料，洗滌并干燥。由此可得到不含雜質(zhì)如未反應(yīng)物和副產(chǎn)物的純化有機顏料。
在本發(fā)明中，有機顏料的純化步驟并非必需，但如果將經(jīng)歷該步驟的純化有機顏料用于后續(xù)步驟，則可容易制得具有優(yōu)良性能的調(diào)色劑。
熔融和混練步驟在該步驟中，首先，將(I)(i)粘合樹脂和純化或未純化有機顏料的組合或者(ii)粘合樹脂和母料(master batch)組合物的組合，其中所述母料組合物中純化或未純化有機顏料預(yù)先分散于粘合樹脂中，和必要時的(II)添加劑(帶電控制劑、蠟和/或分散劑)用混合器干混，然后將所得的混合物熔融混練，使顏料均勻分散于粘合樹脂中。
可使用的混合器有享舍爾(Henschel)型混合器例如享舍爾混合器(由Mitsui Mining Company Limited制造)，高速混合器(super mixer)(由KAWATA MFG.Co.，Ltd.制造)，Mechanomill(由Okada Seiko，Co.，Ltd.制造)和諸如Angmill(由Hosokawa Micron KK制造)、Hybridization系統(tǒng)(由Nara Machinery Co.，Ltd.制造)和Cosmo系統(tǒng)(由Kawasaki HeavyIndustries，Ltd.制造)的設(shè)備?？墒褂玫幕炀殭C有單或雙螺桿擠出機，例如TEM-100B(由Toshiba Machine制造)和PCM-65/87(由IKEGAI制造)以及開式軸型混練機(open roll type kneader)例如Kneadex(由MitsuiMining Company Limited制造)。特別地，在熔融和混練步驟中，為了避免熔融時樹脂粘度的顯著降低并由此改進添加劑的分散效率，優(yōu)選在低溫下以高剪切力實施混練，特別是通過開式軸型混練機實施。
粉碎和分級步驟在該步驟中，通過例如采用噴氣流的碰撞式氣流粉碎機(jet mill ofcollision type)或者機械磨機，將混練產(chǎn)物進行粉碎，并通過風(fēng)力等將所得粒子進行分級，從而制得具有受控粒度分布的調(diào)色劑。
經(jīng)歷粉碎和分級步驟的調(diào)色劑優(yōu)選具有3-10μm的體積平均粒徑和尖銳的粒度分布曲線，但調(diào)色劑的粒徑并不限于上述。更具體地，調(diào)色劑優(yōu)選具有受控粒度分布，從而當(dāng)調(diào)色劑具有體積平均粒徑D50(調(diào)色劑粒子個數(shù)50％的直徑)時，具有0.5×D50或更小直徑的粒子量占調(diào)色劑的20體積％或更低，具有2×D50或更大直徑的粒子量占調(diào)色劑的2體積％或更低。
粉碎和分級步驟之后，可在需要時將外部添加劑例如流化劑、帶電控制劑和/或表面電阻控制劑加入至調(diào)色劑中。用作外部添加劑的無機細粉的實例包括硅石細粉、氧化鈦細粉和礬土細粉。為了疏水化和帶電性控制的目的，必要時可以用諸如硅樹脂清漆、改性硅樹脂清漆、硅油、改性硅油、硅烷偶聯(lián)劑、帶有官能基的硅烷偶聯(lián)劑或者其他有機硅化合物的試劑對無機細粉進行處理。這些試劑可以兩種或更多種組合使用。
用于本發(fā)明的其他添加劑的優(yōu)選實例包括潤滑劑如Teflon、硬脂酸鋅、聚偏二氟乙烯和硅油粒子(含約40％硅石)。同樣，可將少量極性與調(diào)色劑粒子相反的白色微粒用作顯影性改良劑。
下面將通過實施例詳細描述本發(fā)明。但應(yīng)理解本發(fā)明并不限于如下實施例。
實施例
(純化有機顏料的制造)以如下方式制造某些實施例和某些比較例中所用的純化有機顏料。
在如下條件下，對市售有機黃色顏料(FAST YELLOW FGOK[Sanyo Color Works，Ltd.制造]C.I.顏料黃74)進行純化，制造純化有機顏料scY。
純化對象有機黃色顏料(FAST YELLOW FGOK[Sanyo ColorWorks，Ltd.制造])50g提取溶劑(雜質(zhì)提取用流體)二氧化碳130g親水性助溶劑甲醇20g提取管容量200ml提取壓力200atm提取溫度50℃提取時間30分[純化有機顏料scM]在如下條件下，對市售有機洋紅顏料(Toner Magenta E-02[由Clariant(Japan)KK制造]C.I.顏料紅122)進行純化，制造純化有機顏料scM。
純化對象有機洋紅顏料(Toner Magenta E-02[由Clariant(Japan)KK制造])50g提取溶劑二氧化碳130g親水性助溶劑甲醇20g提取管容量200ml提取壓力200atm提取溫度50℃提取時間30分 在如下條件下，對市售有機青色顏料(Hostaperm Blue B2G[由Clariant(Japan)KK制造]C.I.顏料藍15:3)進行純化，制造純化有機顏料scC。
純化對象有機青色顏料(Hostaperm Blue B2G[由Clariant(Japan)KK制造])50g提取溶劑二氧化碳130g親水性助溶劑甲醇20g提取管容量200ml提取壓力250atm提取溫度60℃提取時間30分(實施例1)將預(yù)混練產(chǎn)物(母料組合物)和帶電控制劑裝料至享舍爾混合器中并混合10分鐘，得到作為原料的混合物，所述預(yù)混練的產(chǎn)物中將40重量％的市售未純化有機青色顏料(Hostaperm Blue B2G[由Clariant(Japan)KK制造]C.I.顏料藍15:3)預(yù)先分散于玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg＝60℃、1/2流動軟化溫度Tm＝110℃的粘合樹脂中。粘合樹脂、預(yù)混練產(chǎn)物和帶電控制劑按如下量使用，用以制造含有濃度C重量％的有機顏料的調(diào)色劑。
粘合樹脂(聚酯樹脂)(98-Y)重量份預(yù)混練產(chǎn)物Y重量份帶電控制劑(烷基水楊酸金屬鹽)2重量份C/100＝0.4×Y/100，其中在實施例1中C＝8，C為調(diào)色劑中有機顏料的濃度。
隨后，通過kneadex MOS 140-800(由MITSUI MINING COMPANY，LIMITED制造)對混合物進行熔融混練，從而使有機顏料分散于粘合樹脂中。實施例1中的混練條件如下前輥供料側(cè)溫度為60℃；前輥放料側(cè)溫度為30℃；后輥供料側(cè)溫度為20℃；后輥放料側(cè)溫度為20℃；前輥旋轉(zhuǎn)速度為75rpm；后輥旋轉(zhuǎn)速度為60rpm；混合物供料速度為10kg/h。在實施例1和實施例2-12及比較例1和3-6中，通過紅外非接觸溫度計測得上述熔融和混練步驟中任意時刻的混合物溫度(混練溫度)為120℃或更低。
將由此所得的混練產(chǎn)物冷卻，粗粉碎，然后通過氣流式粉碎機(jetmill)進行粉碎。然后在用Coulter Multisizer II進行粒度分析的同時，通過風(fēng)力將所得粒子進行分級，由此制得具有受控粒度分布的粒子，從而當(dāng)體積平均粒徑為D50時，粒徑為0.5×D50或更小的粒子量占全部粒子的20體積％或更低，粒徑為2×D50或更大的粒子量占全部粒子的2體積％或更低。
將100重量份的粒子和用硅烷偶聯(lián)劑和二甲基硅油進行了表面處理的疏水性硅石細粉(BET比表面積＝120m2/g)0.50重量份混合在一起，從而制得負摩擦帶電性的調(diào)色劑YO-08。
實施例2除使用市售的未純化有機洋紅顏料(Toner Magenta E-02[由Clariant(Japan)KK制造]C.I.顏料紅122)代替未純化的有機青色顏料之外，以與實施例1相同的方式制得調(diào)色劑MO-08。
實施例3除使用市售的未純化有機青色顏料(Hostaperm Blue B2G[Clariant(Japan)KK制造]C.I.顏料藍15:3)代替未純化的有機青色顏料之外，以與實施例1相同的方式制得調(diào)色劑CO-08。
實施例4除使用以超臨界流體純化的有機顏料scY代替未純化的有機青色顏料之外，以與實施例1相同的方式制得調(diào)色劑YSO-08。
實施例5除使用以超臨界流體純化的有機顏料scY代替未純化的有機青色顏料，且調(diào)色劑中有機顏料的濃度C＝12之外，以與實施例1相同的方式制得調(diào)色劑YSO-12。
實施例6除使用以超臨界流體純化的有機顏料scY代替未純化的有機青色顏料并且C＝16之外，以與實施例1相同的方式制得調(diào)色劑YSO-16。
實施例7除使用以超臨界流體純化的有機顏料scM代替未純化的有機青色顏料之外，以與實施例1相同的方式制得調(diào)色劑MSO-08。
實施例8除使用以超臨界流體純化的有機顏料scM代替未純化的有機青色顏料并且C＝12之外，以與實施例1相同的方式制得調(diào)色劑MSO-12。
實施例9除使用以超臨界流體純化的有機顏料scM代替未純化的有機青色顏料并且C＝16之外，以與實施例1相同的方式制得調(diào)色劑MSO-16。
實施例10除使用以超臨界流體純化的有機顏料scC代替未純化的有機青色顏料之外，以與實施例1相同的方式制得調(diào)色劑CSO-08。
實施例11
除使用以超臨界流體純化的有機顏料scC代替未純化的有機青色顏料并且C＝12之外，以與實施例1相同的方式制得調(diào)色劑CSO-12。
實施例12除使用以超臨界流體純化的有機顏料scC代替未純化的有機青色顏料并且C＝16之外，以與實施例1相同的方式制得調(diào)色劑CSO-16。
比較例1制造含有市售未純化有機黃色顏料(FAST YELLOW FGOK[SanyoColor Works，Ltd.制造]C.I.顏料黃74)的母料組合物，將其用于代替未純化的有機青色顏料，并且在混練步驟中使用雙螺桿擠出機PCM-35(Ikegai Tekkosha制造)，除此之外以與實施例1相同的方式制得調(diào)色劑Y2-08。
比較例2除使用市售的未純化有機洋紅顏料(Toner Magenta E-02[Clariant(Japan)KK制造]C.I.顏料紅122)代替有機黃色顏料之外，以與比較例1相同的方式制得調(diào)色劑M2-08。
比較例3除使用市售的未純化有機青色顏料(Hostaperm Blue B2G[Clariant(Japan)KK制造]C.I.顏料藍15:3)代替有機黃色顏料之外，以與比較例1相同的方式制得調(diào)色劑C2-08。
比較例4除使用以超臨界流體純化的有機顏料scY代替有機黃色顏料之外，以與比較例1相同的方式制得調(diào)色劑YSC-08。
比較例5除使用以超臨界流體純化的有機顏料scM代替有機黃色顏料之外，以與比較例1相同的方式制得調(diào)色劑MSC-08。
比較例6除使用以超臨界流體純化的有機顏料scC代替有機黃色顏料之外，以與比較例1相同的方式制得調(diào)色劑CSC-08。
以如下方式評價實施例1-12和比較例1-6的調(diào)色劑的性能(A)至(D)。結(jié)果示于表4中。在表4中，數(shù)字1-4表示各調(diào)色劑的綜合評價結(jié)果。數(shù)字4表示該調(diào)色劑在實際應(yīng)用中最理想；數(shù)字3表示該調(diào)色劑在可實際應(yīng)用的范圍內(nèi)；數(shù)字2表示該調(diào)色劑在實際應(yīng)用中有些不適合；數(shù)字1表示該調(diào)色劑不適于實際應(yīng)用。
(A)分光透過率曲線(1-R/A)按如下條件，采用圖2所示裝置對各調(diào)色劑進行提取，獲得提取液。
提取條件純化對象彩色調(diào)色劑10g提取溶劑二氧化碳61g親水性助溶劑甲醇120g壓力25atm溫度40℃提取管容量200ml提取時間60分使提取液自然沉降一天得到上清液，并采用分光光度計U-3300(Hitachi，Ltd.制造)測定上清液在380-780nm波長處的分光透過率。所測得的分光透過率可如圖1中所圖示。在圖1中，如上所述，標(biāo)號R代表以白色表示的面積，其是在分光透過率曲線基礎(chǔ)上通過矩形(Rectangular)法確定的，標(biāo)號R’代表以全黑色表示的面積。當(dāng)圖1中的總面積由標(biāo)號A表示時，則式R’/A＝1-R/A成立。根據(jù)1-R/A評價調(diào)色劑的分光透過率曲線。希望1-R/A≤0.014C，其中C是調(diào)色劑中有機顏料的濃度。
(B)有機顏料的分散粒徑當(dāng)有機顏料存在于各調(diào)色劑中時，通過如下方法確定有機顏料的粒徑(各有機顏料的分散粒徑)采用切片機對調(diào)色劑粒子進行切割而得到薄片形式的試樣；通過透射式電子顯微鏡(TEM)以10000倍放大倍數(shù)對試樣拍照；通過圖像分析儀(OMNICON 3500由SHIMADZUCORPORATION制造)對試樣的顏料部分的大直徑和小直徑進行測定；確定大直徑和小直徑的平均值；將以上述方式所得1000個試樣的平均值進行平均。希望有機顏料具有的分散粒徑為該有機顏料最大吸收波長的1/10至1/2(當(dāng)該有機顏料為有機黃色顏料時則為1/10至4/7)。實施例和比較例中所用有機顏料具有的最大吸收波長如下414nm(有機黃色顏料)；538nm(有機洋紅顏料)；和713nm(有機青色顏料)。
(C)調(diào)色劑粒徑通過激光散射型粒徑測定裝置SALD-2000A(SHIMADZUCORPORATION制造)測定的體積平均粒徑作為各調(diào)色劑的粒徑。
(D)透明度1在最優(yōu)化色度(chromaticity)和彩度(chroma)的受控顯影和定影條件下，于OHP薄片(IJ1880HPSharp Document System制造)上形成圖像試樣。然后，采用濁度計(Tokyo Denshoku Ltd.制造)測定圖像試樣上各調(diào)色劑的濁度。當(dāng)調(diào)色劑濁度下降時，則其透明度改進。濁度為20或更低的調(diào)色劑具有良好的透明度，濁度為15或更低的調(diào)色劑具有極高的透明度，而濁度為25或更高的調(diào)色劑則不適合用作彩色調(diào)色劑。根據(jù)如下表1評價各彩色調(diào)色劑的透明度。
表1透明度評價標(biāo)準(zhǔn)

然后，將實施例1-12和比較例1-6的各調(diào)色劑與以硅包覆的鐵氧體芯載體(core carrier)混合，該芯載體具有60μm的平均粒徑，從而得到含有濃度為5重量％的各調(diào)色劑的雙組分型顯影劑。隨后采用該雙組分型顯影劑和AR-C150(Sharp Corporation制造)在全色紙(PP106A4CSharp Corporation制造)上對圖像進行顯影，同時進行控制使各調(diào)色劑以后文所述的量附著至全色紙上，之后通過外部定影裝置對圖像定影，從而得到圖像試樣。以如下方式對圖像試樣評價圖像性能(E)至(G)。結(jié)果如表4中所示。此處，必須根據(jù)各種顏色的有機彩色顏料的濃度對顯影和定影條件進行優(yōu)化，因為當(dāng)采用各自含有濃度8重量％或更高的有機彩色顏料的不同顏色的彩色調(diào)色劑以相同的調(diào)色劑附著量對圖像進行顯影，并且在相同的定影條件下對圖像進行定影時，某些調(diào)色劑的顏色可產(chǎn)生來自相應(yīng)的基本印刷色(basic process color)的色度變化和彩度劣化。
(E)著色力當(dāng)各調(diào)色劑以0.80mg/cm2的量附著至全色紙時，采用濃度計RD-918(Macbeth Co.制造)測定所得圖像的濃度(ID值)，并根據(jù)表2評價調(diào)色劑的著色力。ID值為1.5或更大的圖像形成用調(diào)色劑評價為確保了高濃度印刷的良好圖像質(zhì)量，ID值為2.0或更大的圖像形成用調(diào)色劑評價為確保了優(yōu)良的圖像質(zhì)量。
表2著色力評價標(biāo)準(zhǔn)

(F)彩度采用實施例1-12和比較例1-6的調(diào)色劑制造圖像試樣，同時控制附著至全色紙的各調(diào)色劑附著量和定影條件，以確保各調(diào)色劑的顏色的色度最接近于相應(yīng)的基本印刷色并具有最大彩度。根據(jù)式II，采用分光測色計X-Rite(Nippon Heiban Insatsu Kizai Ltd.制造)在L*a*b*表色系基礎(chǔ)上確定各調(diào)色劑的彩度C*＝(a*2+b*2)1/2(II)其中C*表示彩度，a*表示紅度水平(red type level)和綠度水平；b*表示黃度水平和藍度水平。
根據(jù)如下表3評價各顏色的調(diào)色劑的彩度。

(G)透明度2以與評價(D)中相同的方式測定各調(diào)色劑的濁度。根據(jù)表1測定透明度。
表4

*有機顏料濃度(重量％)(C)調(diào)色劑粒徑D50(μm)(B)有機顏料分散粒徑(nm)(E)著色力(F)彩度(D)透明度1(濁度)(G)透明度2(濁度)
實施例1-12的調(diào)色劑全部滿足如下條件式(I)1-R/A≤0.014C(I)；有機顏料具有的分散粒徑應(yīng)為其最大吸收波長的1/10至1/2(200-330nm)(當(dāng)該有機顏料為有機黃色顏料時則為1/10至4/7)；調(diào)色劑應(yīng)具有16或更低的濁度。實施例5-12的調(diào)色劑具有優(yōu)良的著色力、彩度和透明度。實施例1-3的調(diào)色劑雖然透明度稍差，且實施例1的調(diào)色劑著色力還稍差，但實施例1-12的所有調(diào)色劑在綜合評價中均在實際應(yīng)用范圍之內(nèi)。將實施例5-12與實施例1-3比較，發(fā)現(xiàn)使用純化有機顏料導(dǎo)致調(diào)色劑性能改進。
與實施例1-12不同，在比較例1-3中，調(diào)色劑是采用雙螺桿混練機制得的，由此沒有進行充分的剪切，因而調(diào)色劑中的有機顏料具有大的分散粒徑。而且，這些調(diào)色劑在著色力、彩度和透明度方面得分不高，特別在透明度方面得分低。特別是比較例2的調(diào)色劑，因其中混練溫度超過120℃而使樹脂粘度降低，因而不可能施加充分的剪切，所以該調(diào)色劑中的有機顏料具有極大的分散粒徑。比較例4-6的調(diào)色劑為采用純化有機顏料和雙螺桿混練機制得，其滿足作為上述條件之一的式(I)1-R/A≤0.014C。因缺乏充分的剪切，因而這些調(diào)色劑中的有機顏料所具有的分散粒徑比實施例1-12中的有機顏料的分散粒徑要大。比較例4-6的調(diào)色劑尤其在著色力和彩度方面要差于實施例1-12的調(diào)色劑。對于比較例5的調(diào)色劑，其有機顏料具有320nm的分散粒徑，因而該調(diào)色劑滿足上述條件之一但濁度超過16，表明該調(diào)色劑透明度不夠。
在實施例1-12中，將粘合樹脂和有機顏料的混合物(其中有機顏料的含量為8-20重量％)進行熔融混練，隨后對混合物進行粉碎從而制得其中有機顏料具有200-300nm的極小粒徑的調(diào)色劑。由此所得的調(diào)色劑具有15或更低的濁度，具有優(yōu)良的著色力、彩度和透明度，由此確保所形成的圖像色彩鮮亮。特別當(dāng)使用純化有機顏料時，調(diào)色劑具有改進的性能。
本發(fā)明的靜電圖像顯影用調(diào)色劑可適合用于復(fù)印機或印刷機。
權(quán)利要求
1.靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其包括有機顏料和粘合樹脂，并且滿足式(I)1-R/A≤0.014C (I)，其中，A代表顯示通過對調(diào)色劑進行使用超臨界流體的提取處理而得到的上清液的分光透過率曲線的圖(x軸可見光區(qū)域波長(380-780nm)，y軸透過率(0-100％))的總面積；R表示在圖中分光透過率曲線的基礎(chǔ)上通過矩形法確定的面積；C表示調(diào)色劑中有機顏料的濃度(重量％)，有機顏料的粒徑為該有機顏料最大吸收波長的1/10至1/2(當(dāng)該有機顏料為有機黃色顏料時為1/10至4/7)，并且調(diào)色劑具有16或更低的濁度。
2.權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中有機顏料為通過采用超臨界流體的提取處理而純化的顏料。
3.權(quán)利要求1的調(diào)色劑，其中超臨界流體為二氧化碳。
4.制造靜電圖像顯影用調(diào)色劑的方法，其包括將至少混合有機顏料和粘合樹脂而成的混合物熔融混練，從而制得其中有機顏料分散于粘合樹脂中的混練產(chǎn)物的步驟(a)；和將混練產(chǎn)物粉碎并將所得粒子分級，從而制得具有受控粒度分布的調(diào)色劑的步驟(b)，其中步驟(a)中混合物含有含量為混合物的8-20重量％的有機顏料，在步驟(b)中將調(diào)色劑中分散的有機顏料的粒徑設(shè)定為該有機顏料最大吸收波長的1/10至1/2(當(dāng)該有機顏料為有機黃色顏料時為1/10至4/7)，并且調(diào)色劑具有16或更低的濁度。
5.權(quán)利要求4的方法，其中有機顏料為通過純化處理純化的顏料。
6.權(quán)利要求5的方法，其中純化處理為采用超臨界流體的提取處理。
7.權(quán)利要求6的方法，其中超臨界流體為二氧化碳。
8.權(quán)利要求4的方法，其中步驟(a)在等于或低于粘合樹脂玻璃化轉(zhuǎn)化溫度的兩倍的溫度下，通過加熱用混練輥和轉(zhuǎn)動方向與加熱用混練輥相反的冷卻用混練輥對混合物施加剪切力來實施。
全文摘要
本發(fā)明公開了靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其包括有機顏料和粘合樹脂，并且滿足式(I)1－R/A≤0.014C(I)，其中，A代表顯示通過對調(diào)色劑進行使用超臨界流體的提取處理而得到的上清液的分光透過率曲線的圖(x軸可見光區(qū)域波長(380－780nm)，y軸透過率(0－100％))的總面積；R表示在圖中分光透過率曲線的基礎(chǔ)上通過矩形法確定的面積；C表示調(diào)色劑中有機顏料的濃度(重量％)；有機顏料的粒徑為該有機顏料最大吸收波長的1/10至1/2(當(dāng)該有機顏料為有機黃色顏料時為1/10至4/7)，并且調(diào)色劑具有16或更低的濁度。
文檔編號G03G9/087GK1862397SQ200610080329
公開日2006年11月15日 申請日期2006年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月13日
發(fā)明者紀(jì)川敬一, 芝井康博, 椿賴尚 申請人:夏普株式會社