專利名稱：偶氮化合物和各自含有它的偏振膜與偏振板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型偶氮化合物或其鹽，或偶氮化合物的銅配合物或其鹽，和各自含有它的偏振膜與偏振板。
背景技術(shù)：
具有透光和屏蔽光功能的偏振板是顯示器件，例如液晶顯示器(LCD)以及具有光開(kāi)關(guān)功能的液晶的基本組成元件。LCD的應(yīng)用領(lǐng)域從早期的小器件，例如電子計(jì)算器和手表擴(kuò)展到寬范圍的領(lǐng)域，例如筆記本類型的個(gè)人計(jì)算機(jī)、文字處理機(jī)、液晶投影儀、液晶電視、汽車導(dǎo)航，以及戶外和戶內(nèi)儀器，且它們用于從低溫到高溫、低濕度到高濕度和低光量(volume)到高光量的寬范圍條件下。因此，需要偏振性能高且耐用性優(yōu)良的偏振板。
目前，按照下述方式生產(chǎn)偏振膜。也就是說(shuō)，用碘或二色性染料染色偏振膜，例如通過(guò)聚氯乙烯膜脫氯化氫或者聚乙烯醇基膜脫水以產(chǎn)生聚烯烴，然后取向該膜而獲得的聚乙烯醇或其衍生物的拉伸和取向膜的基底，或者使之含有碘或二色性染料作為偏振器，從而獲得偏振膜。在這些偏振膜當(dāng)中，使用碘作為偏振器的碘基偏振膜的起始偏振性能優(yōu)異，但對(duì)耐水和熱的性能弱，且在它們長(zhǎng)時(shí)間段地用于高溫和高濕度的狀態(tài)下具有耐用性問(wèn)題。為了改進(jìn)耐用性，提出了用福爾馬林或含有硼酸的水溶液處理或者使用低濕氣滲透性的聚合物膜作為保護(hù)膜的方法，但通過(guò)這些方法實(shí)現(xiàn)的改進(jìn)不足。另一方面，使用二色性染料作為偏振器的染料基偏振膜對(duì)碘基偏振膜的耐濕性和耐熱性優(yōu)異，但通常起始偏振性能不足。
在中性色的直接觀測(cè)偏振膜的情況下(中性灰色吸收可見(jiàn)光區(qū)域波長(zhǎng)范圍內(nèi)(400-700nm)的所有波長(zhǎng))，其中所述偏振膜包括具有吸附到其上并取向的數(shù)種二色性染料的聚合物膜，若兩片偏振膜疊加在彼此上，以便取向方向交叉成直角(正交尼科耳棱鏡)，且若在此狀態(tài)下發(fā)生在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)的特定波長(zhǎng)的光的泄漏(色彩泄漏)的話，則當(dāng)這些偏振膜適配到液晶面板上時(shí)，液晶顯示器的色澤有時(shí)在暗態(tài)下變化。為了抑制當(dāng)適配偏振膜到液晶顯示器件上時(shí)，因在暗態(tài)下特定波長(zhǎng)的顏色泄漏引起的液晶顯示器的顏色變化，需要在中性色的上述偏振膜的可見(jiàn)光區(qū)域的波長(zhǎng)范圍內(nèi)均勻地降低在正交尼科耳狀態(tài)下的透射率(正交尼科耳透射率)，其中所述偏振膜包括具有吸附并取向的數(shù)種二色性染料的聚合物膜。
在彩色液晶投影類型顯示器，亦即彩色液晶投影儀的情況下，偏振板用于液晶成像部件，和以前用于偏振性能令人滿意且顯示出中性灰色的碘基偏振板。然而，如上所述，碘基偏振板的缺點(diǎn)是它的耐光性、耐熱性和耐濕熱性不足的問(wèn)題，這是因?yàn)榈庥米髌衿?。為了解決這些問(wèn)題，使用二色性染料作為偏振器的中性灰色的偏振板，但在中性灰色的偏振板的情況下，為了平均地改進(jìn)在整個(gè)可見(jiàn)光波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)的透射率和偏振性能，通常結(jié)合使用三種基本顏色的染料。因此，存在的問(wèn)題是，為了滿足市場(chǎng)需求，制造更亮的彩色液晶投影儀，透光率下降，且因此為了使得更亮，必須進(jìn)一步提高光源強(qiáng)度。為了解決這一問(wèn)題，使用對(duì)應(yīng)于三種基本顏色，亦即藍(lán)色信道(channel)、綠色信道和紅色信道的三種偏振板。
然而，由于光被偏振板高度地吸收，且0.9-6英寸的小區(qū)域的圖像擴(kuò)大到約數(shù)10英寸到一百幾十英寸，因此不可避免亮度下降，于是使用高亮度的光源。另外，強(qiáng)烈需要進(jìn)一步改進(jìn)液晶投影儀的亮度，結(jié)果所使用的光源強(qiáng)度自然進(jìn)一步提高，于是導(dǎo)致施加到偏振板上的光與熱增加。
作為生產(chǎn)以上提及的染料基偏振板所使用的染料，可提及例如在下述專利文獻(xiàn)1-專利文獻(xiàn)4中公開(kāi)的水溶性偶氮化合物。
然而，從偏振特性、吸光范圍、色澤等的角度考慮，含有水溶性染料的常規(guī)偏振板沒(méi)有充分滿足市場(chǎng)需要。此外，在彩色液晶投影儀中，對(duì)應(yīng)于三種基本顏色，亦即藍(lán)色信道、綠色信道和紅色信道的三種偏振板在亮度、偏振性能、在高溫和高濕度條件下的耐用性，以及長(zhǎng)期曝光下的耐光性并不是全部令人滿意，因此希望改進(jìn)這些點(diǎn)。
專利文獻(xiàn)1JP-A-2001-33627專利文獻(xiàn)2JP-A-2002-296417專利文獻(xiàn)3JP-A-2002-105348專利文獻(xiàn)4JP-A-10-259311專利文獻(xiàn)5JP-A-59-145255發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明要解決的問(wèn)題 本發(fā)明的目的是提供高性能的偏振板，其具有優(yōu)良的偏振性能和耐濕性、耐熱性和耐光性。本發(fā)明另一目的是提供高性能的偏振板，其具有優(yōu)良的偏振性能和耐濕性、耐熱性和耐光性，所述偏振板是這些顏色的偏振板，其包括具有吸附到其上并取向的兩種或更多種二色性染料的聚合物膜，它在可見(jiàn)光區(qū)域的波長(zhǎng)范圍內(nèi)(400-700nm)，在正交尼科耳狀態(tài)下沒(méi)有顯示出顏色泄漏。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供高性能的偏振板，其具有對(duì)應(yīng)于彩色以及投影儀的三種基本顏色的亮度，且在偏振性能、耐用性和耐光性所有方面是令人滿意的。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供新型的偶氮化合物，它能提供具有以上提及的優(yōu)良特征的偏振板。進(jìn)一步的目的是提供偏振膜，其含有新型的偶氮化合物且用于具有以上提及的優(yōu)良特征的偏振板。
解決問(wèn)題的方式 為了嘗試達(dá)到上述目的，發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有具有特定結(jié)構(gòu)的染料的偏振膜和偏振板具有優(yōu)良的偏振性能和耐濕性、耐熱性和耐光性，且它們可解決上述問(wèn)題，從而完成本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明涉及下式(1)表示的偶氮化合物或其鹽，或者該偶氮化合物的銅配合物或其鹽[化學(xué)式1]
其中R1和R2各自獨(dú)立地代表磺基、羧基、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，R3代表低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或乙?；被琑4-R6各自獨(dú)立地代表氫原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或乙?；被蚏7代表氫原子、氨基或羥基。
此外，本發(fā)明涉及在偏振膜基底內(nèi)含有上述偶氮化合物或其鹽或該偶氮化合物的銅配合物或其鹽的偏振膜。
此外，本發(fā)明涉及在偏振膜基底內(nèi)含有上述偶氮化合物或其鹽或其銅配合物與至少一種其它有機(jī)染料的偏振膜。
此外，本發(fā)明涉及具有上述偏振膜的偏振板。
發(fā)明優(yōu)點(diǎn) “偶氮化合物或其鹽或該偶氮化合物的銅配合物或其鹽(這些在下文中被稱為“偶氮化合物”)”用作偏振膜的染料。含有上述偶氮化合物的偏振膜具有與使用碘的偏振膜相當(dāng)?shù)母咝阅埽揖哂猩鲜銎衲さ钠癜暹M(jìn)一步耐用性優(yōu)良且適合于在各種液晶顯示器和液晶投影儀中使用，在需要高偏振性能和耐用性的車輛中使用，和在各種環(huán)境中使用的工業(yè)儀器的顯示器中使用。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式 本發(fā)明的偶氮化合物用上式(1)表示。在式(1)中，R1和R2代表磺基、羧基、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，優(yōu)選R1和R2之一代表磺基，另一個(gè)代表羧基、甲基或甲氧基。R1的鍵合位置相對(duì)于偶氮基，優(yōu)選對(duì)位或間位，且特別優(yōu)選對(duì)位。R3代表低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或乙酰基氨基，最優(yōu)選代表甲基。R4-R6各自獨(dú)立地代表氫原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或乙酰基氨基，優(yōu)選代表氫原子、甲基或甲氧基。R5優(yōu)選代表甲基，R6優(yōu)選代表甲基或甲氧基，和最優(yōu)選是甲基。R7代表氫原子、氨基或羥基，優(yōu)選是氨基，R7的鍵合位置相對(duì)于-NHCO-基，優(yōu)選為對(duì)位。在本發(fā)明中，低級(jí)烷基和低級(jí)烷氧基是指1-4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基。關(guān)于R3-R6的鍵合位置，就式(1)給出的數(shù)值來(lái)說(shuō)，優(yōu)選R3的鍵合位置為5-位，R4的鍵合位置為2-位，R5的鍵合位置為5′-位，和R6的鍵合位置為2′-位。
在本發(fā)明的偶氮化合物當(dāng)中，優(yōu)選其中R3的鍵合位置為5-位，R4的鍵合位置為2-位，R5的鍵合位置為5′-位，和R6的鍵合位置為2′-位的式(1)的偶氮化合物；其中R1和R2代表磺基、羧基、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，R3代表低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或乙?；被?，R4代表氫原子、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，R5代表低級(jí)烷基，和R6代表低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基的式(1)的偶氮化合物；和其中R1和R2之一代表磺基，另一個(gè)代表羧基、甲基或甲氧基，R1的鍵合位置相對(duì)于偶氮基，優(yōu)選對(duì)位，R3代表甲基，R4代表氫原子、甲基或甲氧基，R5代表甲基，R6代表甲基或甲氧基，和R7代表相對(duì)于-NHCO-，位于對(duì)位的氨基。
本發(fā)明中特別優(yōu)選下式(18)代表的偶氮化合物。
其中R11代表烷基或烷氧基，R12代表磺基或羧基，R13和R14代表烷基、烷氧基或乙?；被?，R15和R16代表烷基或烷氧基，和R17代表氫原子或氨基。
接下來(lái)，以下示出了本發(fā)明中以式(1)為代表的偶氮化合物的優(yōu)選實(shí)例。在下式中，以游離酸形式示出了磺基、羧基和羥基。
[式5] [式6] [式7] [式8] [式9] [式10] [式11]
根據(jù)制備偶氮染料的常見(jiàn)方法，進(jìn)行已知的重氮化和偶聯(lián)，可以容易地制備游離酸形式的式(1)表示的偶氮化合物。以下示出了具體的制備實(shí)例。重氮化下式(A)表示的化合物[式12] 其中R1和R2具有與式(1)相同的含義，接著與例如下式(B)表示的苯胺偶聯(lián)[式13] 其中R3和R4具有與式(1)相同的含義，以獲得下式(C)表示的單偶氮氨基化合物[式14] 其中R1、R2、R3和R4具有與式(1)相同的含義。
然后，重氮化這一單偶氮氨基化合物，接著與下式(D)表示的苯胺進(jìn)行二次耦合[式15] 其中R5和R6具有與式(1)相同的含義，以獲得下式(E)表示的單偶氮氨基化合物[式16] 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6具有與式(1)相同的含義。
重氮化所得雙偶氮氨基化合物，接著與下式(F)表示的萘酚進(jìn)行第三耦合，以獲得式(1)表示的偶氮化合物[式17] 其中R7具有與式(1)相同的含義。
通過(guò)重氮組分在無(wú)機(jī)酸，例如鹽酸或硫酸內(nèi)的水溶液或懸浮液中摻入亞硝酸鹽，例如亞硝酸鈉的方法，或者添加亞硝酸鹽到重氮組分的中性或弱堿性水溶液，并混合該溶液與無(wú)機(jī)酸的方法，從而進(jìn)行上述反應(yīng)中的重氮化步驟。重氮化溫度合適地為-10℃到40℃。通過(guò)混合鹽酸或乙酸的酸性水溶液與上述重氮化溶液，進(jìn)行偶聯(lián)步驟，并在pH2-7的酸性到中性條件下，在-10℃至40℃的溫度下進(jìn)行偶聯(lián)。
原樣地分離通過(guò)偶聯(lián)獲得的單偶氮化合物或雙偶氮化合物，或者通過(guò)酸沉淀或者鹽析，然后過(guò)濾出該化合物，從而分離該化合物?；蛘?，在該化合物為溶液或懸浮液的狀態(tài)下，還可進(jìn)行下一步。在重氮鹽幾乎不可溶且為懸浮液狀態(tài)的情況下，可過(guò)濾掉它，并以濾餅形式在下一步使用。
在pH7-10的中性到堿性條件下，在-10℃至40℃的溫度下進(jìn)行雙偶氮氨基化合物的重氮化產(chǎn)物與式(F)表示的萘酚的第三偶聯(lián)反應(yīng)。在完成反應(yīng)之后，通過(guò)鹽析沉淀目標(biāo)產(chǎn)物，并通過(guò)過(guò)濾分離。當(dāng)需要純化時(shí)，反復(fù)鹽析，或者使用有機(jī)溶劑從水中沉淀目標(biāo)產(chǎn)物。純化所使用的有機(jī)溶劑包括水溶性有機(jī)溶劑，例如醇，例如甲醇和乙醇，和酮例如丙酮。
作為式(A)表示的苯胺(它是合成式(1)表示的偶氮化合物所使用的起始材料)，可提及例如2-氨基-5-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲氧基苯磺酸、4-氨基-3-甲基苯磺酸、4-氨基-3-甲氧基苯磺酸、2-氨基-4-磺基苯甲酸和2-氨基-5-磺基苯甲酸，且特別優(yōu)選2-氨基-5-甲氧基苯磺酸和2-氨基-4-磺基苯甲酸。
在式(B)或(D)表示的苯胺(它是第一和第二偶聯(lián)組分)中的取代基(R3、R4或R5、R6)的實(shí)例是鹵素原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和乙酰基氨基。取代基的數(shù)量可以是1或2。關(guān)于取代基的鍵合位置，在一個(gè)取代基的情況下，優(yōu)選相對(duì)于氨基為2-位或3-位，而在兩個(gè)取代基的情況下，它們優(yōu)選相對(duì)于氨基為2-位和5-位，3-位和5-位，或者2-位和6-位，且在一個(gè)取代基的情況下，特別優(yōu)選3-位，而在兩個(gè)取代基的情況下，它們優(yōu)選為2-位和5-位。苯胺例如包括2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、2-乙基苯胺、3-乙基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，5-二乙基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、2-甲氧基-5-乙?；被桨贰?，5-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，5-二甲氧基苯胺等。在這些苯胺中，可保護(hù)氨基。保護(hù)基包括例如其ω-甲磺酸基。第一偶聯(lián)所使用的苯胺和第二偶聯(lián)所使用的苯胺可以相同或不同。
式(F)表示的萘酚(它是第三偶聯(lián)組分)包括例如6-苯甲?；被?3-磺酸-1-萘酚、6-(4′-氨基苯甲?；?氨基-3-磺酸-1-萘酚、6-(4′-羥基苯甲?；?氨基-3-磺酸-1-萘酚等。
本發(fā)明的式(1)表示的化合物可以以游離酸或者其鹽形式存在。作為鹽，可提及例如堿金屬鹽、堿土金屬鹽、烷基胺鹽、烷醇胺鹽或銨鹽。在染色用于偏振膜的基底的情況下，優(yōu)選鈉、鉀或銨鹽。
可以在偶聯(lián)反應(yīng)之后，在添加無(wú)機(jī)酸的情況下，以游離酸形式分離式(1)表示的化合物的鹽，并通過(guò)用水或酸化水洗滌，從中除去無(wú)機(jī)鹽?？捎迷诤橘|(zhì)中的所需無(wú)機(jī)或有機(jī)堿中和具有低鹽含量的如此獲得的酸類型的染料，以制備相應(yīng)鹽的溶液。或者，可在偶聯(lián)反應(yīng)之后，在鹽析時(shí)刻，使用例如氯化鈉制備鈉鹽，此外可使用例如氯化鉀制備鉀鹽。按照這一方式，可獲得所需鹽。也可通過(guò)用硫酸銅或類似物處理，從而制備銅配合物。
對(duì)于本發(fā)明的偏振膜或偏振板來(lái)說(shuō)，單獨(dú)使用式(1)表示的偶氮化合物，和視需要，可結(jié)合偶氮化合物使用一種或更多種其它有機(jī)染料。沒(méi)有特別限制與本發(fā)明的偶氮化合物結(jié)合使用的有機(jī)染料，且優(yōu)選其中具有與本發(fā)明的偶氮化合物的吸收波長(zhǎng)范圍不同的波長(zhǎng)范圍的吸收特征且具有高二色性的那些這些有機(jī)染料的實(shí)例是C.I.直接黃12、C.I.直接黃28、C.I.直接黃44、C.I.直接橙26、C.I.直接橙39、C.I.直接橙107、C.I.直接紅2、C.I.直接紅31、C.I.直接紅79、C.I.直接紅81、C.I.直接紅247、C.I.直接綠80、C.I.直接綠59、在專利文獻(xiàn)1和4中公開(kāi)的染料，和類似物。以游離酸或堿金屬鹽(例如，鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽)、銨鹽和胺鹽形式使用這些染料。
當(dāng)結(jié)合使用其它有機(jī)染料時(shí)，所添加的染料種類可根據(jù)目標(biāo)偏振膜，亦即根據(jù)它們是否是中性色的偏振膜，液晶投影儀用彩色偏振膜或其它彩色偏振膜而改變。沒(méi)有特別限制所添加的染料用量，且總計(jì)基于1重量份式(1)的偶氮化合物，通常優(yōu)選使用用量通常為0.1-10重量份的一種或更多種有機(jī)染料。
可通過(guò)已知方法，將式(1)表示的偶氮化合物和視需要的其它有機(jī)染料一起摻入到聚合物膜(它是偏振膜用材料)內(nèi)，從而生產(chǎn)偏振膜或具有各種色澤和中性色的本發(fā)明的液晶投影儀用偏振膜。所得偏振膜配有保護(hù)膜且可用作偏振板，且視需要它們配有保護(hù)膜或AR(抗反射)層，支持體或類似物可用于液晶投影儀、電子計(jì)算器、手表、筆記本類型的個(gè)人計(jì)算機(jī)、文字處理機(jī)、液晶電視、汽車導(dǎo)航、戶外和戶內(nèi)儀器或顯示器等。
用作本發(fā)明的偏振膜的基底的聚合物膜優(yōu)選是包括聚乙烯醇基樹(shù)脂的膜，和作為聚乙烯醇基樹(shù)脂，可使用例如用烯烴，例如乙烯和丙烯或不飽和羧酸，例如巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來(lái)酸改性的聚乙烯醇或其衍生物。在這些當(dāng)中，從染料吸收和取向的角度考慮，合適地使用含聚乙烯醇樹(shù)脂或其衍生物的膜?；椎暮穸韧ǔ榧s50-100微米，優(yōu)選約60-90微米。
為了使聚合物膜含有式(1)的偶氮化合物，通常使用使聚合物膜染色的方法。例如按照下述方式進(jìn)行染色。首先，將本發(fā)明的化合物，和視需要的其它有機(jī)染料溶解在水中，制備染料浴。沒(méi)有特別限制在染料浴中有機(jī)染料的濃度，且通常選自約0.001-10重量％的范圍。視需要，可使用染色輔助劑，例如使用濃度通常為約0.1-10重量％的Glauber′s鹽是合適的。通過(guò)在如此制備的染料浴中浸漬聚合物膜通常1-10分鐘，使之染色。染色溫度優(yōu)選為約40-80℃。
通過(guò)拉伸如上所述染色的聚合物膜，進(jìn)行本發(fā)明化合物的取向。作為拉伸方法，可使用任何已知的方法，例如濕法和干法。拉伸比通常為4-8倍。
視需要，在染色之前進(jìn)行聚合物膜的拉伸。在此情況下，在染色時(shí)刻進(jìn)行本發(fā)明化合物的取向。視需要，通過(guò)已知方法，對(duì)在其內(nèi)包含本發(fā)明化合物并取向的聚合物膜進(jìn)行后處理，例如硼酸處理。進(jìn)行這一后處理為的是改進(jìn)偏振膜的透光率和偏振度。關(guān)于硼酸處理的條件，所述條件可根據(jù)所使用的聚合物膜的種類和本發(fā)明的化合物的種類而改變，通過(guò)在通常30-80℃，優(yōu)選40-75℃的溫度下，在通常硼酸濃度為0.1-15％重量，優(yōu)選1-10％重量的含水硼酸溶液內(nèi)浸漬聚合物膜通常0.5-10分鐘，從而進(jìn)行處理。此外，視需要，可結(jié)合進(jìn)行用含有陽(yáng)離子聚合物化合物的水溶液的固定處理。
可通過(guò)在偏振膜的一側(cè)或兩側(cè)上層壓光學(xué)透明度和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的保護(hù)膜，由本發(fā)明的所得偏振膜制造偏振板。作為構(gòu)成保護(hù)膜的材料，可使用例如乙酸纖維素膜、丙烯酸膜、氟基膜，例如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，和含有聚酯樹(shù)脂、聚烯烴樹(shù)脂或聚酰胺樹(shù)脂的膜。保護(hù)膜的厚度通常為40-200微米。
作為層壓偏振膜和保護(hù)膜所使用的粘合劑，可提及例如聚乙烯醇粘合劑、聚氨酯乳液粘合劑、丙烯酸粘合劑和聚酯-異氰酸酯粘合劑，且聚乙烯醇粘合劑是合適的。
可在本發(fā)明的偏振板的表面上進(jìn)一步提供透明的保護(hù)層。保護(hù)層包括例如丙烯酸或聚硅氧烷硬質(zhì)涂布層，聚氨酯保護(hù)層或類似物。為了進(jìn)一步改進(jìn)單板的透光率，優(yōu)選在保護(hù)層上提供AR(抗反射)層?？衫缤ㄟ^(guò)氣相沉積或?yàn)R射諸如二氧化硅和氧化鈦之類的材料，或者通過(guò)薄薄地涂布氟基材料，形成AR層。也可通過(guò)層壓相差板，從而將本發(fā)明的偏振板用作橢振板。
如上所述制造的本發(fā)明的偏振板具有中性色，且具有下述特征在可見(jiàn)光區(qū)域的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，在正交尼科耳狀態(tài)下，它不顯示出顏色泄漏，偏振性能優(yōu)良，甚至在高溫和高濕度狀態(tài)下，不顯示出顏色變化或偏振性能的劣化，且在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)，在正交尼科耳狀態(tài)下顏色泄漏較少。
本發(fā)明的液晶投影儀用偏振膜含有式(1)表示的偶氮化合物作為二色性分子，和視需要以上所述的其它有機(jī)染料。還通過(guò)以上所述的方法，參考生產(chǎn)本發(fā)明的偏振膜的方法，從而生產(chǎn)用于液晶投影儀的偏振膜，并提供保護(hù)膜，以制造偏振板，和視需要，提供保護(hù)層或AR層與支持體，制造用于液晶投影儀的偏振板。
作為用于液晶投影儀的偏振板，單板的平均透光率通常大于或等于39％，在正交尼科耳狀態(tài)下的平均透光率通常小于或等于0.4％，更優(yōu)選單板的平均透光率通常大于或等于41％，在正交尼科耳狀態(tài)下的平均透光率通常小于或等于0.3％，更優(yōu)選在偏振板所需的波長(zhǎng)范圍內(nèi)(對(duì)于藍(lán)色信道來(lái)說(shuō)，通常為420-500納米，對(duì)于綠色信道來(lái)說(shuō)，通常為500-580納米，對(duì)于紅色信道來(lái)說(shuō)，通常為600-680納米)，小于或等于0.2％。此外，優(yōu)選地，單板的平均透光率通常大于或等于42％，在偏振板所需的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，在正交尼科耳狀態(tài)下的平均透光率通常小于或等于0.1％。液晶投影儀用彩色偏振板(它是利用本發(fā)明偏振板的一個(gè)實(shí)施方案)具有以上提及的亮度和優(yōu)良的偏振性能。
液晶投影儀用偏振板(它是利用本發(fā)明偏振板的一個(gè)實(shí)施方案)優(yōu)選是具有AR層的偏振板，所述偏振板包括在AR層上提供的偏振膜和保護(hù)膜，更優(yōu)選具有AR層和支持體的偏振板，所述偏振板包括上述偏振板和在支持體，例如透明的玻璃板上層壓的AR層。
單板的平均透光率是當(dāng)使自然光在既沒(méi)有提供AR層，也沒(méi)有提供支持體(support)，例如玻璃板的一片偏振板(下文單獨(dú)使用的術(shù)語(yǔ)“偏振板”是指不具有AR層或支持體的偏振板)上入射時(shí)，在特定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均透光率值。在正交尼科耳狀態(tài)下的平均透光率是當(dāng)使自然光入射到在直角相交的取向方向下布置的兩片偏振板上時(shí)，特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均透光率值。
液晶投影儀用偏振板(它是利用本發(fā)明偏振板的一個(gè)實(shí)施方案)通常用作具有支持體的偏振板。支持體優(yōu)選是具有扁平部件的支持體，這是因?yàn)槠癜逶谄渖蠈訅?，且由于玻璃模塑制品的光學(xué)用途，因此優(yōu)選是玻璃模塑制品。玻璃模塑制品的實(shí)例是玻璃板、透鏡、棱鏡(例如，三角形棱鏡、立方棱鏡)等。在其上層壓偏振板的透鏡可在液晶投影儀中用作具有偏振板的聚光鏡。偏振板在其上層壓的棱鏡可在液晶投影儀中用作具有偏振板的偏振分色器或者用作具有偏振板的二色性棱鏡。此外，可在液晶池上層壓偏振板。作為玻璃材料，可提及例如無(wú)機(jī)玻璃，例如鈉玻璃、硼硅酸鹽玻璃和藍(lán)寶石玻璃，以及有機(jī)玻璃，例如丙烯酸玻璃和聚碳酸酯玻璃，優(yōu)選無(wú)機(jī)玻璃。玻璃板的厚度與尺寸可以是理想的厚度與尺寸。在具有玻璃的偏振板的情況下，優(yōu)選在一個(gè)或兩個(gè)玻璃表面和偏振板表面上提供AR層，以供進(jìn)一步改進(jìn)單板透光率。
通過(guò)本身已知的方法，例如通過(guò)在支持體的扁平部件上涂布透明的粘合劑(增粘劑)，然后在涂布過(guò)的表面上層壓本發(fā)明的偏振板，從而生產(chǎn)液晶投影儀用的具有支持體的偏振板。此外，也可通過(guò)在偏振板上涂布透明的粘合劑(增粘劑)，然后在涂布過(guò)的表面上層壓支持體，從而生產(chǎn)液晶投影儀用的具有支持體的偏振板。此處使用的粘合劑(增粘劑)優(yōu)選是丙烯酸酯類。在使用這一偏振板作為橢振板的情況下，通常在支持體側(cè)上層壓相差板，但偏振板側(cè)面可層壓在玻璃模塑制品上。
也就是說(shuō)，在使用本發(fā)明的偏振板的彩色液晶投影儀中，在綠色信道部件的情況下，在液晶池的光入射側(cè)和光射出側(cè)之一或二者上布置本發(fā)明的偏振板?？墒蛊癜迮c液晶池接觸或者可不接觸，但從耐用性的角度考慮，優(yōu)選它不與液晶池接觸。在其中與光源后面使用PBS(偏振分色器)的體系中，碘基偏振板或者本發(fā)明的偏振板可在光入射側(cè)上用作偏振板。當(dāng)偏振板在光射出側(cè)上與液晶池接觸時(shí)，可使用本發(fā)明的偏振板，所述偏振板使用液晶池作為支持體。當(dāng)偏振板沒(méi)有與液晶池接觸時(shí)，優(yōu)選使用本發(fā)明的偏振板，所述偏振板使用支持體，而不是液晶池。從耐用性的角度考慮，優(yōu)選本發(fā)明的偏振板置于液晶池的光入射側(cè)和光射出側(cè)二者上，更優(yōu)選以使得偏振板側(cè)面向液晶池和支持體側(cè)面向光源的方式布置偏振板。液晶池的光入射側(cè)是指光源側(cè)，相反側(cè)被稱為光射出側(cè)。
在使用本發(fā)明的偏振板的彩色液晶投影儀的情況下，優(yōu)選在光源和布置在光入射側(cè)上的具有支持體的上述偏振板之間布置紫外光截濾器。所使用的液晶池優(yōu)選是例如通過(guò)在電極和TFT在其上形成的透明基底與對(duì)電極在其上形成的透明基底之間插入液晶形成的有源基體類型的液晶池。從光源，例如金屬鹵化物燈發(fā)射出的光通過(guò)紫外光截濾器并分成三種基本顏色，之后它們通過(guò)藍(lán)色、綠色和紅色各信道用的具有支持體的彩色偏振板，然后結(jié)合，通過(guò)投影透鏡放大，并投影在屏幕上。
以上制造的彩色液晶投影儀用偏振板具有下述特征偏振性能優(yōu)良，且甚至在高溫和高濕度狀態(tài)下，既不顯示出顏色變化，也不顯示出偏振性能的劣化。
通過(guò)下述實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，其中這些實(shí)施例僅僅是例舉，且無(wú)論如何不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明。在實(shí)施例中的所有“％”和“份”以重量計(jì)，除非另有說(shuō)明。
實(shí)施例1將20.3份2-氨基-5-甲氧基苯磺酸加入到500份水中，并用氫氧化鈉溶解，冷卻該乳液，接著在小于或等于10℃下添加32份35％鹽酸，然后添加6.9份亞硝酸鈉，并在5-10℃下攪拌1小時(shí)。向其中添加10.7份溶解在稀釋的含水鹽酸內(nèi)的3-甲基苯胺，并通過(guò)添加碳酸鈉調(diào)節(jié)pH到3，同時(shí)在30-40℃下攪拌，并通過(guò)進(jìn)一步攪拌完成偶聯(lián)反應(yīng)，然后過(guò)濾掉反應(yīng)產(chǎn)物，獲得單偶氮化合物。向所得單偶氮化合物中添加32份35％鹽酸，然后添加6.9份亞硝酸鈉，接著在25-30℃下攪拌2小時(shí)。向其中添加12.1份溶解在稀釋的含水鹽酸內(nèi)的2，5-二甲基苯胺，并通過(guò)添加碳酸鈉調(diào)節(jié)pH到3，同時(shí)在20-30℃下攪拌，并通過(guò)進(jìn)一步攪拌完成偶聯(lián)反應(yīng)，然后過(guò)濾掉反應(yīng)產(chǎn)物，獲得下式(11)表示的雙偶氮化合物。
在600份水中分散15份上述式(11)的雙偶氮化合物，然后向其中添加32份35％鹽酸，然后添加6.9份亞硝酸鈉，接著在25-30℃下攪拌2小時(shí)，進(jìn)行雙偶氮化。獨(dú)立地，將35.8份6-(4′-氨基苯甲?；?氨基-3-磺酸-1-萘酚加入到250份水中，并通過(guò)用碳酸鈉變?yōu)槿鯄A性而溶解。在這一溶液中引入pH保持在7-10的以上獲得的雙偶氮化合物的重氮化產(chǎn)物內(nèi)，并攪拌該溶液，完成偶聯(lián)反應(yīng)。用氯化鈉進(jìn)行鹽析，并過(guò)濾沉淀，獲得鈉鹽形式的本發(fā)明的式(2)表示的三偶氮化合物。這一化合物具有紅色，并在20％吡啶水溶液中在550nm下顯示出最大吸收波長(zhǎng)。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式獲得鈉鹽形式的式(4)表示的本發(fā)明的化合物，所不同的是使用12.1份2，5-二甲基苯胺替代10.7份3-甲基苯胺。這一化合物具有紅色，并在20％吡啶水溶液中在549nm下顯示出最大吸收波長(zhǎng)。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1相同的方式獲得鈉鹽形式的式(5)表示的本發(fā)明的化合物，所不同的是使用13.7份2-甲氧基-5-甲基苯胺替代10.7份3-甲基苯胺。這一化合物具有紅紫色，并在20％吡啶水溶液中在561nm下顯示出最大吸收波長(zhǎng)。
實(shí)施例4以與實(shí)施例1相同的方式獲得鈉鹽形式的式(6)表示的本發(fā)明的化合物，所不同的是使用18.7份2-氨基-5-甲基苯磺酸替代20.3份2-氨基-5-甲氧基苯磺酸。這一化合物具有紅色，并在20％吡啶水溶液中在549nm下顯示出最大吸收波長(zhǎng)。
實(shí)施例5以與實(shí)施例1相同的方式獲得鈉鹽形式的式(7)表示的本發(fā)明的化合物，所不同的是使用18.7份4-氨基-3-甲基苯磺酸替代20.3份2-氨基-5-甲氧基苯磺酸。這一化合物具有紅色，并在20％吡啶水溶液中在547nm下顯示出最大吸收波長(zhǎng)。
實(shí)施例6以與實(shí)施例1相同的方式獲得下式(12)表示的雙偶氮化合物，所不同的是使用21.7份2-氨基-4-磺基苯甲酸替代20.3份2-氨基-5-甲氧基苯磺酸，使用12.1份2，5-二甲基苯胺替代10.7份3-甲基苯胺作為第一偶聯(lián)劑，和使用13.7份2-甲氧基-5-甲基苯胺替代12.1份2，5-二甲基苯胺作為第二偶聯(lián)劑。之后，使用上述雙偶氮化合物，以與實(shí)施例1相同的方式獲得鈉鹽形式的式(8)表示的本發(fā)明的化合物。這一化合物具有紅色，并在20％吡啶水溶液中在565nm下顯示出最大吸收波長(zhǎng)。
實(shí)施例7以與實(shí)施例1相同的方式獲得下式(13)表示的雙偶氮化合物，所不同的是使用21.7份2-氨基-5-磺基苯甲酸替代20.3份實(shí)施例1中使用的2-氨基-5-甲氧基苯磺酸，之后，使用所得雙偶氮化合物，以與實(shí)施例2相同的方式獲得鈉鹽形式的式(9)表示的本發(fā)明的化合物。這一化合物具有紅色，并在20％吡啶水溶液中在553nm下顯示出最大吸收波長(zhǎng)。
實(shí)施例8以與實(shí)施例2相同的方式獲得下式(14)表示的雙偶氮化合物，所不同的是使用18.1份2-甲氧基-5-乙酰基氨基苯胺替代12.1份2，5-二甲基苯胺作為第一偶聯(lián)劑，并使用13.7份2-甲氧基-5-甲基苯胺替代12.1份2，5-二甲基苯胺作為第二偶聯(lián)劑，之后，使用所得雙偶氮化合物，以與實(shí)施例2相同的方式獲得鈉鹽形式的式(10)表示的本發(fā)明的化合物。這一化合物具有藍(lán)色，并在20％吡啶水溶液中在592nm下顯示出最大吸收波長(zhǎng)。
實(shí)施例9在45℃下，在含有0.03％實(shí)施例1獲得的化合物(2)的染料和0.1％Glauber′s鹽的水溶液中浸漬厚度為75微米的聚乙烯醇膜4分鐘。在3％硼酸水溶液中，在50℃下拉伸該膜5倍，并用水洗滌，且在保持該拉伸比下干燥，獲得本發(fā)明的偏振膜。
所得偏振膜具有(a)555nm的最大吸收波長(zhǎng)和(b)99.9％的偏振度，和(c)0.25％的耐光性(light resistance)(在用光輻照之前和之后的偏振度的變化)，這意味著長(zhǎng)期曝光下耐光性優(yōu)良。此外，甚至在高溫和高濕度狀態(tài)下，偏振膜顯示出長(zhǎng)時(shí)間段的耐用性，且耐光性優(yōu)于下述對(duì)比例1和對(duì)比例2獲得的那些。以下示出了試驗(yàn)方法。
(a)測(cè)量偏振膜的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)彼此疊加以上獲得的兩片偏振膜，以便取向方向交叉成直角(正交尼科耳狀態(tài))，且在這一狀態(tài)下，使用分光光度計(jì)(通過(guò)Hitachi，Ltd.制造的U-4100)測(cè)量最大吸收波長(zhǎng)。
(b)測(cè)量偏振度使用上述分光光度計(jì)，測(cè)量平行尼科耳狀態(tài)下的透光率(Tp)和正交尼科耳狀態(tài)下的透光率(Tc)。通過(guò)下式計(jì)算偏振度偏振度＝[(Tp-Tc)/(Tp+Tc)]1/2×100(％)。
(c)耐光性(用光輻照之前和之后的偏振度變化)使用加速氙弧燈褪色儀(由Wacom Co.制造)，用光輻照偏振膜288小時(shí)，并通過(guò)在以上(b)中所述的方法獲得輻照之后的偏振度，通過(guò)下式計(jì)算用光輻照之前和之后的偏振度的變化用光輻照之前和之后的偏振度的變化＝(輻照之前的偏振度-輻照之后的偏振度)/輻照之前的偏振度×100(％)。
對(duì)比例1-2以與實(shí)施例9相同的方式獲得偏振膜，所不同的是使用專利文獻(xiàn)1的實(shí)施例1中所述的用下式(15)表示的化合物替代實(shí)施例1的化合物[式22] 并使用專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例5中所述的下式(16)表示的化合物替代實(shí)施例1的化合物。使用加速氙弧燈褪色儀(由Wacom Co.制造)，測(cè)量用光輻照288小時(shí)之前和之后偏振度的變化分別為2.34％和2.08％，它們?cè)陂L(zhǎng)期曝光下，耐光性不如實(shí)施例9的偏振膜。
實(shí)施例10-16以與實(shí)施例9相同的方式獲得偏振膜，所不同的是使用上述實(shí)施例中獲得的偶氮化合物(5)-(11)替代化合物(2)。實(shí)施例10使用實(shí)施例2中獲得的式(4)的化合物，實(shí)施例11使用實(shí)施例3中獲得的式(5)的化合物，實(shí)施例12使用實(shí)施例4中獲得的式(6)的化合物，實(shí)施例13使用實(shí)施例5中獲得的式(7)的化合物，實(shí)施例14使用實(shí)施例6中獲得的式(8)的化合物，實(shí)施例15使用實(shí)施例7中獲得的式(9)的化合物，和實(shí)施例16使用實(shí)施例8中獲得的式(10)的化合物。
表1中示出了以與實(shí)施例9相同的方式測(cè)量的所得偏振膜的最大吸收波長(zhǎng)和偏振度的變化(耐光性)。
表1偏振膜的最大吸收波長(zhǎng)和偏振度的變化
根據(jù)表1可看出，使用本發(fā)明的化合物制備的本發(fā)明的偏振膜具有高的偏振度且耐光性優(yōu)良。
實(shí)施例17在45℃下，在含有0.04％實(shí)施例1獲得的化合物(2)、0.04％C.I.直接紅81、0.03％C.I.直接橙39、0.03％專利文獻(xiàn)5中所述的下式(17)表示的染料和0.1％Glauber′s鹽的水溶液中浸漬厚度為75微米的聚乙烯醇膜4分鐘。


在50℃下，在3％硼酸水溶液中拉伸這一膜5倍，并用水洗滌，并在保持該拉伸比下干燥，獲得中性色的偏振膜(在平行尼科耳狀態(tài)下為灰色和在正交尼科耳狀態(tài)下為黑色)。所得偏振膜具有41％的單板平均透光率，和在正交尼科耳狀態(tài)下小于或等于0.1％的平均透光率，并具有高的偏振度。此外，甚至長(zhǎng)時(shí)間段在高溫和高濕度狀態(tài)下，具有耐用性。
實(shí)施例18在45℃下，在含有0.05％實(shí)施例1獲得的化合物(2)、0.03％C.I.直接成39和0.1％Glauber′s鹽的水溶液中浸漬厚度為75微米的聚乙烯醇膜4分鐘。在50℃下，在3％硼酸水溶液中拉伸這一膜5倍，并用水洗滌，并在保持該拉伸比下干燥，獲得中性色的偏振膜。在所得偏振膜的一個(gè)表面上，用PVA粘合劑層壓TAC膜(厚度80微米，商品名TD-80U，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制造)，并在所得偏振膜的另一表面上，用PVA粘合劑層壓在TAC膜的另一側(cè)上形成的厚度為約10微米的含TAC膜和UV(紫外線)固化硬質(zhì)涂布層的膜，獲得本發(fā)明的偏振板。將丙烯酸酯類型的自粘合劑施加到偏振板的一側(cè)上，獲得具有自粘合劑層的偏振板，此外，通過(guò)真空沉積，對(duì)硬質(zhì)涂布層的外側(cè)進(jìn)行AR(抗反射)多層涂布。將這一偏振板切割成30mm×40mm的尺寸，并在一側(cè)上具有透明AR層的相同尺寸的玻璃板上層壓，獲得本發(fā)明具有AR支持體的偏振板(對(duì)于液晶投影儀的綠色信道來(lái)說(shuō))。這一實(shí)施例的偏振板的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)為552nm，在正交尼科耳狀態(tài)下的平均透光率為小于或等于0.2％，且具有高的偏振度，并且甚至在高溫和高濕度狀態(tài)下在長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)顯示出耐用性。此外，它在長(zhǎng)期曝光下的耐光性也優(yōu)良。
權(quán)利要求
1.式(1)表示的偶氮化合物或其鹽，或者該偶氮化合物的銅配合物或其鹽[化學(xué)式1] 其中R1和R2各自獨(dú)立地代表磺基、羧基、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，R3代表低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或乙?；被?，R4-R6各自獨(dú)立地代表氫原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或乙酰基氨基，和R7代表氫原子、氨基或羥基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式(1)表示的偶氮化合物或其鹽，或者該偶氮化合物的銅配合物或其鹽，其中在式(1)中，R3的鍵合位置為5-位，R4的鍵合位置為2-位，R5的鍵合位置為5′-位，和R6的鍵合位置為2′-位。
3.權(quán)利要求1或2的式(1)表示的偶氮化合物或其鹽，或者該偶氮化合物的銅配合物或其鹽，其中在式(1)中，R1和R2代表磺基、羧基、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，R3代表低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或乙?；被琑4代表氫原子、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，R5代表低級(jí)烷基，和R6代表低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基。
4.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的式(1)表示的偶氮化合物或其鹽，或者該偶氮化合物的銅配合物或其鹽，其中R1和R2之一代表磺基，另一個(gè)代表羧基、甲基或甲氧基，R1的鍵合位置相對(duì)于偶氮基為對(duì)位，R3代表甲基，R4代表氫原子、甲基或甲氧基，R5代表甲基，R6代表甲基或甲氧基，和R7代表相對(duì)于-NHCO-，位于對(duì)位的氨基。
5.式(18)表示的偶氮化合物或其鹽，或者該偶氮化合物的銅配合物或其鹽[式2] 其中R11代表烷基或烷氧基，R12代表磺基或羧基，R13和R14代表烷基、烷氧基或乙酰基氨基，R15和R16代表烷基或烷氧基，和R17代表氫原子或氨基。
6.一種偏振膜，其在偏振膜的基底內(nèi)含有權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的偶氮化合物或其鹽，或者該偶氮化合物的銅配合物或其鹽。
7.一種偏振膜，其在偏振膜的基底內(nèi)含有權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的偶氮化合物或其鹽，或者該偶氮化合物的銅配合物或其鹽和至少一種其它有機(jī)染料。
8.權(quán)利要求6或7的偏振膜，其中偏振膜的基底是含聚乙烯醇基樹(shù)脂的膜。
9.權(quán)利要求6-8任何一項(xiàng)的偏振膜，其用于液晶投影儀。
10.一種偏振板，其具有權(quán)利要求6-9任何一項(xiàng)的偏振膜。
全文摘要
偏振膜或偏振板含有用下式(1)表示的呈游離酸形式的偶氮化合物作為二色性染料，其中R1和R2各自獨(dú)立地代表磺基、羧基、低級(jí)烷基或低級(jí)烷氧基，R3代表低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或乙?；被?，R4－R6各自獨(dú)立地代表氫原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或乙?；被蚏7代表氫原子、氨基或羥基。該偏振膜和偏振板的偏振性能與耐用性優(yōu)良且在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的顏色泄漏高度下降。
文檔編號(hào)G02B5/30GK1914283SQ200580004049
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月4日
發(fā)明者貞光雄一 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社, 寶來(lái)技術(shù)株式會(huì)社