專利名稱：用固體催化劑制備偶氮化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非均相固體催化劑，該催化劑基于包含金或不含金的形成納米顆粒的金屬氧化物，所述催化劑在包含金的納米顆?；蛘卟缓鸺{米顆粒的不同載體中，能夠促進(jìn)偶氮化合物的形成，特別是以大氣氧作為氧化劑，通過純胺、胺或多胺的混合物的反應(yīng)， 制備對稱的或不對稱的芳族偶氮化合物。這些催化劑可以以連續(xù)工藝進(jìn)行操作，或者每次加載的工藝進(jìn)行，在此情況下可以通過過濾回收固體，將催化劑重復(fù)用于新的反應(yīng)，而不會(huì)有任何催化活性的損失。當(dāng)這些催化劑包含納米顆粒形式的金的時(shí)候，可以將胺的氧化工藝與之前的通過硝基化合物氫化形成這些胺的工藝結(jié)合起來。通過這種方式，可以使用單獨(dú)的催化劑將硝基化合物轉(zhuǎn)化為偶氮化合物。
背景技術(shù)：
偶氮化合物的共同之處是存在-N = N-雙鍵(

圖1)，根據(jù)氮原子的第三個(gè)化合價(jià)是被烷基或芳基飽和，該偶氮化合物可以是脂族或芳族的。另外，根據(jù)偶氮化合物各個(gè)氮原子上的取代基是否相同，可以將偶氮化合物分類為對稱的或者不對稱的。
r2對稱的R1=R2
N=N不對稱的R1不同于R2
R1'芳族的R1和/或R2=芳基
偶氮化合物圖1.偶氮化合物的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)偶氮化合物用作碳自由基的產(chǎn)生劑，例如顏料、染料、食品添加劑、作為藥物和金屬配體。偶氮化合物以介于硝基化合物和胺類之間的中間氧化態(tài)形式存在，因此可由這些類中的任一類的化合物制得(圖幻。這些反應(yīng)通過使用化學(xué)計(jì)量量的氧化劑或還原劑完成，所述氧化劑或還原劑經(jīng)常包含對環(huán)境有害的過渡金屬或活性金屬。迄今為止，現(xiàn)有技術(shù)
尚未揭示使用非均相催化劑，能夠以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性進(jìn)行反應(yīng)的方法。
還原 、R2 , 氧化
R1-NO2> N=N/H2N-R1
r1
_化合物艦化合物胺圖2.偶氮化合物可能的前體?？梢酝ㄟ^使用氧化劑(例如四乙酸鉛)進(jìn)行反應(yīng)，由胺制備偶氮化合物。還可以通過使用金屬(例如鉛)對硝基化合物進(jìn)行還原，從而制得偶氮化合物。可以通過重氮鹽與活性芳族化合物的偶聯(lián)反應(yīng)(而非親電取代反應(yīng))制備芳族不對稱偶氮化合物。在此情況下，制備重氮鹽的常規(guī)方式是在酸性介質(zhì)中與亞硝酸鹽反應(yīng)。在此情況下，也需要化學(xué)計(jì)量量的亞硝酸鹽作為溫和的氧化劑。在根據(jù)本發(fā)明描述的方法中，使用非均相可重復(fù)使用的催化劑，以胺為原料，通過需氧氧化形成偶氮化合物。另外，已觀察到當(dāng)催化劑包含金納米顆粒的時(shí)候，會(huì)使得所述方
4法的活性和選擇性顯著提高。因此，通過本發(fā)明的方法，可以以高產(chǎn)率和高純度制得胺和多胺的脂族和芳族的偶氮化合物，同時(shí)所述固體催化劑的非均相性質(zhì)有助于該催化劑的分離、回收和重復(fù)利用。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及偶氮化合物的制備方法，該方法至少包括以下組分之間的反應(yīng)-胺或多胺，-分子氧，-催化劑，其由選自下組的至少一種載體形成第2，3，4，5，6，8，9，11和13族元素之一的至少一種金屬氧化物，二氧化硅，水滑石類的陰離子層狀化合物或其衍生物，活性炭和有機(jī)聚合物。現(xiàn)在，人們通過非催化的反應(yīng)制備偶氮化合物，該反應(yīng)使用化學(xué)計(jì)量量的金屬或金屬化合物，或者其它試劑。迄今為止已揭示的形成偶氮化合物的方法未遵照“綠色化學(xué)” 的原則，后者需要開發(fā)不會(huì)產(chǎn)生對環(huán)境造成負(fù)面影響的副產(chǎn)物的化學(xué)工藝。本發(fā)明揭示了一種方法，其中使用非均相可重復(fù)使用的催化劑，以胺為原料，通過需氧氧化完成偶氮化合物的形成。該方法中消耗的反應(yīng)物是氧氣，產(chǎn)生的副產(chǎn)物是水。作為補(bǔ)充或者替代，在這些催化劑可以包含金的情況下，合成的起始底物可以是硝基化合物，其首先進(jìn)行硝基的選擇性催化氫化，然后可以在相同或不同的反應(yīng)器中，在使用相同或不同的金催化劑的條件下， 進(jìn)行氧化，以制備偶氮化合物。圖3總結(jié)了合成的順序。
H2,O2R2
R1-NO2 ---- R1-NH2 - N=N
金催化劑金催化劑R1圖3.使用金催化劑進(jìn)行兩步結(jié)合法，該方法以硝基化合物為原料，形成偶氮化合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
，使用的催化劑載體是第3，4，5，6，8，9，11和13 族的元素之一的金屬氧化物。較佳的是，所述金屬氧化物選自TiO2, CexOy，Al2O3, MgO, CaO, CuxOy，CoxOy，F(xiàn)exOy, CrxOy，Y2O3, ZrO2 以及它們的組合。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述金屬氧化物是氧化鈦。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述金屬氧化物是氧化鈰。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述金屬氧化物是氧化釔。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述金屬氧化物是氧化鐵。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述金屬氧化物是氧化鋯。另外，根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化物的粒度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為1-50納米。根據(jù)一個(gè)具體實(shí)施方式
，上述金屬氧化物還可以包含很小百分比的其它的(金屬或非金屬)元素，該元素可以作為摻雜劑。這些元素較佳地選自第9，10，11和12族的元素。 這些元素的一些非限制性例子可以是Pt，Pd，F(xiàn)e, Cu，La, Pr，Au，N, C，S以及它們的組合。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
，形成納米顆粒的氧化鈦(平均粒度25nm)，主要是銳鈦礦相(80%)，催化苯胺形成偶氮苯的反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為97%，選擇性為99%。在另一個(gè)具體實(shí)施方式
中，形成納米顆粒的氧化鈰(平均粒度5納米)能夠獲得的轉(zhuǎn)化率為90%， 對偶氮苯的選擇性為59%。
在本發(fā)明的方法中，催化劑載體可以是至少一種微孔材料，優(yōu)選是沸石類材料。另外，具體來說，所述載體可以是至少一種形成結(jié)構(gòu)的中孔材料。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述載體是二氧化硅。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方式，載體是至少一種水滑石類的陰離子層狀化合物或其衍生物。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方式，所述載體是活性炭。根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方式，所述載體是至少一種有機(jī)聚合物。該載體可以是選自下組的共聚物苯乙烯共聚物，4-羥基乙基苯乙烯共聚物和4-縮水甘油基苯乙烯共聚物。另外，根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，載體是樹枝狀聚合物(dendrimer)類的聚合物，可以選自PAMAM類和PEI類。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
，催化劑還可以包含至少一種元素周期表第9，10 和11族的金屬，優(yōu)選是金。金納米顆粒的尺寸對催化活性是極其重要的，這是因?yàn)楫?dāng)金顆粒的粒度大于20 納米的時(shí)候，催化劑的活性會(huì)顯著降低。適合用來觀察用氧氣氧化胺的氧化反應(yīng)的催化作用的顆粒粒度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為1-20納米，特別優(yōu)選為2-10納米。另外，以催化劑的重量計(jì)，金的百分比約為0. 01-10重量％，優(yōu)選0. 05-6重量％。我們已經(jīng)看到，本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式中的金屬氧化物可以包含金納米顆粒。當(dāng)對金顆粒進(jìn)行負(fù)載的時(shí)候，載體的性質(zhì)會(huì)影響催化劑的最終活性和選擇性。這些金納米顆粒優(yōu)選負(fù)載在不溶性材料中，所述不溶性材料可以是有機(jī)聚合物或者活性炭，或者甚至是有機(jī)-無機(jī)載體，例如金屬-有機(jī)構(gòu)架(MOF)材料。令人吃驚的是，所述載體沒有顯示出過高的活性(在一些有機(jī)聚合物、活性炭和MOF中會(huì)出現(xiàn)這樣的情況)，因此在這些情況下的催化活性幾乎完全由金納米顆粒產(chǎn)生。對于金納米顆粒負(fù)載在金屬氧化物中的情況，金納米顆粒顯著提高了金屬氧化物的催化活性。對于芳族胺與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)以形成偶氮苯的反應(yīng)，這些金屬氧化物本身也具有一定的催化活性。但是，我們已指出，當(dāng)通過將金納米顆粒吸附在形成納米粒子的氧化物表面上從而對該氧化物進(jìn)行改性的時(shí)候，就偶氮化合物而言，以反應(yīng)速率的形式測得的活性顯著提高。沸石和形成結(jié)構(gòu)的中孔氧化物(其進(jìn)行了隨后的處理，或者未進(jìn)行隨后的處理)或其組合，也適合作為載體。例如，與包含金納米顆粒的類似氧化物相比，在不含金納米顆粒條件下的某些氧化物，例如氧化鈰、氧化鈦和氧化鐵在相同時(shí)間下的轉(zhuǎn)化率較低。因此，當(dāng)將金添加到載體上，相對于催化劑的重量以0. 01-10重量％、最優(yōu)選0. 05-6重量％的比例形成催化劑的部分的時(shí)候，催化劑的活性和選擇性的結(jié)果會(huì)高得驚人。根據(jù)對現(xiàn)有技術(shù)狀況的了解，在上述催化反應(yīng)中使用包含金或不含金的金屬氧化物的納米顆粒，不會(huì)推出或得到對催化劑 (特別是金屬氧化物)的性質(zhì)造成影響的結(jié)論。(ASK Hashmi, J Hutchings Graham 金催化(Gold catalysis). Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006) 7896-936 ；SAK Hashmi :金催化的有機(jī)反應(yīng)(Gold-catalyzed organic reactions. ) Chemical Reviews 107(2007)3180-211; TMallat, A Baiker =Chem. Rev. 104(2004)3037) 在本發(fā)明中，其中提出有機(jī)聚合物通過金屬-原子類型的作用力與金納米顆粒相互作用，通過聚合物鏈在納米顆粒周圍的互連而俘獲和固定金納米顆粒，作為金納米顆粒的載體。例如，聚苯乙烯或者包含苯乙烯和衍生物作為單體的共聚物可以用作載體。在一種優(yōu)選的催化劑中，由三種共聚單體(苯乙烯，對縮水甘油基苯乙烯和對-2-羥基乙基苯乙烯)形成聚合物載體。所述單體的比例可以在寬的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選苯乙烯/對縮水甘油基苯乙烯/對-2-羥基乙基苯乙烯的比例為90/7/3。其它的可以用作載體的聚合物是包含其它共聚單體的聚苯乙烯，例如中性或帶正電荷或負(fù)電荷的，聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺。樹枝狀聚合物類型的可溶性聚合物可以作為金納米顆粒的載體。樹枝狀聚合物中優(yōu)選的載體是包含氮原子的那些，例如第三代和第四代的聚乙烯亞胺和聚酰胺胺。另一類載體是不同來源和化學(xué)組成的活性炭。這些載體通過增大面積而改進(jìn)了效率?？梢杂脕沓练e金納米顆粒的其它不溶性載體也可以是混合有機(jī)-無機(jī)材料，特別是金屬-有機(jī)構(gòu)架(MOF)材料。在后一種晶體中，通過金屬或亞納米金屬聚集體和有機(jī)連接基團(tuán)之間的相互作用形成的微孔/中孔材料，相對于MOF晶體，所述金納米顆?？梢哉紦?jù)外部或內(nèi)部位置。另外，如前文所述，其它的金納米顆粒載體是金屬氧化物，其包括無定形的以及晶體的和形成結(jié)構(gòu)的，為層狀，孔隙為0. 7-100納米。用作載體的這些氧化物可以包含兩種或更多種金屬。這些金屬氧化物的任一氧化物中的晶相可以是純的，或者是任意比例的混合物。所述載體的粒度可以為幾納米至幾微米。由根據(jù)元素的價(jià)態(tài)的預(yù)計(jì)值，氧化物可以是符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系的，或者金屬與氧之間的比例可以不同于上述預(yù)計(jì)值。因此，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，0. 1-4重量％的金的晶體尺寸為2-10納米，負(fù)載在平均粒度為25納米的銳鈦礦相的氧化鈦上。另外，如前文已經(jīng)指出，包含金納米顆?；蛘卟话鸺{米顆粒的金屬氧化物可以包含小部分的其它金屬和非金屬元素，作為摻雜劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中， 對主要為銳鈦礦相的氧化鈦摻雜了 0. 5%的鐵，相對于沒有摻雜的氧化鈦，摻雜所得的固體 (Fe (0.5)/TiO2)顯示對形成偶氮苯的活性提高?？梢砸韵嗤姆绞?，在TiO2中摻雜小于1
重量％的銅。所述載體還可以是無定形的，但是也可以具有一種結(jié)構(gòu)。例如，所述載體可以是層狀的，例如是水滑石類的材料(與二價(jià)金屬和另外的三價(jià)金屬混合的氧化物)，或者可以源自混合的氧化物。如上文所述，本發(fā)明的方法包括使用胺或多胺作為起始化合物，用來制得相應(yīng)的偶氮化合物?？梢杂糜诒景l(fā)明構(gòu)架的胺是脂族或芳族的胺以及多胺。特別合適的是包含能夠增大氮原子上的電子密度的取代基的胺。因此，對于芳族胺，那些具有與芳環(huán)相連的給電子基團(tuán)的芳族胺的反應(yīng)速度較快?！銇碚f，所述胺或多胺可以是具有以下化學(xué)式的胺R(NH2)n式中R選自下組包含1-20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基，包含6-15個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基，包含7-15個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基烷基，包含2-20個(gè)碳原子的取代或未取代的烯基，包含2-20個(gè)碳原子的取代或未取代的炔基，包含3-20個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基，包含4-20個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烯基，以及包含5-20個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)炔基；n為1，2，3，4，5或6。較佳的是，胺或多胺選自正丙胺，異丙胺，α -氰基異丙胺，正丁胺，正己胺，正辛胺，月桂胺，環(huán)戊胺，環(huán)己胺，環(huán)辛胺，1，2- 二氨基乙烷，1，12-二氨基十二烷，1，4-二氨基環(huán)己烷，1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷，1，4- 二(氨基甲基)環(huán)己烷，氫化2，4_ 二氨基二苯基甲烷，氫化甲苯二胺，苯胺，芐胺，α-氰基芐胺， α-氰基-α-苯基乙胺，2-氨基甲苯，4-氨基甲苯，2，4' - 二氨基二苯基甲烷，4，4' -二氨基二苯基甲烷，2,2' - 二氨基二苯基甲烷，2,4-甲苯二胺，2,6-甲苯二胺，對苯二胺，間苯二胺，4- (N，N- 二甲基氨基)苯胺，4-羥基苯胺，4-甲氧基苯胺，α -氨基萘，β -氨基萘， 9-氨基蒽，1,5- 二氨基萘和它們的混合物。以合適的比例混合的兩種胺的混合物可以形成圖1所示的基團(tuán)R1不同于R2的不對稱的偶氮化合物。特別重要的是兩個(gè)基團(tuán)R1和R2為不同的芳基的情況。在本發(fā)明的催化劑的存在下(見實(shí)施例6和7)，通過用氧氣處理胺的混合物，可以以高選擇性制得這些不對稱的偶氮化合物。當(dāng)一種胺富電子，另一種胺缺少電子的時(shí)候，形成不對稱偶氮化合物的選擇性特別高。在源自苯的芳族胺中，此種氮原子的電子密度差異可以根據(jù)芳環(huán)上的取代基的電子給體性質(zhì)或者電子受體性質(zhì)確定。根據(jù)本發(fā)明的方法，還可以通過例如使用負(fù)載的金催化劑的固定床反應(yīng)器來設(shè)計(jì)連續(xù)工藝?？梢詫⒈景l(fā)明的偶氮化合物轉(zhuǎn)化為具有較高或較低氧化態(tài)的其它化合物，例如氧化態(tài)處于其它氧化偶氮基和硝基化合物以及胼和胺之間。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述胺源可以是苯胺，將其氧化為偶氮苯。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述胺源可以是(4，4_ 二甲基氨基)苯胺，對其進(jìn)行氧化，制得甲基黃。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，起始物料是(4，4-二甲基氨基)苯胺和4-氨基苯磺酸鈉的混合物，制得甲基橙。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，起始物料是氰基異丙胺，將其氧化制得偶氮二(異丁腈)。實(shí)施例下面將描述本發(fā)明的非限制性實(shí)施例。實(shí)施例1通過使用形成納米顆粒的氧化鈦，用氧氣對苯胺的甲苯溶液進(jìn)行氧化，形成偶氮苯。在裝有壓力和溫度控制器的強(qiáng)化玻璃反應(yīng)器中，在1 毫克TW2的存在下，將93. 13 毫克苯胺溶解在2毫升甲苯中。用5巴的氧氣對反應(yīng)器吹掃三次，然后充所需壓力的O2 (5 巴)，將該反應(yīng)器完全浸沒在預(yù)熱至100°C的石蠟浴中，對懸浮液進(jìn)行磁力攪拌。在實(shí)驗(yàn)過程中，O2壓力恒定地保持在5巴，在合適的情況下提供更多的氧氣。可以通過對來自反應(yīng)器的等分試樣進(jìn)行分析，確定在不同反應(yīng)時(shí)間形成的偶氮苯。對這些等分試樣進(jìn)行離心以除去催化劑顆粒，用GC-MS分析殘余物。M小時(shí)之后，偶氮苯的產(chǎn)率為52. 5%。實(shí)施例2通過使用形成納米顆粒的氧化鈦，在沒有溶劑的條件下，用氧氣對苯胺進(jìn)行氧化， 形成偶氮苯。將總共2克苯胺和1 毫克TW2放入裝有壓力和溫度控制器的強(qiáng)化玻璃反應(yīng)器中。用5巴的氧氣對反應(yīng)器吹掃3次，然后對其中加載壓力為5巴的O2，將其氣密封閉。將反應(yīng)器完全浸沒在預(yù)熱至100°C的石蠟浴中，磁力攪拌。在此實(shí)驗(yàn)過程中，通過在壓力降至 3巴，…的時(shí)候提供更多的氧氣，將O2壓力保持在5巴。可以通過在不同時(shí)間對來自反應(yīng)器的等分試樣進(jìn)行分析，確定隨時(shí)間形成的產(chǎn)物。將這些等分試樣溶解在乙腈中，進(jìn)行離心以除去催化劑顆粒，用GC-MS分析殘余物。72小時(shí)之后，偶氮苯的產(chǎn)率為58%。實(shí)施例3通過在沒有溶劑的條件下，使用加入聚合物基質(zhì)的金納米顆粒作為催化劑，用氧氣對苯胺進(jìn)行氧化，形成偶氮苯。本實(shí)施例中所用的催化劑是包含金納米顆粒(1. 5重量％，平均粒度為5納米)的共聚物，該共聚物是以下三種單體的共聚物苯乙烯/對縮水甘油基苯乙烯/對-2-羥基乙基苯乙烯，其比例為90/7/3。該催化劑通過以下方式制備通過自由基反應(yīng)形成所述聚合物，通過還原AuC14_來合成金納米顆粒，然后通過文獻(xiàn)描述和本領(lǐng)域已知的方法使得環(huán)氧基禾口酉享基互連(Miyamura, H. ；Matsubara, R. ；Miyazaki, Y. ；Kobayashi, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2007，46，4151)。在裝有壓力和溫度控制器的強(qiáng)化玻璃反應(yīng)器中加入總共2克苯胺以及一定量的負(fù)載在聚合基質(zhì)上的金催化劑，使得金/苯胺反應(yīng)的摩爾比為1摩爾％。用 5巴的氧氣對反應(yīng)器吹掃3次，然后將其氣密封閉，并用O2對其加壓，最終壓力為5巴。將反應(yīng)器完全浸沒在預(yù)熱至100°c的石蠟浴中，磁力攪拌。在實(shí)驗(yàn)過程中，通過在合適的情況下提供更多的氧氣使O2壓力保持約5巴。通過在不同的時(shí)間對等分試樣進(jìn)行分析，來確定反應(yīng)進(jìn)程和隨時(shí)間形成的產(chǎn)物。將來自反應(yīng)器的樣品溶解在乙腈中，進(jìn)行離心以除去催化劑顆粒，用GC-MS分析殘余物。6天之后，轉(zhuǎn)化率為50%。實(shí)施例4通過以下方法由硝基苯形成偶氮苯使用負(fù)載在形成納米顆粒的氧化鈦的金納米顆粒，依次完成硝基苯氫化為苯胺，然后需氧氧化。使用單獨(dú)的催化劑，分兩步進(jìn)行該方法，第一步將硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺，第二步將苯胺氧化為偶氮苯。在第一步中，在裝有壓力和溫度控制器的強(qiáng)化玻璃反應(yīng)器中，將123毫克硝基苯溶解在2毫升甲苯中，加入131毫克氧化鈦催化劑(Degusa P25)，該催化劑包含1. 5重量％ 的金納米顆粒(平均粒度為5納米)。該催化劑通過以下方式制備根據(jù)文獻(xiàn)所述的方法 (Abad, A. ；Corma, A. ；Garcia, H. Chem. Eur. J. 2008，14，212.)，用 HAuCl4 水溶液在 P25 上進(jìn)行沉淀-沉積，其中將PH值提高到大于5 (通常為7)倍。用5巴的氫氣對裝有硝基苯和催化劑的反應(yīng)器吹掃三次，然后加載壓力為9巴的H2。將反應(yīng)器完全浸沒在預(yù)熱至120°C的石蠟浴中，磁力攪拌。在實(shí)驗(yàn)的過程中，通過在合適的時(shí)候提供更多的氫氣，將H2壓力值保持在大于6巴。通過在不同的時(shí)間對來自反應(yīng)器的等分試樣進(jìn)行分析，跟蹤反應(yīng)的進(jìn)程。 對這些樣品進(jìn)行離心以除去催化劑顆粒，用GC-MS分析殘余物。6小時(shí)之后，苯胺的產(chǎn)率為 94. 5%。在第二步中，在同一的反應(yīng)器內(nèi)，將該浴的溫度降至100°C，通過用5巴的氧氣對系統(tǒng)吹掃三次，從反應(yīng)器中除去所有的氫氣。最后，對反應(yīng)器加載壓力為5巴的分子氧，按照與之前的步驟相同的方式，通過在合適的時(shí)候添加更多的氧氣，將O2壓力值保持在大于3 巴。通過在不同的時(shí)間對等分試樣進(jìn)行分析，確定反應(yīng)的進(jìn)程。對這些樣品進(jìn)行離心以除去催化劑顆粒，用GC-MS分析殘余物。9小時(shí)之后，偶氮苯的產(chǎn)率為92%。實(shí)施例5通過在負(fù)載于氧化鈦的金納米顆粒的存在下，對N，N-二甲基氨基苯胺進(jìn)行需氧氧化來制備甲基黃。
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在裝有壓力和溫度控制器的強(qiáng)化玻璃反應(yīng)器中，將總計(jì)136毫克的4-N，N- 二甲基氨基苯胺溶解在2毫升甲苯中，向該溶液中加入131毫克催化劑，該催化劑由形成納米顆粒的氧化鈦(平均粒度25納米，80%銳鈦礦和20%金紅石)組成，包含1. 5重量％的金納米顆粒(平均粒度為5納米)。該催化劑與實(shí)施例4所用的相同。用5巴的氧氣對反應(yīng)器吹掃三次，然后加載至最終氧氣壓力為5巴。將反應(yīng)器完全浸沒在預(yù)熱至100°C的石蠟浴中， 磁力攪拌。在實(shí)驗(yàn)的過程中，通過在合適的時(shí)候提供更多的氧氣，將O2壓力值保持在大于3 巴。通過在不同的時(shí)間對反應(yīng)的粗產(chǎn)物的等分試樣進(jìn)行分析，確定反應(yīng)的進(jìn)程。對這些樣品進(jìn)行離心以除去催化劑顆粒，用GC-MS分析殘余物。16小時(shí)之后，甲基黃K4，4’_ 二(N， N-二甲基氨基)偶氮苯]的產(chǎn)率為99%。實(shí)施例6通過在負(fù)載于氧化鈦的金納米顆粒的存在下，對N，N-二甲基氨基苯胺和4-氨基苯磺酸鈉的混合物進(jìn)行需氧氧化，制備甲基橙。在裝有壓力和溫度控制器的強(qiáng)化玻璃反應(yīng)器中，將總計(jì)68毫克4-Ν，N- 二甲基氨基苯胺和97. 5毫克4-氨基苯磺酸鈉溶解在2毫升甲苯中；向該溶液中加入131毫克催化劑，該催化劑由鈦納米顆粒組成(DegUSa，P25)，包含金納米顆粒。該催化劑與實(shí)施例4和5 使用的相同。用5巴的氧氣對該系統(tǒng)吹掃三次，最后加載至氧氣壓力為5巴。將反應(yīng)器完全浸沒在預(yù)熱至100°C的石蠟浴中，磁力攪拌。在實(shí)驗(yàn)的過程中，通過在合適的時(shí)候提供更多的氧氣，將O2壓力值保持在大于3巴。40小時(shí)之后，停止反應(yīng)，對粗產(chǎn)物進(jìn)行離心以除去催化劑，對殘余物進(jìn)行干燥。所述固體殘余物在少量的熱甲苯中重結(jié)晶。對制得的晶體進(jìn)行過濾，用冷醚淋洗，在減壓條件下干燥過夜。獲得甲基橙的產(chǎn)率為92%，其必須基于NMR 1H, NMR 13C, UV驗(yàn)電性質(zhì)和元素分析，表明其純度。實(shí)施例7通過在負(fù)載于氧化鈦的金納米顆粒的存在下，對苯胺和2-氨基吡啶的混合物進(jìn)行需氧氧化，制備2-(苯基偶氮基)吡啶。在裝有壓力和溫度控制器的強(qiáng)化玻璃反應(yīng)器中，將總計(jì)46. 5毫克苯胺和47毫克 4-氨基吡啶溶解在2毫升甲苯中；向該溶液中加入131毫克催化劑，該催化劑由鈦納米顆粒組成(Degusa，P25)，包含1. 5重量％的金納米顆粒(平均粒度5納米)。該催化劑通過使用現(xiàn)有技術(shù)公知的沉淀/沉積法制備，與實(shí)施例4、5和6所述的催化劑相同。用5巴的氧氣對該系統(tǒng)吹掃三次，最后加載至氧氣壓力為5巴。將反應(yīng)器完全浸沒在預(yù)熱至100°C的石蠟浴中，磁力攪拌。在實(shí)驗(yàn)的過程中，通過在合適的時(shí)候提供更多的氧氣，將O2壓力值保持在大于3巴。通過在不同的時(shí)間對等份試樣進(jìn)行分析，確定反應(yīng)的進(jìn)程。對這些樣品進(jìn)行離心以除去催化劑顆粒，用GC-MS分析殘余物。40小時(shí)之后，得到2-(苯基偶氮基)吡啶的產(chǎn)率為52%。實(shí)施例8在負(fù)載于氧化鈦上的金納米顆粒的存在下，通過對1-氰基-1-甲基乙胺進(jìn)行氧化來制備偶氮二(異丁腈)。在裝有壓力和溫度控制器的強(qiáng)化玻璃反應(yīng)器中，將總計(jì)84. 12毫克的1-氰基-1-甲基乙胺溶解在2毫升甲苯中；將131毫克的負(fù)載在氧化鈦上的金催化劑加入該溶液中，所述催化劑是實(shí)施例4-7使用的催化劑。用5巴的氧氣對該系統(tǒng)吹掃三次，最后加載至氧氣壓力為5巴。將反應(yīng)器完全浸沒在預(yù)熱至100°C的石蠟浴中，磁力攪拌。在實(shí)驗(yàn)的過程中，通過在合適的時(shí)候提供更多的氧氣，將O2壓力值保持在大于3巴。通過在不同的時(shí)間對等分試樣進(jìn)行分析，確定反應(yīng)的進(jìn)程。對這些樣品進(jìn)行離心以除去催化劑顆粒，用GC-MS 分析產(chǎn)物。40小時(shí)之后，得到偶氮二(異丁腈)的產(chǎn)率為46%。
權(quán)利要求
1.偶氮化合物的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)至少包括 -胺或多胺，-分子氧，-催化劑，其由選自下組的至少一種載體形成第3，4，5，6，8，9，11和13族元素之一的至少一種金屬氧化物，二氧化硅，水滑石類的陰離子層狀化合物或其衍生物，活性炭或有機(jī)聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的偶氮化合物的制備方法，其特征在于，所述催化劑載體是第3， 4,5,6,8,9,11和13族元素之一的金屬氧化物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物選自以下氧化物的至少一種Ti02，CexOy, Al2O3，MgO, CaO, CuxOy，CoxOy，F(xiàn)exOy, CrxOy，Y2O3, ZrO2 及其組合。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物是氧化鈦。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物是氧化鈰。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物是氧化釔。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物是氧化鐵。
8.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物是氧化鋯。
9.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物還包含選自第 9、10、11、12族及其組合的至少一種金屬或非金屬元素，用作摻雜劑。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述載體是二氧化硅。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述載體是至少一種水滑石類的陰離子層狀化合物或其衍生物。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述載體是活性炭。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述載體是至少一種有機(jī)聚合物。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述載體是選自下組的共聚物苯乙烯共聚物，4-羥基乙基苯乙烯共聚物和4-縮水甘油基苯乙烯共聚物。
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述載體是樹枝狀聚合物類的聚合物。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述載體是PAMAM類的。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述載體是PEI類的。
18.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述催化劑還包含元素周期表中第9、10和11族的至少一種金屬。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述金屬是金。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述金的粒度為1-20納米。
21.如權(quán)利要求19或20所述的方法，其特征在于，以催化劑的重量計(jì)，金的百分比為 0. 01-10 重量 ％。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，以催化劑的重量計(jì)，金的百分比為0.05-6重量％。
23.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述胺或多胺是化學(xué)式如下的胺R(NH2)n式中R選自下組包含1-20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基，包含6-15個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基，包含7-15個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基烷基，包含2-20個(gè)碳原子的取代或未取代的烯基，包含2-20個(gè)碳原子的取代或未取代的炔基，包含3-20個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基，包含4-20個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烯基，以及包含5-20個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)炔基；n為1，2，3，4，5或6。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述胺或多胺選自正丙胺，異丙胺，α-氰基異丙胺，正丁胺，正己胺，正辛胺，月桂胺，環(huán)戊胺，環(huán)己胺，環(huán)辛胺，1,2- 二氨基乙烷，1， 12-二氨基十二烷，1，4_ 二氨基環(huán)己烷，1，3_ 二(氨基甲基)環(huán)己烷，1，4_ 二(氨基甲基) 環(huán)己烷，氫化2，4_ 二氨基二苯基甲烷，氫化甲苯二胺，苯胺，芐胺，α-氰基芐胺，α-氰基-α-苯基乙胺，2-氨基甲苯，4-氨基甲苯，2，4' - 二氨基二苯基甲烷，4，4' -二氨基二苯基甲烷，2，2' -二氨基二苯基甲烷，2，4_甲苯二胺，2，6_甲苯二胺，對苯二胺，間苯二胺， 4-(N，N-二甲基氨基)苯胺，4-羥基苯胺，4-甲氧基苯胺，α-氨基萘，氨基萘，9_氨基蒽，1，5- 二氨基萘和它們的混合物。
25.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述胺是苯胺，氧化為偶氮苯。
26.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述胺是(4，4-二甲基氨基) 苯胺，氧化為甲基黃或甲基橙。
27.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述胺是氰基異丙胺，氧化為偶氮二(異丁腈)。
全文摘要
本發(fā)明涉及偶氮化合物的制備方法，該方法至少包括以下組分之間的反應(yīng)胺或多胺，分子氧，催化劑，其由選自下組的至少一種載體形成第3，4，5，6，8，9，11和13族元素之一的至少一種金屬氧化物，二氧化硅，水滑石類的陰離子層狀化合物或其衍生物，活性炭或有機(jī)聚合物。另外，所述催化劑可以包含金納米顆粒。
文檔編號(hào)B01J21/00GK102159536SQ200980136151
公開日2011年8月17日 申請日期2009年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月15日
發(fā)明者A·格里拉內(nèi), 卡諾斯 A·科爾馬, 戈麥斯 H·加西亞 申請人:巴倫西亞多學(xué)科技術(shù)大學(xué), 最高科研理事會(huì)