專利名稱：水溶性偶氮化合物或其鹽、油墨組合物及著色體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及水溶性偶氮化合物或其鹽、含有該化合物或其鹽的油墨組合物、及利用該油墨組合物進行著色的著色體。

背景技術：
在各種彩色記錄方法中，就作為其代表方法之一的利用噴墨打印機進行的記錄方法而言，已經(jīng)開發(fā)了各種油墨噴出方式，但每一種都是通過產(chǎn)生小滴油墨、使其附著于各種被記錄材料(紙、膜、布帛等)上而進行記錄。該方法中，由于記錄頭與被記錄材料不直接接觸，因此沒有聲音產(chǎn)生非常安靜，另外，由于具有小型化、高速化、及彩色化容易的特點，因而近年來正快速普及，今后也可期待有大發(fā)展。以往，作為鋼筆、氈筆(felt pen)等的墨汁及噴墨記錄用油墨，使用將水溶性染料溶解于水性介質中而形成的油墨，這些水性油墨中，為了防止油墨在筆尖或油墨噴嘴處的阻塞，一般添加水溶性有機溶劑。對于這些油墨，要求提供充分濃度的記錄圖像、不會發(fā)生筆尖或噴嘴的阻塞、在被記錄材料上的干燥性良好、滲色少、及保存穩(wěn)定性優(yōu)良等。另外，對于所形成的記錄圖像，要求耐水性、耐濕性、耐光性、及耐氣體性等堅牢度。
噴墨打印機的噴嘴阻塞，大多發(fā)生在噴嘴附近油墨中的水分蒸發(fā)而出現(xiàn)水分少、溶劑或添加劑多的狀態(tài)時、色素作為結晶而析出的情況下。因此，即使在這種狀態(tài)下也不易析出結晶，是非常重要的要求性能之一。因而要求即使在上述狀態(tài)下也不會析出色素結晶、具有更高水溶性的色素。
另外，在將計算機的彩色顯示器上的圖像或文字信息利用噴墨打印機以彩色進行記錄時，一般使用由黃(Y)、洋紅(M)、青(C)及黑(K)這4色油墨進行的減法混色。由此，以彩色記錄圖像。為了將CRT(布朗管)顯示器等中由紅(R)、綠(G)、及藍(B)所產(chǎn)生的加法混色圖像以減法混色圖像盡可能忠實地再現(xiàn)，要求油墨中使用的各色素，其中特別是Y、M及C分別具有接近標準的色調(diào)且鮮明。另外，要求油墨在長期保存時穩(wěn)定，另外如上所述打印出的圖像濃度高，而且耐水性、耐濕性、耐光性及耐氣體性等堅牢度優(yōu)良。在此，耐氣體性，是指對于空氣中存在的具有氧化作用的氧化氮氣體、臭氧氣體等氧化性氣體在記錄紙上或記錄紙中與記錄圖像的色素(染料)反應而使印刷的圖像出現(xiàn)變褪色這一現(xiàn)象的耐性。特別是臭氧氣體被認為是促進噴墨記錄圖像的退色現(xiàn)象的主要原因物質。由于這種變褪色現(xiàn)象是噴墨圖像的特征現(xiàn)象，因而提高耐臭氧性是該領域中的重要技術課題。
為了得到照片畫質，也有時在作為記錄紙之一的噴墨專用紙表面上設置油墨接受層。該油墨接受層中，為了加速油墨的干燥且減少高畫質時的滲色，大多使用多孔性白色無機物。在這種記錄紙上可以特別明顯地看到由臭氧氣體所造成的變褪色。另外，如非專利文獻1所示，作為氧化性氣體，除臭氧氣體以外，NOx氣體和SOx氣體也對印刷物的退色現(xiàn)象有很大影響。特別是NO2氣體由于在大氣中存在的量較多，因而其影響也不容忽視。最近隨著數(shù)碼相機和彩色打印機的普及，增加了在家中也可以以照片畫質打印由數(shù)碼相機等得到的圖像的機會，在保管得到的打印物時，由這些空氣中的氧化性氣體所造成的圖像變色多與耐臭氧性一同被視為問題。
作為水溶性及鮮明性優(yōu)良的噴墨用黃色色素，可以列舉C.I.(顏色指數(shù))直接黃-132。專利文獻1～3中公開了其使用例。
另外，專利文獻4中公開了噴墨記錄用的高堅牢性偶氮類黃色色素。
非專利文獻1Japan Hardcopy 2004論文集p.73～80 專利文獻1日本特開平11-70729號 專利文獻2日本特開2000-154344號、實施例A1～5 專利文獻3日本特開2003-34763號、表1-1(實施例4) 專利文獻4日本特開2006-152244號

發(fā)明內(nèi)容
C.I.直接黃-132在其色調(diào)、鮮明性、耐光性等各種堅牢性、及保存穩(wěn)定性方面均未必能令人滿意。例如在耐濕性、耐臭氧氣體性及溶解性等方面未必能令人滿意。另外，就專利文獻4中記載的黃色色素而言，耐光性等各種堅牢性具有非常高的水平，但存在色濃度略微不足的問題。因而，存在為了顯現(xiàn)出一定以上的色濃度而必須提高油墨中的色素(固體成份)濃度的問題。提高油墨中的色素濃度，不僅會導致油墨的成本增加，而且提高色素析出的可能性，其結果容易引起噴嘴口阻塞等問題。因此色濃度高成為非常重要的要求物性之一。因此，要求開發(fā)出能夠進一步提高堅牢性與色濃度、以及色調(diào)與鮮明性等的黃色色素。
本發(fā)明的目的在于提供對水的溶解性高、具有適于噴墨記錄的色調(diào)與鮮明性、色濃度高、且記錄物的耐水性、耐濕性、耐氣體性、特別是耐光性等堅牢性優(yōu)良的水溶性黃色色素(化合物)、以及含有該化合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)良的油墨組合物。
本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)，下述式(1)表示的水溶性雙偶氮化合物及含有該化合物的油墨組合物能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及 (1)一種水溶性偶氮化合物或其鹽，以下述式(1)表示，
式中，R表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基或磺基，n表示1或2；m表示1～3的整數(shù)，x表示2～4的整數(shù)，y表示1～3的整數(shù)； (2)如上述(1)所述的水溶性偶氮化合物或其鹽，以下述式(2)表示，
式中，R表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基或磺基，n表示1或2，l表示1或2，x表示2～4的整數(shù)，y表示1～3的整數(shù)； (3)如上述(2)所述的水溶性偶氮化合物或其鹽，其中，式(2)中的R為氫原子、甲基、甲氧基或磺基，l為1或2，n為1，x為3，y為2； (4)如(2)所述的水溶性偶氮化合物或其鹽，以下述式(3)表示，
式中，OMe表示甲氧基； (5)一種油墨組合物，其中，含有上述(1)～(4)中任一項所述的水溶性偶氮化合物或其鹽； (6)如上述(5)所述的油墨組合物，其中，含有水溶性有機溶劑； (7)如上述(5)或(6)所述的油墨組合物，其用于噴墨記錄； (8)一種噴墨記錄方法，根據(jù)記錄信號使油墨滴噴出而在被記錄材料上進行記錄，其特征在于，使用上述(5)～(7)中任一項所述的油墨組合物作為油墨； (9)如上述(8)所述的噴墨記錄方法，其中，被記錄材料為信息傳遞用片材； (10)如上述(9)所述的噴墨記錄方法，其中，信息傳遞用片材為具有含多孔性白色無機物的油墨接受層的片材； (11)一種著色體，其利用上述(1)～(4)中任一項所述的水溶性偶氮化合物、或上述(5)～(7)中任一項所述的油墨組合物進行著色； (12)如上述(11)所述的著色體，其中，利用噴墨打印機進行著色； (13)一種噴墨打印機，其中，裝填有容納上述(5)～(7)中任一項所述的油墨組合物的容器； (14)如上述(1)所述的水溶性偶氮化合物或其鹽，其中，上述(1)中，用(SO3H)m取代的具有虛線的稠環(huán)的苯基為2-萘基。
本發(fā)明的上述式(1)表示的水溶性偶氮化合物或其鹽，與現(xiàn)有品相比，對水的溶解性極優(yōu)良。另外，具有在制造油墨組合物的過程中對例如膜過濾器的過濾性良好的特征，在噴墨記錄紙上提供非常鮮明且亮度與色濃度高的黃色色調(diào)。另外，含有該化合物的本發(fā)明的油墨組合物在長期保存后也無結晶析出、物性變化及色調(diào)變化等，與現(xiàn)有品相比，儲存穩(wěn)定性極良好。而且，使用本發(fā)明的油墨組合物作為噴墨記錄用油墨的印刷物，無需選擇被記錄材料(例如紙、膜等)而具有作為黃色色調(diào)理想的色調(diào)，還能夠使照片級的彩色圖像在紙上忠實地再現(xiàn)。另外，即使在照片畫質用噴墨專用紙或膜這樣的在表面上涂布有多孔性白色無機物的被記錄材料上進行記錄，各種堅牢性、即耐水性、耐濕性、耐氣體性、特別是耐光性也良好，照片級的記錄圖像的長期保存穩(wěn)定性優(yōu)良。由此，式(1)的水溶性偶氮化合物作為油墨用、特別是噴墨記錄用油墨用的黃色色素極為有用。

具體實施例方式 對本發(fā)明進行具體說明。另外，本說明書中只要沒有特別說明，則磺基及羧基等酸性官能團均以游離酸的形式表示。
另外，以下本說明書中只要沒有特別說明，則為了方便，將“本發(fā)明的水溶性偶氮化合物或其鹽”記為“本發(fā)明的色素”、或“式(1)的色素”。另外，上標“RTM”表示注冊商標。
本發(fā)明的色素的游離的形式，以下述式(1)表示，
(式中，R表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基或磺基；n表示1或2；m表示1～3的整數(shù)；x表示2～4的整數(shù)；y表示1～3的整數(shù))。
另外，本說明書的式(1)等中，用(SO3H)m取代的具有虛線的稠環(huán)的苯基表示苯基或萘基。
另外，對本說明書中使用的下述用語、符號及式(1)的化合物等，更具體說明如下。
作為碳原子數(shù)1～4的烷基(或后述(C1～C4)烷基)，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、1-甲基丙基或叔丁基。通常更優(yōu)選甲基。
作為碳原子數(shù)1～4的烷氧基(或后述(C1～C4)烷氧基)，優(yōu)選甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基。通常更優(yōu)選甲氧基。
作為優(yōu)選的R，可以列舉氫原子、甲基、甲氧基或磺基。
m為1～3，優(yōu)選1或2。更優(yōu)選(SO3H)m在苯基上取代時，m為1，在萘基上取代時，m為2。
n為1或2，優(yōu)選為1。
x為2～4，優(yōu)選為3。
y為1～3，優(yōu)選為2。
更優(yōu)選的上述式(1)的化合物之一為所述式(2)的化合物。式(2)的化合物中，優(yōu)選為如下化合物，其中x為3，y為2，R為甲基，甲氧基或磺基、優(yōu)選甲基或甲氧基、更優(yōu)選甲氧基。此時，R的取代位置優(yōu)選相對于偶氮基為間位。另外，此時更優(yōu)選l(英文字母l)為1、且n為1的化合物。另外，(SO3H)n基與(SO3H)l基的取代位置，相對于偶氮基各自可為鄰位、間位或對位中的任一位置，優(yōu)選為間位或對位，更優(yōu)選至少任一個為間位，進一步優(yōu)選兩者均為間位。特別優(yōu)選所述式(3)的化合物。
式(1)中，對用(SO3H)m取代的具有虛線的稠環(huán)的苯基而言，用(SO3H)m取代的2-萘基化合物也是優(yōu)選的化合物之一。此時，優(yōu)選為如下化合物，其中x為3，y為2，R為氫、甲基、甲氧基或磺基、優(yōu)選氫、甲基或磺基、更優(yōu)選氫或甲基。此時，更優(yōu)選n為1、m為2或3、優(yōu)選為2的化合物。(SO3H)n基相對于偶氮基優(yōu)選為間位或對位，更優(yōu)選為間位。
當將萘基鍵合偶氮基的位置設為2位時，(SO3H)m在萘基上的取代位置在m為2的情況下，優(yōu)選為4和8位、或6和8位。
本發(fā)明中，游離形式下上述式(1)表示的化合物可以為游離酸或其鹽的任何一種，均包含于本發(fā)明中。作為上述式(1)的化合物的鹽，可以列舉與無機或有機陽離子的鹽。作為與無機陽離子的鹽的具體例，可以列舉堿金屬鹽，例如與鋰、鈉或鉀等的鹽。另外，作為與有機陽離子的鹽，可以列舉例如與下述式(4)所示的季銨離子的鹽。但是，并不限定于這些。

式中，Z1～Z4各自獨立地表示氫原子、(C1～C4)烷基、羥基(C1～C4)烷基、或羥基(C1～C4)烷氧基(C1～C4)烷基。
在此，作為Z1～Z4中的烷基的例子，可以列舉甲基、乙基等，同樣地，作為羥烷基的例子，可以列舉羥甲基、羥乙基、3-羥丙基、2-羥丙基、4-羥丁基、3-羥丁基、2-羥丁基等。另外，作為羥烷氧基烷基的例子，可以列舉羥乙氧基甲基、2-羥乙氧基乙基、3-(羥乙氧基)丙基、3-(羥乙氧基)丁基、2-(羥乙氧基)丁基等。
所述鹽中，優(yōu)選可以列舉鈉、鉀、鋰、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺或三異丙醇胺的鹽、及銨鹽等。其中，特別優(yōu)選鋰鹽、鈉鹽、及銨鹽。
如本領域技術人員所知，上述式(1)的化合物的鹽通過以下方法等能夠容易地得到。
例如，通過在式(1)的化合物的水溶液(例如含有由合成而得到的式(1)的化合物的反應液、具體而言為后述實施例1中添加丙酮800份而使式(1)的化合物析出前的反應液、或溶解有含有式(1)的化合物的濕濾餅或式(1)的化合物的干燥物的水溶液)中添加食鹽而進行鹽析，并將析出固體過濾分離，能夠以濕濾餅的形式得到上述式(1)的化合物的鈉鹽。
另外，通過將得到的鈉鹽的濕濾餅溶解于水中后，添加鹽酸等酸適當調(diào)節(jié)pH，并將析出的固體過濾分離，也能夠得到上述式(1)的化合物的游離酸、或游離酸與鈉鹽的混合物(式(1)的化合物的一部分為鈉鹽的混合物)。
另外，將式(1)的化合物的游離酸的濕濾餅與水一起攪拌，同時添加例如氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水或式(4)的銨水溶液(或與其對應的胺)等而調(diào)節(jié)成堿性時，也能夠得到各自對應的鉀鹽、鋰鹽、銨鹽或季銨鹽。通過相對于游離酸的摩爾數(shù)來調(diào)節(jié)所添加的上述堿的種類或摩爾數(shù)，也能夠得到例如鋰與鈉的混鹽等，還能夠得到鋰、鈉及銨的混鹽等。上述式(1)的化合物的鹽，也有時根據(jù)其鹽的種類而溶解性等物理性質或作為油墨使用時的油墨性能發(fā)生變化。因此，優(yōu)選根據(jù)目標油墨性能等來選擇鹽的種類。
這些鹽中，如上所述，特別優(yōu)選鋰、鈉及銨鹽。
本發(fā)明的上述“式(1)的色素”，例如可以如下操作來制造。另外，下述式(A)～(H)中適當使用的R、m、n、x及y，分別表示與上述式(1)中相同的含義。
使用亞硫酸氫鈉和甲醛水，將參考日本特開2004-75719號公報中記載的例子而得到的下述式(A)的化合物轉變?yōu)榧谆?ω-磺酸衍生物(B)。接著，通過常規(guī)方法將下述式(C)所示的氨基苯磺酸進行重氮化，再使所得到的重氮化物與之前得到的式(B)的甲基-ω-磺酸衍生物在0～15℃、pH2～4下進行偶合反應，接著，在80～95℃、pH10.5～11.5下進行水解反應，從而得到下述式(D)的化合物。

另外，使用下述式(E)代替上述式(A)、并使用下述式(F)代替(C)，除此之外，通過與上述同樣的方法得到下述式(G)的化合物。

接著，將上述得到的式(D)的化合物(1當量)與氰尿酰鹵、例如氰尿酰氯在溫度0～15℃、弱酸性(通常pH5～6)下進行縮合，由此得到下述式(H)的化合物。接著，將式(G)的化合物(1當量)與式(H)的化合物在溫度20～35℃、弱酸性(通常pH6～7)下進行縮合，由此得到下述式(I)的化合物。

再使所得到的上述式(I)的化合物在優(yōu)選75～80℃、pH7～9的條件下與下述式(J)的化合物反應，通過取代式(I)的化合物中的氯原子，能夠得到所述式(1)所示的本發(fā)明的色素。
H2N-(CH2)y-SO3H(J) 作為式(A)的化合物的具體例，可以列舉2-磺基乙氧基苯胺、2-磺基丙氧基苯胺及2-磺基丁氧基苯胺，作為式(C)的化合物的具體例，可以列舉例如4-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、4-氨基苯-1，3-二磺酸、3-氨基苯-1，4-二磺酸等。
另外，作為式(E)的化合物的具體例，可以列舉例如苯胺、3-甲基苯胺、2-甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺等，作為式(F)的化合物的具體例，可以列舉4-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、2-氨基萘-4，8-二磺酸、2-氨基萘-5，7-二磺酸、2-氨基萘-6，8-二磺酸、2-氨基萘-4，6，8-三磺酸等。
另外，作為上述式(J)的化合物的具體例，可以列舉例如氨基甲基磺酸、?；撬峒案吲；撬帷?br> 下面，將本發(fā)明的色素的優(yōu)選的具體例示于下述表1。表1中，磺基以游離酸的形式表示。
表1



本發(fā)明的式(1)的色素，在偶合反應后，通過添加鹽酸等無機酸能夠以固體游離酸的形式得到，將得到的游離酸的固體用水或例如鹽酸水等酸性水進行洗滌，由此能夠將作為雜質含有的無機鹽、例如氯化鈉、硫酸鈉等除去。
通過使如上操作得到的本發(fā)明的色素的游離酸在水性介質中與所需要的無機堿或有機堿反應，能夠得到對應的鹽溶液。另外，水性介質，在通常的情況下表示水溶性的有機溶劑與水的混合溶液。雖然通常有機溶劑并不分類，但是例如尿素等通過與水混合而形成水溶液的堿性物質，通過形成水溶液，能夠作為上述堿處理的介質使用。因此，根據(jù)情況，包括這種物質的水溶液在內(nèi)，在本說明書中均記載為水性介質。
作為無機堿，可以列舉例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物；或碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬的碳酸鹽；以及氫氧化銨等。
作為有機堿的例子，可以列舉例如在水溶液中產(chǎn)生上述式(4)所示的季銨離子的胺，例如二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺等。但是，并不限定于這些。
本發(fā)明的色素溶解或分散于水性介質等，能夠在天然及合成纖維材料或混紡品的染色、各種制品的著色中使用。另外，適用于墨水和噴墨記錄用油墨組合物的制造。
含有本發(fā)明的式(1)的色素的反應液(例如后述實施例1中加入丙酮800份之前的反應液等)，也可直接用于本發(fā)明的油墨組合物的制造。但是，通常將該化合物從反應液中分離出來，將所得到的化合物用于該油墨組合物的制造。可以使用例如從反應液中進行過濾分離而得到的式(1)的色素的濕濾餅或其干燥物、或通過反應液的噴霧干燥等方法而得到的式(1)的色素的干燥物等。本發(fā)明的油墨組合物中，上述式(1)的色素相對于油墨組合物的總量，通常含有0.1～20質量％，更優(yōu)選含有1～10質量％，進一步優(yōu)選含有2～8質量％。
本發(fā)明的油墨組合物是將上述式(1)的色素溶解于水和/或水溶性有機溶劑(能與水混和的有機溶劑)等水性介質中，并根據(jù)需要添加油墨制備劑而得到的。在將該油墨組合物作為噴墨打印機用油墨使用時，優(yōu)選使用作為雜質而含有的金屬陽離子的氯化物例如氯化鈉、硫酸鹽例如硫酸鈉等無機物的含量少的油墨組合物。此時，例如氯化鈉與硫酸鈉的總含量，在色素中相對于色素總量為約1質量％以下。要制造無機物少的色素，可以利用下述方法進行脫鹽處理，所述方法為例如本身公知的利用反滲透膜的方法；或者將本發(fā)明的水溶性偶氮化合物或其鹽的干燥物或濕濾餅在甲醇等醇以及水的混合溶劑中攪拌而進行懸浮精制、將固體進行過濾分離并干燥等的方法。
本發(fā)明的油墨組合物以水作為介質進行制備，根據(jù)需要在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以含有水溶性有機溶劑及其它油墨制備劑。通常優(yōu)選含有這些。水溶性有機溶劑可以作為抗干燥劑(潤濕劑)、粘度調(diào)節(jié)劑、滲透促進劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、消泡劑等使用。作為其它的油墨制備劑，可以列舉例如防腐防霉劑、pH調(diào)節(jié)劑、螯合試劑、防銹劑、紫外線吸收劑、粘度調(diào)節(jié)劑、染料溶解劑、防褪色劑、乳化穩(wěn)定劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、消泡劑、分散劑、及分散穩(wěn)定劑等公知的添加劑。水溶性有機溶劑的含量相對于油墨整體為0～60質量％、優(yōu)選為10～50質量％，其它的油墨制備劑相對于油墨整體可以使用0～20質量％、優(yōu)選0～15質量％。上述以外的余量為水。
作為本發(fā)明中可使用的水溶性有機溶劑，可以列舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C1～C4烷醇；N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮或1，3-二甲基六氫嘧啶-2-酮等雜環(huán)式酮；丙酮、甲乙酮、2-甲基-2-羥基戊烷-4-酮等脂肪族酮或脂肪族酮醇；四氫呋喃、二噁烷等環(huán)狀醚；乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或硫二甘醇等具有(C2～C6)亞烷基單元的單、低聚或多聚亞烷基二醇或硫代二醇；甘油、1，2，6-己三醇等多元醇(優(yōu)選三醇)；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚等多元醇的(C1～C4)單烷基醚；γ-丁內(nèi)酯或二甲基亞砜等。
作為上述水溶性有機溶劑，優(yōu)選為異丙醇、甘油、單、二或三乙二醇、二丙二醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮及丁基卡必醇，更優(yōu)選為異丙醇、甘油、二乙二醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮及丁基卡必醇。這些水溶性有機溶劑可以單獨或混合使用。
作為防腐防霉劑，可以列舉例如有機硫類、有機氮硫類、有機鹵素類、鹵代烯丙基砜類、碘炔丙基類、N-鹵烷硫基類、苯并噻唑類、腈類、吡啶類、8-羥基喹啉類、異噻唑啉類、二硫醇類、氧化吡啶類、硝基丙烷類、有機錫類、苯酚類、季銨鹽類、三嗪類、噻二嗪類、酰苯胺類、金剛烷類、二硫代氨基甲酸鹽類、溴化茚酮類、溴醋酸芐酯類、及無機鹽類等化合物。
作為有機鹵素類化合物，可以列舉例如五氯酚鈉，作為氧化吡啶類化合物，可以列舉例如2-吡啶硫醇-1-氧化鈉，作為異噻唑啉類化合物，可以列舉例如1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鎂、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮氯化鈣、以及醋酸鈉等。
作為其它的防腐防霉劑，可以列舉例如山梨酸鈉、苯甲酸鈉等。作為防腐防霉劑的其它具體例，優(yōu)選列舉例如Avecia公司制造的商品名ProxelRTMGXL(S)和ProxelRTMXL-2(S)等。
pH調(diào)節(jié)劑用于提高油墨的保存穩(wěn)定性，只要能夠將油墨的pH控制在6.0～11.0范圍內(nèi)，則可以使用任意的物質?？梢粤信e例如二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物；氫氧化銨；或碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬的碳酸鹽等。
作為螯合試劑，可以列舉例如乙二胺四乙酸鈉、次氮基三乙酸鈉、羥乙基乙二胺三乙酸鈉、二乙三胺五乙酸鈉、尿嘧啶二乙酸鈉等。
作為防銹劑，可以列舉例如酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鈉、巰基乙酸銨、亞硝酸二異丙基銨、四硝酸季戊四醇酯、亞硝酸二環(huán)己基銨等。
作為紫外線吸收劑，可以使用例如以二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、桂皮酸類化合物、三嗪類化合物、均二苯乙烯類化合物、或苯并噁唑類化合物為代表的吸收紫外線并發(fā)出熒光的化合物、即所謂的熒光增白劑。
作為粘度調(diào)節(jié)劑，除了水溶性有機溶劑以外，還可以列舉水溶性高分子化合物，可以列舉例如聚乙烯醇、纖維素衍生物、聚胺、聚亞胺等。
作為染料溶解劑，可以列舉例如尿素、ε-己內(nèi)酰胺、碳酸亞乙酯等。優(yōu)選使用尿素。
防褪色劑用于提高圖像的保存性。作為防褪色劑，可以使用各種有機類及金屬絡合物類防褪色劑。作為有機防褪色劑，可以列舉例如氫醌類、烷氧基苯酚類、二烷氧基苯酚類、苯酚類、苯胺類、胺類、茚滿類、色滿類、烷氧基苯胺類、及雜環(huán)類等，作為金屬絡合物，為鎳絡合物、及鋅絡合物等。
作為表面張力調(diào)節(jié)劑，可以列舉表面活性劑，例如陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、陽離子表面活性劑、及非離子表面活性劑等。
作為陰離子表面活性劑，可以列舉例如烷基磺基羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽、N-?；被峒捌潲}、N-?；谆；撬猁}、烷基硫酸鹽聚氧烷基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、松脂酸皂、蓖麻油硫酸酯鹽、月桂醇硫酸酯鹽、烷基苯酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸鹽、二乙基磺基琥珀酸鹽、二乙基己基磺基琥珀酸鹽、二辛基磺基琥珀酸鹽等。
作為陽離子表面活性劑，可以列舉例如2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。
作為兩性表面活性劑，可以列舉例如月桂基二甲氨基乙酸甜菜堿、2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉甜菜堿、椰油脂肪酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜堿、聚辛基聚氨乙基甘氨酸、以及其它的咪唑啉衍生物等。
作為非離子表面活性劑，可以列舉例如聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚或聚氧乙烯辛基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、或聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚等醚類；聚氧乙烯油酸、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯類；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等乙炔二醇(醇)類(例如，日信化學工業(yè)株式會社制造的商品名SURFYNOLRTM104、82、465、OlfinRTMSTG等)等。
作為消泡劑可以根據(jù)需要使用高氧化油類、甘油脂肪酸酯類、氟類、有機硅類化合物。
這些油墨制備劑可以單獨使用或混合使用。另外，本發(fā)明的油墨的表面張力通常為25～70mN/m，更優(yōu)選為25～60mN/m。另外，本發(fā)明的油墨的粘度優(yōu)選在30mPa·s以下。更優(yōu)選調(diào)節(jié)至20mPa·s以下。
制造本發(fā)明的油墨組合物時，將添加劑等各藥劑溶解的順序并沒有特別限制。制備油墨時，使用的水優(yōu)選為離子交換水或蒸餾水等雜質少的水。另外，根據(jù)需要也可使用薄膜過濾器等進行精密過濾來除去雜質，作為噴墨打印機用油墨使用時，優(yōu)選進行精密過濾。進行精密過濾的過濾器的孔徑，通常為1微米～0.1微米，優(yōu)選為0.8微米～0.2微米。
含有本發(fā)明的色素的油墨組合物適用于打印、復印、標記、筆記、制圖、印花(stamping)或記錄(印刷)，特別適用于噴墨記錄。另外，本發(fā)明的油墨組合物，即使在噴墨打印機的噴嘴附近干燥時也不易引起結晶析出，由于該理由也不易發(fā)生噴頭阻塞。另外，將本發(fā)明的油墨組合物用于噴墨記錄時，能夠得到對水、光、臭氧及氧化氮氣體、以及摩擦均具有良好耐性的高品質的、特別是色濃度高的黃色印刷品。
噴墨打印機中，為了提供高精細的圖像，也是在1臺打印機中裝填高濃度油墨與低濃度油墨這2種油墨的打印機。此時，可以使用本發(fā)明的色素分別制作高濃度油墨組合物與低濃度油墨組合物，并將它們作為油墨組使用。另外，也可以僅在其中任一種中使用該色素。另外，可以將本發(fā)明的色素與公知的黃色色素并用。另外，為了制備紅色油墨或綠色油墨，也可以將本發(fā)明的色素與其它顏色(例如洋紅色素或青色素)混合使用。另外，還可以作為黑色油墨的調(diào)色用色素使用。
本發(fā)明的著色體是指利用本發(fā)明的色素或含有本發(fā)明色素的油墨組合物等進行著色而成的制品(colored article)。著色體的材質沒有特別限制，只要是例如紙、膜等信息傳遞用片材、纖維或布(纖維素、尼龍、羊毛等)、皮革、濾色器用基材等能夠著色的材質即可，并不僅局限于這些。作為著色法可以列舉例如浸染法、印染法、絲網(wǎng)印刷等印刷法、利用噴墨打印機的方法等，優(yōu)選利用噴墨打印機的方法。
作為信息傳遞用片材，優(yōu)選在經(jīng)過表面處理的基材上、具體而言在紙、合成紙、膜等基材上設置油墨接受層。油墨接受層例如可以通過下述方法設置在上述基材上浸滲或涂布陽離子類聚合物的方法；或者將多孔二氧化硅、氧化鋁溶膠或特殊陶瓷等能吸收油墨中的色素的無機微粒與聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮等親水性聚合物一起涂布在上述基材表面上的方法等。
設置有這種油墨接受層的片材通常稱為噴墨專用紙、噴墨專用膜、光澤紙或光澤膜等。
這些之中，將上述多孔二氧化硅、氧化鋁溶膠或特殊陶瓷等涂布于基材表面而形成的噴墨專用紙，容易受到空氣中具有氧化作用的氣體即臭氧氣體或氧化氮氣體等的影響。
作為噴墨專用紙，作為代表性市售品的一例，可以列舉PictoricoRTM(商品名)(旭硝子株式會社制)、Professional Photopaper、Super Photopaper及Matte Photopaper(商品名)(均為佳能株式會社制)、照片用紙CRISPIARTM(高光澤)、照片用紙(光澤)及Photo Matte Paper(商品名)(均為精工愛普生株式會社制)、高級照片用紙(光澤)、特級光澤膜及照片用紙(商品名)(均為日本Hewlett-Packard株式會社制)、PhotoLikeQP(商品名)(柯尼卡株式會社制)、高品質涂料紙及照片光澤紙(商品名)(均為索尼株式會社制)等。
本發(fā)明的油墨組合物對上述具有氧化作用的氣體的耐性優(yōu)良，因此，即使向這種被記錄材料上進行記錄，也能夠提供變褪色小的優(yōu)良記錄圖像。另外，當然也可用于普通紙。
利用本發(fā)明的噴墨記錄方法在被記錄材料上進行記錄時，例如將填充有上述油墨組合物的容器安裝于噴墨打印機的規(guī)定位置，用通常的方法在被記錄材料上進行記錄即可。本發(fā)明的噴墨記錄方法中，可以將本發(fā)明的油墨組合物與洋紅色油墨、青色油墨、根據(jù)需要選擇的綠色油墨、藍色(或紫色)油墨、紅色油墨及黑色油墨等一起使用。此時，各色油墨分別注入各自的容器，再將這些容器裝填于噴墨打印機的規(guī)定位置上進行使用。
噴墨打印機中采用例如利用機械振動的壓電(piezo)方式、或利用由加熱產(chǎn)生的氣泡的Bubble Jet(注冊商標)方式等的噴墨打印機。本發(fā)明的噴墨記錄方法可以使用任何方式。
本發(fā)明的油墨組合物為鮮明的黃色，特別是在噴墨專用紙或光澤紙上記錄的圖像的鮮明度及色濃度高(特別是色濃度高)，具有適合噴墨記錄法的色調(diào)。另外，具有其記錄圖像的各種堅牢度非常高的特征。
本發(fā)明的油墨組合物在儲存中不會發(fā)生沉淀或分離。另外，在將本發(fā)明的油墨組合物用于噴墨記錄時，即使由于噴嘴附近的油墨組合物的水蒸散(高濃度化)，也非常不易發(fā)生結晶析出，不會發(fā)生噴射器(油墨噴頭)阻塞。本發(fā)明的油墨組合物，即使在使用連續(xù)式噴墨打印機、以較長時間間隔使油墨再循環(huán)使用時，或通過按需(on-demand)式噴墨打印機而間斷地使用時，均不會發(fā)生物理性質的變化。
[實施例] 以下，通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明。另外，只要沒有特別說明，本文中的“份”及“％”為質量基準，反應溫度為內(nèi)溫。
另外，合成的各化合物的λmax(最大吸收波長)表示在pH7～8的水溶液中的測定值。另外，由實施例得到的本發(fā)明的色素均為鈉鹽，但為了方便，其化學結構式以游離酸形式表示。但是，如上所述，通過使用適當?shù)姆椒ㄒ部梢匀菀椎氐玫接坞x酸或鈉鹽以外的堿金屬鹽等，本發(fā)明并不限定于本實施例。
實施例1 用氫氧化鈉將3-氨基苯磺酸17.3份調(diào)節(jié)至pH6，同時溶解于水200份中，接著，向其中添加亞硝酸鈉7.2份。在0～10℃用30分鐘將該溶液滴加到5％鹽酸300份中，然后在10℃以下攪拌1小時，進行重氮化反應，制備重氮鹽。
另一方面，用氫氧化鈉將2-甲氧基苯胺12.3份調(diào)節(jié)至pH5，同時溶解于水130份中。使用亞硫酸氫鈉10.4份及35％甲醛水8.6份通過常法對得到的溶液進行處理，得到甲基-ω-磺酸衍生物。
將得到的甲基-ω-磺酸衍生物添加到之前制備的重氮鹽中，在0～15℃、pH2～4下攪拌5小時。用氫氧化鈉將得到的反應液調(diào)節(jié)至pH11后，維持該pH的同時在80～95℃攪拌5小時，接著，向其中添加氯化鈉100份進行鹽析，將析出固體進行過濾分離，由此以濕濾餅的形式得到下述式(5)所示的偶氮化合物100份。

用氫氧化鈉將3-氨基苯磺酸17.3份調(diào)節(jié)至pH6，同時溶解于水200份中，接著，向其中添加亞硝酸鈉7.2份。在0～10℃用30分鐘將該溶液滴加到5％鹽酸300份中，然后在10℃以下攪拌1小時，進行重氮化反應，制備重氮鹽。
另一方面，用氫氧化鈉將2-磺基丙氧基苯胺23.1份調(diào)節(jié)至pH5，同時溶解于水130份中。使用亞硫酸氫鈉10.4份及35％甲醛水8.6份通過常法對得到的溶液進行處理，得到甲基-ω-磺酸衍生物。
將得到的甲基-ω-磺酸衍生物添加到之前制備的重氮鹽中，在0～15℃、pH2～4下攪拌5小時。用氫氧化鈉將反應液調(diào)節(jié)至pH11后，維持該pH的同時在80～95℃攪拌5小時，向其中添加氯化鈉100份進行鹽析，將析出固體進行過濾分離，由此以濕濾餅的形式得到下述式(6)所示的偶氮化合物130份。

接著，在250份冰水中添加LeocolRTMTD90(商品名、表面活性劑、獅王株式會社制)0.10份并劇烈攪拌，向其中添加氰尿酰氯8.0份，在0～5℃攪拌30分鐘，得到懸浮液。
將通過上述方法得到的偶氮化合物(5)100份的濕濾餅溶解于水200份中，用30分鐘將上述懸浮液滴加到該溶液中。滴加結束后將該溶液在pH5～6、0～10℃下攪拌6小時。
接著，將通過上述方法得到的偶氮化合物(6)130份的濕濾餅溶解于水300份中，用30分鐘滴加到上述溶液中。滴加結束后在pH6～7、25～35℃下攪拌6小時，再添加?；撬?8.8份，在pH7～9、75～80℃下攪拌3小時。將得到的反應液冷卻至20～25℃后，向該反應液中添加丙酮800份，在20～25℃攪拌1小時。將析出固體進行過濾分離，由此得到濕濾餅95.0份。用80℃的熱風干燥機對該濕濾餅進行干燥，由此得到下述式(7)所示的本發(fā)明的水溶性偶氮化合物(λmax 391nm)30.0份。

實施例1A (A)油墨的制備 使用上述實施例1得到的本發(fā)明的偶氮化合物，按照表2所示的組成比進行混合，得到本發(fā)明的油墨組合物，通過分別使用0.45μm的薄膜過濾器進行過濾將雜質除去。另外，水使用離子交換水，在用氫氧化鈉水溶液進行調(diào)節(jié)使油墨組合物的pH約為9后，以總量達到100份的方式添加水。
表2A(油墨組合物的組成比) 由實施例1得到的偶氮化合物3.5份 甘油 5.0份 尿素 5.0份 N-甲基-2-吡咯烷酮4.0份 異丙醇 3.0份 丁基卡必醇 2.0份 SURFYNOL 104PG50(商品名)(注) 0.1份 氫氧化鈉+水 77.4份 計 100.0份 (注)乙炔二醇類非離子表面活性劑、日信化學工業(yè)株式會社制 比較例1A 作為比較例1A，使用普遍用作噴墨用黃色色素的C.I.直接黃-132代替實施例1得到的偶氮化合物作為色素成分，按照與表2A相同的組成比來制備比較用油墨組合物。
比較例2A 作為比較例2A，使用通過專利文獻4的實施例1所述的方法合成的下述式(13)的化合物代替實施例1得到的偶氮化合物作為色素成分，按照與表2A相同的組成比制備比較用油墨組合物。使用的化合物結構式如下所示。另外，評價使用下述式(13)的鈉鹽來進行。

(B)噴墨打印 使用噴墨打印機(佳能株式會社制、商品名PIXUS ip7100)在光澤紙(佳能株式會社制、商品名Professional Photopaper PR-101)上進行噴墨記錄。噴墨記錄時，以反射濃度得到數(shù)階段灰度的方式來制作圖像圖案，得到黃色印字物。
耐濕性試驗使用具有未印字部分和印字部分的印刷物來進行。另外，耐光性試驗、耐氧化氮氣體試驗及耐臭氧氣體性試驗中，對試驗前的印字物的反射濃度D值最接近1的部分進行反射濃度的測定。另外，反射濃度使用測色系統(tǒng)(SpectroEye、GretagMacbeth公司制)進行測定。
記錄圖像的各種試驗方法和試驗結果的評價方法如下所述。
(C)印刷物的色濃度 使用上述測色系統(tǒng)，對光澤紙上打印的圖像中反射濃度最高的部分進行黃色濃度Dy值的測定。結果如表3A所示。評價基準如下。
Dy值為1.70以上··········○ Dy值小于1.70、且為1.60以上····△ Dy值小于1.60···········× (D)耐濕性試驗 使用恒溫恒濕器(應用技研產(chǎn)業(yè)株式會社制)，將在光澤紙上打印而得到的試驗片在50℃、90％RH下放置7天，通過目測判定試驗前后印字部分的色素(染料)對未印字部分的滲透。結果如表3A所示。評價基準如下。
幾乎未觀察到色素對未印字部分的滲透···○ 稍微觀察到色素對未印字部分的滲透·····△ 明顯觀察到色素對未印字部分的滲透····× (E)氙燈耐光性試驗 將在光澤紙上打印而得到的試驗片設置于支架上，使用氙燈耐候試驗儀Ci4000(ATLAS公司制)，以0.36W/平方米的放射照度進行100小時照射。
試驗后，使用測色系統(tǒng)對反射濃度進行測色，通過(試驗后的反射濃度/試驗前的反射濃度)×100(％)進行計算，求出色素殘留率，并使用該測色系統(tǒng)測定試驗前后的色差ΔE。
結果如表4A所示。
(F)耐氧化氮氣體性試驗 在氮氧化物染色堅牢度試驗儀GF-5(Suga試驗機公司制)的試驗箱中，放置添加有飽和亞硝酸鈉水溶液15ml和5％硫酸水溶液10ml的培養(yǎng)皿，使其產(chǎn)生氮氧化物氣體，并將在光澤紙1與光澤紙2上打印而得到的試驗片放置在該試驗箱內(nèi)，暴露30分鐘。暴露后，將光澤紙在室溫下放置1周，使其釋放出過量吸收的氮氧化物氣體后，使用上述測色系統(tǒng)對反射濃度進行測色。測定后，通過(試驗后的反射濃度/試驗前的反射濃度)×100(％)進行計算，求出色素殘留率，以3個階段進行評價。
色素殘留率為80％以上··········○ 色素殘留率為70％以上、且小于80％····△ 色素殘留率小于70％···········× 結果如表3A所示。
(G)耐臭氧氣體性試驗 使用臭氧耐候試驗儀(Suga試驗機公司制)，將在光澤紙1與光澤紙2上打印而得到的試驗片在臭氧濃度10ppm、濕度60％RH、溫度24℃的環(huán)境下放置8小時后，使用上述測色系統(tǒng)對反射濃度進行測色。測定后，通過(試驗后的反射濃度/試驗前的反射濃度)×100(％)進行計算，求出色素殘留率，以3個階段進行評價。
色素殘留率為85％以上···········○ 色素殘留率為80％以上、且小于85％·····△ 色素殘留率小于80％············× 結果如表3A所示。
(H)溶解性試驗 對實施例1A得到的偶氮化合物、比較例1A和比較例2A中使用的各化合物，進行水中溶解性的試驗。水使用離子交換水，在pH8附近、室溫(約25℃)下進行試驗。溶解性按照下述評價基準進行評價。
具有100g/L以上的水溶性·········○ 具有50g/L以上、小于100g/L的水溶性···△ 具有小于50g/L的水溶性·········× 結果如表5A所示。
表3A 色濃度(C)、耐濕(D)、耐氧化氮氣體(F)及耐臭氧氣體(G)的試驗結果 表4A(C)印刷物的色濃度試驗結果(實測值) 表5A(E)氙燈耐光性試驗結果 表6A(H)溶解性試驗 由表3A的結果可知，使用C.I.直接黃-132的比較例1A，在(D)耐濕性試驗中稍微觀察到滲色，且在(G)耐臭氧性試驗中色素殘留率為80％以上、且小于85％，與此相對，實施例1A在同樣的(D)試驗中幾乎未觀察到滲色，且在(G)試驗中為85％以上，因而可知比較例1A的堅牢性存在問題。另外，就(C)色濃度而言，比較例2A小于1.60，與此相對，實施例1A為1.70以上，可以確認比較例2A的色濃度存在問題。將該色濃度的實測值列于表4A中。實施例1A的Dy值比比較例2高出近9％，表明其色濃度高。
另外，由表5A可以判斷出，在(E)耐光性試驗中，實施例1A的色素殘留率為89.0％、色差為4.6，與比較例1A的色素殘留率73.8％、色差16.2相比，具有明顯優(yōu)良的耐光性。
另外，由表6A可知，在(H)溶解性試驗中，就對水的溶解性而言，比較例1A中使用的C.I.直接黃-132為50g/L以上、且小于100g/L，與此相對，實施例1A的油墨中使用的色素化合物為100g/L以上，顯示出比比較例1A更高的水溶解性。
由以上結果可知，實施例1A具有與比較例2A同等優(yōu)良的堅牢性、且色濃度比比較例2A更優(yōu)良，在耐濕性、耐光性、耐臭氧性及溶解性試驗中顯示出比比較例1A更優(yōu)良的結果。
實施例2 將實施例1的3-氨基苯磺酸17.3份變更為4-氨基苯磺酸17.3份，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到下述式(8)所示的本發(fā)明的水溶性偶氮化合物(λmax 391nm)30.0份。

實施例3 將實施例1的3-氨基苯磺酸17.3份變更為2-氨基萘-4，8-二磺酸30.3份，并將2-甲氧基苯胺12.3份變更為3-甲基苯胺10.7份，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到下述式(9)所示的本發(fā)明的水溶性偶氮化合物(λmax 390nm)31.0份。

實施例4 將實施例1的3-氨基苯磺酸17.3份變更為2-氨基萘-6，8-二磺酸30.3份，并將2-甲氧基苯胺12.3份變更為苯胺9.3份，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到下述式(10)所示的本發(fā)明的水溶性偶氮化合物(λmax 389nm)30.5份。

實施例5 在250份冰水中添加Leocol TD90(商品名、表面活性劑、獅王株式會社制)0.10份并劇烈攪拌，向其中添加氰尿酰氯8.0份，在0～5℃攪拌30分鐘，得到懸浮液。
將下述式(11)所示的偶氮化合物(Chemco International制)溶解于水200份中，用30分鐘將上述懸浮液滴加到該溶液中。滴加結束后在pH5～6、0～10℃下攪拌8小時，得到溶液。

接著，將通過與實施例1相同的方法得到的上述式(6)所示的偶氮化合物130份的濕濾餅溶解于水300份中，用30分鐘滴加到上述溶液中。滴加結束后在pH6～7、25～35℃下攪拌6小時，再向其中添加牛磺酸18.8份，在pH7～9、75～80℃下攪拌3小時。將得到的反應液冷卻至20～25℃后，向該反應液中添加丙酮800份，在20～25℃攪拌1小時。將析出固體進行過濾分離，由此得到濕濾餅95.0份。用80℃的熱風干燥機對該濕濾餅進行干燥，由此得到下述式(12)所示的本發(fā)明的水溶性偶氮化合物(λmax 379nm)31.0份。

實施例6～9 (A)油墨的制備 使用上述實施例2～5得到的本發(fā)明的偶氮化合物，按照表2所示的組成比進行混合，得到本發(fā)明的油墨組合物，通過分別使用0.45μm的薄膜過濾器進行過濾將雜質除去。另外，水使用離子交換水，在用氫氧化鈉水溶液進行調(diào)節(jié)使油墨組合物的pH約為9后，以使總量達到100份的方式添加水。將使用實施例2的化合物制備而成的油墨組合物作為實施例6，將使用實施例3的化合物制備而成的油墨組合物作為實施例7，將使用實施例4的化合物制備而成的油墨組合物作為實施例8，將使用實施例5的化合物制備而成的油墨組合物作為實施例9。
表2(油墨組合物的組成比) 由上述各實施例得到的偶氮化合物3.5份 甘油 5.0份 尿素 5.0份 N-甲基-2-吡咯烷酮 4.0份 異丙醇3.0份 丁基卡必醇2.0份 SURFYNOL 104PG50(商品名)(注) 0.1份 氫氧化鈉+水 77.4份 計100.0份 (注)乙炔二醇類非離子表面活性劑、日信化學工業(yè)株式會社制 比較例1 作為比較例1，使用普遍用作噴墨用黃色色素的C.I.直接黃-132代替表2中由上述各實施例得到的偶氮化合物作為色素成分，按照與表2相同的組成比制備比較用油墨組合物。
比較例2 作為比較例2，使用通過專利文獻4的實施例1所述的方法合成的下述式(13)的化合物代替表2中由上述各實施例得到的偶氮化合物作為色素成分，按照與表2相同的組成比制備比較用油墨組合物。另外，作為下述式(13)的化合物使用鈉鹽。

比較例3 作為比較例3，使用通過專利文獻5的實施例1所述的方法合成的下述式(14)的化合物代替表2中由上述各實施例得到的偶氮化合物作為色素成分，按照與表2相同的組成比制備比較用油墨組合物。另外，作為下述式(14)的化合物使用鈉鹽。

(B)噴墨打印 使用噴墨打印機(佳能株式會社制、商品名PIXUS ip7100)在光澤紙(佳能株式會社制、商品名Professional Photopaper PR-101)上進行噴墨記錄。噴墨記錄時，以反射濃度得到數(shù)階段灰度的方式來制作圖像圖案，得到黃色印字物。
耐濕性試驗使用具有未印字部分和印字部分的印刷物來進行。另外，耐光性試驗、耐氧化氮氣體試驗及耐臭氧氣體性試驗中，對試驗前的印字物的反射濃度D值最接近1的部分進行反射濃度的測定。另外，反射濃度使用測色系統(tǒng)(SpectroEye、GretagMacbeth公司制)進行測定。
記錄圖像的各種試驗方法和試驗結果的評價方法如下所述。
(C)印刷物的色濃度 使用上述測色系統(tǒng)，對光澤紙上打印的圖像中反射濃度最高的部分進行黃色濃度Dy值的測定。結果如表3、4所示。評價基準如下。
Dy值為1.70以上············○ Dy值小于1.70、且為1.60以上·····△ Dy值小于1.60·············× (D)耐濕性試驗 使用恒溫恒濕器(應用技研產(chǎn)業(yè)株式會社制)，將在光澤紙上打印而得到的試驗片在50℃、90％RH下放置7天，通過目測判定試驗前后印字部分的色素(染料)對未印字部分的滲透。結果如表3所示。評價基準如下。
幾乎未觀察到色素對未印字部分的滲透···○ 稍微觀察到色素對未印字部分的滲透·····△ 明顯觀察到色素對未印字部分的滲透····× (E)氙燈耐光性試驗 將在光澤紙上打印而得到的試驗片設置于支架上，使用氙燈耐候試驗儀Ci4000(ATLAS公司制)，以0.36W/平方米的放射照度進行100小時照射。
試驗后，使用測色系統(tǒng)對反射濃度進行測色，通過(試驗后的反射濃度/試驗前的反射濃度)×100(％)進行計算，求出色素殘留率，并使用該測色系統(tǒng)測定試驗前后的色差ΔE。
結果如表5所示。
(F)耐氧化氮氣體性試驗 在氮氧化物染色堅牢度試驗儀GF-5(Suga試驗機公司制)的試驗箱中，放置添加有飽和亞硝酸鈉水溶液15ml和5％硫酸水溶液10ml的培養(yǎng)皿，使其產(chǎn)生氮氧化物氣體，并將在光澤紙1與光澤紙2上打印而得到的試驗片放置在該試驗箱內(nèi)，暴露30分鐘。暴露后，將光澤紙在室溫下放置1周，使其釋放出過量吸收的氮氧化物氣體后，使用上述測色系統(tǒng)對反射濃度進行測色。測定后，通過(試驗后的反射濃度/試驗前的反射濃度)×100(％)進行計算，求出色素殘留率，以3個階段進行評價。
色素殘留率為80％以上···········○ 色素殘留率為70％以上、且小于80％·····△ 色素殘留率小于70％············× 結果如表3所示。
(G)耐臭氧氣體性試驗 使用臭氧耐候試驗儀(Suga試驗機公司制)，將在光澤紙1與光澤紙2上打印而得到的試驗片在臭氧濃度10ppm、濕度60％RH、溫度24℃的環(huán)境下放置8小時后，使用上述測色系統(tǒng)對反射濃度進行測色。測定后，通過(試驗后的反射濃度/試驗前的反射濃度)×100(％)進行計算，求出色素殘留率，以3階段進行評價。
色素殘留率為85％以上···········○ 色素殘留率為80％以上、且小于85％·····△ 色素殘留率小于80％············× 結果如表3所示。
(H)溶解性試驗 對實施例2～5得到的偶氮化合物、比較例2和比較例3中使用的各化合物，進行水中溶解性的試驗。水使用離子交換水，在pH8附近、室溫(約25℃)下進行試驗。溶解性按照下述評價基準進行評價。
具有100g/L以上的水溶性·········○ 具有50g/L以上、小于100g/L的水溶性···△ 具有小于50g/L的水溶性·········× 結果如表6所示。
表3色濃度(C)、耐濕(D)、耐氧化氮氣體(F)及耐臭氧氣體(G)的試驗結果 表4(C)印刷物的色濃度試驗結果(實測值) 表5(E)氙燈耐光性試驗結果 表6(H)溶解性試驗 由表3的結果可知，使用C.I.直接黃-132的比較例1，在(D)耐濕性試驗中稍微觀察到滲色，且在(G)耐臭氧性試驗中色素殘留率為80％以上、且小于85％，因而可知這些堅牢性存在問題。使用式(13)的化合物的比較例2的油墨，雖然堅牢性沒有問題，但(C)色濃度小于1.60，可知存在問題。將該色濃度的實測值列于表4中。任一實施例的油墨的Dy值均比比較例2高出8％以上，表明其色濃度高。使用式(14)的化合物的比較例3的油墨，在(C)色濃度、(D)耐濕性試驗及(F)耐氧化氮氣體性試驗中得到良好的結果，但是在(G)耐臭氧性試驗的結果中，色素殘留率為80％以上、且小于85％，與各實施例均具有85％以上的殘留率相比，難以說是具有充分的堅牢性。
另外，由表5可以判斷出，在(E)耐光性試驗中，實施例中，色素殘留率最低為實施例6的89.4％，色差最大為實施例9的6.2，與比較例1的色素殘留率74.5％、色差16.7、以及比較例3的色素殘留率83.9％、色差9.5相比，實施例的油墨具有明顯優(yōu)良的耐光性。
另外，由表6可知，在(H)溶解性試驗中，就對水的溶解性而言，比較例1中使用的C.I.直接黃-132為50g/L以上、且小于100g/L，與此相對，各實施例的油墨中使用的色素化合物為100g/L以上，顯示出比比較例1更高的水溶解性。
由以上結果可知，各實施例具有與比較例2同等優(yōu)良的堅牢性、且色濃度比比較例2更優(yōu)良，在耐濕性、耐光性、耐臭氧性及溶解性試驗中顯示出比比較例1更優(yōu)良的結果，在耐臭氧性與耐光性中顯示出比比較例3更優(yōu)良的結果。
由以上結果可知，本發(fā)明的水溶性偶氮化合物適于制備噴墨記錄用油墨組合物，各種堅牢性即耐濕性、耐光性、耐臭氧氣體性及耐氧化氮氣體性均非常優(yōu)良，并且水溶解性高，即使長期保存時也不會產(chǎn)生沉淀或凝膠化很穩(wěn)定。另外，本發(fā)明的偶氮化合物具有高色濃度，并具有良好且鮮明的色調(diào)。由這些特征可知，本發(fā)明的偶氮化合物是作為各種記錄用油墨色素、特別是作為噴墨油墨用黃色色素非常有用的化合物。
權利要求
1.一種水溶性偶氮化合物或其鹽，以下述式(1)表示，
式中，R表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基或磺基，n表示1或2，m表示1～3的整數(shù)，x表示2～4的整數(shù)，y表示1～3的整數(shù)。
2.如權利要求1所述的水溶性偶氮化合物或其鹽，以下述式(2)表示，
式中，R表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基或磺基，n表示1或2，1表示1或2，x表示2～4的整數(shù)，y表示1～3的整數(shù)。
3.如權利要求2所述的水溶性偶氮化合物或其鹽，其中，式(2)中的R為氫原子、甲基、甲氧基或磺基，1為1或2，n為1，x為3，y為2。
4.如權利要求2所述的水溶性偶氮化合物或其鹽，以下述式(3)表示，
式中，OMe表示甲氧基。
5.一種油墨組合物，其中，含有權利要求1～4中任一項所述的水溶性偶氮化合物或其鹽。
6.如權利要求5所述的油墨組合物，其中，含有水溶性有機溶劑。
7.如權利要求5或6所述的油墨組合物，其用于噴墨記錄。
8.一種噴墨記錄方法，根據(jù)記錄信號使油墨滴噴出而在被記錄材料上進行記錄，其特征在于，使用權利要求7所述的油墨組合物作為油墨。
9.如權利要求8所述的噴墨記錄方法，其中，被記錄材料為信息傳遞用片材。
10.如權利要求9所述的噴墨記錄方法，其中，信息傳遞用片材為具有含多孔性白色無機物的油墨接受層的片材。
11.一種著色體，其利用權利要求1～4中任一項所述的水溶性偶氮化合物、或權利要求5或6所述的油墨組合物進行著色。
12.如權利要求11所述的著色體，其中，利用噴墨打印機進行著色。
13.一種噴墨打印機，其中，裝填有容納權利要求7所述的油墨組合物的容器。
14.如權利要求1所述的水溶性偶氮化合物或其鹽，其中，權利要求1中，用(SO3H)m取代的具有虛線的稠環(huán)的苯基為2-萘基。
全文摘要
本發(fā)明涉及以右述式(1)表示的水溶性偶氮化合物或其鹽、及含有該化合物或其鹽的油墨組合物。上述化合物或其鹽具有適于噴墨記錄的具有高鮮明性的色調(diào)，且記錄物的各種堅牢性高，另外在制備油墨組合物時作為油墨組合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)良的黃色素有用，適合用于油墨組合物、特別是噴墨記錄用油墨。下述式(1)中，R表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基或磺基，n表示1或2，m表示1～3的整數(shù)，x表示2～4的整數(shù)，y表示1～3的整數(shù)。
文檔編號C09B33/06GK101528858SQ20078003949
公開日2009年9月9日 申請日期2007年10月25日 優(yōu)先權日2006年11月1日
發(fā)明者森田陵太郎, 川井田芳明 申請人:日本化藥株式會社