專利名稱：磁性載體及雙組分顯影劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電攝影法、靜電記錄法、靜電印刷法的磁性載體及雙組分顯影劑。
背景技術(shù)：
目前，在打印機(jī)或復(fù)印機(jī)之類采用電攝影法的圖像形成裝置中，從畫質(zhì)、耐久性及高速適應(yīng)性方面考慮，優(yōu)選使用含有調(diào)色劑及磁性載體的雙組分顯影劑。作為將所述雙組分顯影劑顯影的方法，為了確保足夠的圖像濃度、并且提高細(xì)線再現(xiàn)性，而采用使顯影劑的磁刷接觸感光體、使顯影套筒的圓周速度高于感光體的圓周速度、重疊交流電場與直流電場進(jìn)行顯影的方法。
作為用于該接觸雙組分顯影方法的磁性載體，使用在鐵素體、磁鐵礦之類芯粒子表面涂覆絕緣性樹脂而成的載體。這是為了使磁性載體對施加電場具有某種程度以上的耐壓性。但是，由于涂覆了絕緣性樹脂的磁性載體被絕緣化，因此在顯影時(shí)無法作為顯影電極使用，有時(shí)在半色調(diào)圖像和全黑圖像間出現(xiàn)邊緣效應(yīng)、即所謂的“拔白(blankarea)”圖像缺陷。
為了改善該圖像缺陷、進(jìn)而穩(wěn)定長期使用過程中對調(diào)色劑的帶電，在特開平10-307429號公報(bào)中提出了在涂覆樹脂中分散含有導(dǎo)電性粉末的樹脂微粒的方法。在專利第3173374號公報(bào)中公開了一種在臨界表面張力為35dyne/cm或35dyne/cm以下的樹脂中分散樹脂微粒及導(dǎo)電材料而得到的涂覆材料。
然而，雖然這些磁性載體能夠抑制圖像缺陷、進(jìn)而防止對磁性載體表面的污染(損耗)，但是，由于在芯粒子中使用鐵素體粒子，因此在接觸型雙組分顯影過程中，容易發(fā)生顯影劑磁刷刷痕狀不均，另外，繼續(xù)進(jìn)行低消耗量的印刷時(shí)因施加在調(diào)色劑上的壓力而使調(diào)色劑劣化，有時(shí)出現(xiàn)調(diào)色劑難以與磁性載體分離的問題。
在特開平9-281807號公報(bào)中，提出一種使用降低了磁力、高電阻化的磁性體分散型載體的方法。特開2000-39740號公報(bào)中提出了一種通過在磁性體分散型載體表面上涂覆氨基硅烷偶合劑及具有氟代烷基單元、亞甲基單元之類單元的樹脂而防止調(diào)色劑損耗的方法。
上述方法通過提高載體的電阻率、使用磁力較低的載體、使顯影套筒與感光體反向旋轉(zhuǎn)，從而防止發(fā)生拔白等圖像缺陷，在高圖像濃度條件下點(diǎn)再現(xiàn)性優(yōu)良，進(jìn)而使載體污染變得良好。但是，在通過進(jìn)一步高速化使處理速度提高時(shí)，有時(shí)因顯影區(qū)域內(nèi)顯影劑磁刷對感光體的滑擦力增加，使顯影劑劣化。另外，使顯影套筒與感光體反向旋轉(zhuǎn)進(jìn)行顯影的方式與使顯影套筒與感光體同方向旋轉(zhuǎn)進(jìn)行顯影的方式相比，特別是在高速的情況下，有時(shí)容易發(fā)生磁刷滑擦導(dǎo)致的刷痕不均(以下稱為清除現(xiàn)象(scavenging))。另外，因顯影套筒與感光體的距離、交變電場強(qiáng)度、顯影套筒上的顯影劑載帶量等發(fā)生變化，使顯影量(圖像濃度)或顯影量相對于電位等級的改變(灰度系數(shù)曲線)容易發(fā)生變化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種解決了上述問題的磁性載體及雙組分顯影劑。
即，本發(fā)明的目的在于提供一種磁性載體及雙組分顯影劑，所述磁性載體即使用于使顯影套筒與感光體同方向旋轉(zhuǎn)進(jìn)行顯影的方式也不發(fā)生拔白等圖像缺陷，在高圖像濃度條件下點(diǎn)再現(xiàn)性優(yōu)良。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種磁性載體及雙組分顯影劑，所述磁性載體即使在低消耗量印刷的條件下也能夠長期輸出圖像濃度穩(wěn)定的圖像。
本發(fā)明的目的還在于提供一種磁性載體，是含有載體微粒的磁性載體，其中，每個(gè)載體微粒具有1個(gè)載體芯和用于涂覆所述載體芯的涂覆材料，所述載體芯包含粘合樹脂和分散在所述粘合樹脂中的磁性微粒，所述涂覆材料至少含有100質(zhì)量份的氟樹脂及1～40質(zhì)量份的微粒，所述載體至少含有100質(zhì)量份的所述載體芯及0.3～4.0質(zhì)量份的所述涂覆材料，所述磁性載體的接觸角為95～125°。
另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種雙組分顯影劑，所述雙組分顯影劑具有調(diào)色劑和磁性載體，其中，所述調(diào)色劑具有調(diào)色劑微粒及外添加劑，所述調(diào)色劑微粒至少具有粘合樹脂、脫模劑及著色劑，該調(diào)色劑的凝集度為20～90，所述磁性載體含有載體微粒，每個(gè)載體微粒包含1個(gè)載體芯和用于涂覆所述載體芯的涂覆材料，所述載體芯具有粘合樹脂及分散在所述粘合樹脂中的磁性微粒，所述涂覆材料至少含有100質(zhì)量份的氟樹脂和1～40質(zhì)量份的微粒，所述載體至少含有100質(zhì)量份的載體芯及0.3～4.0質(zhì)量份的所述涂覆材料，所述磁性載體的接觸角為95～125°。
本發(fā)明能夠提供一種磁性載體及雙組分顯影劑，所述磁性載體即使用于使顯影套筒與感光體同方向旋轉(zhuǎn)進(jìn)行顯影的方式也不發(fā)生拔白等圖像缺陷，在高圖像濃度條件下點(diǎn)再現(xiàn)性優(yōu)良。
另外，本發(fā)明的磁性載體及雙組分顯影劑即使在低消耗量印刷的條件下也能夠長期輸出圖像濃度穩(wěn)定的圖像。


圖1是測定本發(fā)明的磁性載體、磁性體、非磁性無機(jī)化合物的電阻率的裝置的簡略剖面圖。
圖2-1、2-2及2-3是拔白的說明圖，圖2-1為出現(xiàn)拔白的圖像的放大圖，圖2-2為形成此時(shí)圖像的調(diào)色劑層的剖面模式圖，圖2-3為未出現(xiàn)拔白的狀態(tài)的模式圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明人等將涂覆材料涂覆在磁性體分散型樹脂芯的表面，所述涂覆材料中含有與調(diào)色劑的脫模性高的氟樹脂及分散在該氟樹脂中具有某種程度以上粒徑的微粒，由此控制磁性載體的表面凹凸及脫模性。從而改善顯影時(shí)的調(diào)色劑脫離，在使顯影套筒與感光體同方向旋轉(zhuǎn)進(jìn)行顯影的方式中，即使磁性載體具有高電阻，也能夠改善拔白等圖像缺陷。
接下來，使用圖2-1、2-2及2-3就拔白進(jìn)行說明。圖2-1中為實(shí)際發(fā)生拔白的圖像的放大圖，圖2-2為形成此時(shí)圖像的調(diào)色劑層的剖面模式圖，圖2-3為理想狀態(tài)(未發(fā)生拔白的狀態(tài))的模式圖。圖2-1是以使顯影套筒與感光體在顯影區(qū)域內(nèi)同方向旋轉(zhuǎn)進(jìn)行顯影的方式、從顯影調(diào)色劑的方向的左側(cè)開始依半色調(diào)部、全黑色部、半色調(diào)部的順序進(jìn)行顯影得到的圖像。左側(cè)的半色調(diào)部和全黑色部之間變白的部分在本發(fā)明中稱為“拔白”。圖2-2模式地示出橫向觀察該圖像狀態(tài)得到的剖面圖。圖中21為轉(zhuǎn)印紙，22為調(diào)色劑層剖面。圖2-2中A為拔白部分，半色調(diào)部與全色部的邊界區(qū)域內(nèi)調(diào)色劑層消失。另外，全色部與接下來進(jìn)行顯影的半色調(diào)部的邊界處調(diào)色劑層增高，出現(xiàn)所謂“堆積”(圖2中的B)現(xiàn)象?！鞍伟住迸c“堆積”是由同樣的機(jī)制引起的，因此此處僅對拔白進(jìn)行詳細(xì)敘述。
拔白之類圖像缺陷是由于電力線從顯影極中的顯影套筒向感光體蔓延而發(fā)生的。在磁性載體的電阻降低至某種程度時(shí)，磁性載體發(fā)揮電極的作用，處于在感光體極近旁存在表觀電極的狀態(tài)，由于能夠抑制電力線的蔓延，因此難以出現(xiàn)邊緣效應(yīng)。但是，在磁性載體為高電阻時(shí)，由于感光體與顯影套筒間(數(shù)百μm)存在電場，因此電力線形成以最接近部為中心而膨起的形狀。因此，在顯影輥隙部(顯影劑與感光體相接觸的部分)后端，調(diào)色劑因顯影而從磁性載體處飛出后，在磁性載體表面殘留相反電荷，磁性載體為高電阻時(shí)，由該相反電荷將顯影后的調(diào)色劑拉回，從而發(fā)生拔白現(xiàn)象。因此，降低拔白處磁性載體的電阻，因?yàn)槟軌蚴馆d體發(fā)揮電極的功能，所以極大程度地抑制電力線蔓延，發(fā)揮使顯影后的磁性載體表面的殘留電荷泄漏的作用，從而使其變得良好。但是，相反地由于滑擦感光體而導(dǎo)致潛像發(fā)生紊亂。另外，即使使用高電阻的磁性載體，在使顯影套筒與感光體反向旋轉(zhuǎn)進(jìn)行顯影時(shí)，也能夠使顯影后的磁性載體瞬間離開顯影區(qū)域，而不會發(fā)生調(diào)色劑的返回。但是，由于與感光體的圓周速度差過大，因此有時(shí)發(fā)生由磁刷引起的清除(scavenging)現(xiàn)象。
而且，在拔白處，調(diào)色劑相對于潛像電位以充分量進(jìn)行顯影是有效的。這是由于半色調(diào)及全色圖像部間沒有電位差，不存在電力線蔓延。使用具有磁性體分散樹脂芯的磁性載體時(shí)，在同方向顯影方式中，充分滿足潛像電位的顯影性是重要的。因此，在磁性載體中使用脫模性特別高的氟樹脂，進(jìn)而對其表面進(jìn)行凹凸處理，由此使調(diào)色劑與磁性載體充分分離，從而能夠大幅度地改善拔白狀況，不發(fā)生感光體潛像紊亂，抑制清除(scavenging)現(xiàn)象，得到高畫質(zhì)的圖像。
本發(fā)明的磁性載體在以磁性載體的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中優(yōu)選具有10～80μm的平均粒徑。平均粒徑不足10μm的磁性載體容易附著在載體上。而平均粒徑超過80μm的磁性載體因相對于調(diào)色劑的比表面積變小，有時(shí)無法得到良好的帶電賦予。特別是為了獲得高畫質(zhì)并防止載體附著，平均粒徑更優(yōu)選為15～60μm，最優(yōu)選為20～45μm。
本發(fā)明的磁性載體在1000×(103/4π)·A/m(1000奧斯特)的磁場內(nèi)測定的磁化強(qiáng)度(σ1000)優(yōu)選為15～65Am2/kg(emu/g)，更優(yōu)選為20～50Am2/kg。磁化強(qiáng)度(σ1000)超過65Am2/kg時(shí)，對顯影劑磁刷中的調(diào)色劑的壓力增大，使調(diào)色劑劣化，有時(shí)也容易引起載體損耗。磁化強(qiáng)度(σ1000)不足15Am2/kg時(shí)，對套筒的磁束縛力消失，發(fā)生磁性載體附著，附著于感光體表面發(fā)生圖像缺陷。
本發(fā)明磁性載體的真比重優(yōu)選為2.5～4.0g/cm3，更優(yōu)選為3.0～3.8g/cm3。如果真比重在該范圍內(nèi)，則在磁性載體與調(diào)色劑的攪拌混合中，對調(diào)色劑的負(fù)荷少，抑制調(diào)色劑在磁性載體上的損耗，并抑制磁性載體附著在感光體上，因而是優(yōu)選的。
本發(fā)明磁性載體的電阻率優(yōu)選為1×1010～1×1014Ω·cm。電阻率不足1×1010Ω·cm時(shí)，雖然拔白狀況變得良好，但是微小點(diǎn)的潛像發(fā)生紊亂，半色調(diào)再現(xiàn)性變差。另外，電阻率超過1×1014Ω·cm時(shí)，即使調(diào)色劑與磁性載體表面的分離非常良好，在同方向的顯影方式中，有時(shí)也發(fā)生邊緣效應(yīng)等圖像缺陷。
本發(fā)明磁性載體的接觸角為95～125°，優(yōu)選為105～125°。如果磁性載體的接觸角不足95°，則僅由表面凹凸產(chǎn)生的調(diào)色劑分離效果不夠充分，有時(shí)出現(xiàn)拔白狀況。如果接觸角超過125°，則雖然拔白狀況變得良好，顯影性也提高，但是在顯影套筒高速旋轉(zhuǎn)時(shí)，有時(shí)引起調(diào)色劑飛散，導(dǎo)致機(jī)器內(nèi)部污染。
作為形成本發(fā)明磁性載體中使用的涂覆材料的氟樹脂，具體而言，可以舉出聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚氟氯乙烯之類全氟聚合物，聚四氟乙烯、聚全氟丙烯、偏氟乙烯與丙烯酸單體的共聚物、偏氟乙烯與三氟氯乙烯的共聚物、四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物、氟乙烯與偏氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯與四氟乙烯的共聚物等，作為形成本發(fā)明中特別優(yōu)選使用的涂覆材料的氟樹脂，有下式(1)表示的具有全氟烷基單元的甲基丙烯酸酯單元或丙烯酸酯單元的聚合物或共聚物。
(式中m表示1～10中的整數(shù)。)上述樹脂可以單獨(dú)使用，也可以分別混合使用。還可以在熱塑性樹脂中混合固化劑等使其固化后使用。
在本發(fā)明中，m為0時(shí)，作為涂覆載體，磁性載體的接觸角難以滿足95～125°的條件；m超過10時(shí)，樹脂容易從溶劑中析出，在涂覆時(shí)難以得到良好的涂覆膜。m在5～9的范圍內(nèi)時(shí)，由于兼具良好的調(diào)色劑脫模性與涂覆成膜性，因此是更優(yōu)選的。
最優(yōu)選使用具有下式(2)所示單元的樹脂，該樹脂與芯的密合性良好。
(式中，m表示1～10中的整數(shù)，n表示1～10中的整數(shù)。)還優(yōu)選具有下式(3)所示單元的樹脂。
(式中，m及n分別獨(dú)立地表示1～10的整數(shù)，Z表示氫原子、或取代或未取代的烷基。)上述式(3)中的Z優(yōu)選為甲基。
而且，具有下式(4)表示的單元與下式(5)表示的甲基丙烯酸酯單元或丙烯酸酯單元的樹脂在調(diào)色劑與磁性載體分離方面是優(yōu)選的。
(式中，m及n分別與上述式(3)同義。) (式中，R1為氫原子或甲基，R2為氫原子或碳原子數(shù)1～20的任一種烷基。)而且，由上述式(4)及(5)的共聚物單元與分子量2000～20000左右的甲基丙烯酸甲酯之類高分子單體經(jīng)接枝共聚而成的樹脂即使長期使用也能夠維持與調(diào)色劑相分離的特性，因而是特別優(yōu)選的。
使用熱塑性樹脂作為形成載體涂覆材料的氟樹脂時(shí)，該熱塑性樹脂在四氫呋喃(THF)可溶成分的凝膠滲透色譜法(GPC)中的重均分子量為20000～300000時(shí)，在提高涂層強(qiáng)度及涂層與磁性芯粒子的密合性、及該熱塑性樹脂對磁性芯粒子的附著性方面較為理想。形成涂覆材料的氟樹脂，在THF可溶成分的GPC色譜圖中，優(yōu)選在分子量2000～100000的區(qū)域內(nèi)具有主峰，另外，優(yōu)選在分子量2000～100000的區(qū)域內(nèi)具有次峰或肩峰。最優(yōu)選的形成涂覆材料的氟樹脂是，在THF可溶成分的GPC色譜圖中，在分子量20000～100000的區(qū)域內(nèi)具有主峰，在分子量2000～19000的區(qū)域內(nèi)具有次峰或肩峰。滿足上述分子量分布，可以進(jìn)一步提高即使是小粒徑調(diào)色劑的可多張顯影的顯影耐久性、調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性、外添加劑在載體粒子表面的附著防止性。
另外，形成該涂覆材料的氟樹脂為接枝聚合物的情況下，優(yōu)選接枝聚合物的主鏈重均分子量為15000～200000，支鏈的重均分子量為3000～10000。該重均分子量可以根據(jù)接枝聚合物主鏈部分的聚合條件、或接枝聚合物支鏈部分的聚合條件來進(jìn)行調(diào)整。
而且，在該涂覆材料中相對于氟樹脂100質(zhì)量份含有1～40質(zhì)量份的微粒，在控制載體表面的凹凸、使調(diào)色劑分離變得良好方面是必要的。作為微粒，可以使用有機(jī)、無機(jī)任一種微粒，但是在載體上進(jìn)行涂覆時(shí)必須保持粒子的形狀，優(yōu)選使用交聯(lián)樹脂粒子或無機(jī)微粒。具體而言，可以將下述物質(zhì)單獨(dú)或混合使用交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、交聯(lián)聚苯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、尼龍樹脂，作為無機(jī)微粒有二氧化硅、氧化鈦及氧化鋁等。由于單獨(dú)或混合使用二氧化硅、氧化鈦及氧化鋁等使與調(diào)色劑的脫模性變得良好，因此是特別優(yōu)選的。而且，為了使與調(diào)色劑的脫模性及調(diào)色劑帶電性在長期使用中保持良好，為了得到涂層的耐久性，而特別優(yōu)選按下述溶膠-凝膠法制成的二氧化硅。
該微粒優(yōu)選在以微粒個(gè)數(shù)為基準(zhǔn)的粒度分布中具有80～600nm的最大峰值，更優(yōu)選為100～500nm。通過使用具有該最大峰值的微粒，雖然與涂覆量的多少有關(guān)，但仍可在磁性載體表面形成凹凸形狀，使調(diào)色劑分離變得良好。在微粒中，由溶膠-凝膠法制成的二氧化硅的粒度分布非常窄，能夠形成均勻的凹凸形狀，在獲得調(diào)色劑分離及長期的表面脫模性方面是更優(yōu)選的。溶膠-凝膠法可以采用通常使用的合成步驟，在作為原料的醇鹽中添加水、醇，使粒子分散在稱為“溶膠”的液體中，在該狀態(tài)下得到均勻的粒徑。將該溶膠水解而成的透明“凝膠”干燥、進(jìn)行加熱處理，除去醇或水分而得到具有均勻粒徑的微粒。
另外，在本發(fā)明的磁性載體中優(yōu)選相對于氟樹脂100質(zhì)量份添加1～40質(zhì)量份的該微粒，更優(yōu)選相對于氟樹脂100質(zhì)量份添加1～40質(zhì)量份該微粒、及1～15質(zhì)量份的導(dǎo)電性粒子，由于不過度降低磁性載體的電阻率、且可除去磁性載體表面的殘留電荷，因此是優(yōu)選的。
導(dǎo)電性粒子的電阻率優(yōu)選為1×108Ωcm或1×108Ωcm以下，更優(yōu)選為1×106Ωcm或1×106Ωcm以下。導(dǎo)電性粒子優(yōu)選含有從炭黑、磁鐵礦、石墨、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、及氧化錫中選擇的一種或一種以上的粒子。特別是作為具有導(dǎo)電性的粒子，由于炭黑粒徑小、不阻礙由載體表面的微粒形成的凹凸形狀，因此是優(yōu)選使用的。導(dǎo)電性粒子在以個(gè)數(shù)為基準(zhǔn)的粒度分布中的最大峰值優(yōu)選為10nm～60nm，更優(yōu)選為15～50nm。如果導(dǎo)電性粒子的最大峰值為10nm～60nm，則由于良好地除去載體表面的殘留電荷、且良好地防止與載體脫離，因此是優(yōu)選的。
形成涂層的樹脂涂覆材料量相對于磁性體分散樹脂芯100質(zhì)量份為0.3～4.0質(zhì)量份，為了獲得由微粒產(chǎn)生的表面凹凸效果，該涂覆材料量是必須的。如果小于0.3質(zhì)量份，則有時(shí)發(fā)生無法保持微粒、引起微粒脫落等問題。如果超過4.0質(zhì)量份，則涂覆時(shí)無法均勻涂覆，有時(shí)發(fā)生帶電、或芯表面露出、在該部分發(fā)生調(diào)色劑損耗的問題。為了得到良好的調(diào)色劑分離狀態(tài)，優(yōu)選為0.5～3.5質(zhì)量份。
作為本發(fā)明的磁性載體中使用的磁性體分散型樹脂芯，可以使用含有表面氧化的鐵粉或未氧化的鐵粉、或鐵、鋰、鈣、鎂、鎳、銅、鋅、鈷、錳、鉻、稀土類等金屬粒子，它們的合金粒子，氧化物粒子，和以分散狀態(tài)保持磁鐵礦、鐵素體之類磁性體的粘合劑樹脂的磁性體分散樹脂芯(所謂的樹脂芯)。
作為該粘合樹脂，可以使用聚合物鏈中含有亞甲基單元的乙烯樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、纖維素樹脂以及聚醚樹脂。這些樹脂也可以混合使用。
作為用于生成該乙烯樹脂的乙烯類單體，可以舉出苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、間硝基苯乙烯、鄰硝基苯乙烯、對硝基苯乙烯之類苯乙烯衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯之類乙烯及不飽和單烯烴；丁二烯、異戊二烯之類不飽和二烯烴；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯之類鹵代乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯之類乙烯酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸苯酯之類α-亞甲基脂肪族單羧酸酯；丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯酯之類丙烯酸酯；馬來酸、馬來酸半酯；乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、乙烯基·異丁基醚之類乙烯基醚；乙烯基·甲基酮、乙烯基·己基酮、甲基異丙烯基酮之類乙烯基酮；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮之類N-乙烯基化合物；乙烯基萘；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺之類丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物；丙烯醛等。將其中的一種、二種或二種以上聚合而成的物質(zhì)作為該乙烯樹脂使用。
作為制造磁性體分散型樹脂芯粒子的方法，有將粘合樹脂的單體與磁性體混合后聚合該單體得到磁性體分散型芯粒子的方法。此時(shí)作為用于聚合的單體，除上述的乙烯類單體以外，可以使用用于形成環(huán)氧樹脂的雙酚類和表氯醇；用于形成酚醛樹脂的苯酚類和醛類；用于形成脲醛樹脂的尿素和醛類、用于形成三聚氰胺樹脂的三聚氰胺和醛類。例如使用固化酚醛樹脂制造磁性體分散型芯粒子的方法，是將磁性體置于水性介質(zhì)中，在該水性介質(zhì)中使苯酚類和醛類在堿性催化劑存在下發(fā)生聚合反應(yīng)，由此獲得磁性體分散型芯粒子。
作為制造磁性體分散樹脂芯粒子的其它方法，有用混合機(jī)將乙烯類或非乙烯類的熱塑性樹脂、磁性體和其他的添加劑充分混合，然后用加熱輥、捏合機(jī)、擠出機(jī)之類混煉機(jī)進(jìn)行熔融、捏合，冷卻后進(jìn)行粉碎、分級，由此獲得磁性體分散型芯粒子的方法。優(yōu)選將此時(shí)所得到的磁性體分散型芯粒子通過加熱或機(jī)械方式進(jìn)行球形化處理，作為上述樹脂載體用的磁性體分散型芯粒子使用。作為粘合樹脂，從耐久性、耐沖擊性、耐熱性方面考慮，優(yōu)選上述的酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂。為更好地表現(xiàn)出本發(fā)明的特性，粘合樹脂更優(yōu)選使用酚醛樹脂。
本發(fā)明的載體中含有磁性體使用。該樹脂載體中使用的磁性體的量是該磁性載體的70～95質(zhì)量％(更優(yōu)選80～92質(zhì)量％)，磁性載體的真比重越小，越能夠充分保證機(jī)械強(qiáng)度，所以優(yōu)選。另外為了改變磁性載體的磁特性，除磁性體之外，還優(yōu)選在該磁性體分散型芯粒子中配合非磁性無機(jī)化合物。磁性體在以個(gè)數(shù)為基準(zhǔn)的粒度分布中的平均粒徑優(yōu)選為20～2000nm。
另外，當(dāng)非磁性無機(jī)化合物的電阻率高于磁性體，非磁性無機(jī)化合物在以個(gè)數(shù)為基準(zhǔn)的粒度分布中的平均粒徑大于磁性體在以個(gè)數(shù)為基準(zhǔn)的粒度分布中的平均粒徑時(shí)，可以提高磁性載體的電阻率，所以優(yōu)選。具體而言，非磁性無機(jī)化合物在以個(gè)數(shù)為基準(zhǔn)的粒度分布中的平均粒徑優(yōu)選為50～5000nm。
相對于磁性體與非磁性無機(jī)化合物的總量，含有磁性體50～100質(zhì)量％，這一含量在調(diào)整樹脂載體的磁化強(qiáng)度、防止載體附著、進(jìn)而調(diào)整樹脂載體的電阻率方面是優(yōu)選的。
本發(fā)明使用的磁性載體，優(yōu)選磁性體是磁鐵礦微粒，或至少含有鐵元素及鎂元素的磁性鐵素體微粒，另外，從調(diào)節(jié)載體的磁特性、真比重方面考慮，非磁性無機(jī)化合物優(yōu)選是赤鐵礦(α-Fe2O3)微粒。
用于生成酚醛樹脂的酚類，除苯酚外，例如有間甲酚、對叔丁基苯酚、鄰丙基苯酚、間苯二酚、雙酚A等烷基酚類，以及苯核或烷基的部分或全部被氯原子或溴原子取代的鹵代苯酚類等含有酚羥基的化合物。其中更優(yōu)選苯酚(羥基苯)。
作為醛類，可以舉出甲醛或三聚乙醛等任一形態(tài)的甲醛以及糠醛等。其中特別優(yōu)選甲醛。
醛類相對于酚類的摩爾比優(yōu)選為1～4，特別優(yōu)選為1.2～3。當(dāng)醛類相對于酚類的摩爾比小于1時(shí)，難以生成粒子，即使生成樹脂的固化也難以進(jìn)行，所以生成的粒子強(qiáng)度有減弱的傾向。另外當(dāng)醛類相對于酚類的摩爾比大于4時(shí)，反應(yīng)后水性介質(zhì)中殘留的未反應(yīng)的醛類有增加的傾向。
作為醛類與酚類縮聚時(shí)使用的堿性催化劑，可以舉出通常制備甲階酚醛型樹脂時(shí)使用的催化劑。作為此類堿性催化劑，例如可以舉出氨水、六亞甲基四胺以及二甲胺、二乙基三胺、聚乙烯亞胺等烷基胺。這些堿性催化劑相對于酚類的摩爾比優(yōu)選為0.02～0.3。
本發(fā)明中使用的調(diào)色劑的重均粒徑為3.0～10.0μm。該調(diào)色劑的重均粒徑為4.0μm～7.0μm時(shí)能充分滿足點(diǎn)再現(xiàn)性、轉(zhuǎn)印效率，所以是優(yōu)選的。調(diào)色劑的重均粒徑如果小于3.0μm，則由于調(diào)色劑的比表面積增大，而難以控制帶電量，使顯影性降低，有時(shí)也使拔白情況惡化。調(diào)色劑的重均粒徑如果超過10.0μm，則點(diǎn)再現(xiàn)性劣化，在高畫質(zhì)化方面存在問題。調(diào)色劑的重均粒徑可以由制造時(shí)的調(diào)色劑粒子的分級或分級品的混合等來進(jìn)行調(diào)整。
本發(fā)明的磁性載體與調(diào)色劑可以以比表面積相適應(yīng)的方式混合使用。調(diào)色劑濃度相對于雙組分顯影劑為4質(zhì)量％～12質(zhì)量％左右時(shí)，從帶電量賦予、灰霧、圖像濃度、防止拔白等方面考慮是優(yōu)選的?；旌狭苏{(diào)色劑及磁性載體的雙組分顯影劑中調(diào)色劑濃度為8質(zhì)量％時(shí)的休止角為30～41°時(shí)由于可以消除拔白、同時(shí)抑制調(diào)色劑飛散、且同時(shí)使轉(zhuǎn)印性變得良好，因而是必要的。顯影劑的休止角可以通過改變磁性載體的表面性、調(diào)色劑的形狀、調(diào)色劑外添加劑的種類、外添加劑量、外添加劑粒徑等而適當(dāng)調(diào)節(jié)。
本發(fā)明中使用的調(diào)色劑的平均圓形度為0.925或0.925以上、0.980或0.980以下，在兼顧轉(zhuǎn)印性和顯影性方面優(yōu)選。更優(yōu)選為0.925或0.925以上、0.950或0.950以下。調(diào)色劑的平均圓形度低于0.925時(shí)，轉(zhuǎn)印效率降低。如果調(diào)色劑的平均圓形度超過0.980，則雖然轉(zhuǎn)印效率變得相當(dāng)好，但是耐久后調(diào)色劑緩慢劣化，轉(zhuǎn)印性也降低，有時(shí)容易引起清潔不良。調(diào)色劑的平均圓形度可以通過調(diào)色劑粒子的制造方法、對調(diào)色劑粒子施加機(jī)械力或熱量等公知的球形化處理方法來進(jìn)行調(diào)整。
本發(fā)明的調(diào)色劑分散在45體積％的甲醇水溶液中得到的分散液的600nm波長光透過率優(yōu)選為30～80％。而且，透過量為40～65％時(shí)，即使在耐久過程中調(diào)色劑與磁性載體的分離也良好，防止拔白發(fā)生，因而是優(yōu)選的。
因?yàn)檎澈蠘渲c脫模劑的潤濕性不同，所以將調(diào)色劑分散在水-甲醇溶液中時(shí)，因調(diào)色劑粒子表面附近的脫模劑存在狀態(tài)不同，分散了調(diào)色劑的水-甲醇溶液的濃度也不同。本發(fā)明中，利用該性質(zhì)，通過測定透過率，將其作為調(diào)色劑粒子表面附近的脫模劑存在狀態(tài)的指標(biāo)。另外，本發(fā)明中，使用45體積％甲醇水溶液時(shí)，相應(yīng)于粘合樹脂與脫模劑的潤濕性差異的靈敏度良好，因此使用甲醇45體積％水溶液(甲醇45體積％+水55體積％)。
調(diào)色劑的甲醇45體積％水溶液的透過率，隨著調(diào)色劑的粒徑減小、調(diào)色劑的表面積增大，而成為較大的值。特別是對于重量平均粒徑為7.0μm或7.0μm以下的小粒徑調(diào)色劑而言，調(diào)色劑的表面性狀很容易受到脫模劑的分散狀態(tài)、分散粒徑的影響，即使稍有分散不良，透過率也大幅度發(fā)生變化。在調(diào)色劑粒子表面附近存在較多脫模劑的情況下，或脫模劑的分散狀態(tài)差、較大的脫模劑硬塊露出在調(diào)色劑粒子表面的情況下，透過率變大。這是因?yàn)樵谏鲜龅那闆r下調(diào)色劑相對于水-甲醇溶液的潤濕性惡化，調(diào)色劑難以分散的原因。
如果透過率低于30％，則脫模劑在調(diào)色劑粒子表面附近的存在量少，雖然耐久后的顯影性非常良好，拔白情況也良好，但低溫定影性和光澤較低。如果透過率超過80％，則雖然低溫定影性良好，但脫模劑從調(diào)色劑游離，轉(zhuǎn)移到顯影套筒或磁性載體的表面，發(fā)生污染，隨著耐久進(jìn)行而顯影性逐漸降低，拔白情況也變差。
通過控制制造調(diào)色劑粒子時(shí)的粉碎及形狀調(diào)整的溫度或時(shí)間、所使用的脫模劑的種類或脫模劑的分散劑的種類等各項(xiàng)條件，可以控制調(diào)色劑表面脫模劑的存在狀態(tài)，由此可以調(diào)整透過率。透過率可以用分光光度計(jì)進(jìn)行測定。
出于提高流動(dòng)性、轉(zhuǎn)印性，特別是使調(diào)色劑分離變得良好、改善拔白現(xiàn)象的目的，本發(fā)明的調(diào)色劑中可以外添加無機(jī)微粒。作為在調(diào)色劑表面外添加的外添加劑，優(yōu)選其中之一為無機(jī)微粒。另外，作為無機(jī)微粒，優(yōu)選具有氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅中至少任意一種的無機(jī)微粒。該無機(jī)微粒在以該無機(jī)微粒的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中，在80nm～200nm處具有最大峰值時(shí)，起到用于使載體與調(diào)色劑分離變得良好的分隔粒子的作用，所以優(yōu)選。另外，在外添加劑中并用以外添加劑的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中50nm或50nm以下處具有最大峰值的微粒時(shí)，由于可以提高調(diào)色劑的流動(dòng)性，所以優(yōu)選。作為其指標(biāo)，在本發(fā)明中，調(diào)色劑的凝集度為20～90時(shí)，由于能夠與顯影劑化后的調(diào)色劑分離、同時(shí)滿足轉(zhuǎn)印性，因此是優(yōu)選的，更優(yōu)選為30～70。如果不足20，則容易引起調(diào)色劑飛散或轉(zhuǎn)印時(shí)飛散等弊端。超過90時(shí)，調(diào)色劑與磁性載體難以混合，容易引起帶電不良導(dǎo)致的灰霧等問題。
另外，雙組分顯影劑的調(diào)色劑濃度為8質(zhì)量％時(shí)的休止角為30～41°時(shí)，即使在長時(shí)間使用后調(diào)色劑分離也良好，得到無拔白等圖像缺陷的圖像，因此是優(yōu)選的。更優(yōu)選為30～38°。如果不足30°，則有時(shí)發(fā)生引起調(diào)色劑飛散等的弊端。如果超過41°，則調(diào)色劑與磁性載體的分離變差，發(fā)生拔白，除此之外，顯影劑在顯影器中發(fā)生偶合，有時(shí)發(fā)生難以將顯影劑運(yùn)送至顯影極的弊端。
對于本發(fā)明中使用的調(diào)色劑而言，優(yōu)選為含有具有粘合樹脂、著色劑及脫模劑的調(diào)色劑粒子及外添加劑的用于無油定影的調(diào)色劑。滿足以下條件的調(diào)色劑由于能夠適當(dāng)提高調(diào)色劑的凝集度、提高轉(zhuǎn)印性、且使拔白等圖像缺陷變得良好，因此是優(yōu)選使用的。所述調(diào)色劑為在粘合樹脂中含有聚酯單元，脫模劑為烴蠟，該調(diào)色劑在差示熱分析測定的吸熱曲線中溫度為30～200℃的范圍內(nèi)具有1個(gè)、2個(gè)或2個(gè)以上的吸熱峰、該吸熱峰中最大吸熱峰溫度為65℃～110℃。
本發(fā)明中的[聚酯單元]表示從聚酯由來的部分，作為構(gòu)成聚酯單元的聚酯類單體，將多元醇成分與多元羧酸、多元羧酸酸酐、或具有2個(gè)或2個(gè)以上羧基的多元羧酸酯等羧酸成分作為原料單體使用。
作為二元醇成分，可以舉出聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷等雙酚A的烯化氧加成物；乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙酚A、氫化雙酚A等化合物。
作為三元或三元以上的醇成分，可以舉出山梨糖醇、1，2，3，6-己烷四醇、1，4-脫水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙烷三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5-三羥基甲基苯等化合物。
作為該羧酸成分，可以舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸以及對苯二甲酸之類芳香族二羧酸類或其酸酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸以及壬二酸之類烷基二羧酸類或其酸酐；被碳原子數(shù)6～12的烷基所取代的琥珀酸或其酸酐；富馬酸、馬來酸以及檸康酸之類不飽和二羧酸類或其酸酐。
上述聚酯樹脂，特別是將由下式(6)表示的雙酚衍生物作為醇成分，將由二元或二元以上的羧酸或其酸酐、或它們的低級烷基酯組成的羧酸成分(例如富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、十二碳烯基琥珀酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等)作為酸成分，經(jīng)縮聚后得到的聚酯樹脂，由于具有良好的帶電特性，所以優(yōu)選。
(式中，R3及R4分別獨(dú)立地為從乙撐基或丙撐基中選擇的一種或一種以上，x及y分別為1或1以上的整數(shù)，且x+y為2～10。)作為用于形成含有交聯(lián)部位的聚酯樹脂的三元或三元以上的多元羧酸成分，可以舉出1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸，以及它們的酸酐或酯化合物。三元或三元以上的多元羧酸成分的使用量，優(yōu)選占全部單體的0.1～1.9mol％。
另外，本發(fā)明中優(yōu)選使用從下列物質(zhì)中選擇的任一種樹脂(a)聚酯樹脂、(b)含有聚酯單元和乙烯類聚合物單元的雜合樹脂、(c)雜合樹脂和乙烯類聚合物的混合物、(d)聚酯樹脂和乙烯類聚合物的混合物、(e)雜合樹脂和聚酯樹脂的混合物、(f)聚酯樹脂、雜合樹脂以及乙烯類聚合物的混合物。
作為本發(fā)明中使用的脫模劑，可以舉出低分子量聚乙烯，低分子量聚丙烯，低分子量聚烯烴共聚物，微晶蠟，石蠟，費(fèi)-托蠟之類脂肪族烴蠟；氧化聚乙烯蠟之類脂肪族烴蠟的氧化物；脂肪族烴類酯蠟之類以脂肪酸酯為主成分的蠟；以及脫氧巴西棕櫚蠟之類由脂肪酸酯蠟部分或全部脫氧化而成的蠟。還可以舉出二十二烷酸單甘油酯之類脂肪酸與多元醇的部分酯化物；植物性油脂加氫得到的含有羥基的甲基酯化合物等。作為特別優(yōu)選使用的蠟，是分子鏈短、且立體障礙小、流動(dòng)性優(yōu)良的石蠟、聚乙烯蠟、費(fèi)-托蠟之類脂肪族烴蠟。。
本發(fā)明中使用的調(diào)色劑在由差示熱分析(DSC)測定得到的吸熱曲線中，在30～200℃的溫度范圍內(nèi)有1個(gè)、2個(gè)或2個(gè)以上的吸熱峰，最大吸熱峰的溫度Tsc在65℃≤Tsc≤110℃，更優(yōu)選為70℃≤Tsc≤90℃。該最大吸熱峰的溫度不足65℃時(shí)，有時(shí)使脫模劑滲出在調(diào)色劑表面，使調(diào)色劑凝集度增大，容易發(fā)生拔白；如果超過110℃，則定影性降低。需要說明的是該最大吸熱峰是指從粘合樹脂的玻璃化溫度由來的吸熱峰以上的區(qū)域中，從吸熱峰中的基線開始的最高的吸熱峰。該最大吸熱峰的溫度可以由所使用的脫模劑種類進(jìn)行調(diào)整。
作為本發(fā)明中使用的脫模劑，優(yōu)選相對于100質(zhì)量份的粘合樹脂含有1～10質(zhì)量份的脫模劑，更優(yōu)選含有2～8質(zhì)量份。如果該含量少于1質(zhì)量份，則無油定影時(shí)無法良好地發(fā)揮脫模性。如果超過10質(zhì)量份，則脫模劑容易滲出至調(diào)色劑表面，有時(shí)使拔白情況惡化。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，可以組合使用公知的帶電控制劑。作為該帶電控制劑，可以舉出有機(jī)金屬配位化合物、金屬鹽、螯合物如單偶氮金屬配位化合物、乙酰丙酮金屬配位化合物、羥基羧酸金屬配位化合物、聚羧酸金屬配位化合物、多元醇金屬配位化合物之類金屬配位化合物。除此之外，例如羧酸的金屬鹽、羧酸酐、酯類等羧酸衍生物或芳香族類化合物的縮合物。另外，作為帶電控制劑，也可以使用雙酚類、杯芳烴等苯酚衍生物等。從提高帶電性方面考慮，本發(fā)明中優(yōu)選使用芳香族羧酸的金屬化合物。
本發(fā)明中使用的帶電控制劑，相對于粘合樹脂100質(zhì)量份，含量優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2～5質(zhì)量份。如果低于0.1質(zhì)量份，則從高溫高濕到低溫低濕的環(huán)境下調(diào)色劑的帶電量變化有時(shí)增大。如果大于10質(zhì)量份，則調(diào)色劑的低溫定影性有時(shí)降低。
作為本發(fā)明中使用的著色劑，可以單獨(dú)使用公知的顏料及染料或?qū)⑵洳⒂?。作為染料，可以舉出C.I.直接紅1、C.I.直接紅4、C.I.酸性紅1、C.I.堿性紅1、C.I.媒介紅30、C.I.直接蘭1、C.I.直接蘭2、C.I.酸性蘭9、C.I.酸性蘭1 5、C.I.堿性蘭3、C.I.堿性蘭5、C.I.媒介蘭7、C.I.直接綠6、C.I.酸性綠4、C.I.堿性綠6之類染料。
作為顏料，可以舉出礦物堅(jiān)牢黃、Navel黃、萘酚黃S、漢撒黃G、不褪色黃NCG、酒石黃色淀、鉬橙、不褪色橙GTR、吡唑啉酮橙、聯(lián)苯胺橙G、不褪色紅4R、Watching紅鈣鹽、曙紅色淀、亮胭脂紅3B、錳紫、堅(jiān)牢紫B、甲基紫色淀、鈷蘭、堿式蘭色淀、維多利亞蘭色淀、酞菁蘭、堅(jiān)牢天蘭、陰丹士林蘭BC、鉻綠、顏料綠B、孔雀石綠色淀、Final黃綠G等顏料。
另外作為形成全色圖像用的調(diào)色劑使用時(shí)，作為品紅用著色顏料，可以舉出C.I.顏料紅1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48，49，50，51，52，53，54，55，57，58，60，63，64，68，81，83，87，88，89，90，112，114，122，123，163，202，206，207，209，238、C.I.顏料紫19、C.I.甕紅1，2，10，13，15，23，29，35等顏料。
這些顏料可以單獨(dú)使用，但與染料或顏料并用時(shí)其鮮艷度提高，從提高全色圖像的畫質(zhì)方面考慮是更優(yōu)選的。作為品紅用染料，可以舉出C.I.溶劑紅1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109，121，C.I.分散紅9、C.I.溶劑紫8，13，14，21，27，C.I.分散紫1等油溶染料；C.I.堿性紅1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39，40；C.I.堿性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27，28等堿性染料。
作為青色用著色顏料可以舉出C.I.顏料蘭2，3，15，15:1，15:2，15:3，16，17；C.I.酸性蘭6；C.I.酸性蘭45或酞菁骨架上取代1～5個(gè)鄰苯二甲酰亞胺甲基形成的銅酞菁顏料。
作為黃色用著色顏料，可以舉出C.I.顏料黃-1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，65，73，74，83，93，97，155，180；C.I.甕黃1，3，20之類顏料。
作為黑色顏料，使用爐黑、槽法炭黑、乙炔黑、熱解炭黑、燈黑之類炭黑，也可以使用磁鐵礦、鐵素體之類磁粉。
著色劑的使用量，相對于粘合樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選為1～15質(zhì)量份，更優(yōu)選為3～12質(zhì)量份，最優(yōu)選為4～10質(zhì)量份。當(dāng)著色劑的含量超過15質(zhì)量份時(shí)，透明性降低，除此之外以人膚色為代表的中間色的再現(xiàn)性容易降低，并且調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性降低，也難以得到低溫定影性。當(dāng)著色劑的含量少于1質(zhì)量份時(shí)，著色力降低，為了保證濃度就不得不使用更多量的調(diào)色劑，點(diǎn)的再現(xiàn)性容易受損，難以得到高圖像濃度和高品位的圖像。
以下說明本發(fā)明物性的優(yōu)選測定方法。
<調(diào)色劑粒子或調(diào)色劑粒度分布的測定>
作為測定裝置，可以使用Coutler Counter TA-II或CoulterMultisizer II(Coulter公司生產(chǎn))。用約1％的NaCl水溶液作為電解液。電解液使用由1級氯化鈉調(diào)制而成的電解液，或例如ISOTON(注冊商標(biāo))-II電解液(Coulter Scientific Japan公司生產(chǎn))。
測定方法是在上述電解水溶液100～150ml中加入表面活性劑(優(yōu)選烷基苯磺酸鹽)0.1～5ml作為分散劑，再加入測定試樣2～20mg。將懸浮了試樣的電解液用超聲波分散器分散處理約1～3分鐘，用100μm網(wǎng)眼大小的孔道，利用上述測定裝置測定各孔道中試樣的體積以及個(gè)數(shù)，算出試樣的體積分布和個(gè)數(shù)分布。從所得到的試樣的體積分布及個(gè)數(shù)分布可以求出試樣的重均粒徑。作為孔道，使用2.00～2.52μm；2.52～3.17μm；3.17～4.00μm；4.00～5.04μm；5.04～6.35μm；6.35～8.00μm；8.00～10.08μm；10.08～12.70μm；12.70～16.00μm；16.00～20.20μm；20.20～25.40μm；25.40～32.00μm；32.00～40.30μm，共計(jì)13個(gè)孔道。
<調(diào)色劑平均圓形度的測定>
調(diào)色劑的平均圓形度使用流式粒子像測定裝置“FPIA-2100型”(Sysmex公司制)進(jìn)行測定，并用下式計(jì)算得出。
圓相當(dāng)徑＝(粒子投影面積/π)×2 此處，“粒子投影面積”是指被二值化的調(diào)色劑粒子像的面積；“粒子投影像的周長”是指將該調(diào)色劑粒子像的邊緣點(diǎn)連接得到的輪廓線的長度。測定中使用以512×512的圖像處理析像度(0.3μm×0.3μm的像素)進(jìn)行圖像處理時(shí)的粒子像周長。
本發(fā)明的圓形度是表示調(diào)色劑粒子凹凸程度的指標(biāo)，當(dāng)調(diào)色劑粒子完全呈球形時(shí)圓形度為1.000，表面形狀越復(fù)雜，圓形度的值越小。
另外，平均圓形度C是指圓形度頻率分布的平均值。粒度分布的分割點(diǎn)i處的圓形度(中心值)設(shè)為ci，測定粒子數(shù)設(shè)為m，則由下式可以算出平均圓形度C。
平均圓形度C=Σi=1m(ci×fci)/Σi=1m(fci)]]>需要說明的是作為本發(fā)明中使用的測定裝置的“FPIA-2100”使用如下計(jì)算方法在算出各粒子的圓形度后，計(jì)算平均圓形度時(shí)，將得到的圓形度0.4～1.0按間隔0.01進(jìn)行等分，從而將粒子分級，使用分割點(diǎn)的中心值和測定粒子數(shù)進(jìn)行平均圓形度的計(jì)算。
具體的測定方法如下在容器中加入已預(yù)先除去固形雜質(zhì)等的去離子水10ml，在其中加入表面活性劑作為分散劑(表面活性劑優(yōu)選烷基苯磺酸鹽)，然后再加入測定試樣0.02g，使之均勻分散。分散的方法是使用超聲波分散機(jī)“Tetora 150型”(日科機(jī)Bios公司生產(chǎn))分散處理2分鐘作為測定用分散液。此時(shí)將該分散液的溫度適當(dāng)冷卻至不超過40℃。另外，為了抑制圓形度不均，將環(huán)境溫度控制為23℃±0.5℃以使流式粒子像分析裝置FPIA-2100的機(jī)器內(nèi)溫度為26～27℃，每隔一定時(shí)間(優(yōu)選為2小時(shí))，使用2μm膠乳粒子進(jìn)行自動(dòng)調(diào)焦。
在調(diào)色劑粒子圓形度測定中，使用流式粒子像測定裝置，重新調(diào)整該分散液的濃度使測定時(shí)調(diào)色劑的粒子濃度為3000～1萬個(gè)/μl，計(jì)測1000個(gè)或1000個(gè)以上的調(diào)色劑粒子。計(jì)測后，從該數(shù)據(jù)中除去當(dāng)量圓直徑不足2μm的數(shù)據(jù)，求出調(diào)色劑粒子的平均圓形度。
而且，作為本發(fā)明中使用的測定裝置“FPIA-2100”與目前為了計(jì)算調(diào)色劑的形狀而使用的“FPIA-1000”相比，通過提高處理粒子圖像的倍率，進(jìn)而提高獲得圖像的處理析像度(256×256→512×512)，從而提高了調(diào)色劑形狀測定的精度，由此實(shí)現(xiàn)了對微粒更確實(shí)的補(bǔ)充。因此，如本發(fā)明所述，在必須更正確地測定形狀時(shí)，能夠更正確地得到與形狀相關(guān)的信息的FPIA2100更為有用。
<甲醇45體積％水溶液的透過率>
(i)調(diào)色劑分散液的調(diào)制配制甲醇∶水的體積混合比為45∶55的水溶液。將該水溶液10ml置于30ml的樣品瓶(日電理化硝子SV-30)中，將調(diào)色劑20mg在液面上浸潤，瓶口加蓋。然后用Yayoi式震蕩器(型號YS-LD)使之在150次往返/分鐘條件下震蕩5秒鐘。此時(shí)的震蕩角度是指將震蕩器正上方(垂直角度)作為0度，震蕩支柱向前運(yùn)動(dòng)15度，向后運(yùn)動(dòng)20度。向前和向后每震蕩一次回復(fù)至正上方時(shí)計(jì)為1次往返。
將樣品瓶固定在支柱前方安裝的固定用夾具(該夾具用于將樣品瓶的蓋固定在支柱中心的延長線上)上。取出樣品瓶后，將靜置30秒鐘后的分散液作為測定用的分散液。
(ii)透過率(％)測定將(i)得到的分散液置于1cm見方的石英池中，用分光光度計(jì)MPS2000(島津制作所公司生產(chǎn))測定將池裝入裝置中10分鐘后的分散液在波長600nm下的透過率(％)。由下式求出透過率(％)。
透過率(％)＝I/I0×100(I0表示入射光束，I表示透過光束。)<調(diào)色劑粒子的凝集度測定>
調(diào)色劑粒子的凝集度測定使用Powder Tester P-100(HOSOKAWAMICRON公司生產(chǎn))，在振動(dòng)臺上，由上面開始依次放置網(wǎng)眼大小為143μm、76μm、36μm的篩。振動(dòng)幅度為0.5mm、振動(dòng)時(shí)間為15秒，緩慢放入調(diào)色劑5g，使其振動(dòng)。振動(dòng)停止后，測定各篩上殘留的質(zhì)量。
(上部篩上殘留的調(diào)色劑量)÷5(g)×100……a(中部篩上殘留的調(diào)色劑量)÷5(g)×100×0.6 ……b(下部篩上殘留的調(diào)色劑量)÷5(g)×100×0.2 ……c按a+b+c＝凝集度(％)進(jìn)行計(jì)算。
<調(diào)色劑的摩擦帶電量的測定>
本發(fā)明調(diào)色劑的摩擦帶電量按下面所示的方法求出。首先將調(diào)色劑和磁性載體混合使得調(diào)色劑的質(zhì)量為5質(zhì)量％，調(diào)制成顯影劑，用Turbler混合機(jī)混合120秒。將該顯影劑裝入底部裝有635目(網(wǎng)眼大小20μm)導(dǎo)電性篩的金屬制容器中，用吸引機(jī)吸引，測定吸引前后顯影劑的質(zhì)量差和容器上連接的電容器上蓄積的電位。此時(shí)吸引壓力為250mmH2O，吸引2分鐘。由上述的質(zhì)量差、蓄積電位以及電容器的容量用下式計(jì)算出調(diào)色劑的摩擦帶電量。
Q(mC/kg)＝(C×V)/(W1-W2)(式中，W1表示吸引前的顯影劑的質(zhì)量(g)，W2表示吸引后顯影劑的質(zhì)量(g)，C表示電容器的容量(μF)，V表示電容器蓄積的電位(V)。)<利用GPC進(jìn)行分子量測定(調(diào)色劑粘合樹脂、形成磁性載體的涂層的樹脂)>
用凝膠滲透色譜法(GPC)在下述條件下測定分子量。
將柱在40℃的加熱容器中穩(wěn)定化，在該溫度下將作為溶劑的四氫呋喃(THF)以每分鐘1ml的流速在柱中流過，注入約50～200μl的THF試樣溶液(試樣濃度調(diào)整為0.05～0.6質(zhì)量％)，進(jìn)行測定。用折射率(RI)檢測裝置進(jìn)行檢測。為了準(zhǔn)確地測定103～2×106的分子量區(qū)域，可以將多根市售的聚苯乙烯凝膠柱組合使用，優(yōu)選將Waters公司生產(chǎn)的μ-styragel 500、103、104、105組合使用；或?qū)⒄押碗姽す旧a(chǎn)的shodex KA-801、802、803、804、805、806、807組合使用。
在進(jìn)行試樣的分子量測定時(shí)，試樣的分子量分布是利用由多種單分散聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線的對數(shù)值與計(jì)數(shù)值之間的關(guān)系算出的。作為制成標(biāo)準(zhǔn)曲線用的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣，例如使用Pressure Chemical Co.或東洋Soda工業(yè)公司生產(chǎn)的分子量為6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106的物質(zhì)，可以使用至少10點(diǎn)左右的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣。
需要說明的是形成涂層的樹脂如下調(diào)制將載體粒子加入到甲基乙基酮中使其濃度為10質(zhì)量％，用超聲波分散機(jī)“Tetora 150型”(日科機(jī)Bios公司生產(chǎn))進(jìn)行2分鐘分散處理，用網(wǎng)眼大小0.2μm的膜過濾器進(jìn)行過濾，使得到的濾液干燥，使用由此得到的物質(zhì)。
<脫模劑及調(diào)色劑最大吸熱峰的測定>
脫模劑及調(diào)色劑的最大吸熱峰可以用差示熱分析測定裝置(DSC測定裝置)、DSC2920(TA Instruments Japan公司生產(chǎn))，按照ASTMD3418-82進(jìn)行測定。
溫度曲線升溫I (30℃～200℃，升溫速度10℃/min)降溫I (200℃～30℃，降溫速度10℃/min)升溫II (30℃～200℃，升溫速度10℃/min)測定方法為精密量取測定試樣5～20mg，優(yōu)選10mg。將其置于鋁盤中，用空的鋁盤作為對照，在30～200℃的測定溫度范圍內(nèi)以10℃/min的升溫速度在常溫常濕下進(jìn)行測定。在該升溫II過程中，以樹脂的玻璃化溫度(Tg)的吸熱峰以上區(qū)域內(nèi)的基線開始高度最高者作為調(diào)色劑的最大吸熱峰，或在樹脂的Tg的吸熱峰與其他吸熱峰重疊難以分辯時(shí)，由重疊峰的最大峰開始高度最高者即為本發(fā)明調(diào)色劑的最大吸熱峰。
<磁性載體粒徑的測定>
磁性載體粒子的粒徑測定方法用電子掃描顯微鏡(2000倍)，隨機(jī)選取300個(gè)或300個(gè)以上的粒徑在0.1μm或0.1μm以上的磁性載體粒子，利用數(shù)字轉(zhuǎn)換器，以水平方向的個(gè)數(shù)平均Feret直徑作為磁性載體的以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中的平均粒徑。
<磁性載體中磁性體的粒徑測定>
磁性體的粒徑測定將磁性載體用切片機(jī)切斷，剖面用電子掃描顯微鏡(50000倍)測定，隨機(jī)選取300個(gè)或300個(gè)以上的粒徑在5nm或5nm以上的粒子，用數(shù)字轉(zhuǎn)換器測定長軸和短軸，將平均值作為粒徑，以300個(gè)或300個(gè)以上的粒子的粒徑分布(由將柱寬度按每10nm分隔成5-15、15-25、25-35、35-45、45-55、55-65、65-75、75-85、85-95、......的柱的柱狀圖得出)中作為柱中心值的峰值粒徑，算出以個(gè)數(shù)分布計(jì)的粒度分布中的最大峰值。
<磁性載體中所含微粒及非磁性無機(jī)化合物的粒徑測定>
微粒及非磁性無機(jī)化合物的粒徑測定將由磁性載體得到的涂覆材料被甲苯等能夠溶解涂覆材料的溶劑溶解除去后的成分，用電子掃描顯微鏡(50000倍)隨機(jī)選取500個(gè)或500個(gè)以上的粒徑在5nm或5nm以上的粒子，用數(shù)字轉(zhuǎn)換器測定長軸和短軸，將平均值作為粒徑，以500個(gè)或500個(gè)以上的粒子的粒徑分布(由將柱寬度按每10nm分隔成5-15、15-25、25-35、35-45、45-55、55-65、65-75、75-85、85-95、......的柱的柱狀圖得出)中作為柱中心值的峰值粒徑，算出以個(gè)數(shù)分布計(jì)的粒度分布中的最大峰值。
<調(diào)色劑中無機(jī)微粒的粒徑測定>
對于調(diào)色劑表面的無機(jī)微粒(外添加劑)的粒徑，用電子掃描顯微鏡(50000倍)隨機(jī)選取500個(gè)或500個(gè)以上的粒徑5nm或5nm以上的粒子，用數(shù)字轉(zhuǎn)換器測定長軸和短軸，將平均值作為粒徑，以500個(gè)或500個(gè)以上的粒子的粒徑分布(由將柱寬度按每10nm分隔成5-15、15-25、25-35、35-45、45-55、55-65、65-75、75-85、85-95、......的柱的柱狀圖得出)中作為柱中心值的峰值粒徑，算出無機(jī)微粒在以個(gè)數(shù)分布計(jì)的粒度分布中的最大峰值。
<磁性載體的磁化強(qiáng)度測定>
磁性載體的磁化強(qiáng)度由磁性載體的磁特性和磁性載體的真比重求出。磁性載體的磁特性用理研電子(株)生產(chǎn)的振動(dòng)磁場型磁特性自動(dòng)記錄裝置BHV-30進(jìn)行測定。測定方法是，在圓筒狀的塑料制容器中充分緊密地填充磁性載體，另一方面，形成79.6kA/m(1kOe)的外部磁場，在該狀態(tài)下測定充填在上述容器中的磁性載體的磁力矩。再測定在容器中填充的磁性載體的實(shí)際質(zhì)量，求出磁性載體的磁化強(qiáng)度(Am2/kg)。
<磁性載體粒子的真比重測定>
磁性載體粒子的真比重可以用干式自動(dòng)密度計(jì)Auto pycnometer求出。
<磁性載體、非磁性無機(jī)化合物、磁性體及導(dǎo)電性微粒的電阻率測定>
磁性載體、非磁性無機(jī)化合物、磁性體及導(dǎo)電性微粒的電阻率用圖1所示的測定裝置進(jìn)行測定。采用如下方法在池E中填充載體粒子，池內(nèi)安裝下部電極11和上部電極12，用來與這些填充載體粒子接觸。在這些電極之間施加電壓，通過測定此時(shí)流過的電流求出電阻率。本發(fā)明中的電阻率測定條件為填充載體粒子與電極之間的接觸面積S＝約2.3cm2，厚度d＝約0.5mm，上部電極12的荷重為180g。圖1中13為絕緣物，14為電流計(jì)，15為電壓計(jì)，16為定電壓裝置，17為磁性載體，18為導(dǎo)向裝置。
<磁性載體的接觸角測定>
磁性載體的接觸角測定方法為使用三協(xié)Piotech公司生產(chǎn)的WTMY-232A型Wet Tester測定對水的接觸角。
將磁性載體13.2g緩慢地投入測定池中，使用三協(xié)Piotech公司生產(chǎn)的攻螺紋機(jī)PTM-1型、以攻螺紋速度30次/min的條件進(jìn)行1分鐘的攻螺紋操作。將其置于測定裝置內(nèi)進(jìn)行測定。
首先，用空氣透過法求出粉體層的比表面積，然后用定流量法求出壓力拐點(diǎn)。由上述二者求出磁性載體的接觸角。
<顯影劑的調(diào)色劑濃度為8質(zhì)量％時(shí)的休止角測定>
制造顯影劑時(shí)，在50ml的聚乙烯瓶中加入調(diào)色劑4g、磁性載體46g，使調(diào)色劑濃度為8質(zhì)量％，然后，用Yayoi式震蕩器(型號YS-LD)使之在150次往返/分鐘條件下震蕩120秒鐘。此時(shí)的震蕩角度是指將震蕩器正上方(垂直角度)作為0度，震蕩支柱向前運(yùn)動(dòng)15度，向后運(yùn)動(dòng)20度。向前和向后每震蕩一次回復(fù)至正上方時(shí)計(jì)為1次往返。
顯影劑休止角的測定方法為使用Powder Tester P-100(HOSOGAWA MICRON公司生產(chǎn))，使顯影劑500g通過網(wǎng)眼大小502μm的篩，在直徑8cm的圓臺上堆積顯影劑。此時(shí)，使顯影劑堆積至從圓臺端部溢出的程度。用激光測定此時(shí)臺上堆積的顯影劑的棱線與圓形臺面間的夾角，以此為本發(fā)明顯影劑的休止角。
以下說明本發(fā)明的具體實(shí)施例，但是本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
(載體芯A的制造例)在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中平均粒徑為250nm的磁鐵礦微粒、以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中平均粒徑為600nm的赤鐵礦微粒中分別添加4.0質(zhì)量％、2.0質(zhì)量％的硅烷類偶合劑(3-(2-氨乙基氨丙基)三甲氧基硅烷)，在容器內(nèi)、100℃或100℃以上的條件下高速混合攪拌，對各微粒進(jìn)行親油處理。
·苯酚10質(zhì)量份·甲醛溶液(甲醛37質(zhì)量％水溶液)6質(zhì)量份·上述處理后的磁鐵礦微粒 59質(zhì)量份·上述處理后的赤鐵礦微粒 25質(zhì)量份將上述材料與28質(zhì)量％氨水5質(zhì)量份、水10質(zhì)量份一同放入燒瓶中，邊攪拌、混合，邊在30分鐘內(nèi)升溫至85℃，保持該溫度，進(jìn)行3小時(shí)聚合反應(yīng)使其固化。然后，冷卻至30℃，再添加水，然后除去上清液，用水洗滌沉淀物后風(fēng)干。然后，將其在減壓下(5mmHg或5mmHg以下)、60℃的溫度條件下干燥，得到磁性體處于分散狀態(tài)、以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中平均粒徑為33μm的球狀磁性體分散樹脂芯(載體芯A)。
(載體芯B的制造例)在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中平均粒徑為300nm的磁鐵礦微粒、以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中平均粒徑為300nm的赤鐵礦微粒中分別添加3.0質(zhì)量％的硅烷類偶合劑(3-(2-氨乙基氨丙基)三甲氧基硅烷)，在容器內(nèi)、100℃或100℃以上的條件下高速混合攪拌，對各微粒進(jìn)行處理。
·苯酚10質(zhì)量份
·甲醛溶液(甲醛37質(zhì)量％水溶液) 6質(zhì)量份·上述處理后的磁鐵礦微粒 76質(zhì)量份·上述處理后的赤鐵礦微粒 8質(zhì)量份將上述材料與28質(zhì)量％氨水5質(zhì)量份、水10質(zhì)量份一同放入燒瓶中，邊攪拌、混合，邊在30分鐘內(nèi)升溫至85℃，保持該溫度，進(jìn)行3小時(shí)聚合反應(yīng)使其固化。然后，冷卻至30℃，再添加水，然后除去上清液，用水洗滌沉淀物后風(fēng)干。然后，將其在減壓下(5mmHg或5mmHg以下)、60℃的溫度條件下干燥，得到磁性體處于分散狀態(tài)、在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中平均粒徑為32μm的球狀磁性體分散樹脂芯(載體芯B)。
(載體芯℃的制造例)在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中平均粒徑為0.25μm的磁鐵礦微粒中添加2.0質(zhì)量％的鈦類偶合劑異丙基三(N-氨乙基-氨乙基)鈦酸酯，在容器內(nèi)、100℃或100℃以上的條件下高速混合攪拌，對微粒進(jìn)行處理。
·苯酚 10質(zhì)量份·甲醛溶液(甲醛37質(zhì)量％水溶液) 6質(zhì)量份·上述處理后的磁鐵礦微粒 84質(zhì)量份將上述材料與28質(zhì)量％氨水6質(zhì)量份、水10質(zhì)量份一同放入燒瓶中，邊攪拌、混合，邊在30分鐘內(nèi)升溫至85℃，保持該溫度，進(jìn)行3小時(shí)聚合反應(yīng)使其固化。然后，冷卻至30℃，再添加水，然后除去上清液，用水洗滌沉淀物后風(fēng)干。然后，將其在減壓下(5mmHg或5mmHg以下)、60℃的溫度條件下干燥，得到磁性體處于分散狀態(tài)、以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中平均粒徑為35μm的球狀磁性體分散樹脂芯(載體芯C)。
(載體芯D的制造例)按摩爾比Fe2O3＝52摩爾％、CuO＝16摩爾％、MgO＝32摩爾％進(jìn)行稱量，用球磨機(jī)混合10小時(shí)。將其在900℃下焙燒2小時(shí)后，用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎，再用噴霧式干燥機(jī)進(jìn)行造粒。將其在1150℃下煅燒10小時(shí)，粉碎后進(jìn)行分級，得到在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中平均粒徑為34μm的球狀磁性載體芯(載體芯D)。
(涂覆樹脂的制造例1) 將具有上述式表示的結(jié)構(gòu)的單體100質(zhì)量份添加至裝有回流冷卻器、溫度計(jì)、氮?dú)馕牍芗皩ρ蟹绞綌嚢柩b置的4口燒瓶中，再加入甲苯100質(zhì)量份、甲基乙基酮100質(zhì)量份、偶氮二異丁腈2.0質(zhì)量份，在氮?dú)饬飨?0℃保持10小時(shí)，得到具有下述式表示的單元的聚合物(E)溶液(固形成分33質(zhì)量％)。聚合物(E)用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量為40000。
(涂覆樹脂的制造例2) 將具有上述式表示的一側(cè)末端具有乙烯性不飽和基團(tuán)、重均分子量為5000的甲基丙烯酸甲酯的大分子單體2質(zhì)量份、
與具有上述式表示的結(jié)構(gòu)的單體55質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯43質(zhì)量份添加至裝有回流冷卻器、溫度計(jì)、氮?dú)馕牍芗皩ρ蟹绞綌嚢柩b置的4口燒瓶中，再加入甲苯90質(zhì)量份、甲基乙基酮110質(zhì)量份、偶氮二異丁腈2.0質(zhì)量份，在氮?dú)饬飨?0℃保持10小時(shí)，得到具有下述式表示的單元的接枝共聚物(F)溶液(固形成分33質(zhì)量％)。接枝共聚物(F)用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量為35000。
(式中，a1、b1、c1及d1分別獨(dú)立地表示1或1以上的整數(shù)。)(涂覆樹脂的制造例3) 將具有上述式表示的一側(cè)末端具有乙烯性不飽和基團(tuán)、重均分子量為9000的甲基丙烯酸甲酯的大分子單體5質(zhì)量份、 與具有上述式表示的結(jié)構(gòu)的單體50質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯45質(zhì)量份添加至裝有回流冷卻器、溫度計(jì)、氮?dú)馕牍芗皩ρ蟹绞綌嚢柩b置的4口燒瓶中，再加入甲苯90質(zhì)量份、甲基乙基酮110質(zhì)量份、偶氮二異丁腈0.7質(zhì)量份，在氮?dú)饬飨?0℃保持10小時(shí)，得到具有下述式表示的單元的接枝共聚物(G)溶液(固形成分33質(zhì)量％)。接枝共聚物(G)用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量為150000。
(式中，a2、b2、c2及d2分別獨(dú)立地表示1或1以上的整數(shù)。)(涂覆樹脂的制造例4) 將具有上述式表示的一側(cè)末端具有乙烯性不飽和基團(tuán)、重均分子量為5000的甲基丙烯酸甲酯的大分子單體2質(zhì)量份、 與具有上述式表示的結(jié)構(gòu)的單體20質(zhì)量份、甲基丙烯酸甲酯78質(zhì)量份添加至裝有回流冷卻器、溫度計(jì)、氮?dú)馕牍芗皩ρ蟹绞綌嚢柩b置的4口燒瓶中，再加入甲苯90質(zhì)量份、甲基乙基酮110質(zhì)量份、偶氮二異丁腈2.0質(zhì)量份，在氮?dú)饬飨?0℃保持10小時(shí)，得到具有下述式表示的單元的接枝共聚物(H)溶液(固形成分33質(zhì)量％)。接枝共聚物(H)用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量為39000。
(式中，a3、b3、c3及d3分別獨(dú)立地表示1或1以上的整數(shù)。)(調(diào)色劑制造例1)將苯乙烯2.0mol、丙烯酸2-乙基己酯0.21mol、富馬酸0.14mol、α-甲基苯乙烯的2聚體0.03mol以及二枯烯基過氧化物0.05mol加至滴液漏斗中。然后將聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷7.0mol、聚氧乙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷3.0mol、對苯二甲酸3.2mol、偏苯三酸酐1.8mol、富馬酸4.9mol以及二丁基氧化錫0.2g裝入玻璃制4升的4口燒瓶中。在該4口燒瓶上安裝溫度計(jì)、攪拌棒、冷凝器以及氮?dú)鈱?dǎo)入管，將該4口燒瓶置于覆套式電阻加熱器內(nèi)。然后用氮?dú)鈱⒃?口燒瓶內(nèi)氣體置換后，邊攪拌邊緩慢升溫，在145℃的溫度下持續(xù)攪拌，用上述的滴液漏斗在4小時(shí)內(nèi)滴加乙烯類聚合物單元的單體、交聯(lián)劑以及聚合引發(fā)劑。然后升溫至200℃，反應(yīng)4小時(shí)得到樹脂X，該樹脂X的重均分子量為80000、數(shù)均分子量為3200。
·上述樹脂X 100質(zhì)量份·費(fèi)-托蠟(最大吸熱峰溫度80℃)5質(zhì)量份·3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物0.5質(zhì)量份·C.I.顏料蘭15:3 5質(zhì)量份將上述處方的材料用亨舍爾混合機(jī)(FM-75型、三井三池化工機(jī)械公司生產(chǎn))充分混合后，用溫度設(shè)定在130℃的雙螺桿捏合機(jī)(PCM-30型、池貝鐵工公司生產(chǎn))混煉。將得到的混煉物冷卻后，用錘磨機(jī)粗粉碎至1mm或1mm以下，得到粗粉碎物。將得到的調(diào)色劑粗粉碎物用使用高壓氣體的碰撞式氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎。再用利用附壁效應(yīng)的多分割分級機(jī)進(jìn)行分級，得到青色粒子。再用Hybridizer(奈良機(jī)械制作所公司生產(chǎn))進(jìn)行表面改性，得到青色粒子，該青色粒子的重均粒徑為6.5μm，在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中的平均粒徑為5.3μm，平均圓形度為0.935。
在得到的青色粒子100質(zhì)量份中添加以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中130nm處有最大峰值的二氧化硅粒子1.5質(zhì)量份、在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中40nm處有最大峰值的氧化鈦粒子0.7質(zhì)量份，用亨舍爾混合機(jī)(FM-75型、三井三池化工機(jī)械公司生產(chǎn))混合后，得到調(diào)色劑1。調(diào)色劑的凝集度測定結(jié)果為43。另外，調(diào)色劑1在甲醇45體積％水溶液中的透過率(％)為44％。
(調(diào)色劑制造例2)將聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷3.6mol、聚氧乙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷1.6mol、對苯二甲酸1.7mol、偏苯三酸酐1.2mol、富馬酸2.4mol以及二丁基氧化錫0.12g裝入玻璃制4升的4口燒瓶中。在該4口燒瓶上安裝溫度計(jì)、攪拌棒、冷凝器以及氮?dú)鈱?dǎo)入管，將該4口燒瓶置于覆套式電阻加熱器內(nèi)。然后在氮?dú)鈿夥罩小?15℃下反應(yīng)5小時(shí)得到樹脂Y，該樹脂Y的重均分子量為30000、數(shù)均分子量為3800。
·上述樹脂Y 100質(zhì)量份·3，5-二叔丁基水楊酸鋁化合物 0.5質(zhì)量份·C.I.顏料蘭15:3 5質(zhì)量份將上述處方的材料與調(diào)色劑1同樣地處理，得到青色粒子。再用Hybridizer(奈良機(jī)械制作所公司生產(chǎn))進(jìn)行表面改性，得到青色粒子，該青色粒子的重均粒徑為6.6μm，在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中的平均粒徑為5.2μm，平均圓形度為0.931。
在得到的青色粒子100質(zhì)量份中添加在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中90nm處有最大峰值的二氧化硅粒子1.5質(zhì)量份、在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中50nm處有最大峰值的氧化鈦粒子0.8質(zhì)量份，用亨舍爾混合機(jī)(FM-75型、三井三池化工機(jī)械公司生產(chǎn))混合后，得到調(diào)色劑2。調(diào)色劑的凝集度測定結(jié)果為31。另外，調(diào)色劑2在甲醇45體積％水溶液中的透過率(％)為64％。
(調(diào)色劑制造例3)·苯乙烯 85質(zhì)量份·丙烯酸正丁基酯 15質(zhì)量份·丙烯酸 3質(zhì)量份·十二烷基硫醇 6質(zhì)量份·四溴化碳 1質(zhì)量份將上述處方的材料混合，溶解后的材料在燒瓶中分散于將非離子性表面活性劑(三洋化成(株)生產(chǎn)Nonipol400)1.5質(zhì)量份及陰離子表面活性劑(第一工業(yè)制藥(株)生產(chǎn)NeogenSC)2.5質(zhì)量份溶解在去離子水140質(zhì)量份中得到的溶液中，進(jìn)行乳化，邊在10分鐘內(nèi)緩慢混合，邊在其中加入溶解了過硫酸銨1質(zhì)量份的去離子水10質(zhì)量份，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，邊攪拌該燒瓶內(nèi)容物，邊在油浴中將該內(nèi)容物加熱至70℃，5小時(shí)內(nèi)保持原樣繼續(xù)乳液聚合，調(diào)制成在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中的平均粒徑為0.15μm的樹脂粒子分散液1。
·苯乙烯 75質(zhì)量份·丙烯酸正丁基酯 25質(zhì)量份·丙烯酸 2質(zhì)量份另外，將上述處方的材料混合，將溶解后的材料在燒瓶中分散于將非離子性表面活性劑(三洋化成(株)生產(chǎn)Nonipol400)1.5質(zhì)量份及陰離子表面活性劑(第一工業(yè)制藥(株)生產(chǎn)NeogenSC)3質(zhì)量份溶解在去離子水150質(zhì)量份中得到的溶液中，進(jìn)行乳化，邊在10分鐘內(nèi)緩慢混合，邊在其中加入溶解了過硫酸銨0.8質(zhì)量份的去離子水10質(zhì)量份，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，邊攪拌該燒瓶內(nèi)容物，邊在油浴中將該內(nèi)容物加熱至70℃，5小時(shí)內(nèi)保持原樣繼續(xù)乳液聚合，調(diào)制成在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中平均粒徑為0.11μm的樹脂粒子分散液2。
·石蠟(熔點(diǎn)95℃) 50質(zhì)量份·陰離子表面活性劑 5質(zhì)量份(第一工業(yè)制藥(株)生產(chǎn)NeogenSC)·去離子水 200質(zhì)量份將上述處方的材料加熱至97℃，用均化器(IKA公司生產(chǎn)UltrataraxT50)進(jìn)行分散后，用壓力噴出型均化器進(jìn)行分散處理，調(diào)制成分散了以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中平均粒徑為0.4μm的脫模劑的分散液。
·C.I.顏料蘭15:3 12質(zhì)量份·陰離子性表面活性劑 2質(zhì)量份(第一工業(yè)制藥(株)生產(chǎn)NeogenSC)·去離子水 78質(zhì)量份將上述處方的材料混合，用砂磨機(jī)進(jìn)行分散，調(diào)制成著色劑分散液。
·上述樹脂粒子分散液1 150質(zhì)量份·上述樹脂粒子分散液2 210質(zhì)量份·上述著色劑分散液 40質(zhì)量份·上述脫模劑分散液 70質(zhì)量份將上述材料加至裝有攪拌裝置、冷卻管、溫度計(jì)的1L的可分離燒瓶中，進(jìn)行攪拌。將該混合液用1N-氫氧化鉀調(diào)整至pH＝5.2。
在該混合液中滴加作為凝集劑的10％氯化鈉水溶液150質(zhì)量份，在加熱用油浴中邊攪拌燒瓶內(nèi)容物，邊加熱至70℃。在該溫度下加入3質(zhì)量份樹脂粒子分散液2。在60℃下保溫1小時(shí)后，在其中追加陰離子表面活性劑(第一工業(yè)制藥(株)生產(chǎn)NeogenSC)3質(zhì)量份，然后將不銹鋼燒瓶密閉，邊用磁力攪拌器繼續(xù)攪拌，邊加熱至90℃，保持3小時(shí)。接下來，在冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物過濾，用去離子水充分洗滌后，使其干燥，由此得到青色粒子，該青色粒子的重均粒徑為6.0μm、在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中平均粒徑為5.1μm、平均圓形度為0.970。
在得到的青色粒子100質(zhì)量份中添加在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中130nm處有最大峰值的二氧化硅粒子1.8質(zhì)量份、在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中50nm處有最大峰值的鈦粒子0.8質(zhì)量份，用亨舍爾混合機(jī)(FM-75型、三井三池化工機(jī)械公司生產(chǎn))混合后，得到調(diào)色劑3。調(diào)色劑的凝集度測定結(jié)果為64。另外，調(diào)色劑3在甲醇45體積％水溶液中的透過率(％)為55％。
(實(shí)施例1)將接枝共聚物(E)溶液30質(zhì)量份、由溶膠·凝膠法得到的以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中140nm處具有最大峰值的氧化鈦粒子0.5質(zhì)量份、甲苯100質(zhì)量份用均化器充分混合。然后，邊對載體芯A2000質(zhì)量份連續(xù)施加剪切力邊進(jìn)行攪拌，同時(shí)緩慢添加上述涂覆液，使溶劑在70℃下?lián)]發(fā)，對載體表面進(jìn)行樹脂涂覆。邊將涂覆了樹脂的磁性載體粒子在100℃下攪拌2小時(shí)，邊進(jìn)行熱處理，冷卻后進(jìn)行粉碎，然后用網(wǎng)眼大小76μm的篩進(jìn)行分級，得到磁性載體，該磁性載體在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中的平均粒徑為33μm，真比重為3.59g/cm3，磁化強(qiáng)度為39Am2/kg，電阻率為8×1012Ω·cm，接觸角為101°。另外，將磁性載體10g(精密稱量)加至聚乙烯制杯中的甲基乙基酮30g中，用超聲波分散機(jī)“Tetora 150型”(日科機(jī)Bios公司生產(chǎn))進(jìn)行5分鐘分散處理，在聚乙烯制杯的底部里面放置磁鐵，捕集載體，將上清液移至其他的聚乙烯制杯中，用真空干燥機(jī)將殘留的載體芯干燥，由投入的載體與干燥后的芯的差量算出涂覆量(總量)。用網(wǎng)眼大小0.20μm的膜過濾器將上清液過濾，使濾液干燥，計(jì)算樹脂成分量。用膜過濾器上的粒子進(jìn)行粒徑測定。結(jié)果如表1所示。以下的實(shí)施例也相同。
相對于該載體90質(zhì)量份添加10質(zhì)量份調(diào)色劑1，用Turbler混合器進(jìn)行混合，得到顯影劑。摩擦帶電量的測定結(jié)果為-29.4mC/kg，調(diào)色劑濃度為8質(zhì)量％時(shí)的休止角為38°。
使用該顯影劑，用Canon制全色復(fù)印機(jī)CLC5000改造機(jī)(對CLC5000實(shí)施了以下改造而成的機(jī)器縮小激光點(diǎn)直徑，使其能夠以600dpi進(jìn)行輸出，將定影單元的定影輥表層替換為PFA管，取出油涂布機(jī)構(gòu))，在常溫常濕(23℃、60％RH)條件下進(jìn)行圖像輸出評價(jià)。顯影條件為使顯影套筒與感光體在顯影區(qū)域內(nèi)同方向旋轉(zhuǎn)，顯影套筒的轉(zhuǎn)速為感光體的1.85倍，使Vd為600V、V1為110V、Vdc為450V，Vpp為2kV，頻率為1.8kHz。圖像輸出評價(jià)的項(xiàng)目與評價(jià)基準(zhǔn)如下所述。
(1)點(diǎn)再現(xiàn)性使用該調(diào)色劑及該改造機(jī)形成30H圖像，用肉眼觀察該圖像，基于以下基準(zhǔn)評價(jià)該圖像的點(diǎn)再現(xiàn)性。需要說明的是30H圖像是指將256級灰度用16進(jìn)制表示的值，是以00H表示全白、FFH表示全黑時(shí)的半色調(diào)圖像。
A完全無粗糙感，光滑B幾乎無粗糙感C有輕微粗糙感，實(shí)用方面沒有問題D有粗糙感，存在問題E有顯著的粗糙感(2)圖像濃度測定將該全色圖像在180℃下定影時(shí)定影圖像的圖像濃度。
(3)圖像缺陷評價(jià)輸出在轉(zhuǎn)印紙的運(yùn)送方向交替排列半色調(diào)橫帶(30H寬10mm)和全黑色橫帶(FFH寬10mm)的測試圖。用掃描儀讀取該圖像，進(jìn)行二值化處理。得到存在于二值圖像運(yùn)送方向上的線的輝度分布(256級)，在此時(shí)的半色調(diào)輝度上引出切線，該切線與全色部輝度相交的半色調(diào)部后端的切線相偏移的輝度區(qū)域(面積輝度數(shù)總和)為拔白度。
A50或50以下幾乎觀察不到，非常良好
B51～150良好C151～300有拔白，但實(shí)用方面沒有問題D301～600拔白顯著，有問題E601或601以上拔白非常顯著在本實(shí)施例中，30H圖像中的點(diǎn)再現(xiàn)性非常良好。另外，圖像濃度也高，雖然出現(xiàn)拔白，但是在實(shí)用方面沒有問題。
另外，用3％測試圖進(jìn)行10000張耐久試驗(yàn)，在該耐久試驗(yàn)的初期與耐久后，與上述方法同樣地評價(jià)該調(diào)色劑的摩擦帶電量、點(diǎn)再現(xiàn)性、圖像濃度、拔白。結(jié)果為未發(fā)現(xiàn)由載體磨損等引起的帶電量改變，拔白也未發(fā)生變化，實(shí)用方面沒有問題。另外，得到?jīng)]有灰霧的高畫質(zhì)圖像。載體粒子的物性如表1所示，顯影劑的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例2)在接枝共聚物(E)溶液60質(zhì)量份中用均化器充分混合由溶膠·凝膠法得到的在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中320nm處具有最大峰值的二氧化硅粒子1質(zhì)量份、在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中35nm處具有最大峰值的炭黑1質(zhì)量份、甲苯200質(zhì)量份。然后，邊對載體芯A2000質(zhì)量份連續(xù)施加剪切力邊進(jìn)行攪拌，同時(shí)緩慢添加上述涂覆液，使溶劑在70℃下?lián)]發(fā)，對載體表面進(jìn)行樹脂涂覆。邊將涂覆了樹脂的磁性載體粒子在100℃下攪拌2小時(shí)，邊進(jìn)行熱處理，冷卻后進(jìn)行粉碎，然后用網(wǎng)眼大小76μm的篩進(jìn)行分級，得到磁性載體，該磁性載體在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中的平均粒徑為33μm，真比重為3.57g/cm3，磁化強(qiáng)度為39Am2/kg，電阻率為7×1012Ω·cm，接觸角為102°。
相對于該載體90質(zhì)量份添加10質(zhì)量份調(diào)色劑1，與實(shí)施例1同樣地制成顯影劑。摩擦帶電量的測定結(jié)果為-32.1mC/kg，調(diào)色劑濃度為8質(zhì)量％時(shí)的休止角為37°。
使用該顯影劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果為拔白狀況比實(shí)施例1良好。載體粒子的物性如表1所示，顯影劑的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例3)在接枝共聚物(F)溶液60質(zhì)量份中用均化器充分混合由溶膠·凝膠法得到的在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中290nm處具有最大峰值的二氧化硅粒子3質(zhì)量份、在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中35nm處具有最大峰值的炭黑2質(zhì)量份、甲苯200質(zhì)量份。然后，邊對載體芯A2000質(zhì)量份連續(xù)施加剪切力邊進(jìn)行攪拌，同時(shí)緩慢添加上述涂覆液，使溶劑在70℃下?lián)]發(fā)，對載體表面進(jìn)行樹脂涂覆。邊將涂覆了樹脂的磁性載體粒子在100℃下攪拌2小時(shí)，邊進(jìn)行熱處理，冷卻后進(jìn)行粉碎，然后用網(wǎng)眼大小76μm的篩進(jìn)行分級，得到磁性載體，該磁性載體在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中的平均粒徑為33μm，真比重為3.55g/cm3，磁化強(qiáng)度為38Am2/kg，電阻率為4×1012Ω·cm，接觸角為120°。
相對于該載體90質(zhì)量份添加10質(zhì)量份調(diào)色劑1，與實(shí)施例1同樣地制成顯影劑。摩擦帶電量的測定結(jié)果為-31.5mC/kg，調(diào)色劑濃度為8質(zhì)量％時(shí)的休止角為32°。
使用該顯影劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果為沒有出現(xiàn)拔白，圖像濃度也較高，得到良好的顯影性。另外，耐久試驗(yàn)中幾乎沒有觀察到調(diào)色劑及載體的劣化等，得到良好的結(jié)果。載體粒子的物性如表1所示，顯影劑的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例4)在接枝共聚物(F)溶液210質(zhì)量份中用均化器充分混合由溶膠·凝膠法得到的在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中140nm處具有最大峰值的氧化鈦粒子7質(zhì)量份、在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中14nm處具有最大峰值的炭黑7質(zhì)量份、甲苯500質(zhì)量份。然后，將載體芯A2000質(zhì)量份加至流化床涂覆裝置中，噴霧上述涂覆液，在70℃下對載體表面進(jìn)行樹脂涂覆。邊將涂覆了樹脂的磁性載體粒子在100℃下2小時(shí)內(nèi)形成流化床，邊進(jìn)行熱處理，保持流化床不變，冷卻后取出。粉碎后，用網(wǎng)眼大小76μm的篩進(jìn)行分級，得到磁性載體，該磁性載體在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中的平均粒徑為35μm，真比重為3.54g/cm3，磁化強(qiáng)度為38Am2/kg，電阻率為5×1014Ω·cm，接觸角為110°。
相對于該載體90質(zhì)量份添加10質(zhì)量份調(diào)色劑1，與實(shí)施例1同樣地制成顯影劑。摩擦帶電量的測定結(jié)果為-43.0mC/kg，調(diào)色劑濃度為8質(zhì)量％時(shí)的休止角為35°。
使用該顯影劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果為改善了拔白、特別是粗糙感情況。另外，耐久后的特性也良好。載體粒子的物性如表1所示，顯影劑的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例5)在接枝共聚物(G)溶液60質(zhì)量份中用均化器充分混合由溶膠·凝膠法得到的在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中140nm處具有最大峰值的氧化鈦粒子2質(zhì)量份、在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中103nm處具有最大峰值的氧化錫(Pastolan4310三井金屬公司生產(chǎn))6質(zhì)量份、甲苯200質(zhì)量份。然后，邊對載體芯A 2000質(zhì)量份連續(xù)施加剪切力邊進(jìn)行攪拌，同時(shí)緩慢添加上述涂覆液，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行涂覆，得到磁性載體，該磁性載體在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中的平均粒徑為33μm，真比重為3.59g/cm3，磁化強(qiáng)度為38Am2/kg，電阻率為9×1012Ω·cm，接觸角為105°。
相對于該載體90質(zhì)量份添加10質(zhì)量份調(diào)色劑1，與實(shí)施例1同樣地制成顯影劑。摩擦帶電量的測定結(jié)果為-30.3mC/kg，調(diào)色劑濃度為8質(zhì)量％時(shí)的休止角為37°。
使用顯影劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果為改善了粗糙感、拔白等情況。耐久試驗(yàn)的結(jié)果為雖然拔白情況較多，但是實(shí)用方面沒有問題。觀察載體，結(jié)果為可見部分涂覆材料未被均勻涂覆的部位。載體粒子的物性如表1所示，顯影劑的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例6)在接枝共聚物(F)溶液90質(zhì)量份中用均化器充分混合由溶膠·凝膠法得到的在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中290nm處具有最大峰值的二氧化硅粒子4.5質(zhì)量份、在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中29nm處具有最大峰值的炭黑3質(zhì)量份、甲苯200質(zhì)量份。然后，將載體芯A改為載體芯B2000質(zhì)量份，邊對其連續(xù)施加剪切力邊進(jìn)行攪拌，同時(shí)緩慢添加上述涂覆液，使溶劑在70℃下?lián)]發(fā)，對載體表面進(jìn)行樹脂涂覆。邊將涂覆了樹脂的磁性載體粒子在100℃下攪拌2小時(shí)，邊進(jìn)行熱處理，冷卻后進(jìn)行粉碎，然后用網(wǎng)眼大小76μm的篩進(jìn)行分級，得到磁性載體，該磁性載體在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中的平均粒徑為32μm，真比重為3.60g/cm3，磁化強(qiáng)度為49Am2/kg，電阻率為4×1011Ω·cm，接觸角為115°。
相對于該載體90質(zhì)量份添加10質(zhì)量份調(diào)色劑1，與實(shí)施例1同樣地制成顯影劑。摩擦帶電量的測定結(jié)果為-34.4mC/kg，調(diào)色劑濃度為8質(zhì)量％時(shí)的休止角為34°。
使用該顯影劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果為無拔白現(xiàn)象，圖像濃度也高，得到良好的顯影性。耐久后可見畫質(zhì)發(fā)生若干改變，拔白、粗糙感等均為實(shí)用方面沒有問題的程度。載體粒子的物性如表1所示，顯影劑的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例7)在接枝共聚物(F)溶液90質(zhì)量份中用均化器充分混合由無皂乳液聚合法得到的在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中220nm處具有最大峰值的交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯粒子3質(zhì)量份、在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中29nm處具有最大峰值的炭黑3質(zhì)量份、甲苯200質(zhì)量份。然后，將載體芯A改為載體芯C2000質(zhì)量份，邊對其連續(xù)施加剪切力邊進(jìn)行攪拌，同時(shí)緩慢添加上述涂覆液，與實(shí)施例1同樣地在載體表面上進(jìn)行樹脂涂覆，得到磁性載體，該磁性載體在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中的平均粒徑為35μm，真比重為3.62g/cm3，磁化強(qiáng)度為61Am2/kg，電阻率為7×1010Ω·cm，接觸角為107°。
相對于該載體90質(zhì)量份添加10質(zhì)量份調(diào)色劑1，與實(shí)施例1同樣地制成顯影劑。摩擦帶電量的測定結(jié)果為-36.0mC/kg，調(diào)色劑濃度為8質(zhì)量％時(shí)的休止角為36°。
使用顯影劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果為改善了拔白狀況，耐久后可見粗糙感、拔白發(fā)生若干改變，但為實(shí)用方面沒有問題的程度。載體粒子的物性如表1所示，顯影劑的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例8)在調(diào)色劑1中不添加二氧化硅粒子，改為1.0質(zhì)量份氧化鈦粒子，用亨舍爾混合機(jī)混合后使用，除此之外，與調(diào)色劑1同樣地制成調(diào)色劑1’(凝集度35，甲醇45體積％水溶液中的透過率(％)為53％)，將該調(diào)色劑1’10質(zhì)量份添加至實(shí)施例2中使用的載體90質(zhì)量份中，與實(shí)施例1同樣地得到顯影劑。摩擦帶電量的測定結(jié)果為-28.8mC/kg，調(diào)色劑濃度為8質(zhì)量％時(shí)的休止角為38°。
使用該顯影劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。載體粒子的物性如表1所示，顯影劑的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例9)相對于實(shí)施例2中使用的載體90質(zhì)量份添加10質(zhì)量份調(diào)色劑2，與實(shí)施例1同樣地得到顯影劑。摩擦帶電量的測定結(jié)果為-27.0mC/kg，調(diào)色劑濃度為8質(zhì)量％時(shí)的休止角為35°。
使用該顯影劑，使用Canon制全色復(fù)印機(jī)CLC5000在常溫常濕(23℃，60％RH)條件下進(jìn)行圖像輸出評價(jià)。顯影條件為對比電位340V，去灰霧電位150V。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果為得到良好的圖像。載體粒子的物性如表1所示，顯影劑的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例10)相對于實(shí)施例2中使用的載體91質(zhì)量份添加9質(zhì)量份調(diào)色劑3，與實(shí)施例1同樣地得到顯影劑。摩擦帶電量的測定結(jié)果為-31.3mC/kg，調(diào)色劑濃度為8質(zhì)量％時(shí)的休止角為36°。
使用該顯影劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果為得到轉(zhuǎn)印性優(yōu)良的良好圖像。載體粒子的物性如表1所示，顯影劑的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
(實(shí)施例11)將調(diào)色劑1中使用的顏料改為4質(zhì)量份C.I.顏料紅122、及2質(zhì)量份C.I.顏料紅57，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到品紅粒子(重均粒徑為6.2μm，在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中的平均粒徑為5.2μm，平均圓形度為0.951，凝集度為45)。另外，將調(diào)色劑1中使用的顏料改為6質(zhì)量份C.I.顏料黃74，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到黃色粒子(重均粒徑為6.5μm，在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中的平均粒徑為5.3μm，平均圓形度為0.955，凝集度為41)。再將調(diào)色劑1中使用的顏料改為炭黑5質(zhì)量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到黑色粒子(重均粒徑為6.6μm，在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中的平均粒徑為5.3μm，平均圓形度為0.952，凝集度為40)。
將這些調(diào)色劑及實(shí)施例1中使用的青色調(diào)色劑和實(shí)施例3中使用的載體與實(shí)施例1同樣地調(diào)制成調(diào)色劑濃度為10質(zhì)量％，得到顯影劑。品紅、青色、黃色、黑色的摩擦帶電量測定結(jié)果分別為-30.7mC/kg、-31.5mC/kg、-33.0mC/kg、-30.5mC/kg。
使用該顯影劑，用實(shí)施例1中使用的Canon制全色復(fù)印機(jī)CLC5000改造機(jī)輸出全色測試圖，結(jié)果為點(diǎn)再現(xiàn)性優(yōu)良，特別是即使在二重色(2種或2種以上調(diào)色劑重疊的部分)區(qū)域內(nèi)也不出現(xiàn)邊緣效應(yīng)，得到非常良好的圖像。
載體粒子的物性如表1所示。
<比較例1>
在接枝共聚物(E)溶液30質(zhì)量份中用均化器充分混合由溶膠·凝膠法得到的在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中320nm處具有最大峰值的二氧化硅粒子0.5質(zhì)量份、甲苯100質(zhì)量份。然后，將載體芯A改為載體芯D2000質(zhì)量份，邊連續(xù)對其施加剪切力邊進(jìn)行攪拌，同時(shí)緩慢添加上述涂覆液，使溶劑在70℃下?lián)]發(fā)，對載體表面進(jìn)行樹脂涂覆。邊將涂覆了樹脂的磁性載體粒子在100℃下攪拌2小時(shí)，邊進(jìn)行熱處理，冷卻后進(jìn)行粉碎，然后用網(wǎng)眼大小76μm的篩進(jìn)行分級，得到磁性載體，該磁性載體在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中的平均粒徑為35μm，真比重為5.04g/cm3，磁化強(qiáng)度為60Am2/kg，電阻率為5×108Ω·cm，接觸角為103°。
相對于該載體93質(zhì)量份添加7質(zhì)量份調(diào)色劑1，與實(shí)施例1同樣地制成顯影劑。摩擦帶電量的測定結(jié)果為-28.4mC/kg，調(diào)色劑濃度為8質(zhì)量％時(shí)的休止角為37°。
使用該顯影劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果為雖然拔白狀況良好，但是粗糙感的情況較差，另外，耐久后在載體上可見到磨損，拔白發(fā)生較多地惡化，粗糙感的情況也變差。載體粒子的物性如表1所示，顯影劑的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
<比較例2>
將硅樹脂(SR2411 TORAY DOW SILICONE公司生產(chǎn)，固形成分10質(zhì)量％)100質(zhì)量份、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷3質(zhì)量份、甲苯200質(zhì)量份混合，邊對載體芯A 1000質(zhì)量份連續(xù)施加剪切力邊進(jìn)行攪拌，同時(shí)緩慢添加上述涂覆液，使溶劑在70℃下?lián)]發(fā)，對載體表面進(jìn)行樹脂涂覆。邊將涂覆了樹脂的磁性載體粒子在200℃下攪拌1小時(shí)，邊進(jìn)行熱處理，冷卻后進(jìn)行粉碎，然后用網(wǎng)眼大小76μm的篩進(jìn)行分級，得到磁性載體，該磁性載體在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中的平均粒徑為34μm，真比重為3.55g/cm3，磁化強(qiáng)度為38Am2/kg，電阻率為5×1013Ω·cm，接觸角為100°。
相對于該載體90質(zhì)量份添加10質(zhì)量份調(diào)色劑1，與實(shí)施例1同樣地制成顯影劑。摩擦帶電量的測定結(jié)果為-30.2mC/kg，調(diào)色劑濃度為8質(zhì)量％時(shí)的休止角為38°。
使用該顯影劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果為雖然粗糙感狀況良好，但是拔白情況差，載體粒子的物性如表1所示，顯影劑的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
<比較例3>
將實(shí)施例3的接枝共聚物(F)改為接枝共聚物(H)，除此之外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行樹脂涂覆。得到的磁性載體在以個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中的平均粒徑為33μm，真比重為3.54g/cm3，磁化強(qiáng)度為38Am2/kg，電阻率為6×1012Ω·cm，接觸角為94°。
相對于該載體90質(zhì)量份添加10質(zhì)量份調(diào)色劑1，與實(shí)施例1同樣地制成顯影劑。摩擦帶電量的測定結(jié)果為-34.4mC/kg，調(diào)色劑濃度為8質(zhì)量％時(shí)的休止角為42°。
使用該顯影劑，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果為雖然點(diǎn)再現(xiàn)性優(yōu)良，但是拔白情況差，圖像濃度低，顯影性差。另外，耐久中可見載體劣化，拔白狀況進(jìn)一步變差。載體粒子的物性如表1所示，顯影劑的試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
表1

注)微?！?dǎo)電性粒子的添加量為相對于每100質(zhì)量份涂覆樹脂固形成分的量比較例2的被覆樹脂涂覆量為加料量。
表2

權(quán)利要求
1.一種磁性載體，是具有載體微粒的磁性載體，其中，每個(gè)載體微粒具有1個(gè)載體芯和用于涂覆所述載體芯的涂覆材料，所述載體芯包含粘合樹脂和分散在粘合樹脂中的磁性微粒，所述涂覆材料至少含有100質(zhì)量份氟樹脂及1～40質(zhì)量份微粒，所述載體至少含有100質(zhì)量份所述載體芯及0.3～4.0質(zhì)量份所述涂覆材料，所述磁性載體的接觸角為95～125°。
2.如權(quán)利要求1所述的磁性載體，其中，所述磁性載體的真比重為2.5～4.0g/cm3。
3.如權(quán)利要求1所述的磁性載體，其中，所述磁性載體在1000×(103/4π)·A/m(1000奧斯特)的磁場中的磁化強(qiáng)度(σ1000)為15～65Am2/kg(emu/g)。
4.如權(quán)利要求1所述的磁性載體，其中，該微粒在以該微粒的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中在80～600nm處有最大峰值。
5.如權(quán)利要求1所述的磁性載體，其中，該微粒為二氧化硅粒子。
6.如權(quán)利要求1所述的磁性載體，其中，所述載體微粒至少含有100質(zhì)量份所述載體芯及0.5～4.0質(zhì)量份所述涂覆材料。
7.如權(quán)利要求1所述的磁性載體，其中，該氟樹脂為由具有下述式表示的全氟烷基單元的甲基丙烯酸酯單元或丙烯酸酯單元構(gòu)成的聚合物或共聚物， 式中，m表示1～10的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求1所述的磁性載體，其中，該氟樹脂為具有下述式表示的單元的樹脂， 式中，m及n分別獨(dú)立地表示1～10的整數(shù)，Z為氫原子、或取代或未取代的烷基。
9.一種雙組分顯影劑，所述雙組分顯影劑具有調(diào)色劑和磁性載體，其中，所述調(diào)色劑具有調(diào)色劑微粒及外添加劑，所述調(diào)色劑微粒至少具有粘合樹脂、脫模劑及著色劑，該調(diào)色劑的凝集度為20～90，所述磁性載體包含載體微粒，每個(gè)載體微粒包含1個(gè)載體芯和用于涂覆所述載體芯的涂覆材料，所述載體芯具有粘合樹脂及分散在粘合樹脂中的磁性微粒，所述涂覆材料至少含有100質(zhì)量份的氟樹脂及1～40質(zhì)量份的微粒，所述載體至少含有100質(zhì)量份的載體芯及0.3～4.0質(zhì)量份的所述涂覆材料，所述磁性載體的接觸角為95～125°。
10.如權(quán)利要求9所述的雙組分顯影劑，其中，所述雙組分顯影劑在調(diào)色劑濃度為8質(zhì)量％時(shí)的休止角為30～41°。
11.如權(quán)利要求9所述的雙組分顯影劑，其中，該外添加劑為無機(jī)微粒，該無機(jī)微粒在以該無機(jī)微粒的個(gè)數(shù)基準(zhǔn)計(jì)的粒度分布中在80～200nm處具有最大峰值。
12.如權(quán)利要求9所述的雙組分顯影劑，其中，所述磁性載體為權(quán)利要求2～8中任一項(xiàng)所述的磁性載體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磁性載體及使用該磁性載體的雙組分顯影劑，磁性載體是在至少含有磁性體、粘合樹脂的磁性體分散樹脂芯的表面涂覆涂覆材料而得到的，其特征在于，所述涂覆材料含有氟樹脂、及相對于氟樹脂100質(zhì)量份至少為1～40質(zhì)量份的微粒，該涂覆材料量相對于磁性體分散樹脂芯100質(zhì)量份為0.3～4.0質(zhì)量份，所述磁性載體的接觸角為95～125°。
文檔編號G03G9/107GK1550919SQ200410037240
公開日2004年12月1日 申請日期2004年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月14日
發(fā)明者馬場善信, 藤田亮一, 柏孝明, 寺內(nèi)和男, 一, 男 申請人:佳能株式會社